DE69600826T2

DE69600826T2 - Integriertes Verfahren zur Herstellung von Buten-1

Info

Publication number: DE69600826T2
Application number: DE69600826T
Authority: DE
Inventors: Gianni Rho Donati (Mi); Alfredo Corsico Orsi (Mi); Renato Pioltello Paludetto (Mi); Roberto Milano Trotta
Original assignee: SnamProgetti SpA; Enichem SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA; Enichem SpA
Priority date: 1995-06-30
Filing date: 1996-05-21
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2016-05-22
Also published as: NO962750D0; KR970001286A; ES2124053T3; NO962750L; CA2180284A1; DE69600826D1; NO305115B1; ITMI951400A0; EP0751106B1; US5955640A; EP0751106A1; IT1276802B1; ITMI951400A1; HUP9601794A3; ATE172447T1; RU2119475C1; AR002651A1; CN1144793A; HUP9601794A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein integriertes Verfahren für die Herstellung von Buten-1.
Konkreter betrifft die vorliegende Erfindung ein integriertes Verfahren für die Herstellung von Buten-1, das zusammen mit cis- und trans-Buten-2-Isomer in einem C&sub4;-Strom enthalten ist.
Noch konkreter betrifft die vorliegende Erfindung die Maximierung der Verwendung der Buten-Fraktion in einem integrierten Zyklus für die Herstellung von Buten-1.
Verfahren zur Gewinnung von Buten-1 aus Mischungen, die dieses zusammen mit seinen cis- und trans-Buten-2-Isomeren enthalten, sind im Stand der Technik bekannt. US-Patent 4718986 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Abtrennung von Buten-1, das in einem C&sub4;-Strom von unterschiedlichen Ursprüngen enthalten ist, beispielsweise Strömen, die aus Wasserdampf-Crackungs- oder katalytischen Crackungs-Anlagen kommen, unter Verwendung einer geeigneten Gewinnungseinheit. Gemäß diesem Patent wird ein C&sub4;-Strom, der zuvor behandelt wurde, um das Isobuten und Butadien und jegliche möglichen acetylischen Kohlenwasserstoffe zu entfernen, zu einem Gewinnungs-Abschnitt von Buten-1 geleitet, der aus einer ersten Destillationskolonne, von deren Kopf eine Isobutan- Fraktion gewonnen wird, die neben Isobutan auch beträchtliche Mengen an Buten-1 enthält, besteht. Das Produkt am Boden der ersten Kolonne wird zu einer zweiten Kolonne geleitet, von deren Kopf Buten-1 von hoher Reinheit (> 99%) gewonnen wird, während eine Butan-Fraktion, die im wesentlichen aus n-Butan, cis- und trans- Buten-2 und Buten-1 besteht, vom Boden gewonnen wird. Tatsächlich weist das n- Butan eine relative Flüchtigkeit auf, die zwischen derjenigen von Buten-1 und derjenigen der cis- und trans-Buten-2-Isomere liegt; seine Gewinnung führt folglich zum Gesamtverlust der 2-Butene und auch einer gewissen Menge an Buten-1.
Gemäß diesem Verfahren wird die Abtrennung des Buten-1 durch merkliche Verluste an wertvollem Material sowohl im Reinigungsstrom am Kopf der ersten Destillationskolonne als auch in demjenigen am Boden der zweiten Destillationskolonne beeinträchtigt.
Ein weiterer Nachteil, der sich auf das im Stand der Technik bekannte Verfahren bezieht, ist, daß es keine Verwendung des cis- und trans-Buten-2, das in dem ausgetragenen C&sub4;-Strom enthalten ist, gibt, so daß diese getrennt gewonnen werden müssen.
Die Anmelderin hat nun ein neues Verfahren für die Herstellung von Buten-1 aus C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Strömen, im wesentlichen ohne Isobuten, gefunden, das die Nachteile des bekannten Standes der Technik überwindet. Tatsächlich beinhaltet das vorliegende Verfahren die Integrierung des Gewinnungs-Abschnitts für Buten-1 des Standes der Technik mit einer Bindungsisomerisierungs-Einheit zur Überführung der cis- und trans-2-Butene, die in den Reinigungsströmen enthalten sind, in Buten- 1, und die Recyclisierung des so isomerisierten Stroms zum Gewinnungs-Abschnitt für Buten-1.
Da es jedoch in einem integrierten Verfahren dieser Art eine nicht erwünschte Anhäufung von Paraffinen, n-Butan und Isobutan geben würde, ist in diesen Zyklus eine Einheit für die Abtrennung der Paraffine eingefügt worden.
Konkreter werden Reinigungs-Ströme, die den Gewinnungs-Abschnitt für Buten-1 verlassen und Paraffine und Olefine enthalten, zu einer Abtrenn-Einheit geschickt, die mit Zeolithen arbeitet und in der eine selektive Adsorption der Olefine erhalten wird. Die so adsorbierten Olefine können durch Desorption zurückgewonnen und dann wieder in den Zyklus eingeführt werden. Auf diesem Weg ist es möglich, sowohl die Buten-1-Menge als auch die Menge an cis- und trans- Buten-2-Isomeren, die ansonsten in den Reinigungs-Strömen verlorengehen würden, zu isolieren.
Dieses Ergebnis kann mit verminderten Betriebskosten effizient erhalten werden, wenn die Abtrennung auf Molekularsieben in der Dampfphase durchgeführt wird, da ein Arbeiten in einer flüssigen Phase aufgrund der erforderlichen größeren Komplexität der Anlage nicht zufriedenstellende Ergebnisse hervorbringen würde.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb ein integriertes Verfahren für die Herstellung von Buten-1, welches umfaßt:
