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DE2706465C3 - Verfahren zur Gewinnung von Butadien bzw. n-Butenen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Abtrennung von Isobuten - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Butadien bzw. n-Butenen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Abtrennung von Isobuten

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Publication number
DE2706465C3
DE2706465C3 DE2706465A DE2706465A DE2706465C3 DE 2706465 C3 DE2706465 C3 DE 2706465C3 DE 2706465 A DE2706465 A DE 2706465A DE 2706465 A DE2706465 A DE 2706465A DE 2706465 C3 DE2706465 C3 DE 2706465C3
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DE
Germany
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isobutene
methanol
butadiene
stage
line
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DE2706465A
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DE2706465B2 (de
Inventor
Heiko Dipl.-Chem. Dr. 2100 Hamburg Humbert
Hans-Georg Dipl.- Chem. Dr. 2096 Toppenstedt Wegner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wintershall Dea International AG
Original Assignee
Deutsche Texaco AG
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Publication date
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Priority to CH41178A priority patent/CH631692A5/de
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Priority to IT20054/78A priority patent/IT1092429B/it
Priority to NL7801586A priority patent/NL7801586A/
Priority to YU342/78A priority patent/YU40185B/xx
Priority to SE7801753A priority patent/SE438850B/sv
Priority to FR7804289A priority patent/FR2381010A1/fr
Priority to CA296,872A priority patent/CA1096889A/en
Priority to BE185184A priority patent/BE863977A/xx
Priority to AT114878A priority patent/AT359053B/de
Priority to JP1709078A priority patent/JPS53103404A/ja
Priority to ES467038A priority patent/ES467038A1/es
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Publication of DE2706465B2 publication Critical patent/DE2706465B2/de
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
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Description

30
Die beim thermischen sowie beim katalytischen Cracken von Mineralölen anfallende Fraktion der Kohlenwasserstoffe mit 4 C-Atomen ist wirtschaftlich von besonderem Interesst, da sie wertvolle Rohstoffe enthält. Die C«-Ströme bestehen, abhängig davon, wie scharf gecrackt worden ist, au. unterschiedlichen Mengen von Butadien, n-Butylenen, Isobutylen, Acety-Ien-Verbindungen und gesättigten Kohlenwasserstoffen. Butadien stellt u. a. das Ausgangsprodukt für die Herstellung von Synthesekautschuk und einer großen Klasse von Thermoplasten dar. Die n-Butene sind die Ausgangsprodukte für viele wirtschaftlich bedeutende Synthesen, z. B. für die Synthese von sek.-Butanol, von Methyläthylketon und Butadien. Außerdem sind die (VStröme das Einsatzmaterial von Alkylierungsanlagen, in denen sie in klopffeste Treibstoffe umgewandelt werden.
Voraussetzung für jede der vorgenannten Weiterverarbeitungen ist, daß das Isobuten möglichst quantitativ entfernt ist. Mit keinem der bekannten Verfahren wird eine so weitgehende Entfernung des Isobutylens in Gegenwart von Butadien erreicht. Aus Butadien-freien Q-Strömen kann zwar eine Abtrennung von Isobuten bis auf etwa 0,3% erreicht werden, aber dabei gehen beträchtliche Mengen an n-Butylenen verloren oder werden isomerisiert
Eine gebräuchliche Methode zur Entfernung von Isobuten aus GrStrömen besteht in der Verätherung dieses Kohlenwasserstoffs mit einem Alkanol mit t>o 1—4 C-Atomen in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers als Katalysator, da diese Reaktion selektiv für Olefine mit einem tertiären C-Atom an der Doppelbindung ist. Als Alkanol setzt man vorzugsweise Methanol ein, da der Methyl-tert-butyl-äther, der dabei gebildet fer> wird, ein geschätzter Zusatz zum Klopffestmachen von Benzinen ist.
