DE3318300A1 - Integriertes verfahren zur herstellung von tert.-butyl-alkylethern und buten-1 - Google Patents
Integriertes verfahren zur herstellung von tert.-butyl-alkylethern und buten-1Info
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein integriertes Verfahren zur Herstellung von tert.-Butyl-alkylethern und Buten-1,
insbesondere zur Herstellung von tert.-Butyl-methylether
(MTBE) und Buten-1.
Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung von tert,-Butyl-alkylethern,
die darauf beruhen, daß Isobuten, das möglicherweise in Kohlenwasserstoffströmen unterschiedlicher
Herkunft und insbesondere in dem aus einer Dampfcrackungsanlage oder Anlage für katalytisch^ Crackung
erhaltenen Strom enthalten ist, mit einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Ethanol in Gegenwart eines sauren
Ionenaustauscherharzes umgesetzt wird. Hierzu sei auf die IT-Patentschriften 1 012 686, 1 012 687 und 1 012 690
verwiesen.
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Die bekannten Verfahren ermöglichen eine nahezu vollständige Isobutenumwandlung; aber im Falle von C.-Kohlenwasserstoffgemischen
als Ausgangsmaterial bleiben die übrigen Komponenten praktisch unverändert und können daher
nicht unmittelbar weiterverwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Umwandlung
eines Teils der Komponenten der als Ausgangsmaterial eingesetzten C.-Kohlenwasserstoffgemische, die nicht Isobuten
sind, in tert.-Butyl-alkylether, zusammen mit dem
ursprünglich im Speisestrom enthaltenen Isobuten, und führt gleichzeitig zur Produktion von reinem Buten-1.
Das erfindungsgemäße Verfahren setzt sich aus folgenden
Stufen zusammen:
1.) Aus einem C.-Kohlenwasserstofff-Speisestrom wird das
Butadien bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% abgetrennt.
2.) Der C.-Kohlenwasserstoff-Speisestrom, der entweder
frei oder im wesentlichen frei ist von Butadien, wird in eine Einheit für die Synthese von tert.-Butyl-alkylethern
geführt, wobei diese Syntheseeinheit mit einem Katalysator gefüllt ist, der aus einem sauren Ionenaustauscherharz
besteht, vorzugsweise ein sulfoniertes Divinylbenzol-Styrol-Harz.
3.) Das in dem (^-Kohlenwasserstoff-Speisestrom (unter
Punkt 2.) genannt) enthaltene Isobuten wird mit einem in die Syntheseeinheit eingespeisten aliphatischen Alkohol
umgesetzt, wobei das Molverhältnis von Alkohol zu Isobuten 0,9 bis 1,3 beträgt und das Reaktionsprodukt ein
tert.-Butyl-alkylether ist.
4.) Der tert.-Butyl-alkylether wird von den C.-Kohlenwasserstoffen
mittels Destillation abgetrennt, entweder
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in der gleichen Reaktionszone oder in einer getrennten Zone.
5.) Der übrigbleibende C ,-Kohlenwasserstoffstrom wird in
Gegenwart eines Lösungsmittels, ausgewählt aus der Gruppe Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Methanol, N-Methylpyrrolidon,
Formylmorpholin und Furfural extraktiv destilliert; als Kopfprodukt werden der Hauptteil der gesättigten
C.-Kohlenwasserstoffe und die leichteren Kohlenwasserstoffe
(C-.) abgetrennt und als Bodenprodukt der
Extrakt, bestehend aus Buten-1, Buten-2, dem Rest der gesättigten
C.-Kohlenwasserstoffe und den schwereren Kohlenwasserstoffen
(C1- + ) .
6.) Das im Extrakt enthaltene Lösungsmittel wird von den restlichen Kohlenwasserstoffen abgetrennt; das Lösungsmittel
wird dann in die Zone bzw= Kolonne für die extraktive Destillation zurückgeführt.
