DE1192765B

DE1192765B - Verfahren zur Herstellung tetrahalogen-substituierter linearer Chinacridone

Info

Publication number: DE1192765B
Application number: DEP17691A
Authority: DE
Inventors: William Scott Struve
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1956-01-04
Filing date: 1956-12-28
Publication date: 1965-05-13
Also published as: US2821530A; NL120548C; NL213434A; CH369534A

Description

Verfahren zur Herstellung tetrahalogensubstituierter linearer Chinacridone Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von linearen Chinacridonen der allgemeinen Formel in welcher X Chlor, Fluor, Brom oder Jod bedeutet. Die Anordnung der Halogenatome an den Endringen ist symmetrisch. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen leiten sich formal von dem in »The Ring Index« 1940, S. 453, angegebenen, mit der Nr. 3279 bezeichneten Chinacridin ab.
Zur Herstellung von Chinacridonen sind mehrere Wege bekannt. U 1 1 m a n n und M a a g (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.39, S. 1693, 1906) setzten Anthranilsäure mit p-Dibrombenzol um und cyclisierten das Umsetzungsprodukt durch Erhitzen in konzentrierter Schwefelsäure. Die Autoren geben die Formel eines linearen Chinacridons an, doch konnte L i e b e r m a n n in einer späteren Arbeit zeigen, daß das nach U 11-m a n n und M a a g dargestellte Chinacridon eine angulare Struktur hat. E c k e r t und S e i d e 1 (Journal für praktische Chemie, 102, S. 355, 1921) erhalten Chinacridonderivate durch Umsetzung von Anilinderivaten mit Dichlor- oder Dibrom-isophthalsäure und Cyclisierung des Umsetzungsproduktes mittels Phosphorpentachlorid in Xylol bei hoher Temperatur. Wie die in der zitierten Literaturstelle angegebene Formel zeigt, sind diese Chinacridone zwar linear, tragen aber beide Carbonylgruppen auf der einen und beide NH-Gruppen auf der anderen Seite des Moleküls, während die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Chinacridone eine Carbonyl- und eine NH-Gruppe auf jeder Molekülseite tragen.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von linearen Dihydrochinacridonen bzw. Chinacridonen vorgeschlagen worden, welche zwar wie die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eine Carbonyl- und eine NH-Gruppe auf jeder Molekülseite tragen, bei denen aber die beiden endständigen Ringe entweder unsubstituiert sind oder mit einem Methyl-, einem Methoxyrest oder einem Halogen verbunden sind. Die nach den dort beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte eignen sich zur Herstellung von Pigmenten, deren Farbton von einem ziemlich hellen Rot bis zu einem tiefen Violett reicht.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen und vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung linearer Chinacridone der Formel (1).
Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel erreicht indem man ein Dialkyl-tetrahalogen-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat der Formel in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und X Halogen bedeutet, einer Cyclisierung unterwirft. Diese Cyclisierung wird erreicht, wenn man die Verbindungen der Formel (2) in einem inerten hochsiedenden flüssigen Mittel auf eine Temperatur von etwa 240 bis 260°C erhitzt. Diese Pyrolyse erfolgt sehr leicht in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels und soll unter nichtoxydierenden Bedingungen, z. B. unter Stickstoff, ausgeführt werden. Als Nebenprodukt wird durch Spaltung des Esters Alkohol gebildet, und die RO-Gruppe nimmt ein H-Atom auf, das durch die Bildung der neuen Ringe freigesetzt wird. Bei dieser Cyclisierung wird ein Tetrahalogen-6,13-dihydro-chinacridon der Strukturformel erhalten, worin X Halogen ist.
Diese Verbindung wird dann mit einem schwachen Oxydationsmittel, wie m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, oxydiert und hierdurch ein H-Atom aus sowohl der 6- als auch der 13-Stellung entfernt, wodurch man das entsprechende Chinacridon erhält. Dieses Produkt ist stark gefärbt und eignet sich nach der Uberführung in feinverteilter Form als Pigment. Für diesen Anwendungszweck ist eine geringe Teilchengröße erwünscht. Eine Oberfläche von mehr als etwa 60 M2/g (bestimmt nach der Methode der Stickstoffabsorption von E m m e t t, »Advances in Colloid Science«, Bd. 1, 1942) ist hierfür gut brauchbar.
Die bei diesem Verfahren als Ausgangsprodukt verwendeten Verbindungen der Formel (2) werden ihrerseits erhalten, indem man vom dihalogenierten Anilin, beispielsweise vom 2,4-Dichloranilin und Diäthylsuccinylsuccinat ausgeht und diese Komponenten miteinander kondensiert, indem man sie in Rthylalkohol in Gegenwart einer kleinen Menge eines Katalysators, als welchen man ein Salz des entsprechenden Anilins, z. B. das Hydrochlorid, verwenden kann, unter Rückfluß erhitzt. Man verwendet einen großen Uberschuß an 2,4-Dichloranilin und führt die Operation unter einem Inertgas, wie Stickstoff, durch. Nach Beendigung der Kondensation wird das Umsetzungsgemisch neutralisiert und der kondensierte Ester gewonnen. Bei dieser Kondensation wird das Diäthyltetrachlor-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalat erhalten.
Diese Verbindung wird cyclisiert, indem man sie in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie dem eutektischen Gemisch von 23,5 Gewichtsprozent Diphenyl und 76,5 Gewichtsprozent Diphenyloxyd, erhitzt. Diese Pyrolyse verläuft sehr leicht in der Nähe des Siedepunktes des eutektischen Gemisches und soll gleichfalls in einer Inertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, ausgeführt werden. Nach dem Erhitzen wird aus dem eutektischen Gemisch das 2,4,9,11-Tetrachlor-6,12-dihydro-chinacridon ausgeschieden und dann zu der Chinacridonverbindung oxydiert, indem man es mit einem schwachen Oxydationsmittel, wie m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, in einem alkalischen alkoholischen Medium bei einer Temperatur in der Nähe von 100°C umsetzt.