Die Umsetzung von Isobuten mit Methanol oder einem anderen Alkanol ist eine Gleichgewichtsreaktion. Gleichgewichtsreaktionen lassen sich bekanntlich auf die Seite des Produkts verschieben, wenn einer der beiden Reaktionsteilnehmer im Überschuß eingesetzt wird. Wenn das Isobuten aus dem Q-Strom entfernt werden soll, brauchte man also nur Methanol im Oberschuß einzusetzen. Dies hat aber den Nachteil, daß dann der Methyl-tert-butyl-äther zur Entfernung des Methanols gewaschen werden muß, was arbeitsaufwendig ist und zu Verlusten an dem Äther führt Man hat daher Verfahren entwickelt, bei denen Methanol in einer dem Isobuten gleichmolaren Menge eingesetzt wird. Als Beispiel sei die DE-OS 25 21 963 genannt Es wird zweistufig gearbeitet wobei in der einen Stufe Isobuten, in der anderen Methanol im Überschuß eingesetzt wird. Die Umsetzung wird an einem sauren ionenaustauscher als Katalysator durchgeführt Um zu vermeiden, daß Oligomerisierung des Isobutens und Verätherung des Butadiens und ähnliche Nebenreaktionen stattfinden, ist eine relativ hohe Strömungsgeschwindigkeit erforderlich. In der o. g. DE-OS werden Raumströmungsgeschwindigkeiten von 20-50 empfohlen. Bei einer derart hohen Strömungsgeschwindigkeit ist natürlich eine quantitative Verätherung des Isobutens nicht möglich. Senkt man die Raumströmungsgeschwindigkeit so entstehen Nebenprodukte in Mengen von etwa 3-10%, je nach dem Butadiengehalt des Ausgangsstromes.
Durch die Erfindtag sollen Katalysatoren, insbesondere für die Stufe, in welcher, infolge der starken Verminderung des Isobutengehaltes durch Veretherung in der vorangegangenen Stufe, wenig Isobuten neben viel Butadien vorliegt und alle Reaktionen des Butadiens, wie Verätherung zu Crotyl- und Isocrotyläther, vermieden werden sollen, zur Verwendung vorgeschlagen werden. Diese Katalysatoren sollen die Verätherung des Isobutens selektiv katalysieren, so daß sich das Isobuten nahezu quantitativ entfernen läßt ohne daß unerwünschte Nebenprodukte entstehen und wertvolles Butadien verloren geht. Darüber hinaus sollen Katalysatoren vorgeschlagen werden, die an die Zusammensetzung der zu behandelnden C4-Ströme anpaßbar sind.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch I, wobei Ionenaustauscher unterschiedlicher Wasserstoffionen-Aktivität als Katalysatoren eingesetzt werden. Während in der Stufe A, in der Isobuten gegenüber Alkanol im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, ein handelsüblicher stark saurer Austauscher eingesetzt wird, verwendet man in Stufe B, in der das Alkanol gegenüber Isobuten im stöchiometrischen Überschuß vorliegt, einen Austauscher mit einer weniger starken H + -Beladung. Diese Ausführungsform der Erfindung ist mit Erfolg dann anwendbar, wenn man das Isobuten aus d-Strömen immer gleicher Zusammensetzung und/oder einem Butadiengehalt von möglichst unter 30% entfernen will.
In der Regel hat man es aber mit C4-Strömen unterschiedlicher Zusammensetzung und häufig recht hohen Butadiengehaltes zu tun. Dabei ist noch zu berücksichtigen, daß durch Entfernung des Hauptanteiles des Isobutens in Stufe A das Butadien im CrStrom angereichert wird, in Stufe B also Gemische mit wesentlich höherem Butadiengehalt vorliegen, als in Stufe A. In solchen Fällen ist ein hochselektiver Katalysator erforderlich, an dem ausschließlich Isobuten, dieses aber weitgehend quantitativ veräthert wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-
dung wird in Stufe A ein auf 3,7 -3,3 roVaJH+/g und in Stufe B ein auf 2£-1,5 m VaIH+/g trockenen Ionenaustauschers der ursprünglichen Aktivität von 4,2 —4,5mValH+/g desaktivierter Ionenaustauscher eingesetzt
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Butadiengehalt des zu behandelnden CrStroms von ca. 35—50% in Stufe A ein Ionenaustauscher einer H+-Aktivität von 3,6—3,4 mVaIH+/g bei einem Molverhältnis von Isobuten zu Methanol von 1 :0,85—0,95 und in Stufe B ein Ionenaustauscher einer H+-Aktivität von etwa 2,0-2£ mVal/g bei einem Molverhältnis von Isobuten zu Methanol von 1:4—5 eingesetzt werden.
Durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird das Verfahren zur Entfernung von Isobuten aus Q-Strömen durch Verätherung außerordentlich flexibel, was mit den im Handel erhältlichen Ionenaustauschern nicht der Fall ist Das Verfahren kann nun sowohl an die Zusammensetzung der Ausgangs-Ct-Ströme, als auch dem jeweiligen Verwendungszweck der behandelten C-Ströme angepaßt werden, dadurch, daß man die Ionenaustauscher, insbesondere den für Stufe B mehr oder weniger stark desaktiviert Bei niedrigem Butadiengehalt oder Butadien-freien Strömen, kans man in Stufe B weniger stark desaktivierte lonena"stauscher benutzen. Ist jedoch der Butadiengehalt hoch, so setzt man einen stark desaktivierten Ionenaustauscher ein. Es ist überraschend gefunden worden, daß ein Ionenaustauscher einer so geringen H+-Aktivität wie etwa 2 mVal/g trockener Austauscher, Isobuten in Gegenwart großer Mengen Butadien selektiv verethert, während der nicht desaktivierte Ionenaustauscher unter den gleichen Verhältnissen Butadien in beträchtlichem Umfang mitveräthern würde.
Als Ionenaustauscher können alle im Handel erhältlichen stark sauren Ionenaustauscher und Austauscher mit weniger starker Beladung benutzt werdea Besonders bevorzugt werden die makroporösen organischen Austauscher, die aus einer Matrix aus mit Divinylbenzol vernetzten! Polystyrol bestehen, welche —SOsH-Gruppen als Ionen bildende Ankergruppen tragen. Diese Austauscher werden praktisch wasserfrei eingesetzt Das Wasser wird durch Waschen des Austauschen mit Methanol und anschließend mit η-Hexan entfernt
Die Desaktivierung ist einfach durchzuführen. Man gibt einen im Handel erhältlichen stark sauren Ionenaustauscher (z. B. einen makroporösen mit folgenden Kenndaten: Vernetzungsgrad 12%, Korngröße 0,3-1,2 mm, Schüttgewicht 870 g/l, Dichte (feucht) 820 - 780 g/l, Dichte (trocken) 390 - 410 g) in ein Gefäß, gießt soviel destilliertes Wasser zu, daß der Austauscher gut rührbar ist und setzt unter langsamem Rühren die für den gewünschten Desaktivierungsgrad entsprechende Menge Alkalimetallsalz zu. Dann wird etwa 2 Stunden weitergerührt, und zwar ausreichend langsam, daß das Austauscherkorn nicht zerstört wird.
Im Anschluß daran wird der Kontakt gewaschen und durch Waschen mit Methanol und η-Hexan getrocknet
Zur Desaktivierung sind die Salze aller nicht Komplexe bildenden einwertigen Kationen, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Caesium-Ionen geeignet. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird man in der Regel Natrium- oder Kaliumsalze verwenden. Das Anion des Salzes muß selbstverständlich ein solches sein, welches keine schädigende Wirkung auf die Austauschermatrix ausübt. Besonders geeignet sind die Chloride oder Sulfate.