a) die Einspeisung einer frischen Beschickung aus einem C&sub4;-Kohlenwasserstoff- Strom, der im wesentlichen aus linearen Buten, Butanen und möglicherweise Butadien ebenso wie möglichen Spuren an acetylenischen Verbindungen besteht, zusammen mit einem recyclisierten Strom, der reich an Buten-1 ist und mögliche Spuren an Butadien enthält, in einen selektiven Hydrierungs-Abschnitt für Butadien und mögliche acetylenische Verbindungen;
b) die Einspeisung des hydrierten Stroms im wesentlichen ohne Butadien und acetylenische Verbindungen in einen Abtrenn-Abschnitt für Buten-1, um einen Strom, der aus hochreinem Buten-1 (> 99%) besteht, und einen restlichen Kohlenwasserstoff-Strom, der im wesentlichen aus Paraffinen und Olefinen (Buten-1 und 2-Butenen) besteht, zu erhalten;
c) das Schicken des verbliebenen Kohlenwasserstoff-Stroms oder einer Fraktion desselben in der Dampfphase zu einem Molekularsieb-Abtrennabschnitt für die Abtrennung der Paraffine (im wesentlichen aus Butanen bestehend) von den Olefinen (im wesentlichen aus Buten-1 und Buten-2 bestehend), die Zurückgewinnung der Olefine und die Reinigung von den Paraffinen;
d) das Schicken des Kohlenwasserstoff-Stroms, der die zurückgewonnenen Olefine enthält, zusammen mit der möglichen Fraktion, die in Stufe (c) nicht eingespeist wurde, zu einem Bindungsisomerisierungs-Abschnitt für die Überführung der cis- und trans-2-Butene in Buten-1;
e) die Recyclisierung des isomerisierten Stroms zum selektiven Hydrierungs- Abschnitt (a) nach dem Mischen mit dem frischen C&sub4;-Kohlenwasserstoff Beschickungsstrom.
Ein alternatives integriertes Verfahren für die Herstellung von Buten-1 umfaßt:
a') das Einspeisen einer frischen Beschickung aus einem C&sub4;-Kohlenwasserstoff Strom, der im wesentlichen aus linearen Butenen, Butanen und möglicherweise Butadien ebenso wie möglichen Spuren von acetylischen Verbindungen besteht, zusammen mit einem recyclisierten Strom, der reich an Buten-1 ist und mögliche Spuren an Butadien enthält, in einen selektiven Hydrier-Abschnitt für Butadien und mögliche acetylenische Verbindungen;
b') das Schicken des hydrierten Kohlenwasserstoff-Stroms oder einer Fraktion desselben in der Dampfphase zu einem Molekularsieb-Abtrennabschnitt für die Abtrennung der Paraffine (im wesentlichen aus Butanen bestehend) von den Olefinen (im wesentlichen aus Buten-1 und Buten-2 bestehend), die Zurückgewinnung der Olefine und die Reinigung von den Paraffinen;
c') das Schicken des die zurückgewonnenen Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoff-Stroms zusammen mit der möglichen Fraktion, die in die Stufe (b') nicht eingespeist wurde, zu einem Abtrenn-Abschnitt für Buten-1, um einen Strom, der aus hochreinem Buten-1 (> 99%) besteht, und einen verbleibenden Kohlenwasserstoff-Strom, der im wesentlichen aus Paraffinen und Olefinen (Buten-1 und 2-Butenen) besteht, zu erhalten;
d') das Schicken des verbliebenen Kohlenwasserstoff Stroms zu einem Bindungsisomerisierungs-Abschnitt zur Überführung der cis- und trans-2-Butene in Buten- 1;
e') die Recyclisierung des isomerisierten Stroms zum selektiven Hydrier-Abschnitt (a') nach Mischen mit dem frischen C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom.
Die frische Beschickung aus C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Strom, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, enthält im wesentlichen kein Isobuten, da sie beispielsweise aus einer Anlage für die Herstellung von Methyl-tert-butylether (MTBE) kommt und aus Isobutan, n-Butan, Buten-1, Buten-2, trans und cis, Butadien und möglicherweise kleinen Mengen an acetylenischen Kohlenwasserstoffen und C&sub3; und/oder C&sub5;-Kohlenwasserstoffen besteht. Dieser Strom darf im wesentlichen kein Isobuten enthalten, das ansonsten das Endprodukt Buten-1 verunreinigen würde, da Isobuten und Buten-1 praktisch denselben Siedepunkt aufweisen.
Konkreter wird das Isobuten praktisch aus dem frischen C&sub4;- Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom entfernt, bevor dieser in die selektive Hydrier- Einheit von Stufe (a) oder (a') eingespeist wird, im allgemeinen mit Hilfe einer Veresterungseinheit, in welcher ein Alkyl-tert-butylether, beispielsweise Methyl-tert- butylether (MTBE) oder ein Ethyl-tert-butylether (ETBE) hergestellt wird, wie in den US-Patenten 3979461, 4039590, 4071567, 4447653, 4465870, 4475005, im GB- Patent 2116546 oder in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 470655 offenbart.
Am Ende der Behandlungen für die Entfernung und/oder Eliminierung des Isobutens kann der C&sub4;-Strom in etwa enthalten (zusätzlich zu einer kleinen Menge von C&sub3; und C&sub5;, die beispielsweise zwischen 0 und 5 Gew.-% umfaßt): 0,5-55 Gew.-% Isobutan; 1-30 Gew.-% n-Butan; 0-60 Gew.-% Butadien; wobei die linearen Butene den Rest auf 100 bilden. Der Strom kann auch andere Komponenten in einer Konzentration von 0-5000 ppm enthalten, wie beispielsweise MTBE, ETBE, Dimethylether, tert-Butylalkohol, Methanol, Ethanol, Wasser usw.
