DE1215284B

DE1215284B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonazinreihe

Info

Publication number: DE1215284B
Application number: DEC28574A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Zerweck; Dr Emil Schwamberger
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1962-12-04
Filing date: 1962-12-04
Publication date: 1966-04-28
Also published as: US3268532A

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonazinreihe Dianthrachinon-N,N'-dihydroazin wird technisch durch Ätzkalischmelze des 2-Aminoanthrachinons hergestellt, wobei aber durch Nebenreaktionen starke Ausbeuteverluste eintreten.
Bessere Ausbeuten erhält man gemäß der deutschen Patentschrift 904 926 beim Verschmelzen von 1-Aminoanthrachinon mit Kaliumphenolat. Beide Verfahren werden jedoch bei Temperaturen bis über 200'C durchgeführt. Außerdem ist die Herstellung von Derivaten des Dianthrachinon-N,N'-dihydroazins nach diesen Verfahren praktisch nicht möglich, da die meisten Substituenten den energischen Umsetzungsbedingungen nicht standhalten. Des weiteren bestehen große Schwierigkeiten, nach diesen bekannten Verfahren zu höheren Ringhomologen des Dianthrachinon-N,N'-dihydroazins zu gelangen, da die entsprechenden Amine unter den genannten Bedingungen nicht in der erwarteten Weise reagieren.
Es ist ferner bekannt, Dianthrachinon-N,N'rdihydroazin bzw. seine Substitutionsprodukte und Ringhomologen dadurch herzustellen, daß man entsprechende Aminoverbindungen, die in o-Stellung zur Aminogruppe ein Halogenatom tragen, durch Abspaltung von 2 Molekülen Halogenwasserstoff zum Azin bzw. Hydroazin kondensiert, wobei man in hochsiedenden Lösungsmitteln mit säurebindenden Zusätzen und Kupferkatalysatoren arbeitet.
Dieses Verfahren setzt jedoch die Herstellung der als Ausgangsmaterialien benötigten o-Halogenaminoverbindungen voraus und bedeutet daher einen Umweg gegenüber der Verwendung der einfachen Amine.
Es wurde nun gefunden, daß man Farbstoffe der Dianthrachinonazin- bzw. -N,N'-dihydroazinreihe sowie ihre Substitutionsprodukte und Derivate mit höherkondensierten Ringsystemen durch Umsetzung primärer Amine des Anthrachinons oder solcher höherkondensierter verküpbarer Ringsysteme bzw. von deren Substitutionsprodukten bei erhöhter Temperatur mit alkalischen Kondensationsmitteln in vorteilhafter Weise erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines niedermolekularen organischen Sulfoxyds durchführt.
Als niedermolekulares organisches Sulfoxyd kommt vorzugsweise Dimethylsulfoxyd in Betracht, und zwar sowohl für sich allein als auch in Mischung mit anderen organischen Lösungsmitteln, z. B. Pyridin. Als alkalische Kondensationsmittel eignen sich vor allem Alkalihydroxyde sowohl in Pulverform als auch vorzugsweise in wäßriger Lösung.
In manchen Fällen läßt sich die Umsetzung durch Zusatz von als Kondensationsmittel bekannten organischen Stickstoffbasen, wie Piperidin, oder vorteilhaft von Oxydationsmitteln, wie Luft, Persalzen oder Nitraten, günstig beeinflussen.
Da die optimalen Temperaturen beim erfindungsgemäßen Verfahren in den meisten Fällen zwischen 80 und 140°C liegen, ist die Gefahr, daß Substituenten, wie Halogenatome, Aminogruppen oder Methoxygruppen, durch Nebenreaktionen verändert werden, viel geringer als bei den obenerwähnten bekannten Verfahren. Überraschenderweise lassen sich bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen auch Ringhomologe der Aminoanthrachinone und Amine höherkondensierter Ringsysteme, z. B. das Aminoviolanthron, zu Azin- bzw. Hydroazinderivatenkondensieren.
Gegenüber dem aus »Chemisches Zentralblatt«, 1960, S. 10416, bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Alkalischmelze des 2-Aminoanthrachinons, das bei einer Umsetzungstemperatur von 222°C Anthrachinon-N,N'-dihydroazin in einer Ausbeute von 65,90/, liefert, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch vorteilhaft aus, daß hierbei die angewendeten Umsetzungstemperaturen im Durchschnitt um 100°C niedriger liegen und überraschenderweise die Ausbeute um durchschnittlich 10 °/o gesteigert wird.