7.) Das nach Punkt 6.) erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch
wird destilliert und dabei als Kopfprodukt reines Buten-1 und als Bodenprodukt alle übrigen Komponenten und ein
20 Teil des Buten-1 erhalten.
8.) Dieses Bodenprodukt wird in eine Isomerisierungsstufe eingespeist, in der das Buten-2 und das nicht isolierte
Buten-1 teilweise in Isobuten umgelagert werden, so daß man eine Kohlenwasserstoff-Fraktion erhält, die
im wesentlichen aus Buten-1, Buten-2 und Isobuten besteht, wobei das Buten-l/Buten-2 Molverhältnis praktisch
dem thermodynamischen. Gleichgewicht entspricht, während das Molverhältnis Isobuten/lineare Butene im Bereich von
0,3 bis 0,6 liegt.
9.) Die Buten-1, Buten-2 und Isobuten enthaltende Kohlenwasserstoff-Fraktion
nach Punkt 8.) wird von den schweren Produkten getrennt.
10.) Die isomerisierte Fraktion, die Buten-1, Buten-2 und Isobuten und gegebenenfalls einen Teil der schweren
Produkte enthält, wird in die Syntheseeinheit für tert.-
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Butyl-alkylether eingespeist, entweder unmittelbar oder
nach Vermischen mit dem C.-Kohlenwasserstoffstrom, der
frei oder im wesentlichen frei ist von Butadien.
Der als Ausgangsmaterial eingesetzte C.-Kohlenwasserstoffstrom
enthält üblicherweise auch C,- und C^-Komponenten und möglicherweise andere nicht-Kohlenwasserstoffkomponenten.
Das C.-Ausgangsgemisch umfaßt üblicherweise C^-Kohlenwasserstoffe, Isobutan, Isobuten, Buten-1, η-Butan, trans-Buten-2, cis-Buten-2 und C^-Kohlenwasserstoffe. Die C,- und (^-Kohlenwasserstoffe sind in geringen Mengen vorhanden; das Mengenverhältnis der übrigen Komponenten kann in weiten Grenzen schwanken, je nach Herkunft des Gemi-
Das C.-Ausgangsgemisch umfaßt üblicherweise C^-Kohlenwasserstoffe, Isobutan, Isobuten, Buten-1, η-Butan, trans-Buten-2, cis-Buten-2 und C^-Kohlenwasserstoffe. Die C,- und (^-Kohlenwasserstoffe sind in geringen Mengen vorhanden; das Mengenverhältnis der übrigen Komponenten kann in weiten Grenzen schwanken, je nach Herkunft des Gemi-
15 sches.
Um ein konstantes Molverhältnis zwischen Buten-1, Buten-2 und Isobuten zu erhalten, wird die Isomerisierung
unter Anwendung eines Verfahrens ausgeführt, wie es in der IT-PS 1 017 878 beschrieben ist, unter Verwendung
eines Katalysators auf der Basis von mit Silicium bzw. Kieselsäure behandelter Tonerde, wie in den US-PSen
4 013 589 und 4 013 590 beschrieben.
Es ist interessant festzustellen, daß das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung nicht nur die Herstellung von
reinem tert.-Butyl-alkylether sondern auch die Gewinnung
von Buten-1 mit Polymerisationsreinheit (>99,5 %) ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einerseits die
Herstellung von tert.-Butyl-alkylethern in sehr viel
größerer Menge, als wenn lediglich von Isobuten als Ausgangsmaterial ausgegangen wird sowie andererseits die
Abtrennung von sehr reinem Buten-1, wobei gleichzeitig
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Gebrauch gemacht wird von dem vorhandenen Buten-2, das sonst für eine vorteilhafte Nutzung bzw. Verwendung verloren
wäre.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird eine Einheit für die selektive Hydrierung von Butadien und acetylenischen Verbindungen
vorgesehen, die in dem Kohlenwasserstoffgemisch enthalten sind, das der extraktiven Destillation zugeführt
wird.
Das Verfahren wird mit Bezug auf die Fig. 1 und 2 der beigefügten Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt das Gesamtverfahren in Blockform und Fig. 2
zeigt das in Fig. 1 mit 17 bezeichnete System für die Abtrennung von Buten-1 im Detail.