Der selektive Hydrier-Abschnitt erlaubt die Entfernung der acetylenischen Verbindungen, die möglicherweise in der frischen Beschickung anwesend sind, und die Überführung des Butadiens in lineare Butene.
Wenn weder die frische Einspeisbeschickung noch die recyclisierte Beschickung Butadien enthält, kann die Hydrier-Einheit weggelassen werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder Abtrenn-Abschnitt für Buten-1 eingesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, mit einer fraktionierten Destillationseinheit, einer extraktiven Destillationseinheit oder einer Einheit, die mit Hilfe der Adsorption an Molekularsieben arbeitet, zu arbeiten. Die fraktionierte Destillationseinheit ist bevorzugt, wobei diese im allgemeinen aus zwei Destillationskolonnen, die in Reihe angeordnet sind, besteht. In einer typischen Anordnung wird in der ersten Kolonne am Kopf die Abtrennung des Isobutans (Isobutan-Stroms), das noch in dem Beschickungs-Strom vorhanden ist, durchgeführt, während in der zweiten Kolonne, die mit dem Boden-Produkt der ersten Kolonne gespeist wird, am Kopf Buten-1 mit einer Reinheit von mehr als 99% und am Boden ein Strom, der reich an restlichem n-Butan, cis- und trans-Buten-2 ist und Buten-1 enthält (Buten-Strom) erhalten wird. Die Arbeitsbedingungen sind im US-Patent 4718986 und im kanadischen Patent 1232919 beschrieben.
In einer alternativen Konfiguration der Abtrennung von Buten-1 durch fraktionierte Destillation kann die Position der Kolonnen umgedreht sein. Mit dieser Konfiguration wird in einer ersten Kolonne der Buten-Strom am Boden ausgetragen, während in der zweiten Kolonne, die mit dem Kopf-Produkt der ersten Kolonne gespeist wird, das hochreine Buten-1 am Boden erhalten wird und das Isobutan (Isobutan-Strom) am Kopf ausgetragen wird.
Der Molekularsieb-Abtrennabschnitt erlaubt die Beseitigung und die Reinigung von den inerten Produkten, die aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen n-Butan und Isobutan, bestehen, aus dem Zyklus. Der Abschnitt kann entweder mit dem verbliebenen Kohlenwasserstoff-Strom, der vom Abtrenn- Abschnitt für Buten-1 kommt und beispielsweise aus der Summe des Isobutan- Stroms und des Buten-Stroms besteht, oder mit dem Strom, der den Hydrier- Abschnitt verläßt, gespeist werden. In beiden Fällen ist es möglich, den verfügbaren Gesamtstrom oder eine Fraktion desselben von mehr als 5 Gew.-% einzuspeisen.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedes Molekularsieb vom Zeolith-Typ mit Selektivität hinsichtlich der olefinischen Doppelbindung eingesetzt werden. Beispielsweise können Verbindungen verwendet werden, die denjenigen mit der allgemeinen Formel (I) entsprechen:
(Kat&sub2;/nO)XMe&sub2;O&sub3;(SiO&sub2;)y (I)
worin:
- Kat für ein Kation mit der Wertigkeit "n" steht, austauschbar mit Calcium (Ca), ausgewählt aus Natrium, Lithium, Kalium, Magnesium;
- x eine Zahl zwischen 0,7 und 1,5 ist;
- Me für Bor oder Aluminium steht; und
- Y eine Zahl zwischen 0,8 und 200, vorzugsweise zwischen 1,3 und 4, ist.
Zeolithe vom X- oder Y-Typ mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 3 mm werden bevorzugt. Diese Zeolithe erlauben es, Olefin/Paraffin-Selektivitätsverhältnisse zwischen 3 und 12 zu erhalten, wobei die Selektivität definiert ist als:
worin Ro und Rp die adsorbierten Molmengen der Olefine (o) und Paraffine (p) im Gleichgewicht mit den entsprechenden Partialdrücken Po und Pp im Dampf sind.
Die Abtrennung der aliphatischen Kohlenwasserstoffe wird in einer Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 20 und 180ºC, vorzugsweise zwischen 70 und 140ºC, und einem Druck zwischen 1 und 10 bar absolut, vorzugsweise zwischen 1 und 5 bar, durchgeführt. Um eine Kontinuität des erfindungsgemäßen Verfahrens zu gewährleisten, ist es bevorzugt, ein System mit mindestens zwei Abschnitten zu verwenden, die parallel angeordnet sind, so daß während ein Abschnitt in der Adsorptions-Phase ist, der andere in der Desorptions-Phase ist. Die letztere wird durchgeführt, indem man die an den Molekularsieben adsorbierten Olefine mit einem Desorptionsmittel, beispielsweise mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, usw. in der Dampfphase eluiert und anschließend die erhaltene Mischung zwecks Rückgewinnung der Olefine rektifiziert.
Der Molekularsieb-Abtrennabschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt es, einen Reinigungs-Strom von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu erhalten, der praktisch keine Olefine oder einen Olefin-Gehalt von nicht mehr als 5 Gew.-% enthält.
Im Isomerisierungs-Abschnitt, der mit dem olefinischen Strom, der den Molekularsieb-Abtrennabschnitt verläßt oder mit dem verbliebenen Kohlenwasserstoff-Strom, der aus dem Abtrenn-Abschnitt für Buten-1 kommt, beschickt wird, werden die cis- und trans-2-Butene in Buten-1 umgewandelt. Diese Isomerisierungsreaktion kann beispielsweise mit dem in US-Patent 4814542 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden, wobei man als Katalysator ein Produkt auf der Basis von Aluminiumoxid und Metalloxiden einsetzt.