Bei der Herstellung von Küpenfarbstofl'en gemäß dem Verfahren nach der Erfindung scheiden sich die Umsetzungsprodukte in vielen Fällen aus dem organischen Sulfoxyd als dunkelgefärbte kristalline Substanzen ab. Sie enthalten die Küpenfarbstofl'e in einer noch nicht näher bestimmten Oxydationsstufe und sind in Wasser unlöslich. Mit Lauge und Natriumhydrosulfit ergeben sie aber.sofort die Farbstoffküpen, aus denen die Farbstoffe durch Oxydation mit Luft bzw. Peroxyden in üblicher Weise gewonnen werden.
Falls die erhaltenen Azinverbindungen noch umsetzungsfähige Substituenten tragen, können sie auch als Zwischenprodukte für den Aufbau weiterer Farbstoffe verwendet werden.
Beispiel 1 Eine Mischung von 90 Teilen Dimethylsulfoxyd, 240 Teilen 50°/oiger Kalilauge und 10 Teilen 1-Aminoanthrachinon wird etwa 7 -Stunden bei 115 bis 120'C unter Rückflußkühlung intensiv gerührt, dann mit Äthanol verdünnt, das Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Die erhaltene olivschwarze Substanz löst sich in konzentrierter Schwefelsäure braun und gibt beim Ausgießen der Schwefelsäurelösung auf Eis eine olivgrüne Fällung. In der Hydrosulfitküpe löst sich sowohl das Rohprodukt als auch die aus Schwefelsäure umgefällte Substanz mit blauer- Farbe. Aus dieser Küpe wird Baumwolle in rotstichigblauen Tönen gefärbt. Die so erhaltenen Färbungen zeigen die Eigenschaften des Dianthrachinonyl-N,N'-dihydroazins.
An Stelle der Kalilauge läßt sich in obigem Beispiel auch 50°/oige Natronlauge benutzen.
Wird an' Stelle des 1-Aninoanthrachinons das 2-Aminoanthrachinon verwendet, so erhält man den gleichen Farbstoff.
Beispiel 2 Eine Mischung von 55 Teilen Dimethylsulfoxyd, 75 Teilen 50°/oiger Kalilauge und 5 Teilen 4-Aminoanthrachinon - (5' - chlor) - 1,2 - benzacridon wird 21/2 Stunden bei 100 bis 110°C gerührt, dann mit Äthanol verdünnt, abgesaugt und mit Äthanol ausgewaschen. Anschließend wird das Gut mit Wasser ausgekocht, wieder abgesaugt und getrocknet. Man erhält so ein schwarzes Umsetzungsgut, das Chlor enthält und deshalb für weitere Umsetzungen geeignet ist.
Verwendet man in obigem Beispiel das chlorfreie 4-Aminoanthrachinon-1,2-benzacridon, so erhält man schon bei 80 bis 85°C nach etwa 11/2 Stunden eine schwarze Substanz; die sich in konzentrierter Schwefelsäure braunoliv löst und aus brauner Küpe Baumwolle in grauen Tönen färbt.
Ersetzt man in obigem Beispiel das 4-Aminoanthrachinon-(5'-chlor)-1,2-benzacridon durch 1-Amino-6-chlor- bzw. 1-Amino-7-chloranthrachinon, so erhält man Produkte, die noch Chlor enthalten und auf Baumwolle aus der Hydrosulfitküpe grünstichigblaue Farbtöne ergeben.
Beispiel 3 Eine Mischung von 55 Teilen Dimethylsulfoxyd, 75 Teilen 50°/oiger Kalilauge und 5 Teilen Monoaminodibenzanthron (erhalten durch Nitrierung von Dibenzanthron und Reduktion) wird 15 bis 18 Stunden bei 100 bis 105°C gerührt, mit Äthanol verdünnt, das Umsetzungsgut abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein schwarzes Pulver, das Baumwolle aus blauer Hydrosulfitküpe in dunkelgrauen Tönen färbt. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure rötlich violett.
