DE3308723C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial enthaltend eine Verbindung der folgenden Formel (I)

worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe bedeuten, R¹ und R² die gleiche Gruppe darstellen können, vorausgesetzt, daß sie nicht gleichzeitig Wasserstoffatome, und beide außerdem miteinander zur Bildung eines Ringes kombiniert werden können.

Dieses Aufzeichnungsmaterial besitzt eine verbesserte Körnigkeit. Die japanische OPI-Patentanmeldung Nr. 62 454/80 (entsprechend der US-PS 42 64 723) (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine publizierte ungeprüfte japanische Patentanmeldung) beschreibt die Verwendung eines mit hoher Geschwindigkeit reagierenden Kupplers.

Darin ist die Körnigkeit in den Bildbereichen mit hoher Dichte deutlich verbessert. Dies ist darauf zurückzuführen, daß ein solcher Kuppler mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen schnell reagiert und infolgedessen ein Entwicklungsverzögerungseffekt, hervorgerufen durch die Oxidationsprodukte der Farbentwicklerverbindungen, herabgesetzt wird und gleichzeitig die Menge des entwickelten Silbers in den stark belichteten Bereichen zunimmt. Unter diesen Bedingungen unterliegen alle in der Schicht enthaltenen Kupplermoleküle der Reaktion und dadurch wird jeder körnige Zustand unauffällig, d. h. die körnige Struktur verschwindet schnell. Mit hoher Geschwindigkeit reagierende Kuppler haben jedoch einen schwerwiegenden Nachteil, der darin besteht, daß sie als Folge der schnellen Reaktion mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen Farbstoffwolken hoher Dichte bilden und dadurch die Körnung in den Bildbereichen mit niedriger Dichte extrem beeinträchtigt wird.

In den US-PS 32 27 554 und 36 32 435 sind Verfahren beschrieben, mit denen dieser Mangel beseitigt werden soll und in denen mit hoher Geschwindigkeit reagierende Kuppler in Kombination mit sogenannten DIR-Kupplern oder DIR-Verbindungen verwendet werden, welche die Neigung haben, die Farbstoffwolken in feine Teilstücke aufzubrechen unter Verbesserung der Körnigkeit. Solche Verfahren sind jedoch nicht erwünscht, weil die bei der Entwicklung freigesetzten Entwicklungsverzögerer dem Effekt der mit hoher Geschwindigkeit reagierenden Kuppler entgegenwirken, d. h. der Effekt der Verbesserung der Körnigkeit in den Bildbereichen mit hoher Dichte darunter leidet.

Die US-PS 42 68 621 offenbart fotografische Materialien, die Gallussäureamide enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das Bilder mit einer stark verbesserten Körnung sowohl in den Bereichen hoher Dichte als auch in den Bereichen mit niedriger Dichte liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das fotografische Material einen Kuppler vom Hochgeschwindigkeitsreaktionstyp enthält, wobei der Kuppler die allgemeine Formel (II), (III), (IV), (V) oder (VI) aufweist:

Zu geeigneten Beispielen für die durch R¹ oder R² in der allgemeinen Formel (I) dargestellte aliphatische Gruppe gehören geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppen, Cycloalkylgruppen und geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppen.

Die geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen weisen jeweils 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl, t-Octyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Isostearyl und Eicosyl.

Die geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkenylgruppen weisen jeweils 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören Allyl, Butenyl, Pentenyl, Octenyl, Dodecenyl und Oleyl.

Die Cycloalkylgruppen weisen jeweils 3 bis 12, vorzugsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclododecyl.

Die geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkinylgruppen weisen jeweils 3 bis 30, vorzugsweise 3 bis 22 Kohlenstoffatome auf. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören Propargyl und Butinyl.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R¹ oder R² dargestellten Arylgruppen gehören Phenyl und Naphthyl.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R¹ und R² dargestellten heterocyclischen Gruppen gehören Thiazolyl, Oxazolyl, Imidazolyl, Furyl, Thienyl, Tetrahydrofuryl, Piperidyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl und Benzimidazolyl.

Der durch Kombinieren von R¹ mit R² gebildete Ring enthält 3 bis 12 Glieder, vorzugsweise 5 bis 12 Glieder. Zu spezifischen Beispielen für den durch Kombination von R¹ mit R² gebildeten Rest gehören Äthylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Dodecamethylen,

Jede der vorstehend angegebenen Gruppen kann einen geeigneten Substituenten aufweisen. Zu geeigneten Beispielen für solche Substituenten gehören Alkoxylgruppen, Aryloxygruppen, Hydroxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Halogenatome, Carboxygruppen, Sulfogruppen, Cyanogruppen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Alkylaminogruppen, Arylaminogruppen, Carbamoylgruppen, Alkylcarbamoylgruppen, Arylcarbamoylgruppen, Acylgruppen, Sulfonylgruppen, Acyloxygruppen, Acylaminogruppen und Alkylthiogruppen.

Nachstehend werden einige spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel (I) angegeben.

Als mit hoher Geschwindigkeit reagierende Kuppler, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, werden solche bezeichnet, die mit Kupplern, wie solchen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (II) bis (VI), schnell Kupplungsreaktionen eingehen:

Unter diesen Kupplern werden die Kuppler der allgemeinen Formeln (II), (V) und (VI) besonders bevorzugt als mit hoher Geschwindigkeit reagierende Kuppler verwendet.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R¹¹ dargestellte Alkylgruppe gehören solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Unter diesen Gruppen sind solche mit einer verzweigten Kette, wie eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe oder eine tert.-Amylgruppe, bevorzugt. Eine tert.-Butylgruppe ist besonders vorteilhaft. Zu einem geeigneten Beispiel für die durch R¹¹ dargestellte Arylgruppe gehört Phenyl.

Die Substituenten der Alkylgruppe und der Arylgruppe, die durch R¹¹ dargestellt werden, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Zu spezifischen Beispielen gehören jedoch Halogenatome (wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Alkylgruppen (wie Methyl, Äthyl oder t-Butyl), Arylgruppen (wie Phenyl oder Naphthyl), Alkoxygruppen (wie Methoxy oder Äthoxy), Aryloxygruppen (wie Phenoxy), Alkylthiogruppen (wie Methylthio, Äthylthio oder Octylthio), Arylthiogruppen (wie Phenylthio), Acylaminogruppen (wie Acetamid, Butyramid oder Benzamid), Carbamoylgruppen (wie N-Methylcarbamoyl oder N-Phenylcarbamoyl), Acylgruppen (wie Acetyl oder Benzoyl), Sulfonamidogruppen (wie Methansulfonamid oder Benzolsulfonamid) eine Sulfamoylgruppe, eine Nitrilgruppe, Acyloxygruppen (wie Acetoxy oder Benzoxy) und Alkyloxycarbonylgruppen (wie Methyloxycarbonyl).

Zu spezifischen Beispielen für R¹² gehören Halogenatome (wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod), R¹³,

Darin können R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ gleich oder voneinander verschieden sein, und sie können jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, wobei diese Gruppen jeweils bestimmte Substituenten aufweisen können. Zu bevorzugten Beispielen dafür gehören Alkylgruppen und Arylgruppen, die bestimmte Substituenten aufweisen können. Zu spezifischen Beispielen für derartige Substituenten gehören die gleichen Gruppen, wie sie für R¹¹ angegeben worden sind.

Zu spezifischen Beispielen für das durch M dargestellte Halogenatom gehören Fluor, Chlor, Brom und Jod. Unter diesen Atomen sind Fluor und Chlor bevorzugt. Zu geeigneten Beispielen für die durch M dargestellte Alkoxygruppe gehören solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy oder Cetyloxy. Unter diesen Gruppen ist Methoxy besonders gut geeignet. Zu geeigneten Beispielen für die durch M dargestellte Aryloxygruppe gehören Phenoxy und Naphthyloxy.