Am Auslaß des Isomerisierungs-Abschnitts wird ein Strom, der reich an Buten-1 ist und möglicherweise Butadien-Spuren enthält; erhalten, der zum selektiven Hydrier-Abschnitt zurückgeführt wird. Jegliche C&sub3;- und C&sub5;+ Kohlenwasserstoffe, die in dieser Phase gebildet werden, werden zusammen mit denjenigen, die möglicherweise in der frischen Beschickung anwesend sind, entfernt, beispielsweise durch Destillation.
Wenn der Abtrenn-Abschnitt für Buten-1 aus einer fraktionierten Destillations- Einheit, die mit zwei in Reihe angeordneten Destillationskolonnen arbeitet, besteht, kann das integrierte Verfahren für die Herstellung von Buten-1 die folgenden Arbeitsstufen umfassen:
i) Einspeisen einer frischen Beschickung aus einem C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Strom, die im wesentlichen aus linearen Butenen, Butanen und möglicherweise Butadien ebenso wie möglichen Spuren von acetylenischen Verbindungen besteht, zusammen mit einem recyclisierten Strom, der reich an Buten-1 ist und mögliche Butadien-Spuren enthält, in einen selektiven Hydrier-Abschnitt für Butadien und mögliche acetylenische Verbindungen;
ii) Schicken des hydrierten Kohlenwasserstoff-Stroms oder einer Fraktion desselben in der Dampfphase zu einem Molekularsieb-Abtrennabschnitt für die Abtrennung der Paraffine (im wesentlichen aus Butanen bestehend) von den Olefinen (im wesentlichen aus Buten-1 und 2-Butenen bestehend), die Zurückgewinnung der Olefine und die Reinigung von den Paraffinen;
iii) Schicken des Kohlenwasserstoff-Stroms, der die zurückgewonnenen Olefine enthält, zusammen mit der möglichen Fraktion, die in Stufe (ii) nicht eingespeist wurde, zu einer ersten Kolonne eines Abtrenn-Abschnitts für Buten-1, wobei der letztgenannte aus zwei Destillationskolonnen, die in Reihe angeordnet sind, besteht;
iv) Recyclisierung des Stroms am Kopf der ersten Kolonne von Stufe (iii), der im wesentlichen aus Isobutan und Buten-1 besteht, zum Molekularsieb-Abtrennabschnitt (ii), während der Strom am Boden die zweite Destillationskolonne speist;
v) Austragen eines Stroms, der im wesentlichen aus hochreinem Buten-1 (> 99%) besteht, vom Kopf der zweiten Kolonne und Schicken des Boden-Stroms der zweiten Kolonne, der im wesentlichen aus 2-Butenen besteht, zu einem Bindungsisomerisierungs-Abschnitt für die Überführung der cis- und trans-2- Butene in Buten-1;
vi) Recyclisierung des isomerisierten Stroms zum selektiven Hydrier-Abschnitt (i) nach dem Mischen mit frischem C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom.
In einer alternativen Konfiguration der Abtrennung von Buten-1 durch fraktionierte Destillation kann die Stellung der Kolonnen umgedreht sein. Mit dieser Konfiguration wird in einer ersten Kolonne der Buten-Strom am Boden ausgetragen, während in der zweiten Kolonne, die mit dem Boden-Produkt der ersten gespeist wird, das hochreine Buten-1 vom Boden abgenommen wird, wobei das Austragen des Isobutans (Isobutan-Stroms) am Kopf stattfindet. Mit dieser Konfiguration kann das integrierte Verfahren für die Herstellung von Buten-1 die folgenden Arbeitsstufen umfassen:
I) Einspeisen einer frischen Beschickung aus einem C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Strom, der im wesentlichen aus linearen Butenen, Butanen und möglicherweise Butadien ebenso wie möglichen Spuren von acetylenischen Verbindungen besteht, zusammen mit einem recyclisierten Strom, der reich an Buten-1 ist und mögliche Butadien-Spuren enthält, in einen selektiven Hydrier-Abschnitt für Butadien und mögliche acetylenische Verbindungen;
II) Schicken des hydrierten Kohlenwasserstoff-Stroms oder einer Fraktion desselben in der Dampfphase zu einem Molekularsieb-Abtrennabschnitt für die Abtrennung der Paraffine (im wesentlichen aus Butanen bestehend) von den Olefinen (im wesentlichen aus 1- und 2-Butenen bestehend), die Rückgewinnung der Olefine und die Reinigung von den Paraffinen;
III) Schicken des Kohlenwasserstoff-Stroms, der die zurückgewonnenen Olefine enthält, zusammen mit der möglichen Fraktion, die in Stufe (II) nicht eingespeist wurde, zu einer ersten Kolonne eines Abtrenn-Abschnitts für Buten-1, wobei der letztgenannte aus zwei Destillationskolonnen, die in Reihe angeordnet sind, besteht;
IV) Schicken des Stroms am Boden der ersten Kolonne von Stufe (III), der im wesentlichen aus 2-Butenen besteht, zu einem Bindungsisomerisierungs- Abschnitt für die Überführung der cis- und trans-2-Butene in Buten-1, während der Strom am Kopf die zweite Destillationskolonne speist;
V) Austragen vom Boden der zweiten Kolonne eines Stromes, der aus hochreinem Buten-1 (> 99%) besteht, und Schicken des Kopf-Stromes der zweiten Kolonne, der im wesentlichen aus Isobutan und Buten-1 besteht, zum Molekularsieb- Abtrennabschnitt (II);
VI) Recyclisierung des isomerisierten Stroms zum selektiven Hydrier-Abschnitt (I) nach dem Mischen mit frischem C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom.