Andere Tetrachlorchinacridone können in entsprechender Weise hergestellt werden. Die nachfolgende Tabelle I nennt Verbindungen, die aus den verschiedenen Isomeren des Dichloranilins erhalten werden.

Tabelle I

Dichloranilin Tetrachlorchinacridonverbindung

2,3-Dichloranilin 3,4,10,11-Tetrachlorchinacridon

2,4-Dichloranilin 2,4,9,11-Tetrachlorchinacridon

2,5-Dichloranilin 1,4,8,11-Tetrachlorchinacridon

3,4-Dichloranilin 2,3,9,10-Tetrachlorchinacridon

3,4-Dichloranilin 1,2,8,9-Tetrachlorchinacridon

3,5-Dichloranilin 1,3,8,10-Tetrachlorchinacridon

Das 2,4 - Dichloranilin, 2,5 - Dichloranilin und 3,4-Dichloranilin sind die am leichtesten erhältlichen Dichloraniline; aus praktischen Gründen werden daher die aus ihnen erhaltenen Tetrahalogenchinacridone bevorzugt. Wie die nachfolgende Beschreibung zeigt, können die analogen Dibrom-, Difluor-und Dijodaniline zur Herstellung der entsprechenden tetrahalogensubstituierten Chinacridone Verwendung finden.