Zu spezifischen Beispielen für die durch L dargestellte Gruppe gehören Halogenatome (wie Fluor, Chlor oder Brom), -SR¹⁶-Gruppen [worin R¹⁶ eine Alkylgruppe (wie Methyl, Äthyl, Äthoxyäthyl oder Äthoxycarbonylmethyl), eine Arylgruppe (wie Phenyl oder 2-Methoxyphenyl), einen heterocyclischen Rest (wie Benzoxazolyl oder 1-Phenyl-5-tetrazolyl) oder eine Acylgruppe (wie Äthoxycarbonyl) darstellt], -OR¹⁷-Gruppen [worin R¹⁷ eine Alkylgruppe (wie Carboxymethyl oder N-[2-Methoxyäthyl)carbamoylmethyl), eine Arylgruppe (wie Phenyl, 4-Carboxyphenyl oder 4-(4-Benzyloxybenzolsulfonyl)phenyl), einen heterocyclischen Rest (wie 1-Phenyl-5-tetrazolyl, Isoxazolyl oder 4-Pyridyl) oder eine Acylgruppe (wie Äthoxycarbonyl, N,N-Diäthylcarbamoyl, Phenylsulfamoyl oder N-Phenylthiocarbamoyl darstellt] und

(worin R¹⁸ die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes zusammen mit -N erforderlichen Nichtmetallatome darstellt, wobei die einen solchen Ring aufbauenden Atome C, N, O und/oder S umfassen und außerdem ein solcher Ring geeignete Substituenten aufweisen kann).

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für den durch

dargestellten heterocyclischen Rest angegeben.

Nachstehend sind einige spezifische Beispiele für mit hoher Geschwindigkeit reagierende Kuppler der allgemeinen Formeln (II) bis (IV) angegeben.

Ar in der allgemeinen Formel (V) bedeutet eine Phenylgruppe, die einen oder mehr Substituenten aufweisen kann, wobei zu spezifischen Beispielen für solche Substituenten Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe und Acylaminogruppe gehören.

Die Substituentengruppen in der allgemeinen Formel (V) werden nachstehend näher beschrieben.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R²¹ dargestellte Aminogruppe gehören Anilino, 2-Chloranilino, 2,4-Dichloranilino, 2,5-Dichloranilino, 2,4,5-Trichloranilino, 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino, 2-Chlor-5-(3-octadecenylsuccinimido)anilino, 2-Chlor-5-tetradecyloxycarbonylanilino, 2-Chlor-5-(N-tetradecylsulfamoyl)anilino, 2,4-Dichlor-5-tetradecyloxyanilino, 2-Chlor-5-(tetradecyloxycarbonylamino)anilino, 2-Chlor-5-octadecylthioanilino, 2-Chlor-5-(N-tetradecylcarbamoyl)anilino, 2-Chlor-5- [α-(3-tert.-butyl-4-hydroxy)tetradecanamido]anilino, Dimethylamino, Diäthylamino, Dioctylamino und Pyrrolidino.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R²¹ dargestellte Acylaminogruppe gehören Acetamido, Benzamido, 3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butanamido]benzamido, 3-[α-(2,4-Dimethylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Dioctylamino, Pyrrolidino.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R²¹ repräsentierte Acylaminogruppe gehören Acetamido, Benzamido, 3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butanamido]benzamido, 3-(α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]benzamido, 3-[α-(3-Pentadecylphenoxy)butanamido]benzamido, α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butanamido, α-(3-Pentadecylphenoxy)butanamido, Hexadecanamido, Isostearoylamino, 3-(3-Octadecenylsuccinimido)benzamido, Pivaloylamino.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R²¹ repräsentierte Ureidogruppe gehören 3-[(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)acetamido]phenylureido, Phenylureido, Methylureido, Octadecylureido, 3-Tetradecanamidophenylureido, N,N-Dioctylureido.

Zu spezifischen Beispielen für Q in der allgemeinen Formel (V) gehören Halogenatome (wie Fluor, Chlor, Brom), -SCN, -NCS, R²²SO₂NH-

R²²CONH- (wie CF₃CONH-, Cl₃CCONH- und dgl.), R²²OCONH- (wie CH₃OCONH-), R²²O-

worin R²⁴ die Nichtmetallatome darstellt, die erforderlich sind zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes zusammen mit -N, wobei die ihn aufbauenden Atome C, N, O und/oder S umfassen und der Ring einen geeigneten Substituenten aufweisen kann.

Zu geeigneten Beispielen für den durch

dargestellten Ringrest gehören

Zu geeigneten Beispielen für den Substituenten, der an derartige Ringreste gebunden sein kann, gehören Alkylgruppen, Alkenylgruppen, alicyclische Kohlenwasserstoffreste, Aralkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclische Reste, Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxygruppen, Alkylthiogruppen, Carboxygruppen, Acylaminogruppen, Diacylaminogruppen, Ureidogruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Aminogruppen, Acylgruppen, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, Acyloxygruppen, eine Sulfonylgruppe, Halogenatome und eine Sulfogruppe.

Darin können R²² und R²³ entweder gleich oder voneinander verschieden sein, und jeder dieser Reste bedeutet jeweils einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen Ringrest. R²² und R²³ können geeignete Substituenten aufweisen, R²³ kann ein Wasserstoffatom sein.

Die durch R²² oder R²³ dargestellten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste umfassen geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und alicyclische Kohlenwasserstoffreste.

Zu spezifischen Beispielen für die durch R²² oder R²³ dargestellte Alkylgruppe gehören solche mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Octadecyl oder Isopropyl. Zu spezifischen Beispielen für die durch R²² oder R²³ dargestellte Alkenylgruppe gehören solche mit 2 bis 32, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Allyl oder Butenyl. Zu spezifischen Beispielen für die durch R²² oder R²³ dargestellte Alkinylgruppe gehören solche mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthinyl oder Propargyl. Zu spezifischen Beispielen für den durch R²² oder R²³ dargestellten alicyclischen Kohlenwasserstoffrest gehören solche mit 3 bis 32, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder 10-Camphanyl.

Zu spezifischen Beispielen für den durch R²² oder R²³ dargestellten aromatischen Kohlenwasserstoffrest gehören eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.

Bei der durch R²² oder R²³ dargestellten heterocyclische Gruppe handelt es sich um einen 5- oder 6gliedrigen Ringrest, der aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem oder mehr Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom, aufgebaut ist und der außerdem mit einem Benzolring kondensiert sein kann, wobei zu spezifischen Beispielen Pyridyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Triazolidyl, Imidazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Chinolinyl, Benzothiazolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl und Benzotriazolyl gehören.

Zu spezifischen Beispielen für die Substituenten, welche die durch R²² oder R²³ dargestellten Gruppen aufweisen können, gehören Alkylgruppen (wie Methyl, Äthyl oder t-Octyl), Arylgruppen (wie Phenyl oder Naphthyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, Alkoxygruppen (wie Methoxy, Äthoxy, Butyloxy oder Methoxyäthoxy), Aryloxygruppen (wie Phenoxy oder Naphthyloxy), eine Carboxylgruppe, Acyloxygruppen (wie Acetoxy oder Benzoxy), Acylaminogruppen (wie Acetylamino oder Benzoylamino) Sulfonamidogruppen (wie Methansulfonamido oder Benzolsulfonamido), Sulfamoylgruppen (wie Methylsulfamoyl oder Phenylsulfamoyl), Halogenatome (wie Fluor, Chlor oder Brom), Carbamoylgruppen (wie N-Methylcarbamoyl, N-2-Methoxyäthylcarba-2-moyl oder N-Phenylcarbamoyl), Alkoxycarbonylgruppen (wie Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl), Acylgruppen (wie Acetyl oder Benzoyl), Sulfonylgruppen (wie Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl), Sulfinylgruppen (wie Methylsulfinyl oder Phenylsulfinyl), hetrocyclische Gruppen (wie Morpholino, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Benzotriazolyl oder Benzimidazolyl), Aminogruppen (wie nicht-substituiertes Amino, Methylamino oder Äthylamino), Alkylthiogruppen (wie Methylthio, Äthylthio oder Carboxymethylthio) und Arylthiogruppen (wie Phenylthio). Diese Substituenten können durch einen dieser Substituenten weiter substituiert sein.

Nachstehend werden einige spezifische Beispiele für den durch die allgemeine Formel (V) dargestellten, mit hoher Geschwindigkeit reagierenden Kuppler angegeben.

Zu spezifischen Beispielen für Z in der allgemeinen Formel (VI) gehören Halogenatome (wie F oder Cl), -SCN, -NCS, -NHSO₂R³¹,
-NHCOR³¹,

-OR³¹, -OSO₂R³¹, -OCONR³¹R³², -OCOR³¹, -OCSR³¹, -OCOCO-R³¹, -OCSNR³¹R³², -OCOOR³¹, -OCOSR³¹ und -SR³¹.