Das integrierte Verfahren für die Herstellung von Buten-1 der vorliegenden Erfindung kann unter Bezugnahme auf die Blockschemata der Fig. 1-4, die eine veranschaulichende, aber nicht beschränkende Ausführungsform desselben darstellen, und auf das Blockschema von Fig. 5, welches eine veranschaulichende Ausführungsform des Molekularsieb-Abtrennabschnitts allein darstellt, besser verstanden werden.
Unter Bezugnahme auf Fig. 1 stellen A, B, C bzw. D den Abtrenn-Abschnitt für Buten-1 A, den Molekularsieb-Abtrennabschnitt für die aliphatischen Kohlenwasserstoffe B, den Bindungsisomerisierungs-Abschnitt C und den selektiven Hydrier-Abschnitt D dar. Der Strom (3), der aus der Summe der C&sub4;- Kohlenwasserstoff-Fraktion (I) und der recyclisierten Fraktion (16), die von der Isomerisierungs-Einheit C kommt, besteht, wird zum selektiven Hydrier-Abschnitt D geschickt. Wasserstoff (2) wird in denselben Abschnitt eingespeist. Der nicht umgesetzte Wasserstoff, falls vorhanden, wird mit dem Strom (5) ausgespült.
Der hydrierte Strom (4) wird zum Abtrenn-Abschnitt für Buten-1, A, geschickt. Wenn das Buten-1 (8) unter Verwendung der herkömmlichen Verfahren, die in der Figur nicht gezeigt sind, beispielsweise denjenigen, die in US-Patent 4718986 beschrieben sind, gewonnen worden ist, wird die verbliebene Kohlenwasserstoff Fraktion (10) entweder insgesamt oder teilweise zum Molekularsieb-Abtrennabschnitt B geschickt. Wenn eine teilweise Abtrennung vorliegt, umgeht ein Teil der obigen restlichen Fraktion den Abtrenn-Abschnitt B, gestrichelte Linie (11).
Die Paraffine (13) und der Strom (14), der im wesentlichen aus Buten-1 und Buten-2, cis und trans, und restlichen Butanen besteht, werden aus dem Abtrenn- Abschnitt B ausgetragen. Strom (14), mit der möglichen Umgehung (11) vereinigt, bildet den Strom (15), der in den Isomerisierungs-Abschnitt C eintritt. Strom (16), der reich an Buten-1 ist, wird daraus abgezogen und zum selektiven Hydrier-Abschnitt D recyclisiert.
Jegliche möglichen C&sub3;- und C&sub5;+ Kohlenwasserstoffe, die während der Isomerisierung gebildet werden oder in der C&sub4;-Beschickung (I) anwesend sind, werden mit Hilfe von (17) und (18) ausgetragen.
In Fig. 2 ist der Abtrenn-Abschnitt B stromaufwärts von dem Abtrenn- Abschnitt für Buten-1, A, positioniert.
Fig. 3 ist eine Entwicklung der obigen Fig. 1, mit einem veranschaulichenden Detail von Abschnitt A. Abschnitt A besteht aus zwei Destillationskolonnen, A' und A". Die erste Kolonne A' wird mit dem Strom (4), der von der selektiven Hydrierung kommt, beschickt und erzeugt am Kopf einen Strom, der im wesentlichen aus Isobutan besteht. Die zweite Kolonne, A", mit dem Boden- Strom (7) der ersten Kolonne beschickt, erzeugt am Kopf hochreines Buten-1 (> 99%), Strom (8), und am Boden Strom (9), der im wesentlichen aus 2-Butenen und n-Butan besteht.
Strom (6) und Strom (9), in (10) vereinigt, werden dem Molekularsieb-Abtrennabschnitt B zugeführt.
Fig. 4 ist eine Entwicklung der obigen Fig. 2 mit einer Variation im Abschnitt A. Tatsächlich wird in dieser Konfiguration die verbliebene Kohlenwasserstoff- Fraktion, die den Abschnitt A verläßt, nicht vollständig in den Isomerisierungs- Abschnitt C eingespeist. Konkret wird der Isobutan-Strom (6), der den Kopf von Kolonne A' verläßt, zum Molekularsieb-Abtrennabschnitt C recyclisiert, während der Strom (9) allein, der den Boden von Kolonne A" verläßt, zum Isomerisierungs- Abschnitt C geschickt wird.
Unter Bezugnahme auf Fig. 5 umfaßt der Abtrenn-Abschnitt B eine Adsorptions-Desorptions-Einheit D und zwei Destillationskolonnen E und F.
Um kontinuierlich zu arbeiten, ist es auch möglich, zwei Einheiten D vorliegen zu haben, die alternativ, eine in der Adsorptions-Phase und die andere in der Desorptions-Phase, arbeiten.
Zwei Ströme D1 und D2 werden aus einer Einheit D gewonnen.
In der Adsorptions-Phase wird der Strom D1 gewonnen, praktisch ohne Olefine, der zur Destillationskolonne E für die Rückgewinnung des Desorptionsmittel E2, welches recyclisiert wird, aus der Butan-Reinigungsfraktion E1 geschickt wird.
In der Desorptions-Phase wird die Olefin-Fraktion D2 gewonnen und zur Destillationskolonne F für die Rückgewinnung der Buten-Fraktion F1 (dem Zyklus wieder zugeführt) aus dem Desorptionsmittel F2, das zu D recyclisiert wird, geschickt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt die Entfernung, in einem integrierten Verfahren für die Herstellung von Buten-1, eines Paraffin-Stromes praktisch ohne Olefine. Es erlaubt deshalb eine nahezu integrale Verwendung der verfügbaren Olefine, wodurch die Herstellung von Buten-1 maximiert wird. Zusätzlich vermindert es die Konzentration der Paraffine im Zyklus und vermindert so die Investitionskosten und den Energieverbrauch.
Einige veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele werden unten angegeben, um ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung zu liefern und deren Durchführung zu ermöglichen.