In Fig. 1 bezeichnet 1 das C.-Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial,
das frei oder im wesentlichen frei ist von Butadien; 2 den Strom aus der Isomerisierungseinheit 13;
3 den Speisestrom in die Einheit 14 für die Synthese von tert.-Butyl-alkylether; 4 den Alkohol-Speisestrom,
insbesondere Methanol; 5 den Produktstrom aus tert.-Butyl-alkylether,
C5~Kohlenwasserstoffen und schwereren
Substanzen; 6 den Speisestrom in die gegebenenfalls vorgesehene
Einheit 15 für die selektive Hydrierung von Butadien und acetylenischen Verbindungen; 16 den zugeführten
Wasserstoff-Strom; 7 den Strom in die Einheit 17 für die extraktive Destillation; 18 den abgetrennten
Strom aus gesättigten C.-Verbindungen; 9 den Strom zur Iscmerisierungseinheit 13; 11 die vom isomerisierten
Strom abgetrennte Fraktion mit schweren Kohlenwasserstoffen; 12 einen Strom mit leichten, im wesentlichen
C^-Kohlenwasserstoffen und schließlich 10 die bei der
Isomerisierung erhaltenen schwereren Verbindungen.
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Gemäß Fig. 2 wird der Speisestrom 7 zur extraktiven Destillationskolonne
20 in die Mitte oder nahe der Mitte der Kolonne eingespeist, während das Lösungsmittel 26
für die Extraktion nahe dem Kopf der Kolonne 20 zugeführt wird. Ein Strom 8, bestehend im wesentlichen aus gesättigten C.-Kohlenwasserstoffen und leichteren Produkten
wird aus der Extraktions-Destillationskolonne 20 erhalten.
Ein System 23 ist vorgesehen, um aus dem Kopfstrom der
Kolonne 20 mitgerissene Losungsmittelspuren abzutrennen; in diesem System ist eine Wasserwäsche vorgesehen und
gegebenenfalls anschließend ein Abstreifen des Wassers.
Das Bodenprodukt 15 aus der Kolonne 20 wird in die Abstreifkolonne
23 geführt, um dort als Bodenprodukt das Lösungsmittel 26 zu erhalten, das rückgeführt wird, und
als Kopfprodukt einen Strom 27, der aus Buten-1, Buten-2
und schweren Kohlenwasserstoffen besteht. Der Strom 27 wird im Wäsche/Stripper 24 von mitgerissenem Lösungsmittel
befreit, ähnlich bzw. gleich dem Verfahren, das für den Strom 8 vorgesehen ist; der gereinigte Strom 28
wird in die Destillationskolonne 22 geführt; in dieser wird als Kopfprodukt ein Strom 18 von Buten-1 und als
Bodenprodukt ein Strom 9 von Buten-2 mit geringen Mengen an Buten-1, η-Butan und den schwereren Verbindungen
erhalten.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung
der Erfindung.
/7
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Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen und in der folgenden Tabelle 1 die Zusammensetzung der verschiedenen Ströme
angegeben. Als Alkohol wurde Methanol und als Extraktionslösungsmittel
Acetonitril verwendet.
In diesem Beispiel wurde die selektive Hydrierung nicht angewandt.
Die %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht.
/8
| Bezugszeichen aus Fig. 1 |
1 | kg/h | % | 2 | kg/h | % | 3 | kg/h | % | 4 | kg/h | % | 5 | Kg/h | - | % | 6 | kg/h | % | ■ | 100 |
| C3- | 192 | 0,5. | 456 | 1,6 | 648 | 1 | 648 | 1,45 | |||||||||||||