Wenn m=2, steht darin Z für die divalente Gruppe, die einer der obengenannten monovalenten Gruppen entspricht. R³¹ und R³² (die gleich oder voneinander verschieden sein können) bedeuten jeweils aliphatische Gruppen, aromatische Gruppen und heterocyclische Gruppen, die einen geeigneten Substituenten aufweisen können. R³² kann ein Wasserstoffatom darstellen.

Zu geeigneten Beispielen für die durch R³¹ oder R³² dargestellten aliphatischen Gruppen gehören geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen und alicyclische Kohlenwasserstoffreste.

Zu spezifischen Beispielen für die durch R³¹ oder R³² dargestellten Alkylgruppen gehören solche mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Octydecyl oder Isopropyl. Zu spezifischen Beispielen für die durch R³¹ oder R³² dargestellte Alkenylgruppe gehören solche mit 2 bis 32, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Allyl oder Butenyl. Zu spezifischen Beispielen für die durch R³¹ oder R³² dargestellte Alkinylgruppe gehören solche mit 2 bis 32, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Äthinyl oder Propargyl. Zu spezifischen Beispielen für den durch R³¹ oder R³² dargestellten alicyclischen Kohlenwasserstoffrest gehören solche mit 3 bis 32, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder 10-Camphanyl.

Zu spezifischen Beispielen für die durch R³¹ oder R³² dargestellte aromatische Gruppe gehören Phenyl und Naphthyl.

Bei der durch R³¹ oder R³² dargestellten heterocyclischen Gruppe handelt es sich um einen 5- oder 6gliedrigen Ringrest, der aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoffatom, Sauerstoffatom und Schwefelatom, aufgebaut ist und mit einem Benzolring kondensiert sein kann, wobei zu spezifischen Beispielen Pyridyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Triazoldiyl, Imidazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Chinolinyl, Benzothiazolyl, Benzoxyzolyl und Benzimidazolyl gehören.

Zu geeigneten Beispielen für einen Substituenten, den sie durch R³¹ oder R³² dargestellte Gruppe aufweisen kann, gehören Arylgruppen (wie Phenyl oder Naphthyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, Alkoxygruppen (wie Methoxy, Äthoxy oder Methoxyäthoxy), Aryloxygruppen (wie Phenoxy oder Naphthyloxy), eine Carboxylgruppe, Acyloxygruppen (wie Acetoxy oder Benzoxy), Acylaminogruppen (wie Acetylamino oder Benzoylamino), Sulfonamidogruppen (wie Methansulfonamido und Benzolsulfonamido), Sulfamoylgruppen (wie Methylsulfamoyl oder Phenylsulfamoyl), Halogenatome (wie Fluor, Chlor oder Brom), Carbamoylgruppen (wie N-Methylcarbamoyl, N-2-Methoxyäthylcarba-2-moyl oder N-Phenylcarbamoyl), Alkoxycarbonylgruppen (wie Methoxycarbonyl oder Äthoxycarbonyl), Acylgruppen (wie Acetyl oder Benzoyl), Sulfonylgruppen (wie Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl), Sulfinylgruppen (wie Methylsulfinyl oder Phenylsulfinyl), heterocyclische Gruppen (wie Morpholino, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Benzotriazolyl oder Benzimidazolyl), Aminogruppen (wie unsubstituiertes Amino, Methylamino oder Äthylamino, Alkylthiogruppen (wie Methylthio, Äthylthio oder Carboxymethylthio und Arylthiogruppen (wie Phenylthio). Diese Substituenten können durch einen der obengenannten Substituenten weiter substituiert sein.

Unter den durch die allgemeine Formel (VI) dargestellten Kupplern werden diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel (VII) dargestellt werden, bevorzugt verwendet:

worin bedeuten:
m die Zahl 1 oder 2,
A¹ einen ein blaugrünes Bild bildenden Kupplerrest mit einem Phenolkern bzw. -ring oder einen ein blaugrünes Bild bildenden Kupplerrest mit einem α-Naphtholkern bzw. -ring und
Z eine Gruppe, die an das Kupplungszentrum des obengenannten Kupplerrestes gebunden ist und durch die oxidative Kupplungsreaktion mit einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung bei der Bildung des blaugrünen Farbstoffes daraus freigesetzt wird, d. h. eine Gruppe mit der gleichen Bedeutung wie sie oben in bezug auf die allgemeine Formel (VI) angegeben worden ist.

Zu geeigneten Beispielen für R³³ in der allgemeinen Formel (VII) gehören ein Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 30 oder weniger, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Isopropyl, Pentadecyl oder Eicosyl; Alkoxygruppen mit 30 oder weniger, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methoxy, Isopropoxy, Pentadecyloxy und Eicosyloxy; Aryloxygruppen, wie Phenoxy und p-tert.-Butylphenoxy; Acylaminogruppen der nachstehend allgemeinen Formeln (A) bis (D); und Carbamoylgruppen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (E) und (F):

worin bedeuten:
X eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 32, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine cyclische Alkylgruppe (wie Cyclopropyl, Cyclohexyl oder Norbornyl) oder eine Arylgruppe (wie Phenyl oder Naphthyl). Die obengenannte Alkylgruppe und Arylgruppe kann jeweils substituiert sein durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe (wie Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Anilino oder N-Alkylanilino), eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acyloxycarbonylgruppe, eine Aminogruppe (wie Acetamido oder Methansulfonamido), eine Imidogruppe (wie Succinimido), eine Carbamoylgruppe (wie N,N-Dihexylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (wie N,N-Diäthylsulfamoyl), eine Alkoxygruppe (wie Äthoxy oder Octadecyloxy), eine Aryloxygruppe (wie Phenoxy, p-tert.-Butylphenoxy oder 4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy,
Y und Y′ bedeuten jeweils eine Gruppe, die ausgewählt wird aus der Klasse, die aus den oben angegebenen Resten X, -OX, -NH-X und -NH₂ besteht,
R³³ kann substituiert sein durch einen üblicherweise verwendeten Substituenten zusätzlich zu den obengenannten Substituenten.

Unter den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (VII) sind diejenigen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (VIII) oder (IX) besonders bevorzugt:

worin m, Z und R³³ die gleichen Bedeutungen haben wie sie oben in bezug auf die allgemeine Formel (VII) jeweils angegeben worden sind.

R³⁴ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 30 oder weniger, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine Carbamoylgruppe, die ausgewählt wird aus solchen, wie sie durch die allgemeine Formel (E) oder (F) dargestellt werden, die als geeignete Beispiele für R³³ in der allgemeinen Formel (VII) angegeben worden sind.

R³⁵, R³⁶, R³⁷, R³⁸ und R³⁹ stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamylgruppe oder eine Carbamylgruppe dar.

W bedeutet die Nichtmetallatome, die erforderlich sind zur Bildung eiens 5- oder 6gliedrigen Ringes durch Kondensieren mit dem Benzolring.