Beispiel 4 Eine Mischung von 55 Teilen Dimethylsulfoxyd, 60 Teilen 50°/jger Kalilauge und 5 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon wird bei 115 bis 120°C etwa 4 Stunden gerührt, dann abgekühlt, mit Äthanol verdünnt, die Fällung abgesaugt, mit Äthanol ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so- ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure blaustichigolivgrün löst und Baumwolle aus rötlichgraublauer Hydrosulfitküpe in blaustichigolivgrünen Tönen färbt.
Verwendet man an Stelle des 1,4-Diaminöanthrachinons das 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man einen gelbstichigen olivgrünen Küpenfarbstoff.
Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle der Kalilauge 50°/oige Natronlauge und an Stelle des 1,4-Diaminoanthrachinons das 1-Amino-4-methoxyanthrachinon, so erhält man einen grauen Küpenfarbstoff. Beispiel s Eine Mischung von 60 Teilen Dimethylsulfoxyd, 10 Teilen gepulvertem Ätzkali und 5 Teilen 1-Aminoanthrachinon wird etwa 4 Stunden bei 100 bis 105°C gerührt, dann mit Äthanol verdünnt, das so erhaltene Umsetzungsgut abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Es ist ein schwarzes Pulver, aus dem durch Verküpen und Oxydation mit Luft das blaue Dianthrachinonyl-N,N'-dihydroazin erhalten werden kann. An Stelle des Ätzkalis kann auch Ätznatron verwendet werden. Beispiel 6 In eine Mischung von 90 Teilen Dimethylsulfoxyd, 240 Teilen 50°/oiger Kalilauge und 10 Teilen 1-Aminoanthrachinon werden bei 115 bis 120°C innerhalb von 2 Stunden 10 Teile Natriumperborat eingetragen. Sodann rührt man noch etwa 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nach. Nach dem Absetzen und Abziehen der Kalilauge wird die Dimethylsulfoxydschicht mit etwa 400 Teilen Äthanol verdünnt, zum Sieden erhitzt, die auskristallisierte schwarze Substanz heiß abgesaugt und mit Äthanol und Wasser gewaschen. Die so erhaltene Paste wird in Wasser suspendiert, mit Salzsäure kongosauer gestellt und aufgekocht, wobei die Farbe der Substanz von Schwarz nach Blau umschlägt. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man Dianthrachinonyl-N,N'-dihydroazin in Form dunkelblauer Kristalle.
An Stelle des Natriumperborats können auch andere Persalze oder auch Nitrate, wie Kalisalpeter, als Oxydationsmittel verwendet werden.
Beispie17 In 250 Teilen 50°/oiger Kalilauge werden 0,3 Teile Vanadiumpentoxyd gelöst, 100 Teile Dimethylsulfoxyd zugegeben und in die gut gerührte heterogene Mischung bei 120 bis 125°C 30,9 Teile 1-Aminoanthrachinon rasch eingetragen. Durch das Umsetzungsgemisch wird 3 Stunden lang ein lebhafter Luftstrom geleitet, wobei das verdampfende Wasser durch einen I#,'-ühler zurückgeführt wird. Nach dem Abstellen des Rührers und der Luft trennt sich die Umsetzungsmischung in zwei Schichten, deren obere, aus Dimethylsulfoxyd bestehende, das Umsetzungsgut in Form mikroskopischer Kristalle enthält, während die Kalilauge die Vanadinsäure enthaltende Unterschicht bildet. Letztere wird abgehebert und die Oberschicht, nach dem Verdünnen mit der 3- bis 4fachen Wassermenge, abgesaugt. Aus dem erhaltenen Filtrat läßt sich nach dem Abdestillieren des Wassers und Neutralisation des Alkalis der größte Teil des Dimethylsulfoxyds durch Vacuumdestillation zurückgewinnen.
Das auf dem Filter mit Wasser gewaschene schwarze Umsetzungsgut wird in etwa 2000 Teilen Wasser von 55 bis 60°C angeschlämmt und durch Zusatz von etwa 15 Teilen Ätznatron und 20 bis 25 Teilen Natriumhydrosulfit verküpt, wobei das violette, schwerlösliche Natriumsalz der Leukoverbindung des Anthrachinonyldihydroazins ausfällt, das durch Filtration von den verküpten Nebenprodukten getrennt und in bekannter Weise zum blauen Küpenfarbstoff oxydiert wird.