| Isobutan | 504 | 1,3 | 122 | 0,4 | 626 | 1 | 626 | 1,4 | |||||||||||||
| Isobuten | 15520 | 41,0 | 6375 | 22,0 | 21895 | 32,7 | 22 | 0,05 | |||||||||||||
| Buten-1 | 15374 | 40,6 | 4868 | 16,8 | 20242 | 30,2 | 20242 | 45,2 | |||||||||||||
| n-Butan | 1005 | 2,7 | 4628 | 26,0 | 5633 | 8,4 | 214 | 5633 | 12,6 | ||||||||||||
| ! trans-Buten-2 | 3277 | 8,6 | 6497 | 22,4 | 9774 | 14,6 | 9774 | 21,8 | |||||||||||||
| cis-Buten-2 | 2016 | 5,3 | 5812 | 20,1 | 7828 | 11,7 | 34211 | 7828 | 17,5 | ||||||||||||
| C_+ Kohlenwasserstxjffe | 214 | 0,7 | 214 | 0,4 | 0,6 | ||||||||||||||||
| Methanol | 12338 | 100 | 34425 | ||||||||||||||||||
| MTBE | 99,4 | ||||||||||||||||||||
| Absehe idungen | |||||||||||||||||||||
| Gesamt | 37888 | 100 | 28972 | 100 | 668 6 | 100 | 12338 | 100 | 100 | 44773 |
M K) Cn
Tabelle !-^(Fortsetzung
| Bezugszeichen aus Fig. 1 |
16 | kg/h | 3 | i | % | 8 | % | 9 | kg/h | % | 10 | % | ■ | 100 | 11 | Kg/h | % | 12 | ο/ ! /0 I |
j | 100 |
| C - 3 |
20 | 0,02 | kg/h | 26,2 | kg/h | 100 | kg/h. | I 38,1 |
I | ||||||||||||
| Isobutan | 22 | 0,15 | 645 | 24,3 | 95 | 0,4 | |||||||||||||||
| Isobuten. | 12876 | 0,17 | 606 | 1 | 18,9! | ||||||||||||||||
| Buten-1 | 21 | 99,5 | 0,1 | 7363 | 2,51 | 47 | 13,6 | ||||||||||||||
| n-Buten | 0,16 | . 3 | 49,4 | 4406 | 15,0 | 34 | 8,9 | ||||||||||||||
| trans-Buten-2 | 1206 | 9774 | 33,3 | 22 | 11,2 | ||||||||||||||||
| cis-Buten-2 | 7828 | 26,6 | 28 | 8,9 | |||||||||||||||||
| C + Kohlenwasserstoffe | 92 | 100 | 22 | ||||||||||||||||||
| Methanol | |||||||||||||||||||||
| MTBE | |||||||||||||||||||||
| Tt> sehe idungen | 12942 | ||||||||||||||||||||
| Gesamt | 100« | 100 | 29371 | 100 ι |
58 | 92 | 100 | ||||||||||||||
| 2460 | 58 | ||||||||||||||||||||
QO CaJ CD
Aft
lA-57 225 - *$ -
Mit Bezug auf Fig. 2 sind in der folgenden Tabelle die Daten bei der extraktiven Destillation des nachfolgend
näher bezeichneten Kohlenwasserstoffgemisches (Strom 7 der Fig. 2) mit Acetonitril angegeben.
Die %-Angaben beziehen sich auf das Gewicht.
/11
| Bezugszeichen aus Fig. 2 |
.7 | kg/h | % | 26 | % | 8 | kg/h | % | 25 | % | 25 | 3 | % | IR | % | 9 | kg/h | 25,1 |
| C3- | 6/18 | 1,45 | kg/h | 545 | 26,2 | kg/h | Kg/h | 20 | 0r01 | kg/h | 0,02 | 15,C | ||||||
| isobutan | 626 | M | 606 | 24,3 | 3 | 0,02 | 22 | 0,04 | 3 | 0,15 | 33,3 | |||||||
| Isobuten | 22 | 0,05 | 20 | 20239 | 0,05 | 20 | 0,17 | 26,6 | ||||||||||
| Buten-l | 20242 | 45,2. | • | 3 | O1I | 22 | 9,53 | 4427 | 47f8 | 22 | 99,5 | 7363 | ||||||
| n-Butan | 5633 | 12,6 | 1206 | 43,4 | 20239 | 2,09 | 9774 | 10,5 | 12786 | 0,16 | 4406 | 100 | ||||||
| trans-Buten-2 ' | 9774 | 2i,e | 4427 | 4,6 | 7828 | 23,1 | 21 | 9774 | ||||||||||
| cis-Buten-2 | 7828 | 17,5 | 9774 | 3,7 | 18,5 | 7828 | ||||||||||||
| LÖsungsmi ttel | 100 | 7828 | so, oe | 42313 | ||||||||||||||
| Gesamt | 44773 | 100 | 170000 | 100 | 2460 | 100 | 170000 | 100 | 100 | 100 | 29371 | |||||||
| 170000 | 212313 | 12942 | ||||||||||||||||
OO CO O
WUESTHOFF-v. PECHMANN-BEHRENS-GOETZ
IA-57 225
Anrn.: Snamprogetti S.p.A.