Zu geeigneten Beispielen für R³⁵ gehören insbesondere ein Wasserstoffatom; primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Dodecyl, 2-Chlorbutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Phenyläthyl, 2-(2,4,6-Trichlorphenyl)äthyl oder 2-Aminoäthyl; Arylgruppen, wie Phenyl, 4-Methylphenyl, 2,4,6- Trichlorphenyl, 3,5-Dibromphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, Naphthyl, 2-Chlornaphthyl oder 3-Äthylnaphthyl; und heterocyclische Gruppen wie Benzofuranyl, Furanyl, Thiazolyl, Benzothiazolyl, Naphthothiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Naphthoxazolyl, Pyridyl oder Chinolyl. R³⁵ kann außerdem eine Aminogruppe, wie Amino, Methylamino, Diäthylamino, Dodecylamino, Phenylamino, Tolylamino, 4-(3-Sulfobenzamido) anilino, 4-Cyanophenylamino, 2-Trifluormethylphenylamino oder Benzothiazolamino; eine Carbonamidogruppe, z. B. eine Alkylcarbonamidogruppe, wie Äthylcarbonamido, Decylcarbonamido oder Phenyläthylcarbonamido, eine Arylcarbonamidogruppe, wie Phenylcarbonamido, 2,4,6- Trichlorphenylcarbonamido, 4-Methylphenylcarbonamido, 2-Äthoxyphenylcarbonamido, 3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy) acetamido]benzamido oder Naphthylcarbonamido, und eine heterocyclische Carbonamidogruppe, wie Thiazolylcarbonamido, Benzothiazolylcarbonamido, Naphthothiazolylcarbonamido, Oxazoylcarbonamido, Benzoxazolylcarbonamido, Imidazolylcarbonamido oder Benzimidazolylcarbonamido; eine Sulfonamidogruppe, wie eine Alkylsulfonamidogruppe, z. B. Butylsulfonamido, Dodecylsulfonamido oder Phenyläthylsulfonamido, eine Arylsulfonamidogruppe, wie Phenylsulfonamido, 2,4,6-Trichlorphenylsulfonamido, 2-Methoxyphenylsulfonamido, 3-Carboxyphenylsulfonamido oder Naphthylsulfonamido, und eine heterocyclische Sulfonamidogruppe, wie Thiazolylsulfonamido, Benzothiazolylsulfonamid. Imidazolylsulfonamido, Benzimidazolylsulfonamido oder Pyridylsulfonamido; eine Sulfamylgruppe, z. B. eine Alkylsulfamylgruppe, wie Propylsulfamyl, Octylsulfamyl, Pentadecylsulfamyl oder Octadecylsulfamyl, eine Arylsulfamylgruppe, wie Phenylsulfamyl, 2,4,6-Trichlorphenylsulfamyl, 2- Methoxyphenylsulfamyl oder Naphthylsulfamyl, und eine heterocyclische Sulfamylgruppe, wie Thiazolylsulfamyl, Benzothiazolylsulfamyl, Oxazolylsulfamyl, Benzimidazolylsulfamyl oder Pyridylsulfamyl; und eine Carbamylgruppe, z. B. eine Alkylcarbamylgruppe, wie Äthylcarbamyl, Octylcarbamyl, Pentadecylcarbamyl oder Octadecylcarbamyl, eine Arylcarbamylgruppe, wie Phenylcarbamyl oder 2,4,6-Trichlorphenylcarbamyl, und eine heterocyclische Carbamylgruppe, wie Thiazolylcarbamyl, Benzothiazolylcarbamyl, Oxazolylcarbamyl, Imidazolylcarbamyl oder Benzimidazolylcarbamyl, bedeuten, R³⁶, R³⁷, R³⁸ und R³⁹ bedeuten jeweils eine der für R³⁵ definierten Gruppen, und W bedeutet die Nichtmetallatome, die erforderlich sind zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes, wie er nachstehend beschrieben wird, durch Kondensieren mit dem Benzolring. Zu geeigneten Beispielen für den 5- oder 6gliedrigen Ring gehören ein Benzolring, ein Cyclohexenring, ein Cyclopentenring, ein Thiazolring, ein Oxazolring, ein Imidazolring, ein Pyridinring, ein Pyrrolring und ein Tetrahydropyridinring.

Nachstehend werden einige spezifische Beispiele für die mit hoher Geschwindigkeit reagierenden Kuppler der allgemeinen Formeln (VI) bis (IX) angegeben.

Im allgemeinen wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) wie folgt synthetisiert:

Gallussäure wird in 3,4,5-Triacetoxybenzoesäure umgewandelt durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid oder Essigsäurechlorid in Gegenwart einer Base, wie NaOH ("J. Chem. Soc.", 2495 [1931]), Na₂CO₃ oder Pyridin, und sie wird weiter umgewandelt in das entsprechende Säurechlorid durch Umsetzung mit Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid. Das auf diese Weise erhaltene 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid wurde hergestellt durch Umsetzung mit einem geeigneten Amin in Gegenwart einer Base, wie Pyridin oder Triäthylamin. Danach wird das Reaktionsprodukt mit Natriumacetat, Natriumhydroxid oder Natriumchlorid in Methanol oder Äthanol behandelt, wobei das gewünschte Gallussäureamid erhalten wird.

Nachstehend werden spezifische Beispiele für Synthesen der erfindungsgemäßen Verbindungen näher beschrieben.

Synthesebeispiele 1 Synthese der 3,4,5-Triacetoxybenzoesäure

Zu 37,6 g (0,2 M) Gallussäure, gelöst in 50 ml Acetonitril, wurden 81,6 g (0,8 M) Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 63,3 g (0,8 M) Pyridin gegeben, wobei das Reaktionssystem mit Wasser gekühlt wurde. Dann wurde das Reaktionssystem 2 h auf 60°C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Danach wurden 150 ml Wasser sowie 80 ml Chlorwasserstoffsäure zugegeben, während das Reaktionssystem in einem Eisbad gekühlt wurde. Dabei fielen Kristalle aus. Diese wurden unter vermindertem Druck abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Auf diese Weise wurden 57,5 g der gewünschten Verbindung, Ausbeute 97%, Schmelzpunkt (F.) 163 bis 166°C, erhalten.

Synthesebeispiel 2 Synthese des 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorids

In 100 ml 1,2-Dichloräthan wurden 57 g (0,19 M) 3,4,5- Triacetoxybenzoesäure mit 34 g (0,29 M) Thionylchlorid 2 h bei 60°C umgesetzt. Das überschüssige Thionylchlorid und das überschüssige 1,2-Dichloräthan wurden unter vermindertem Druck abdestilliert. Auf diese Weise wurden 61 g der gewünschten Verbindung erhalten.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung I-2

Zu 31 g (0,1 M) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid, gelöst in 100 ml Acetonitril, wurde eine Lösung von 20,6 g (0,1 M) Cetylamin und 10 g (0,1 M) Triäthylamin, gelöst in 50 ml Acetonitril, gegeben, während das Reaktionssystem mit Wasser gekühlt wurde. Die Reaktion wurde 2 h bei Raumtemperatur ablaufen gelassen. Danach wurden 100 ml Wasser zugegeben, wobei Kristalle ausfielen. Diese wurden abfiltriert und aus 800 ml Methanol umkristallisiert. Auf diese Weise wurde das gewünschte Triacetat in einer Ausbeute von 28 g (54%), F. 93 bis 96°C, erhalten.

Ein 26-g-(0,05-M-)Anteil des auf diese Weise erhaltenen Triacetats wurde in 150 ml Methanol gelöst, und es wurden 20 ml Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die Reaktion wurde 2 h lang bei 60°C durchgeführt. Danach wurde die Reaktionslösung unter Verwendung von 22 g Natriumacetat auf pH 4 eingestellt. Die durch Zugabe von 150 ml Wasser ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus 250 ml Äthanol umkristallisiert. Auf diese Weise wurde die gewünschte Verbindung in einer Ausbeute von 18 g (91%), F. 104 bis 108°C, erhalten.

Synthesebeispiel 4 Synthese der Verbindung I-8

Zu 31 g (0,1 M) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, wurde eine Lösung von 33 g (0,1 M) Octadecyloxypropylamin und 10 g (0,1 M) Triäthylamin, gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, gegeben, während das Reaktionssystem mit Wasser gekühlt wurde. Die Reaktion wurde 4 h bei Raumtemperatur fortschreiten gelassen. Danach wurden 200 ml Wasser zugegeben, und das Reaktionsprodukt wurde mit Äthylacetat extrahiert. Das Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und eingeengt. Dann wurde er aus einem Äthanol/Methanol- (250 ml/250 ml-)Gemisch umkristallisiert. Auf diese Weise wurde das gewünschte Triacetat in einer Ausbeute von 43,5 g (72%) erhalten. Dieses Triacetat wurde in einer gemischten Lösung aus 100 ml Methanol und 50 ml THF gelöst, und es wurden 2 g Natriumacetat zugegeben. Die Reaktion lief 2 h bei 50°C ab. Danach wurde die Reaktionsmischung mit 24 ml 1-n-Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, und es wurden 300 ml Wasser zugegeben. Danach fielen Kristalle aus. Diese wurden abfiltriert und aus 140 ml Chloroform umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 26 g (76%) der gewünschten Verbindung, F. 106 bis 107,5°C, erhalten.

Synthesebeispiel 5 Synthese der Verbindung I-13

Nachdem 31 g (0,1 M) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid mit 30,5 g (0,1 M) 2-Tetradecyloxyanilin auf die gleiche Weise, wie in dem Synthesebeispiel 3 angegeben, miteinander umgesetzt wurden, wurde das Reaktionsprodukt aus Methanol umkristallisiert, Ausbeute 26 g (58%), F. 133 bis 136°C.