Die Kondensation der Dihalogenanilinderivate, wie Dichloranilin, mit Succinylbernsteinsäureester wird durch Säure katalysiert. Der Katalysator stellt in seiner Auswirkung ein Salz des Anilinderivates dar, das bei der Umsetzung verwendet wird, und wird am besten in situ gebildet, indem man eine kleine Menge einer Säure, z. B. Salzsäure, zusetzt, die ein lösliches Salz bildet. Weitere für die Bildung des Katalysators geeignete Säuren sind Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure und Essigsäure.
Die Verwendung von Äthylalkohol als Lösungsmittel für die Kondensation hat den Vorteil, daß man das Endprodukt von der Lösung leicht abfiltrieren und ferner mit Alkohol waschen kann, um nicht umgesetztes Dihalogenanilin aus dem Umsetzungsgemisch zu entfernen. Die Menge des Lösungsmittels hat so groß zu sein, daß die Stoffe in Lösung bleiben. Vorzugsweise verwendet man das Lösungsmittel in etwa 10- bis 40facher Gewichtsmenge des Succinylbernsteinsäureesters. Es ist auch möglich, und kann sogar vorteilhaft sein, die Kondensation in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels des Typs auszuführen, der zur Fortsetzung des Ringschlusses verwendet werden kann. Hierdurch würde die Abtrennung des Terephthalatesters [vgl. Formel (2)] vermieden werden, der bei der Kondensation gebildet wird. Bei dieser Arbeitsweise müßte jedoch vor der Cyclisierung das überschüssige Anilinderivat entfernt werden, was beispielsweise durch Vakuumdestillation erfolgen kann.
Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80°C durchgeführt, man kann aber auch im Bereich von etwa 60 bis 110°C arbeiten. Bei Einhaltung einer günstigen Temperatur beträgt die optimale Umsetzungszeit etwa 2 Stunden, sie kann jedoch auch innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis 6 Stunden verändert werden..
Die auf die Kondensation folgende Neutralisierung bietet den Vorteil, daß die Oxydation der entstandenen Tetrahalogenanilinterephthalatverbindung so niedrig wie möglich gehalten wird. Besonders geeignete Neutralisierungsmittel sind die Alkali- und Erdalkalibicarbonate. Zweckmäßig verwendet man beispielsweise Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Mononatrium- oder Monocalciumphosphat in Form einer Aufschlämmung in kleinen Mengen Wasser. Man ist nicht auf die Verwendung von Diäthylsuccinylsuccinat beschränkt, sondern es können auch die entsprechenden Methyl- und Propylester Verwendung finden. Bei Verwendung anderer Ester soll jedoch der entsprechende Alkohol als Lösungsmittel verwendet werden, um jegliche Umesterung zu verhindern.
In den nachfolgenden Beispielen wird Stickstoff als merte Atmosphäre verwendet. Man kann jedoch auch andere Gase verwenden, sofern sie inert und von Sauerstoff frei sind, z. B. kann man genügend reines Kohlendioxyd genauso verwenden wie Argon, Helium oder andere Inertgase. Stickstoff wird bevorzugt, da er mit geringen Kosten und in reiner Form leicht verfügbar ist, die Erfindung umfaßt auch die Verwendung anderer Gase, die eine Schutzatmosphäre zu liefern vermögen.
Die Cyclisierung der Dianilinverbindung zum Dihydrochinacridon wird zweckmäßig bei der Siedetemperatur eines eutektischen Gemisches von Diphenyl und Diphenyloxyden durchgeführt. Andererseits kann man jedoch genausogut viele andere inerte flüssige Mittel von geeignet hohem Siedepunkt verwenden. Beispiele hierfür sind a-Methylnaphthalin, ß-Methylnaphthalin, Diphenyl, Diphenyloxyd und Mineralöle von einem Siedepunkt oberhalb etwa 250°C und Gemische derselben. Vorzugsweise siedet das inerte flüssige Medium im Bereich von etwa 240 bis 300'C. Im allgemeinen soll die Temperatur der Pyrolyse zwischen etwa 240 und 260°C liegen, die Dauer der Pyrolyse etwa 45 Minuten bis 3 Stunden betragen.