Der Desaktivierungsgrad bzw. die H+-Aktivität wird am Hexan-getrockneten Austauscher bestimmt, vorzugsweise durch Titration. Die Auftauscher können sehr lange benutzt werdeu Normalerweise ist eine Regenerierung nicht erforderlich, denn bei der Verätherung sinkt die H+-Aktivität nicht ab. Es handelt sich um eine echte Katalyse. Es kann aber sein, daß sich aus dem Ausgangsmaterial stammende Verunreinigungen auf dem Katalysator
ίο abscheiden; von diesen kann der Ionenaustauscher durch Spülen mit organischen Lösungsmitteln befreit werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Ionenaustauschern unterschiedlicher Wasserstoffionenaktivitllt ermöglicht eine seiektiviere Entfernung von Isobuten aus CrKohlenwasserstoffströmen als bisher. Der Isobutengehalt kann auf 0,2% gebracht werden. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, den Isobutengehalt auf Werte von 200 ppm zu bringen, wenn man das Molverhältnis von Isobuten : Methanol auf 1 :8 in der 2. Stufe erhöht Infolge der überraschend hohen Selektivität der desaktivierten IoneiUisstauscher bezüglich der Verätherung von Isobuten wird E atadien nur in geringem Umfang veräthert bzw. polymerisiert
Die praktische Durchführung der Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert Dabei wird auf die Figisi- Bezug genommen. Sie gibt schematisch eine Vorrichtung wieder, in welcher die Entfernung von Isobuten aus CVStrömen durchgeführt werden kann.
Dem Kohlenwasser-Beschickungsstrom, der durch Leitung 10 herangeführt wird, wird ein Rückführstrom, der Methanol und Methyl-tert-butyl-äther enthält, durch Leitung 11 zugeführt Den vereinigten Strömen kann erforderlichenfalls noch Methanol oder ein zweiter Beschickungsstrom durch Leitung 13 zugesetzt werden. Der resultierende Strom, in welchem das Molverhältnis von Isobuten zu Methanol auf etwa 1 :0,85-0,95 eingestellt ist gelangt über Leitung 12 in den Reaktor 14 der Stufe A. In diesem Reaktor befindet sich der Ionenaustauscher mit der höheren Wasserstoffionenaktivität In dem Reaktor wird der Hauptteil des Isobutens veräthert Der Produktstrom ist weitgehend frei /on Methanol und enthält Methyl-tert-butyl-äther, noch etwa 8- 2% Isobuten und alle übrigen Kohlenwas serstoffe des Seschickungsgemisches. Dieser Produkt strom wird über Leitung 15 in einen Türm 16 hefördert, in welchem sich nach Druckentlastung der Methyl-tertbutyläther abscheidet und am Boden entfernt wird, während der Kohlenwasserstoff-Reststrom über Kopf
so abdestilliert Der Restgasstrom wird über die Leitungen 18 und 20 dem Reaktor 21 der Stufe B zugeführt In die Leitung 20 wird aus Leitung 19 soviel Methanol eingeleitet, daß das Molverhältnis von Isobuten zu Methanol in Stufe B im Bereich von 1:4-5 liegt Im Reakfv 21 befindet sich der Ionenaustauscher mit der niedrigeren Wasserstoffionen-Aktivität bzw. der partiell stärker desaktivierte Ionenaustauscher. An ihm wird die restliche Menge Isobuten veräthert Der Produktstrom wird über Leitung 22 in den Turm 23 geführt, wo nach Entspannen am Kopf der gewünschte Isobuten-freie Restgasstrom abgezogen wird, während am Boden ein Methanol'MethyI=tcrt-butyl-lther=Strom austritt, der, wie oben beschrieben, über Leitung 11 zum Reaktor 14 geführt wird.
Die beiden Reaktoren sind vorzugsweise druckfeste Rohrreaktoren, in die der jeweils verwendete Katalysator eingefüllt ist. In beiden Reaktoren herrscht vorzugsweise ein Druck im Bereich von 8 — 12 bar und
eine Temperatur von 50- 1000C. Die Raumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) im Reaktor A liegt in der Größenordnung von 4 Volumen Flüssigkeitsstrom/Volumen Katalysator/h, im Reaktor B in der Größenordnung von 2 Vol/vol/h.
(In den Beispielen wird die Erfindung anhand der beigefügten Figur genauer erläutert).
(Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben. Alle Analysen sind gaschromatographisch durchgeführt).