Synthesebeispiel 6 Synthese der Verbindung I-11

In 700 ml Toluol wurden 296 g (1,0 M) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäure mit 143 g (1,2 M) Thionylchlorid in Gegenwart von 5 ml Dimethylformamid 3 h bei 60°C umgesetzt. Nachdem das Toluol unter vermindertem Druck abdestilliert worden war, wurden 700 ml Acetonitril zugegeben, und außerdem wurden 200 ml einer Acetonitrillösung, in der 277 g (0,95 M) 3-(2,4-Di-tert.- amylphenyoxy)propylamin und 102 g (1,0 M) Triäthylamin gelöst waren, zugetropft, während das Reaktionssystem in einem Eisbad gekühlt wurde. Die Reaktion wurde dann 2 h bei 15°C ablaufen gelassen. Danach wurden 750 ml Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben, und das Produkt wurde mit Äthylacetat extrahiert, 2mal mit Wasser gewaschen und eingeengt.

In 1 l Methanol wurde das auf diese Weise erhaltene Triacetat mit 17 g Natriumacetat 2 h bei 50°C umgesetzt, und es wurden 204 ml 1-n-Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Durch Zugabe von 1 l Wasser wurde ein wachsartiges Material ausgeschieden. Es wurde durch Dekantieren entfernt und aus 1,3 l Acetonitril umkristallisiert, wobei 262 g (Ausbeute 63%) der gewünschten Verbindung, F. 170 bis 171°C, erhalten wurden.

Synthesebeispiel 7 Synthese der Verbindung I-29

Nachdem 233 g (0,75 m) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid mit 278 g (0,68 M) 2-Chlor-5-(1-dodecyloxycarbonyläthoxycarbonyl)anilin in 800 ml Acetonitril in Gegenwart von 61 ml (0,75 M) Pyridin umgesetzt worden waren, wurde die gewünschte Verbindung auf die gleiche Weise, wie in dem Synthesebeispiel 6 angegeben, gebildet, Ausbeute 114 g, F. 118 bis 120°C (Acetonitril).

Andere Verbindungen können auf die gleiche Weise, wie angegeben, synthetisiert werden.

Alle Kuppler der allgemeinen Formeln (II) bis (VI) sind bekannte Verbindungen. So sind beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formeln (II) bis (IV) in der japanischen Patentpublikation 10 783/76, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 66 834/73, 66 835/73, 1 02 636/76, 1 22 335/74, 34 232/75, 9 529/78, 39 126/78, 47 827/78 und 1 05 226/78, in der japanischen Patentpublikation 13 756/74, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 89 729/76 und 75 521/76 und in den US-PS 40 59 447 und 38 94 875 beschrieben. Kuppler der allgemeinen Formel (V) sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 1 22 935/75, 1 26 833/81, 38 043/81, 46 223/81, 58 922/77, 20 826/76, 1 22 335/74 und 1 59 336/75, in den japanischen Patentpublikationen 10 100/76 und 37 540/75, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 1 12 343/76, 47 827/78 und 39 126/78, in der japanischen Patentpublikation 15 471/70, in der US-PS 32 27 554 und in RD 16 140 beschrieben. Kuppler der allgemeinen Formel (VI) sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 27 147/81, 1 938/81, 1 17 422/75, 37 425/72, 48 237/79, 52 423/78, 1 05 226/78, 45 524/78, 47 827/78, 39 745/78, 10 135/75 und 1 20 334/75 und in der US-PS 34 76 563 beschrieben.

Es ist besonders vorteilhaft, die Verbindung der allgemeinen Formel (I) direkt einer Silberhalogenidemulsionsschicht zuzusetzen. Sie kann aber auch einer lichtunempfindlichen Schicht, beispielsweise einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Gelbfilterschicht oder einer Antihalationsschicht (Lichthofschutzschicht) zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung wird zuerst in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst und anschließend in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert und dann einer Zusammensetzung für die Bildung einer der obengenannten Schichten zugesetzt. Sie kann auch in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel gelöst und einer Zusammensetzung für die Bildung einer der obengenannten Schichten zugesetzt werden.

Andererseits kann die erfindungsgemäß verwendete Verbindung (I) auch in Form einer Mischung mit einem üblicherweise verwendeten Dihydroxybenzolderivat verwendet werden.

Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Verbindung (I) in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 100 Mol-%, insbesondere 5 bis 50 Mol-%, pro Mol Kuppler zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren photographischen Emulsionen können hergestellt werden unter Anwendung verschiedener Verfahren, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G. F. Duffin in "Photograpic Emulsion Chemistry", The Focal Press, London (1966), und von V. L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press, London (1964), beschrieben sind. Insbesondere können das Säureverfahren, das Neutralverfahren oder das Ammoniakverfahren angewendet werden. Zu geeigneten Verfahren für die Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid gehören beispielsweise ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren und eine Kombination davon.

Erfindungsgemäß kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden (das sogenannte Umkehrstrahlverfahren). Außerdem kann das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörnchen ausgefällt werden sollen, konstant gehalten wird, erfindungsgemäß angewendet werden. Nach diesem Verfahren können Emulsionen, die Silberhalogenidkörnchen enthalten, die reguläre Kristallformen und nahezu einheitliche Korngrößen aufweisen, hergestellt werden.

Es können auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen oder bei dem man die gebildeten Silberhalogenidkörnchen physikalisch reifen läßt, können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe, Rhodiumsalze oder Komplexe, Eisensalze oder Komplexe vorhanden sein.

Im allgemeinen werden nach der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen oder nach der physikalischen Reifung derselben die löslichen Salze aus den Silberhalogenidemulsionen entfernt. Die Entfernung kann bewirkt werden unter Anwendung des Nudelwaschverfahrens, bei dem die Gelatine geliert wird, oder unter Anwendung eines Sedimentationsverfahrens (bei dem eine Ausflockung in der Emulsion bewirkt wird), bei dem ein Sedimentationsmittel, wie anorganische Salze, anionische oberflächenaktive Agentien, anionische Polymere (wie z. B. Polystyrolsulfonsäure) oder Gelatinederivate (z. B. acylierte Gelatine oder carbamoylierte Gelatine), ausgenutzt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Anwendung von Verfahren, wie sie von H. Frieser in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", S. 675 bis 734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben sind.

Als Bindemittel oder als Schutzkolloid, das in photographischen Emulsionen verwendet werden kann, wird am zweckmäßigsten Gelatine verwendet. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide als Gelatine verwendet werden.

Zu spezifischen Beispielen für derartige hydrophile Kolloide gehören Proteine, wie Gelatinederivate, Gelatine mit aufgepfropften hohen Polymeren, Albumin oder Casein; Zuckerderivate, wie Cellulosederivate, z. B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, Natriumalginat oder Stärkederivate; sowie verschiedene Arten von synthetischen hydrophilen Homo- oder Copolymeren, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol.

Die Gelatine, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt nicht nur mit Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine und mit Enzym behandelte Gelatine, wie beispielsweise in "Bull. Soc. Sci. Phot. Japan", Nr. 16, S. 30 (1966), beschrieben. Außerdem können auch Hydrolyseprodukte von Gelatine und enzymatische Abbauprodukte von Gelatine verwendet weden. Zu Gelatinederivaten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche, die erhalten werden durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Arten von Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen. Spezifische Beispiele dafür sind in den US-PS 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846 und 33 12 553, in den GB-PS 8 61 414, 10 33 189 und 10 05 784 und in der japanischen Patentpublikation 26 845/67 beschrieben.

Die obengenannte Gelatine mit aufgepfropften hohen Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, umfaßt solche, die erhalten werden durch Aufpfropfen von Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern davon, Amiden davon oder anderen Derivaten davon, Acrylnitril oder Styrol, auf Gelatine. Unter diesen Polymeren werden diejenigen bevorzugt verwendet, die erhalten werden durch Aufpfropfen von mit Gelatine bis zu einem gewissen Ausmaß kompatiblen Polymeren, wie Polymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylaten, auf Gelatine. Spezifische Beispiele für solche aufgepfropften Polymeren sind in den US-PS 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884 beschrieben.

Repräsentative Vertreter für synthetische hydrophile makromolekulare Verbindungen, die verwendet werden können, sind in der DE-OS 23 12 708, in den US-PS 36 20 758 und 38 79 205 und in der japanischen Patentpublikation 7 561/68 beschrieben.

In die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können verschiedene Arten von Verbindungen eingearbeitet werden zur Verhinderung der Entstehung eines Schleiers während der Herstellung der empfindlichen Materialien, bei der Lagerung der empfindlichen Materialien oder im Verlaufe der photographischen Behandlungen bzw. Entwicklungen oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften der empfindlichen Materialien. Zu geeigneten Beispielen für Verbindungen, die für diese Zwecke verwendet werden, gehören Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole oder Benzimidazole (insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Benzimidazole); heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) oder Mercaptopyrimidine; die obengennanten heterocyclischen Mercaptoverbindungen, die zusätzliche wasserlösliche Gruppen, wie eine Carboxylgruppe oder Sulfongruppe, enthalten; Thioketonverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Tetraazaindene (insbesondere 4- Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazaindene); Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäure; und andere verschiedene Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel bekannt sind.