BEISPIEL 1

Mit Bezug auf das anliegende Schema von Fig. 3 und die entsprechende Tabelle 1 mit den Verfahrens-Quantifizierungen für eine Kapazität von etwa 730 g/Std. Buten-1 wird ein C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Strom (I) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 1120 g/Std. und der folgenden Zusammensetzung eingespeist:
Dieser Strom wird mit dem recyclisierten Strom (16) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 2930 g/Std. vereinigt. Der resultierende Strom (3) wird in den Hydrier-Abschnitt D für Butadien eingespeist, in welchem das Butadien nahezu vollständig in lineare Butene umgewandelt wird, wobei ein kleiner Teil in n-Butan umgewandelt wird. Die acetylenischen Verbindungen werden in diesem Abschnitt ebenfalls im wesentlichen hydriert. Der hydrierte Strom (4) wird dem Gewinnungs- Abschnitt für Buten-1 (A) zugeführt. In der Konfiguration von Fig. 3 wird der Strom (4) einer ersten Destillationskolonne A' zugeführt, in welcher etwa 240 g/Std. des Isobutan-Stroms (6), der im wesentlichen aus dem gesamten Isobutan, allen im Strom (4) enthaltenen C&sub3;-Kohlenwasserstoffen und Buten-1 ebenso wie selbstverständlich kleineren Mengen an n-Butan und 2-Butenen besteht, am Kopf gewonnen werden.
Der Strom (7), praktisch ohne Isobutan, wird in Kolonne A" eingespeist, aus welcher etwa 730 g/Std. Buten-1 mit einer Reinheit von, mehr als 99% als Kopf Produkt (8) erhalten werden. Der Strom (9) wird mit dem Strom (6) unter Bildung des Stroms (10) vereinigt, der den Molekularsieb-Abtrennabschnitt zugeführt wird. Strom (10) enthält etwa 20 Gew.-% Paraffine. Von diesem Strom werden etwa 30% (11) vorbeigeleitet, während der verbleibende Teil des Stroms (12) zum Abschnitt B geht, der bei 130ºC und 4 bar Druck arbeitet. Etwa 4000 cm³ Zeolith X werden als Molekularsiebe in Form von 1,6 mm (1/16") extrudierten Pellets eingesetzt, während n-Hexan in der Dampfphase (etwa 5000 g/Std.) als Desorptionsmittel für die adsorbierten Olefine verwendet wird. Nach der Abtrennung durch Destillation des Desorptionsmittels wird ein Strom (13), der im wesentlichen aus 288 g/Std. aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Paraffin-Gehalt von etwa 96,6% besteht, abgelassen. In dem Strom (15) ist der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen auf etwa 13 Gew.-% reduziert. Dieser Strom wird dann dem Bindungsisomerisierungs-Abschnitt C zugeleitet, in welchem eine Umwandlung der 2-Butene in 1-Buten und andere Produkte, die zu den Gruppen C&sub3;- und C&sub5;+ gehören, stattfindet. Diese Nebenprodukte werden, in (17) und (18) beseitigt und die resultierende Fraktion (16) wird zum Hydrier-Abschnitt D recyclisiert.