Beispiel 1
Ein Kohlenwasserstoff-Beschickungsstrom einer Zusammensetzung, wie in Tabelle I angegeben, wurde durch Leitung 10 herangeführt.
Tabelle III
C4-Komponente Teile Gew.-%
n-Butan 110,6 7,9
Iso-Butan 11.2 0,8
n-1-Buten 194,6 13,9
cis-2-Buten 63,0 4,5
trans-2-Buten 82,6 5,9
Isobuten 445,2 31,8
1,3-Butadien 491.4 35,1
Komponente
Teile
Isobuten
Methanol
Methyl-tert.-butyläther
Ct-Kohlenwasserstoffe (ohne Isobuten)
445
229
109
953
1736
ι ο
Komponente Teile
n-Butan 110,6
Isobutan 11,2
n-Buten-1 194,6
cis-Buten-2 63,0
trans-Buten-2 82.0
Isobuten 70,0
Butadien-1,3 491,4
Methanol 14,8
Methyl-tert-butyläther 697,7 1736
1398,4
Durch Leitung 11 wurde ein Rückführstrom zur Leitung 10 befördert. Er enthielt 114 Teile Methanol und 109 Teile Methyl-terL-butyläther. Frisches Methanol (127,7 Teile) wurde durch Leitung 13 herangeführt Der Strom in Leitung 12 hatte die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung. Molverhältnis Isobuten : Methanol 1 :0,9.
Tabelle II
Im Reaktor 14 befand sich ein saurer Ionenaustauscher (Dowex® 50, ein SO^H-Gruppen tragender Ionenaustauscher mit einer Polystyrol-Matrix, mit 12% Divinylbenzol vernetzt; er hatte ein Schüttgewicht von 870 g/l, eine Dichte von 780 bis 820 g/l und eine Trockendichte von 390 bis 410 g/l). Vor dem Einbringen in den Reaktor 14 wurde das Harz 2 Stunden mit wäßrigem Natriumchlorid behandelt, wobei so viel der H+ gegen Na+ ausgetauscht wurden, daß die H+-Aktivität, bezogen auf den trockenen Austauscher, 3,6 mVal H+/g betrug.
Die Reaktion in dem ersten Reaktor 14 fand bei 700C, 10 bar und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 4VoL Fiüssigkeii/VoL Katalysator/Stunde statt Der Produktstrom in Leitung 15 hatte die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung.
Gcw.-%
6,4 0,6
11,2 3.6 4,8 4,0
28,3 0,9
40,2
Durch Leitung 15 gelangte der Strom zum Abtrennturm ifi. wo sirh nach Druckentlastung 697 Teils Methyl-tert-butyläther abschieden (das sind 93,5% bezogen auf Methanol im Reaktor 14), die durch Leitung 17 entfernt wurden. Der Kohlenwasserstoff-Reststrom, der über Kopf in Leitung 18 abdestilliert wurde, hatte folgende Zusammensetzung:
Tabelle IV
Komponente
Teile
Isobuten 70
Methanol 14,8
C-KohlenwasserstofTe (ohne Isobuten) 953
Diesem Strom wurden durch Leitung 19 138,8 Teile Methanol zugeführt so daß im Beschickungsstrom des Reaktors 21 das Molverhältnis von Isobuten zu Methanol 1 :4 war. Der Katalysator im Reaktor 21 wurde in gleicher Weise wie der im Reaktor 14 behandelt ausgenommen, daß die wäßrige Natriumchloridlösung eine höhere Konzentration hatte und die Behandlungszeit so gewählt wurde, daß so viel H + durch Na+ ersetzt wurden, daß das Harz eine Aktivität von 2,1 mVal H +/g aufwies.
Die Reaktionsbedingungen im Reaktor 21 waren die gleichen wie im Reaktor 14, ausgenommen, daß die Raumströmungsgeschwindigkeit 2 Vol. Flüssigkeit/Vol. Katalysator/h betrug.
Der Abstrom des Reaktors 21 in Leitung 22 hatte die in Tabelle V aufgeführte Zusammensetzung.