D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2
telefon: (089) 6620 ji
TELEX: 5 24070
Fig. 1
Fig. 2
C.-Speisestrom,
frei von Butadien (nicht vorhanden) Einheit zur Entfernung von Lösungsmittelspuren
(Wäscher und ggf. Stripper)
C.-Strom aus der Isomerisierungsein heit
Extraktions-lösungsmittel
Speisestrom in die MTBE-Syntheseeinheit
Bodenprodukt aus Extraktionskolonne 20
Alkohol
insbesondere CH3OH Abstreif-Kolonne
MTBE-Produktstrom
Kopfprodukt aus Abstreifkolonne 4 (Buten-1, Buten-2, schwere kH)
Fig.l
Fig. 2
Strom von 14 nach 15 (ggf. vorgesehen) Wäscher und Abstreifer analog 23
Strom von 15 in 17 - d.h. zur extraktiven Destillation Speisestrom in die
Kolonne für extraktiv Destillation 20
gesättigte C.-Verbindungen und leichte Produkte
gesättigte C.-Verbindungen und leichtere
Produkte
Speisestrom (Bodenprodukt aus 22) in die Isomerisierungseinheit
13
Strom aus dem Wäschei Abstreifer 24 in die
Destillationskolonne 22
schwere Verbindungen erhalten b. d. Isomerisierung
Destillationskolonne
schwere KH aus dem isomerisierten Strom
C3"Strom (leichte KH)
,.Md-
Fig. 1
Fig. 2
Isomerisierungseinheit
13
Kolonne für extraktive Destillation
A(M)TBE-Syntheseeinheit
14
Einheit für selek- 15 tive Hydrierung von Butadien und acetylemischen
Verbindungen
H2-Strom
16
Einheit für extrak- 17 tive Destillation
Buten-1 Produktstrom
18
7227
Claims (2)
- Ii. Integriertes Verfahren zur Herstellung von tert.-Butyl-alkylethern und Buten-1 aus einem C.-Kohlenwasserstoff-Ausgangsgemisch, das gegebenenfalls C3- und C,-Komponenten und andere nicht-Kohlenwasserstoff-Komponenten enthält, aus dem zuvor das Butadien entfernt worden ist, bei dem das von Butadien freie oder im wesentlichen freie C.-Kohlenwasserstoff-Ausgangsgemisch in eine Zone für die Synthese von tert.-Butyl-alkylether, gefüllt mit einem Katalysator, bestehend aus einem sauren Ionenaustauscherharz, vorzugsweise vom Typus sulfoniertes Divinylbenzol-Styrolharz, eingespeist, das im C.-Kohlenwasserstoff-Ausgangsgemisch enthaltene Isobuten mit einem aliphatischen Alkohol zum angestrebten tert.-Butyl-alkylether umgesetzt und der tert„-Butyl-alkylether von den übrig gebliebenen C.-Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet , daß man aus den bei der Synthese zurückbleibenden C.-Kohlenwasserstoffen mittels extraktiver Destillation in Gegenwart eines Lösungsmittels die meisten gesättigten C^-Kohlen-Wasserstoffe und die leichteren Kohlenwasserstoffe von einem Extrakt abtrennt, der aus dem Lösungsmittel, Buten-1, Buten-2, dem Rest der gesättigten C.-Kohlenwas-/2IA-57 225 - 2 -serstoffe und den schweren Kohlenwasserstoffen besteht, worauf man aus dem Extrakt das Lösungsmittel destillativ abtrennt und in den Bereich der extraktiven Destillation rückführt, und den verbleibenden Anteil des Extraktes destilliert und in ein aus Buten-1 bestehendes Kopfprodukt und ein Bodenprodukt auftrennt, das Bodenprodukt in eine Isomerisierungseinheit führt und das darin enthaltene Buten-2 und das nicht abgetrennte Buten-1 teilweise in Isobuten umwandelt, worauf man das isomerisierte Kohlenwasserstoffgemisch in die Zone für die Synthese von tert.-Butyl-alkylether einspeist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die extraktive Destillation in Gegenwart eines Lösungsmittels ausführt, das ausgewählt ist aus Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Methanol, N-methylpyrrolidon, Formylmorpholin und Furfural .7234
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