Die Oxydation des Dihydrochinacridons zum Chinacridon wird zweckmäßig mit einem schwachen Oxydationsmittel, wie einem sulfonierten Nitrobenzolderivat, z. B. mit m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium, in Gegenwart eines alkalischen alkoholischen Mittels ausgeführt. Man verwendet im allgemeinen eine Lösung von Natriumhydroxyd in Äthylenglykol oder Äthanol, aber man kann auch unter geeigneter Modifizierung des Verfahrens mit anderen alkoholischen Lösungsmitteln, wie Methanol, n-Propanol, und den verschiedenen Monoäthern von Äthylenglykol arbeiten. Im allgemeinen wird die Umsetzung vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen ausgeführt. Die Oxydation kann durchgeführt werden, indem man einfach unter Rühren durch das Umsetzungsgemisch, in welchem das Tetrahalogendihydrochinacridon gebildet wird, Luft hindurchleitet; man kann aber auch an diesem Punkt ein geeignetes oxydierend wirkendes Gemisch einführen. Die Oxydation ist an dem deutlichen Farbwe;,hsel zu erkennen, der die Umsetzung begleitet.
Die Uberführung der Chinacridone in feinzerteilte Form erfolgt vorzugsweise dadurch, daß man sie in konzentrierter Schwefelsäure löst und durch Verdünnen der Lösung mit Wasser ausfällt oder indem man sie einer Salzvermahlung unterwirft.
Die erfindungsgemäß hergestellten Chinacridone lassen sich zu wertvollen Pigmenten von großer Leuchtkraft, Lichtechtheit und Haltbarkeit verarbeiten, die leuchtendorange bis gelblichrot gefärbt sind und eine sehr hohe Beständigkeit gegen Verblassen bei Einwirkung des Wetters besitzen. Die gewonnenen Pigmente haben einen gelblicheren Farbton als diejenigen, die gemäß dem obenerwähnten älteren Vorschlag hergestellt werden. Sie bluten in Lösungsmitteln und chemischen Agenzien nicht aus, d. h., sie sind vollständig unlöslich in den üblichen Lösungsmitteln für Uberzugsmassen u. dgl. wie auch in den gewöhnlichen Säuren und Alkalien, denen aus diesen Pigmenten hergestellte Massen bei normaler Verwendung ausgesetzt sein können. In dem Farbtonbereich von Orange bis Gelblichrot bestand bisher ein fühlbarer Mangel an Pigmenten, die in Uberzugsmassen eine hohe Lichtechtheit und Dauerhaftigkeit besitzen. Die erfindungsgemäßen Produkte helfen diesem seit langem bestehenden Bedarf der Pigmentindustrie ab.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l Ein Gemisch von 200 Teilen 2,4-Dichloranilin; 149 Teilen Diäthylsuccinylsuccinat, 20 Teilen 5n-Salzsäure und 2900 Teilen denaturiertem Äthylalkohol (Formel 2B, denaturiert mit Benzol; s. Langes »Handbook of Chemistry«, 6. Ausgabe, 1946) wird unter Rückfluß (etwa 80°C) und Rühren etwa 9 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Dann setzt man 50 Teile einer 2 n-Natriumcarbonatlösung hinzu und kühlt das Gemisch unter Rühren auf etwa Raumtemperatur ab. Man filtriert das Produkt, wäscht mit Alkohol und trocknet, wodurch 261 Teile Diäthyl - 2',4',2",4" - tetrachlor - 2,5 - dianilin - 3,6 - dihydroterephthalat erhalten werden, das die folgende Zusammensetzung hat: Es sind tautomere Formen dieses Verbindungstyps möglich, bei denen die Doppelbindung am Mittelring wechselt und der Wasserstoff an den Stickstoffatomen an diesen Ring gebunden wird. Man nimmt jedoch an, daß die obige Formel die Struktur der erfindungsgemäßen Terephthalat-Zwischenverbindung in korrekter Weise wiedergibt.
45 Teile dieses Dianilinesters setzt man dann zu 450 Teilen eines eutektischen Gemisches von 23,5 Gewichtsprozent Diphenyl und 76,5 Gewichtsprozent Diphenyloxyd hinzu und erhitzt etwa 11/2 Stunden unter Stickstoff auf den Siedepunkt des eutektischen Gemisches. Man kühlt die entstehende Aufschlämmung unter Rühren auf etwa Raumtemperatur, filtriert dann und wäscht das Filtergut mit Alkohol vom eutektischen Gemisch im wesentlichen frei. Nach dem Trocknen erhält man 27 Teile 2,4,9,11-Tetrachlor-6,13-dihydro-chinacridon, das folgende Zusammensetzung hat: 190,5 Teile dieses Tetrachlordihydro-chinacridons, 3900 Teile Äthylenglykol, 500 Teile 30o/oige Natronlauge und 190,5 Teile m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium werden vermischt und etwa 5 Stunden unter Rühren auf 120°C erhitzt. Die entstehende Aufschlämmung wird mit 1500 Teilen kaltem Wasser verdünnt, die Festanteile abfiltriert, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet, wodurch man ein orange gefärbtes pulverförmiges Material der folgenden Zusammensetzung erhält: Das Produkt wird gereinigt, indem man es in 10 Teilen 100%iger Schwefelsäure löst und dann durch Verdünnen der entstehenden Lösung mittels Wasser auf einen Schwefelsäuregehalt von 85% ausfällt. Die Ausfällung wird abfiltriert und mit Wasser säurefrei gewaschen, wodurch man das orangefarbene Material in reiner und hochkristalliner Form erhält.