Tabelle V
Komponente
Teile
Isobuten 2,9
Methanol 121,1
Methyl-tert-butyläther 109,0
C^Kohlenwasserstoffe (ohne Isobuten) 953
Dieser Strom wurde zum zweiten Abtrennturm 23 geführt, wo sich nach Entspannen der Methyl-tertbutyiäther (109 Teile) und Methanol (1Ί4 Teile) abschieden. Das Restgas in Leitung 24 hatte nachstehende Zusammensetzung:
Tabelle VI Teile wieder. Das Molverhältnis Isobuten :
Leitung 12 war 1 : 0,95.
Tabelle IX		 Methanol
Komponente 0.3 Komponente
Isnbuten
andere Cj-Kohlenwasserstoffe:		 10.9
1,2
20,0
6,6
9,2
51,2
0,7		 Isobuten
in Methanol
Methyl-tert.-butyläther
CVKohlenWasserstoffe (ohne Isobuten)
n-Butan
n-Buten-1
cis-Buten-2
trans-Buten-2
Butadien-1,3
Methanol		 Teile
438,8
238,0
84.3
967,6
1728,7
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Zusammensetzung des aus Lciiuiig 24 austretenden Restgasstroms isi in Tabelle VII wiedergegeben.
Die Reaktionsbedingungen in Reaktor 14 waren (wie in Beispiel I) 70cC und 10 bar; die Raumströmungsgeschwindigkeit war auf 4 Vol. Flüssigkeit/Vol. Katalysator und Stunde eingestellt. Die Zusammensetzung des Frodukisiroms in Leitung i5 ist der Tabeiie X zu entnehmen:
Tabelle VII Tabelle X Komponente
Isobuten
andere Ci-Kohlenwasserstoffe:
n-Butan
Isobutan
n-Buten-1
cis-Buten-2
trans-Buten-2
Butadien-1,3 Methanol
Teile 0,1
11.1 1,0
20,2
6,7
< 0,1
51.2 0,7
Komponente
Teile
n-Butan 59,1
Isobutan 11,3
n-Buten-1 201,1
cis-Buten-2 43,6
trans-Buten-2 60,5
Isobuten 54,6
Butadien-1,3 292,1
Methanol 18,7
Methyl-tert.-butyläther 687,8
3.4 0,7
11,6 2,5 3.5 3,2
34,2 1,1
39,8
1728,8
Beispiel 3
Dieses Beispiel wurHp nntpr RprmiTnner Ηργ ojpjch?!! Vorrichtung und unter Anwendung derselben Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt
Der durch Leitung 10 herangeführte Beschickungsstrom hatte eine Zusammensetzung, wie in Tabelle VIII angegeben.
Der Strom wurde durch Leitung 15 in den Abtrennturm 16 geführt, in dem sich nach Entspannen
KR7R Te'lp Mpthvl-tprt-hlltvläfhpr phcr-hipHpn uist
einer Ausbeute von 92,2%, bezogen auf das in den Reaktor 14 eingeführte Methanol, entspricht. Der Äther wurde über Leitung 17 gewonnen.
Der Restgasstrom in Leitung 18 hatte nachstehende Zusammensetzung:
Tabelle VIII
50
C4-Komponente
Teile
Gew.-%
n-Butan 59,1 4,2
Isobutan 11,3 0,8
n-1-Buten 201,1 14,3
cis-2-Buten 43,6 3,1
trans-2-Buten 60,5 4,3
Isobuten 438,8 31,2
1,3-Butadien 592,1 42,1
60
Der Rückführstrom, der durch Leitung 11 zur Leitung 10 geführt wurde, enthielt 80 Teile Methanol und Teile Methyl-tert-butyläther. Durch Leitung 13 wurden 162£ Teile frisches Methanol herangeführt Die Zusammensetzung des Stroms in Leitung 12 gibt Tabelle IX
65
Tabelle XI Komponente
Teiie
Isobuten 54,6
Methanol 18,7
CrKohlenwasserstoffe (ohne Isobuten) 967,6
Diesem Strom wurden durch Leitung 19 110 Teile Methanol zugeführt, so daß im Beschickungsstrom des Reaktors 21 das Molverhältnis von Isobuten zu Methanol 1 :4 war.