BEISPIEL 2

Es wird dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber unter Bezugnahme auf die Skizze von Fig. 4 und die in Tabelle 2 gezeigten Verfahrens- Quantifizierungen. TABELLE 1 TABELLE 1 (Teil 2) TABELLE 2 TABELLE 2 (Teil 2)

Claims

1. Integriertes Verfahren für die Herstellung von Buten-1, umfassend:

a) die Einspeisung einer frischen Beschickung aus einem C&sub4;-Kohlenwasserstoff-Strom, der im wesentlichen aus linearen Butenen, Butanen und möglicherweise Butadien besteht, zusammen mit einem recyclisierten Strom, der reich an Buten-1 ist und mögliche Butadien-Spuren enthält, in einen selektiven Hydrier-Abschnitt für Butadien und mögliche acetylenische Verbindungen;

b) die Einspeisung des hydrierten Stroms praktisch ohne Butadien und acetylenische Verbindungen in einen Abtrenn-Abschnitt für Buten-1, um einen Strom, der aus hochreinem Buten-1 (> 99%) besteht, und einen verbleibenden Kohlenwasserstoff-Strom, der im wesentlichen aus Paraffinen und Olefinen (Buten-1 und 2-Butenen) besteht, zu erhalten;

c) das Schicken des verbleibenden Kohlenwasserstoff-Stroms oder einer Fraktion desselben in der Dampfphase zu einem Molekularsieb-Abtrennabschnitt für die Abtrennung der Paraffine (im wesentlichen aus Butanen bestehend) von den Olefinen (im wesentlichen aus 1- und 2-Butenen bestehend), die Rückgewinnung der Olefine und die Reinigung von den Paraffinen;

d) Schicken des Kohlenwasserstoff-Stroms, der die zurückgewonnenen Olefine enthält, zusammen mit der möglicherweise in Stufe (c) nicht eingespeisten Fraktion zu einem Bindungsisomeriserungs-Abschnitt für die Überführung der cis- und trans-2-Butene in 1-Buten;

e) die Recyclisierung des isomerisierten Stroms zum selektiven Hydrier- Abschnitt (a) nach Mischen mit frischen C&sub4;-Kohlenwasserstoff Beschickungsstrom.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem in dem selektiven Hydrier-Abschnitt die acetylenischen Verbindungen, die möglicherweise in der frischen Beschickung anwesend sind, beseitigt werden und das Butadien in lineare Butene überführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die Abtrennung des Buten-1 durch fraktionierte Destillation durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem die Abtrennung von Buten-1 mit zwei Destillationskolonnen, die in Reihe angeordnet sind, durchgeführt wird, wobei in der ersten davon ein Strom, der im wesentlichen aus Isobutan besteht (Isobutan-Strom) am Kopf abgetrennt wird, während in der zweiten, mit dem Boden-Produkt der ersten gespeist, Buten-1 mit einer Reinheit von mehr als 99% als Kopf-Produkt, und ein Strom, der reich an restlichem n-Butan, Buten- 2, cis und trans, ist und Buten-1 enthält (Buten-Strom) als Boden-Produkt erhalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem die Abtrennung des Buten-1 in zwei in Reihe angeordneten Destillationskolonnen durchgeführt wird, wobei in der ersten Kolonne derselben der Buten-Strom am Boden ausgetragen wird, während in der zweiten Kolonne, mit dem Kopf-Produkt der ersten gespeist, das hochreine Buten-1 am Boden abgenommen wird, wobei der Isobutan- Strom am Kopf ausgetragen wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem ein Bruchteil von verbleibendem Kohlenwasserstoff-Strom von mehr als 5 Gew.-% des verfügbaren Gesamtstroms zum Molekularsieb-Abtrennabschnitt geschickt wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Molekularsiebe vom Zeolith-Typ sind und eine Selektivität hinsichtlich der olefinischen Doppelbindung aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem die Molekularsiebe aus denjenigen ausgewählt sind, die die allgemeine Formel (I) aufweisen:

(Kat&sub2;/nO)XMe&sub2;O&sub3;(SiO&sub2;)y (I)

worin:

- Kat ein Kation mit der Wertigkeit "n", mit Calcium (Ca) austauschbar und aus Natrium, Lithium, Kalium, Magnesium ausgewählt, darstellt;

- x eine Zahl zwischen 0,7 und 1,5 ist;

- Me für Bor oder Aluminium steht; und

- y eine Zahl zwischen 0,8 und 200, vorzugsweise zwischen 1, 3 und 4, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, in welchem die Molekularsiebe Zeolithe vom Typ X oder Y mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 3 mm sind.

10. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Olefin/Paraffin-Selektivitätsverhältnisse der Zeolithe zwischen 3 und 12 liegen.

11. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Abtrennung der aliphatischen Kohlenwasserstoffe in Stufe (c) in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 20 und 180ºC, vorzugsweise zwischen 70 und 140ºC, und einem Druck zwischen 1 und 10 bar absolut durchgeführt wird.

12. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in welchem die Rückgewinnung der Olefine in Stufe (c) durch Elution der Molekularsiebe mit einem Desorptionsmittel in einer Dampfphase und anschließende Rektifizierung der so erhaltenen Mischung durchgeführt wird.