Zur Verwendung als Pigment muß das in der obigen Weise erhaltene Tetrachlorchinacridon zerkleinert werden. Eine wirksame Methode hierzu besteht darin, daß man 10 Teile des Tetrachlorchinacridons mit 180 Teilen Salz und 2 Teilen Xylol vermischt und in einer Kugelmühle etwa 72 Stunden mahlt. Man trennt das entstehende orangefarbene Pulver von den Mahlkugeln, zieht es mit verdünnter (etwa 5%iger) siedender Schwefelsäure aus, filtriert, wäscht säurefrei und trocknet, wodurch ein hellorangefarbenes Pigment von ausgezeichneter Lichtechtheit erhalten wird, das in Wasser, organischen Lösungsmitteln, verdünnter Säure oder verdünnten Alkalien keinerlei Neigung zum Ausbluten zeigt.
Dieses Pigment löst sich in konzentrierter Schwefelsäure zu einer tiefvioletten Lösung, aus welcher das ursprüngliche Orangepigment bei Einführung in ein großes Volumen Wasser wieder ausgefällt wird.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 25,6 Teilen Diäthylsuccinylsuccinat, 48,6 Teilen 3,4-Dichloranilin, 560 Teilen denaturiertem Alkohol (Formel 2B) und 6 Teilen einer 5n-Salzsäure wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und etwa 2 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten, wobei man im Kolben eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhält. Dann setzt man 15 Teile einer 2 n-Natriumcarbonatlösung hinzu, kühlt den Kolben auf etwa Raumtemperatur und filtriert das feste Material ab, wäscht mit Alkohol und trocknet, wodurch 54 Teile einer Dianilinverbindung erhalten werden, der folgende Struktur zugeschrieben wird 45 Teile dieser Dianilinverbindung werden mit 450 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen eutektischen Gemisches vermischt, unter Stickstoff 11/2 Stunden auf den Siedepunkt des eutektischen Gemisches erhitzt und dann auf etwa Raumtemperatur abgekühlt. Die Festanteile werden abfiltriert, mit Alkohol von dem eutektischen Gemisch im wesentlichen freigewaschen und anschließend getrocknet, wodurch man 25,5 Teile 2,3,9,10-Tetrachlor-6,13-dihydro-chinacridon der folgenden Zusammensetzung erhält: Verwendet man statt des eutektischen Gemisches aus Diphenyl und Diphenyloxyd für die Cyclisierung a- oder f-Methylnaphthalin oder ein Mineralöl mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 250°C, so erhält man gleichfalls 2,3,9,10-Tetrachlor-6,13-dihydro-chinacridon.
25 Teile dieses Tetrachlordihydro-chinacridons werden im Gemisch mit 480 Teilen Alkohol (Formel 2 B), 67 Teilen 30%iger Natronlauge und 25 Teilen Natrium - m - nitrobenzolsulfonat unter Rühren etwa 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Festanteile werden dann abfiltriert, alkalifrei gewaschen und getrocknet, wodurch man einen roten Farbstoff folgender Zusammensetzung erhält: Wie Tabelle I zeigt, kann 3,4-Dichloranilin zwei verschiedene Tetrachlorchinacridone bilden. Man nimmt an, daß das Chinacridon gemäß der obigen Formel in dem bei dem Verfahren erhaltenen Endprodukt überwiegt. Es ist jedoch möglich, daß das Endprodukt etwas 1,2,8,9-Tetrachlorchinacridon enthält.
Beim Lösen in konzentrierter Schwefelsäure erhält man eine violette Lösung. Der ursprünglich rote Farbstoff kann wieder ausgefällt werden, indem man die Lösung mit einer großen Wassermenge versetzt. Bei Wahl der geeigneten Konzentration fällt der Farbstoff vor den Verunreinigungen (gewöhnlich bei einer Schwefelsäurekonzentration von etwa 85%) aus. Diese Methode kann zur Reinigung des Produktes verwendet werden.
Um den Farbstoff in eine für die Verwendung als Pigment geeignete Teilchengröße zu überführen, kann man es wie in Beispiel 1 beschrieben mit Salz mahlen. Man erhält hierdurch ein leuchtend gelblichrotes Pigment von ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Lichtechtheit und der Freiheit von Ausblutung in verschiedenen Lösungsmitteln. Beispiel 3 Wenn 2,5-Dichloranilin bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 verwendet wird, so erhält man nach der Salzvermahlung ein 1,4,8,11-Tetrachlorchinacridon enthaltendes leuchtend gelblichrotes Pigment.