Einzelheiten bezüglich spezifischer Beispiele und der Verwendung dieser Antischleiermittel und Stabilisierungsmittel sind in den US-PS 39 54 474, 39 82 947 und 40 21 248 sowie in der japanischen Patentpublikation 28 660/77 angegeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Zu geeigneten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, die verwendet werden können, gehören solche, wie sie in der DE-PS 9 29 080, in den US-PS 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 29 12 329, 36 56 959, 36 72 897 und 40 25 349, in der GB-PS 12 42 588 und in der japanischen Patentpublikation 14 030/69 beschrieben sind.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden häufig zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele für supersensibilisierende Kombinationen sind in den US-PS 26 88 545, 29 77 229, 33 97 060, 35 22 052, 35 27 641, 36 17 293, 36 28 964, 36 66 480, 36 72 898, 36 79 428, 38 14 609 und 40 26 707, in der GB-PS 13 44 281, in den japanischen Patentpublikationen 4 936/68 und 12 375/78 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 1 10 618/77 und 1 09 925/77 beschrieben.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten der gemäß bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hergestellten photographischen Materialien können anorganische oder organische Härter enthalten. So können beispielsweise Chromsalze (z. B. Chromsalze (wie Chromalaun oder Chromacetat), Aldehyde (wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen (wie Dimethylolharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (wie 2,3- Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin oder 1,3-Vinylsulfonyl- 2-propanol), aktives Halogen enthaltende Verbindungen (wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s- triazin), Mucohalogensäuren (wie Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure) einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.

In die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können auch andere Farbkuppler alks solche der allgemeinen Formeln (II) bis (VI), d. h. Verbindungen, die durch oxidative Kupplung mit primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindungen (wie Phenylendiaminderivaten oder Aminophenolderivaten) in dem Farbentwicklungsprozeß Farben bilden können, eingearbeitet werden. Zu spezifischen Beispielen für Purpurrotkuppler gehören 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler. Zu spezifischen Beispielen für Gelbkuppler gehören Acylacetamidkuppler (z. B. Benzoylacetanilide oder Pivaloylacetanilide). Zu spezifischen Beispielen für Blaugrünkuppler gehören Naphtholkuppler und Phenolkuppler. Außerdem können Polymerkuppler, wie sie in den US-PS 40 80211, 34 51 820 und 33 70 952 beschrieben sind, verwendet werden. Die obengenannten Kuppler können einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Unter diesen Kupplern werden bevorzugt die Kuppler vom Nicht-Diffusionstyp verwendet, die hydrophobe Gruppen, als Ballastgruppen bezeichnet, in ihren einzelnen Molekülen enthalten. Diese Kuppler können gegenüber Silberionen 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent- Kuppler sein. Außerdem können gefärbte Kuppler mit Farbkorrektureffekten oder Kuppler, die mit fortschreitender Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen können (sogenannte DIR-Kuppler), darin enthalten sein.

Neben DIR-Kupplern können auch farblose DIR-Kuppler-Verbindungen, die bei der Kupplungsreaktion farblose Produkte ergeben und Entwicklungsinhibitoren freisetzen können, in die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen eingearbeitet werden.

Diese Kuppler werden unter Anwendung bekannter Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-PS 23 22 027 beschrieben sind, in Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet. So werden diese Kuppler beispielsweise gelöst in Lösungsmitteln mit einem hohen Siedepunkt, wobei zu spezifischen Beispielen Alkylphthalate (wie Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat), Phosphate (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat oder Dioctylbutylphosphat), Citrate (wie Tributylacetylcitrat), Benzoate (wie Octylbenzoat), Alkylamide (wie Diäthyllaurylamid) und Fettsäureester (wie Dibutoxyäthylsuccinat oder Dioctylacelat), Trimesinsäureester (wie Tributyltrimesat), gehören; oder sie werden in organische Lösungsmittel mit hohen Siedepunkten von etwa 30 bis etwa 150°C gelöst, wobei zu spezifischen Beispielen niedere Alkylacetate, wie Äthylacetat oder Butylacetat, Äthylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Äthoxyäthylacetat oder Methylcellosolveacetat gehören; und sie werden dann in hydrophilen Kolloiden dispergiert. Es können Mischungen der obengenannten organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und der obengenannten organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt zum Auflösen dieser Kuppler verwendet werden.

Außerdem können diese Kuppler unter Anwendung eines Dispergierverfahrens, das die Verwendung von Polymeren umfaßt, wie in der japanischen Patentpublikation 38 853/76 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 59 943/76 beschrieben, dispergiert werden.

Wenn Kuppler Säuregruppen, wie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen, enthalten, werden diese in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in die hydrophilen Kolloide eingeführt.

Die photographischen Behandlungen der erfindungsgemäßen Materialien können unter Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden. Zu Behandlungslösungen, die verwendet werden können, gehören solche, wie sie bereits bekannt sind. Die Behandlungstemperaturen werden im allgemeinen ausgewählt aus dem Bereich von 18 bis 50°C. Es können aber auch Temperaturen unter 18°C oder Temperaturen über 50°C angewendet werden. Die Entwicklungsbehandlung zur Erzeugung eines Silberbildes (photographische Schwarz-Weiß-Behandlung) oder die farbphotographische Behandlung, welche eine Entwicklungsbehandlung zur Erzeugung eines Farbstoffbildes umfaßt, kann je nach Endverwendungszweck auf die erfindungsgemäßen Materialien angewendet werden.

Entwicklerlösungen, die im Falle der photographischen Schwarz-Weiß-Behandlung bzw. -Entwicklung verwendet werden sollen, können bekannte Entwicklerverbindungen enthalten. Zu spezifischen Beispielen für Entwicklerverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Dihydroxybenzole (wie Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (wie N-Methyl-p-aminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure und heterocyclische Verbindungen, z. B. eine solche, die gebildet wird durch Kondensation eines 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinringes mit einem Indoleninring, wie in der US-PS 40 67 872 beschrieben. Diese Entwicklerverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zusätzlich zu einer solchen Entwicklerverbindung kann die Entwicklerlösung allgemein auch ein bekanntes Konservierungsmittel, Alkaliagens, pH-Puffer und Antischleiermittel enthalten, und außerdem kann sie gegebenenfalls ein Auflösungshilfsmittel, ein Farbtönungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, ein Entschäumungsmittel, einen Wasserenthärter, einen Härter oder ein Viskositätsmodifizierungsmittel enthalten.

Die Entwicklungsbehandlung kann auf spezielle Weise durchgeführt werden, so daß eine Entwicklerverbindung in ein empfindliches Material, beispielsweise in seine Emulsionsschicht, eingearbeitet wird, und das empfindliche Material in einer alkalischen wäßrigen Lösung behandelt bzw. entwickelt wird. Die hydrophoben Verbindungen unter den obengenannten Entwicklerverbindungen können in Form einer Latexdispersion in Emulsionsschichten eingearbeitet werden, wie in "Research Disclosure", Nr. 169, RD-16928, beschrieben. Eine solche Entwicklungsbehandlung, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, kann in Kombination mit der Silbersalzstabilisierungsbehandlung unter Verwendung eines Thiocyanats durchgeführt werden.

Zu Fixierlösungen, die verwendet werden können, gehören solche mit konventionellen Zusammensetzungen.

Zu geeigneten Beispielen für Fixiermittel, die verwendet werden können, gehören Thiosulfate, Thiocyanate und organische Schwefelverbindungen, von denen bereits bekannt ist, daß sie eine Fixierwirkung haben.

Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härter enthalten.

Farbstoffbilder können auf konventionelle Weise erzeugt werden. So können beispielsweise das Negativ-Positiv- Verfahren (wie es beispielsweise im "Journal of the Society of Motion Picture an Television Engineers", Band 61, S. 667-701 [1953], beschrieben ist), das Farbumkehrverfahren, das die Erzeugung eines negativen Silberbildes durch Entwicklung unter Verwendung einer eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthaltenden Entwicklerlösung, die Durchführung mindestens einer einheitlichen Belichtung oder einer anderen geeigneten Verschleierungsbehandlung und die Durchführung einer Farbentwicklung zur Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes umfaßt; das Silberfarbstoffbleichverfahren, daß die Erzeugung eines Silberbildes durch die Entwicklung einer belichteten, einen Farbstoff enthaltenden photographischen Emulsionsschicht und das Bleichen der Farbstoffe unter Verwendung des Silberbildes als Katalysator umfaßt, angewendet werden.