13. Integriertes Verfahren für die Herstellung von Buten-1, umfassend:

a') Einspeisen der frischen Beschickung aus einem C&sub4;-Kohlenwasserstoff Strom, der im wesentlichen aus linearen Butenen, Butanen und möglicherweise Butadien ebenso wie möglichen Spuren von acetylenischen Verbindungen besteht, zusammen mit einem recyclisierten Strom, der reich an Buten-1 ist und mögliche Butadien-Spuren enthält, in einen selektiven Hydrier-Abschnitt für Butadiene und mögliche acetylenische Verbindungen;

b') Schicken des hydrierten Kohlenwasserstoff-Stroms oder einer Fraktion desselben in der Dampfphase zu einem Molekularsieb-Abtrennabschnitt für die Abtrennung der Paraffine (im wesentlichen aus Butanen bestehend) von den Olefinen (im wesentlichen aus 1- und 2-Butenen bestehend), die Rückgewinnung der Olefine und die Reinigung von den Paraffinen;

c') Schicken des die zurückgewonnenen Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoff-Stroms zusammen mit der möglichen Fraktion, die in Stufe (b') nicht eingespeist wurde, zu einem Abtrenn-Abschnitt für Buten-1, um einen Strom, der aus hochreinem Buten-1 (> 99%) besteht, und einen verbliebenen Kohlenwasserstoff-Strom, der im wesentlichen aus Paraffinen und Olefinen (Buten-1 und 2-Butenen) besteht, zu erhalten;

d') Schicken des verbliebenen Kohlenwasserstoff-Stroms zu einem Bindungsisomerisierungs-Abschnitt für die Überführung der cis- und trans- 2-Butene in Buten-1;

e') Recyclisierung des isomerisierten Stroms zum selektiven Hydrier- Abschnitt (a') nach Mischen mit dem frischen C&sub4;-Kohlenwasserstoff- Beschickungsstrom.

14. Verfahren nach Anspruch 13, in welchem der Abtrenn-Abschnitt für das Buten-1 aus einer fraktionierten Destillationseinheit besteht, die mit zwei in Reihe angeordneten Destillationskolonnen arbeitet.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, umfassend:

i) Einspeisen einer frischen Beschickung aus einem C&sub4;-Kohlenwasserstoff Strom, der im wesentlichen aus linearen Butenen, Butanen und möglicherweise Butadien, ebenso wie möglichen Spuren von acetylenischen Verbindungen besteht, zusammen mit einem recyclisierten Strom, der reich an Buten-1 ist und mögliche Butadien-Spuren enthält, in einen selektiven Hydrier-Abschnitt für Butadien und mögliche acetylenische Verbindungen;

ii) Schicken des hydrierten Kohlenwasserstoff-Stroms oder einer Fraktion desselben in der Dampfphase zu einem Molekularsieb-Abtrennabschnitt für die Abtrennung der Paraffine (im wesentlichen aus Butanen bestehend) von den Olefinen (im wesentlichen aus 1- und 2-Butenen bestehend), die Rückgewinnung der Olefine und die Reinigung von den Paraffinen;

iii) Schicken des die zurückgewonnenen Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoff-Stroms zusammen mit der möglichen Fraktion, die in Stufe (ii) nicht eingespeist wurde, zu einer ersten Kolonne eines Abtrenn- Abschnitts für Buten-1, wobei der letztere aus zwei in Reihe angeordneten Destillationskolonnen besteht;

iv) Recyclisierung des Stroms am Kopf der ersten Kolonne von Stufe (iii), der im wesentlichen aus Isobutan und Buten-1 besteht, zum Molekularsieb- Abtrennabschnitt (ii), während der Strom am Boden die zweite Destillationskolonne speist;

v) Austragen vom Kopf der zweiten Kolonne eines Stroms, der im wesentlichen aus hochreinem Buten-1 (> 99%) besteht, und Schicken des Boden-Stroms der zweiten Kolonne, die im wesentlichen aus 2-Butenen besteht, zu einem Bindungsisomerisierungs-Abschnitt für die Überführung der cis- und trans-2-Butene in 1-Buten;

vi) Recyclisierung des isomerisierten Stroms zum selektiven Hydrier- Abschnitt (i) nach Mischen mit dem frischen C&sub4;-Kohlenwasserstoff- Beschickungsstrom.

16. Verfahren nach Anspruch 15, in welchem die fraktionierten Destillationssäulen umgedreht sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, umfassend:

I) Einspeisen einer frischen Beschickung aus einem C&sub4;-Kohlenwasserstoff- Strom, der im wesentlichen aus linearen Butenen, Butanen und möglicherweise Butadien ebenso wie möglichen Spuren an acetylenischen Verbindungen besteht, zusammen mit einem recyclisierten Strom, der reich an Buten-1 ist und mögliche Butadien-Spuren enthält, in einen selektiven Hydrier-Abschnitt für Butadien und mögliche acetylenische Verbindungen;

III) Schicken des die zurückgewonnenen Olefine enthaltenden Kohlenwasserstoff-Stroms zusammen mit der möglichen Fraktion, die in Stufe (II) nicht eingespeist wurde, zu einer ersten Kolonne eines Abtrennabschnitts für Buten-1, wobei der letztere aus zwei in Reihe angeordneten Destillationskolonnen besteht;

IV) Schicken des Stroms am Boden der ersten Kolonne von Stufe (III), der im wesentlichen aus 2-Butenen besteht, zu einem Bindungsisomerisierungs- Abschnitt für die Überführung der cis- und trans-2-Butene in 1-Buten, während der Strom am Kopf die zweite Destillationskolonne speist;

V) Austragen vom Boden der zweiten Kolonne eines Stroms, der aus hochreinem Buten-1 (> 99%) besteht, und Schicken des Stroms der zweiten Kolonne, der im wesentlichen aus Isobutan und Buten-1 besteht, zu einem Molekularsieb-Abtrennabschnitt (II);

VI) Recyclisierung des isomerisierten Stromes zum selektiven Hydrier- Abschnitt (I) nach Mischen mit dem frischen C&sub4;-Kohlenwasserstoff- Beschickungsstrom.