Beispiel 4 Die nachfolgende Tabelle 11 faßt die Ergebnisse zusammen, die man bei Verwendung anderer Dichloraniline und bei Verwendung verschiedener Dibrom- und Difluoraniline in einem Beispiel l entsprechenden Verfahren erhält.

Tabelle II

Anilinderivat Chinacridon Farbe

2,3-Dichlor- 3,4,10,11-Tetrachlor- Orangerot

anilin chinacridon

3,5-Dichlor- 1,3,8,10-Tetrachlor- Orangerot

anilin chinacridon

2,4-Dibrom- 2,4,9,11-Tetrabrom- Orange

anilin chinacridon

3,4-Dibrom- 2,3,9,10-Tetrabrom- Rot

anilin chinacridon

2,5-Dibrom- 1,4,8,11-Tetrabrom- Orange

anilin chinacridon

2,4-Difluor- 2,4,9,11-Tetrafluor- Orange

anilin chinacridon

2,5-Difluor- 1,4,8,11-Tetrafluor- Orange

anilin chinacridon

2,4-Dijod- 2,4,9,11-Tetrajod- Orange

anilin chinacridon

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung tetrahalogensubstituierter linearer Chinacridone der allgemeinen Formel in welcher X Chlor, Fluor, Brom oder Jod bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkyltetrahalogen-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalate mit 1 bis 3 C-Atomen in den Alkylgruppen unter nichtoxydierenden Bedingungen in einem inerten, hochsiedenden flüssigen Mittel auf eine Temperatur von etwa 240 bis 260°C erhitzt und das Umsetzungsgut oxydiert und in feinzerteilte Form überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung des Dialkyl-tetrahalogen-2,5-dianilin-3,6-dihydroterephthalats in einem eutektischen Gemisch von Diphenyl und Diphenyloxyden als inertem, hochsiedendem, flüssigem Medium vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Umsetzungsgutes mittels eines schwachen Oxydationsmittels durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chinacridon in feinzerteilte Form überführt, indem man es in konzentrierter Schwefelsäure löst und durch Verdünnen der Lösung mit Wasser ausfällt oder indem man es einer Salzmahlung unterwirft. In Betracht gezogene Druckschriften: The Ring Index, 1940, S. 453; Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 39, S. 1693; Journal für praktische Chemie, Bd. 102 (1921), S.355, Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.