Die Reaktionsbedingungen waren, wie in Beispiel 1, die gleichen wie im Reaktor 14; die Raumströmungsgeschwindigkeit betrug 2 Vol. Flüssigkeit/VoL Katalysator/h. Die Zusammensetzung des Abstroms des Reaktors 21 in Leitung 22 ist in Tabelle XII aufgeführt:
10
Tabelle XII
Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 gearbeitet:
Komponente
Teile
Isobuten 1,0
Methanol 94,2
Methyl-tert.-butyläther 84,3
Ci-Kohlenwasse -stoffe (ohne Isobuten) 967,6
Im Abtrennturm 23 schieden sich nach Entspannen 84,3 Teile Methyl-tert.-butyläther und 80 Teile Methanol ab. Der Restgasstrom in Leitung 24 hatte folgende Zusammensetzung:
Reaktor A
Reaktor B
Aktivität 3,6mValH7g*) 2,ImVaIHVg*) des Austauschers
ι» Temperatur 70 C 70 (.'
Druck 10 bar 10 bar
LHSV 4 2
Molverhältnis 1 : 0,9 1:4
ι-, Isobuten : Methanol
Tabelle XIII Teile 11,3
201,1
43,6
60,5
592,0
14,0
Beispiel 4		 % 20 Dieses Beispiel wurde mit einem Kohlenwasserstoff-
Beschickungsstrom folgender Zusammensetzung durch
geführt:		 g 56,0
9,8
196,0
35,0
54,6
*/ΟΛ Ο
JOU1O
667,8		 Gew.- II/ 4(1
4Ί 		*) bezogen auf trockenen Ionenaustauscher. Reaktor B der Produkt-
Komponente andere Kohlenwasserstoffe:
n-Butan 59,1		 0 !
6,0		 >>
K) 		C.|-Komponenlc 1400,0 4,0
0,7
14,0
2,5
3,9
47J		 60
137
0
1019		 Reaktor B
Isobutan
n-Buten-1
cis-Buten-2
trans-Buten-2
Butadien-1.3
Methanol		 1,2
20,5
4,5
6,1
60,2
1,4		 n-Butan
Isobutan
n-l-Buten
cis-Buten
trans-2-Buten
1,3-Butadien		 100,0 Blatt Aus der Zusammensetzung des Beschickungsstroms
und den gewählten Molverhältnissen Isobuten zu
Methanol ergaben sich folgende Einsatzmengen (in g):		 Summe 1689 1216
*) Ca-Kohlenwasserstoffe abzüglich Isobuten.		 1
103
93
11 ic r/u I für Reaktor A Nachstehend die Zusammensetzung
ströme der Reaktoren (in g):		 1019
Isobuten 381
Methanol 196
Methyl-tert.- 93
butyläther
ReSt-C4*) 1019		 Reaktor A
Isobuten 60
Methanol
Methyl-tert.- 596
butyläther
ReSt-C4 1019
Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Gewinnung von Butadien bzw. n-Butenen aus diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen unter Abtrennung von Isobuten, wobei das Isobuten unter Verwendung eines sauren Ionenaustauschers als Katalysator mit einem niedermolekularen Alkanol veräthert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Stufe A
einen stark sauren Ionenaustauscher und das niedermolekulare Alkanol — bezogen auf das enthaltene Isobuten — im stöchiometrischen Unterschuß in einer Stufe B
einen weniger stark sauren Ionenaustauscher und das niedermolekulare Alkanol — bezogen auf das enthaltene Isobuten — im stöchiometrischen Oberschuß einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS — entsprechend dem Butadiengehalt des eingesetzten Gs-Stroms — in der Stufe A ein auf 3,7-3,3 mVaIH+/g und in Stufe B ein auf 2^-l^mValH+/g trockenen Ionenaustauschers, der ursprünglichen Aktivität von 4,2-4,5 mVaIH+/g desaktivierter Ionenaustauscher eingesetzt werden.
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