An Stelle von Vanadiumpentoxyd können auch Verbindungen des Eisens, des Kobalts und anderer Schwermetalle als Katalysatoren eingesetzt werden.
Die Kalilauge, die durch die Umsetzung kaum verbraucht wird, kann wiederholt verwendet werden. Es ist auch möglich, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, indem man in einer beheizten Gegenstromapparatur, beispielsweise einer Rohrschlange oder einer Batterie von hintereinandergeschalteten Mischgefäßen, die Suspension von 1-Aminoanthrachinon in Dimethylsulfoxyd langsam mit Luft durch die Kalilauge führt und das Umsetzungsgut z. B. auf einem Drehfilter abtrennt. Beispiel 8 In 250 Teilen 50°/oiger Kalilauge werden 1,5 Teile eines handelsüblichen Netzmittels auf Basis eines sulfatierten Ölsäureamids gelöst, mit 100 Teilen Dimethylsulfoxyd versetzt und in die gut gerührte heterogene Mischung bei 120 bis 125°C 30,9 Teile 1-Aminoanthrachinon rasch eingetragen. Durch das Umsetzungsgemisch wird 5 Stunden lang ein lebhafter Luftstrom geleitet, wobei das verdampfende Wasser durch einen Kühler zurückgeführt wird. Nach dem Abstellen des Rührers und der Luft trennt sich die Umsetzungsmischung in zwei Schichten, deren obere, aus Dimethylsulfoxyd bestehende das Umsetzungsgut in Form mikroskopischer Kristalle enthält. Die Kalilauge wird abgehebert und die Oberschicht, nach dem Verdünnen mit der 3- bis 4fachen Wassermenge, abgesaugt. Aus dem erhaltenen Filtrat läßt sich nach dem Abdestillieren des Wassers und Neutralisation des Alkalis der größte Teil des Dimethylsulfoxyds durch Vakuumdestillation zurückgewinnen.
Das.auf dem Filter mit Wasser gewaschene schwarze Umsetzungsgut wird in etwa 2000 Teilen Wasser von 55 bis 60°C angeschlämmt und durch Zusatz von etwa 15 Teilen Ätznatron und 20 bis 25 Teilen Natriumhydrosulfit verküpt, wobei das violette, schwerlösliche Natriumsalz der Leukoverbindung des Anthrachinonyldihydroazins ausfällt, das durch Filtration von den verküpten Nebenprodukten getrennt und in bekannter Weise zum blauen Küpenfarbstoff oxydiert wird.
Man erhält so reines Anthrachinonyldihydroazin in einer Ausbeute von über 80 °/o der Theorie. Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle des oben angegebenen Netzmittels auf Basis eines sulfatierten Ölsäureamids z. B. solche Netzmittel auf Basis kresolfreier, alkalibeständiger Alkoholsulfonate, so erhält man ebenfalls reines Anthrachinonyldihydroazin in sehr guten Ausbeuten.
Beispiel 9 Eine Mischung von 90 Teilen 50°/oiger Kalilauge, 40 Teilen Tetramethylensulfoxyd und 10 Teilen 1-Aminoanthrachinon wird unter Rühren und Durchleiten von Luft 6 bis 7 Stunden unter Rückfluß auf 120 bis 125°C erhitzt. Dann wird die Umsetzungsmischung in etwa 1000 Teile Wasser eingetragen, das ausgeschiedene schwarze Umsetzungsgut abgesaugt und ausgewaschen. Durch Umküpen der erhaltenen Paste aus etwa 700 Teilen Wasser mit 5 Teilen Ätznatron und 7 Teilen Natriumhydrosulfit erhält man das Natriumsalz der Leukoverbindung des Anthrachinonyldihydroazins, das, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit Luft zum blauen Farbstoff oxydiert wird.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonazinreihe durch Umsetzung primärer Amine des Anthrachinons oder solcher höher kondensierter verküpbarer Ringsysteme bzw. von deren Substitutionsprodukten bei erhöhter Temperatur mit alkalischen Kondensationsmitteln, d adurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines niedermolekularen organischen Sulfoxyds durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz von Oxydationsmitteln vornimmt. In Betracht gezogene Druckschriften: Chemisches Zentralblatt, 1960, S.10416.