Eine Farbentwicklerlösung umfaßt im allgemeinen eine wäßrige alkalische Lösung, die eine Farbentwicklerverbindung enthält. Zu geeigneten Beispielen für die Farbentwicklerverbindung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, gehören bekannte aromatische primäre Amin- Entwicklerverbindungen, wie Phenylendiamine (z. B. 4- Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3- Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-äthyl-N-β-methansulfonamidoäthylanilin oder 4- Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-methoxyäthylanilin).

Zusätzlich zu den obengenannten Farbentwicklerverbindungen können auch solche verwendet werden, wie sie von L. F. A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226-229, Focal Press, London (1966), in den US- PS 21 93 015 und 25 92 364 und in der japanischen OPI- Patentanmeldung Nr. 64 933/73 beschrieben sind.

Die Farbentwicklerlösung kann zusätzlich pH-Puffer, wie Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen; Entwicklungsverzögerungsmittel oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide und organische Antischleiermittel; enthalten. Ferner kann sie gegebenenfalls Wasserenthärter; Konservierungsmittel, wie Hydroxyamin; organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol oder Diäthylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine; einen Farbstoff bildende Kuppler; Konkurrenzkuppler; Verschleierungsmittel, wie Natriumborhydrid; Hilfsentwickler, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; Viskositätsmodifizierungsmittel; Chelatbildner der Polycarbonsäurereihe, wie in der US-PS 40 83 723 beschrieben; und Oxidationsinhibitoren, wie in der DE-OS 26 22 950 beschrieben, enthalten.

Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Emulsionsschichten im allgemeinen einer Bleichbehandlung unterzogen. Die Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit einer Fixierbehandlung oder anschließend an diese durchgeführt werden. Zu Bleichmitteln, die verwendet werden können, gehören Verbindungen vom polyvalenten Metallen, wie Fe(III), Co(III), Cr(VI) oder Cu(II); Peroxysäuren; Chinone oder Nitrosoverbindungen. Zu spezifischen Beispielen dafür gehören Ferricyanide, Dichromate, organische Komplexsalze von Fe(III) oder Co(III), beispielsweise die Komplexsalze von organischen Säuren, wie Aminopolycarbonsäuren (z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure), Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure; Persulfate und Permanganate; und Nitrosophenol. Unter diesen Bleichmitteln sind Kaliumferricyanid, Natriumäthylendiamintetraacetatoferrat-(III) und Ammoniumäthylendiamintetraacetatoferrat- (III) besonders geeignet. Vorzugsweise werden Äthylendiamintetraacetatoeisen(III)- Komplexe sowohl in unabhängigen Bleichlösungen als auch in kombinierten Bleich- und Fixierlösungen verwendet.

Einer Bleichlösung oder einer Bleich-Fixier-Lösung können Bleichbeschleuniger, wie sie beispielsweise in den US-PS 30 42 520 und 32 41 966 und in den japanischen Patentpublikationen 8 506/70 und 8 836/70 beschrieben sind; Thiolverbindungen, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 65 732/78 beschrieben sind, und andere verschiedene Arten von Zusätzen zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Materialien können einer Entwicklungsbehandlung unterworfen werden unter Verwendung von Entwicklerlösungen, die so ergänzt oder kontrolliert werden, daß ihr Entwicklungsvermögen konstant gehalten wird unter Anwendung von Verfahren, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 84 636/76, 1 19 934/77, 46 732/78, 9 626/79, 19 741/79, 37 731/79, 1 048/81, 1 049/81 und 27 142/81 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Materialien können mit Bleich- und Fixierlösungen behandelt werden, die Rückgewinnungsbehandlungen unterworfen worden sind unter Anwendung von Verfahren, wie sie in den japanischen OPI- Patentanmeldungen Nr. 781/71, 49 437/73, 18 181/73, 1 45 231/75, 18 541/76, 19 535/76 und 1 44 620/76 und in der japanischen Patentpublikation 23 178/76 beschrieben sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden die nachstehend angegebenen Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen in der genannten Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrschichten-Mehrfarben-Materials:

• 1) Antihalationsschicht (AHL): Dabei handelte es sich um eine schwarzes kolloidales Silber enthaltende Gelatineschicht;
• 2) Zwischenschicht (ML): Dabei handelte es sich um eine Gelatineschicht, die eine emulgierte Dispersion von 2,5-D-t-octylhydrochinon enthielt;
• 3) Erste rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₁): Sie wurde hergestellt aus einer Silberjodidbromidemulsion, die 5 Mol-% Silberjodid, 1,79 g/m² Silber, 6×10^-5 Mol/Mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffes I, 1,5×10^-5 Mol/Mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffes II, 0,04 Mol/Mol Ag des Kupplers A, 0,003 Mol/Mol Ag des Kupplers C und 0,0006 Mol/Mol Ag des Kupplers D enthielt;
• 4) Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₂): Sie wurde hergestellt aus einer Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 4 Mol-%), die 1,4 g/m² Silber, 3×10^-5 Mol/Mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffes I, 1,2×10^-5 Mol/Mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffes II, 0,02 Mol/Mol Ag des Kupplers VI-8, 0,005 Mol/Mol Ag der Verbindung (I-11) und 0,0016 Mol/Mol Ag des Kupplers C enthielt; die Verbindung (I-11) und der Kuppler wurden der Emulsion in Form einer emulgierten Dispersion zugesetzt;
• 5) Zwischenschicht (ML): Dabei handelte es sich um die gleiche wie die zweite Schicht;
• 6) Erste grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₁): Sie wurde hergestellt aus einer Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 4 Mol-%), die 1,5 g/m² Silber, 3×10^-5 Mol/Mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffes III, 1×10^-5 Mol/Mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffes IV, 0,05 Mol/Mol Ag des Kupplers B, 0,008 Mol/Mol Ag des Kupplers M und 0,0015 Mol/Mol Ag des Kupplers D enthielt;
• 7) Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₂): Sie wurde hergestellt aus einer Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 5 Mol-%), die 1,6 g/m² Silber, 2,5×10^-5 Mol/Mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffes III, 0,8×10^-5 Mol/Mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffes IV, 0,02 Mol/Mol Ag des Kupplers B, 0,003 Mol/Mol Ag des Kupplers M und 0,0003 Mol/Mol Ag des Kupplers D enthielt;
• 8) Gelbfilterschicht (YFL): Dabei handelte es sich um eine Gelatineschicht, die gelbes kolloidales Silber und eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-t-octylhydrochinon in einer wäßrigen Gelatinelösung enthielt;
• 9) Erste blauempfindliche Emulsionsschicht (BL₁): Sie wurde hergestellt aus einer Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%), die 1,5 g/m² Silber und 0,25 Mol/Mol Ag des Kupplers II-24 enthielt;
• 10) Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (BL₂): Sie wurde hergestellt aus einer Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%), die 1,1 g/m² Silber und 0,06 Mol/Mol Ag des Kupplers II-24 enthielt;
• 11) Schutzschicht (PL): Dabei handelte es sich um eine Gelatineschicht, die Polymethylmethacrylatteilchen (mit einem Durchmesser von etwa 1,5 µm) enthielt.

Jeder der vorstehend angegebenen Schichten wurden zusätzlich zu der obengenannten Zusammensetzung ein Gelatinehärter und ein oberflächenaktives Mittel zugegeben.

Die so hergestellte Probe wird nachstehend als Probe 101 bezeichnet. Die zur Herstellung der Probe verwendeten Verbindungen waren folgende:

Sensibilisierungsfarbstoff I:
Anhydro-5,5′-dichlor-3,3′- di(γ-sulfopropyl)-9-äthyl- thiacarbocyaninhydroxid- pyridiniumsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff II:
Anhydro-9-äthyl-3,3′- di(γ-sulfopropyl)-4,5,4′,5′- dibenzothiacarbocyaninhydroxid- triäthylaminsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff III:
Anhydro-9-äthyl-5,5′-dichlor- 3,3′-di(γ-sulfopropyl) oxacarbocyaninnatriumsalz;
Sensibilisierungsfarbstoff IV:
Anhydro-5,6,5′,6′-tetrachlor- 1,1′-diäthyl-3,3′- di{β-[γ-sulfopropoxy) äthoxy]äthyl}imidazolo- carbocyaninhydroxid- natriumsalz.

Auf die gleiche Weise wie die Probe 101 wurden Proben 102 bis 105 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der Verbindung (I-11) die Verbindung (I-8), die Verbindung (I-2), die Verbindung (I-15) bzw. die Verbindung (I-6) in der gleichen Menge verwendet wurde.

Eine Probe 106 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch der Kuppler A anstelle des Kupplers VI-8 und der in RL₂ einzuarbeitenden Verbindung (I-11) verwendet wrude und die Menge des Kupplers A doppelt so groß war wie diejenige des Kupplers VI-8.

Eine Probe 107 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Zugabe der Verbindung (I-11) zu RL₂ weggelassen wurde und die Korngröße der Emulsion so geändert wurde, daß sie eine Lichtempfindlichkeit aufwies, die derjenigen der Probe 101 äquivalent war.

Eine Probe 108 wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch der DIR- Kuppler D anstelle der in RL₂ einzuarbeitenden Verbindung (I-11) verwendet wurde und die Zugabemenge desselben geändert wurde auf 10 Mol-%, bezogen auf diejenige des Kupplers VI-8.

Jede der so hergestellten Proben 101 bis 108 wurde durch einen Graukeil (Stufenkeil) mit weißem Licht belichtet. Diese Proben waren in bezug auf Empfindlichkeit und Gradation nahezu gleichwertig.

Die Körnigkeit des blaugrünen Farbstoffbildes, die jede dieser Proben ergab, wurde unter Anwendung des konventionellen mittleren Quadratwurzelverfahrens (RMS-Verfahren) beurteilt. Die Beurteilung der Körnigkeit unter Anwendung des RMS-Verfahrens ist auf diesem Gebiet an sich bekannt. Einzelheiten des RMS-Verfahrens sind in "Photographic Science and Engineering", Band 19, Nr. 4, Seiten 235-238 (1975), beschrieben unter dem Titel "RMS Granularity; Determination of Just Noticeable Difference".

Die RMS-Werte bei den jeweiligen Dichten 0,3 und 1,0 sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben. Die Proben 101 bis 105, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten, wiesen unabhängig von der Bilddichte ausgezeichnete Körnigkeiten auf.

Die erfindungsgemäß angewendeten Entwicklungsbehandlungen waren folgende:

Die in den obengenannten Stufen verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung:
Natriumnitrilotriacetat	1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Äthyl-N-β-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser, ad	1 l

Bleichlösung:
Ammoniumbromid	160,0 g
Ammoniakwasser (28%)	25,0 ml
Natriumäthylendiamintetraacetatferrat-(III)	130 g
Eisessig	14 ml
Wasser, ad	1 l

Fixierlösung:
Natriumtetrapolyphosphat	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%)	175,0 ml
Natriumhydrogensulfit	4,6 g
Wasser, ad	1 l

Stabilisierungslösung:
Formaldehyd	8,0 ml
Wasser, ad	1 l

Tabelle I

Beispiel 2

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden die nachstehend angegebenen Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen in der genannten Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterials:

• 1) Rotempfindliche Emulsionsschicht: Sie werden hergestellt aus einer Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 5 Mol-%), die 2,5 g/m² Silber, 6 × 10^-5 Mol/Mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffes I, 1,5 × 10^-5 Mol/Mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffes II, 0,02 Mol/Mol Ag des Kupplers (VI-8) und 0,006 Mol/Mol Ag (30 Mol-%, bezogen auf den Gehalt des Kupplers (VI-8)) der Verbindung (I-11), enthielt;
• 2) Schutzschicht: Dabei handelte es sich um eine Gelatineschicht, die Polymethylmethacrylatteilchen (mit einem Durchmesser von etwa 1,5 µm) enthielt.

Jeder der vorgenannten Schichten wurden zusätzlich zu der obengenannten Zusammensetzung ein Gelatinehärter und ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt.

Die so hergestellte Probe wird nachstehend als Probe 201 bezeichnet.

Auf die gleiche Weise, wie für die Probe 201 beschrieben, wurden Proben 202 bis 206 hergestellt, wobei diesmal jedoch der Kuppler VI-8 und die Verbindung (I-11), die in die erste Schicht eingearbeitet wurden, so geändert wurden wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Auf die gleiche Weise wie die Probe 201 wurden Proben 207 bis 209 hergestellt, wobei diesmal jedoch keine der erfindungsgemäßen Verbindungen in die erste Schicht eingearbeitet wurde, anstelle des Kupplers VI-8 die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Kuppler verwendet wurden und die Korngrößen der Emulsionen so geändert wurden, daß sie jeweils Empfindlichkeiten aufwiesen, die derjenigen der Probe 201 äquivalent waren.

Jede der so hergestellten Proben wurde photographischen Behandlungen unterzogen und auf die gleiche Weise wie in Beispiele 1 angegeben beurteilt, wobei diesmal jedoch die Zeit für die Farbentwicklung auf 2 min herabgesetzt wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Proben waren in bezug auf ihre Körnigkeit den von den erfindungsgemäßen Verbindungen freien Proben überlegen unabhängig davon, welcher Kuppler in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet wurde.

Tabelle II

Beispiel 3 Herstellung der Probe 301

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden die nachstehend angegebenen Schichten mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen in der genannten Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Mehrschichten-Farbmaterials:

• 1) Grünempfindliche Emulsionsschicht: Sie werden hergestellt aus einer Silberjodidbromidemulsion (Jodidgehalt 5 Mol-%), die 2,5 g/m² Silber, 2,5 × 10^-5 Mol/Mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffes III, 0,8 × 10^-5 Mol/Mol Ag des Sensibilisierungsfarbstoffes IV, 0,02 Mol/Mol Ag des Kupplers (V-27) und 0,004 Mol/Mol Ag (20 Mol-%, bezogen auf den Gehalt des Kupplers (VI-27)) der Verbindung (I-13), enthielt;
• 2) Schutzschicht: Dabei handelte es sich um eine Gelatineschicht, die Polymethylmethacrylatteilchen (mit einem Durchmesser von etwa 1,5 µm) enthielt.

Jeder der vorgenannten angegebenen Schichten wurden zusätzlich zu der obengenannten Zusammensetzung ein Gelatinehärter und ein oberflächenaktives Mittel zugegeben.

Herstellung der Proben 302-306

Diese wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 301 hergestellt, wobei diesmal jedoch der Kuppler (V-27) und die Verarbeitung (I-13), die in die erste Schicht eingearbeitet wurden, so geändert wurden, wie in der folgenden Tabelle III angegeben.

Herstellung der Proben 307-309

Diese wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 301 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Verbindung (I-13) aus der ersten Schicht weggelassen wurde, der Kuppler (V-27) so geändert wurde wie in der folgenden Tabelle III angegeben und die Korngrößen der Emulsionen so geändert wurden, daß sie jeweils Empfindlichkeiten aufwiesen, die derjenigen der Proben 301 äquivalent waren.

Jede der so hergestellten Proben wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 beurteilt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Proben waren unabhängig von dem Kuppler, der in Kombination damit verwendet wurde, in bezug auf ihre Körnigkeit den Proben überlegen, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht einverleibt worden waren.

Tabelle III

Claims (1)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, enthaltend eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe bedeuten, R¹ und R² die gleiche Gruppe darstellen können, vorausgesetzt, daß sie nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, und beide außerdem miteinander zur Bildung eines Ringes kombiniert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material einen Kuppler vom Hochgeschwindigkeitsreaktionstyp enthält, wobei der Kuppler die allgemeine Formel (II), (III), (IV), (V) oder (VI) aufweist: worin
   R¹¹ eine Alkylgruppe oder Arylgruppe, die jeweils substituiert sein können, bedeutet;
   R¹² einen Substituenten, der ein an den Benzolring gebundenes Wasserstoffatom ersetzen kann, bedeutet;
   R²¹ eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet;
   M ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe bedeutet;
   Q, L und Z eine Gruppe, die durch oxidative Kupplung mit einer primär aromatischen Aminentwicklerverbindung bei der Bildung eines Farbstoffes aus dem Kuppler freigesetzt werden kann, bedeutet;
   A einen Kupplerrest mit einem Naphthol- oder Phenolkern bedeutet,
   Ar eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet, und
   m und n 1 oder 2 bedeutet.