DE3830522A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, das verbesserte Eigenschaften zeigt, insbesondere eine verbesserte Maximaldichte.

Aus der DE-A 22 34 736 ist bekannt, spezielle Polyester, die noch freie Carbonsäure- oder Carboxylatgruppen aufweisen, als Aufladungssteuermittel in oder auf Oberflächenschichten fotografischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Weitere Eignungen dieser Verbindungen im Zusammenhang mit fotografischen Aufzeichnungsmaterialien sind nicht bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere verbesserten Maximaldichten, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das fotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in wenigstens einer Schicht, die näher zum Träger angeordnet ist als die Schutzschicht, eine Verbindung enthält, die in Form der freien Säure der folgenden Formel entspricht

worin
R₁ Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen,
L den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000,
m 0 oder 1,
n 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und
m + n 1
bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren weisen eine blockartige Struktur auf, hydrophobe Polyesterblöcke mit einem Molekulargewicht von 500 wechseln mit hydrophilen Blöcken, die zwei freie Carboxylgruppen tragen.

Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren haben vorzugsweise Säurezahlen von 30 bis 340 mg KOH/g, insbesondere von 50 bis 200 mg KOH/g.

Die Verbindungen der Formel I finden in Säureform insbesondere Verwendung als Ölbildner und in anionischer Form als Tenside und Emulgatoren.

Als Ölbildner werden als vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 5,0 g/m², besonders bevorzugt 0,2 bis 3 g/m², als Tenside bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 3,0 g/m², besonders bevorzugt 0,05 bis 2 g/m² eingesetzt.

Als Ölbildner können die erfindungsgemäßen Verbindungen in allen Schichten eingesetzt werden, in denen Schichtkomponenten in emulgierter Form eingesetzt werden. Das gleiche gilt für die Verwendung als Tensid. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können sowohl Ölformer- als auch Emulgatorfunktion übernehmen.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man Polyesterdiole der Formel II mit Carbonsäureanhydriden der Formel III bei Temperaturen von 20 bis 200°C im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln umsetzt:

Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion lösungsmittelfrei durchgeführt, insbesondere bei Temperaturen von 50 bis 150°C.

Bei der Verwendung als Emulgatoren werden die Verbindungen der Formel I in wäßrigem Medium mit Alkalihydroxiden oder Aminen neutralisiert. Als Kationen kommen Na⁺, K⁺, Li⁺, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammonium und Di- oder Tri-Hydroxyalkylammonium in Frage.

Die Alkylgruppen haben insbesondere ein bis vier C-Atome.

Die Polyesterdiole II sind beispielsweise aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 305 ff bekannt. Sie werden durch Polykondensation eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder einer oder mehreren Oxysäuren hergestellt. Vorzugsweise werden Diole und Dicarbonsäuren verwendet. Die Oxysäuren können als Lactone eingesetzt werden.

Beispiele für Diole sind Polyalkylenglykole, in denen die Alkylengruppe 2 bis 4 C-Atome besitzt, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 200 bis 1000), 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht etwa 170 bis 1000), oder Diole der allgemeinen Formel

HO-R₂-OH

in der R₂ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 2 bis 13 C-Atome enthält, wie geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen oder Cycloalkylengruppen (wie Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Isobutylen-, Pentylen-, Neopentylen-, Octylen-, Tridecylen- und Cyclohexylengruppen), und solche Gruppen, die substituiert sind mit einer oder mehreren Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen (wie Ethoxy- oder Propoxygruppen), Phenylgruppen, die substituiert sein können mit einer oder mehreren Alkoxygruppen, wie vorstehend beschreiben, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Isobutylendiol, Dioxyaceton, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,13-Tridecandiol, cis- und trans-Cyclohexan-1,4-diol, Bisphenol A, 1,4-Bis-(β-hydroxyethoxy)-benzol und 1,4-Bis-(β-hydroxyethoxy)-cyclohexan.

Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol.

Spezielle Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Kohlensäure und Verbindungen der allgemeinen Formel

HOOC-(R₃) _q -COOH,

in der R₃ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 C-Atomen ist, zum Beispiel eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe oder Cycloalkylengruppe (zum Beispiel eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Pentylen-, Nonylen-, Dodecylen- oder 1,1,3-Trimethylcyclopentylengruppe), eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der
R₄ und R₅ jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu 11 C-Atomen (zum Beispiel eine Methylen- oder Ethylengruppe), eine Alkenylengruppe (zum Beispiel eine -CH=CH-, Propenylen- oder 1-Butenylengruppe), eine Phenylengruppe, die substituiert sein kann mit einem oder mehreren Halogenatom (zum Beispiel eine Phenylen- oder Tetrachlorphenylengruppe) oder eine Alkinylgruppe (zum Beispiel eine -C≡C- oder -C≡C-C-Gruppe) bedeuten, und
q den Wert 0 oder 1 hat,
wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Dimethylmalonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, α,α-Dimethylbernsteinsäure, Acetyläpfelsäure, Acetondicarbonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Mesaconsäure, Isopimelinsäure, Acetylendicarbonsäure, Glutaconsäure.

Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure.

Als Lacton einer Oxycarbonsäure kommt z. B. Caprolacton in Betracht.

Das mittlere Molekulargewicht, ermittelt aus der OH-Zahl nach der Endgruppenmethode, der Polyesterdiole der Formel (II) beträgt etwa 500 bis 20 000, vorzugsweise 800 bis 5000. Das Molverhältnis von mehrwertigem Alkohol zu mehrbasischer Carbonsäure ist größer als 1. Beispiele für Polyesterdiole sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Polyesterdiole (II)

Carbonsäureanhydride der Formel (III) sind beispielsweise

Die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren sind in Ethylacetat löslich. Als Carboxylate sind sie in Wasser löslich oder bilden kolloidale Lösungen mit einer mittleren Teilchengröße bis höchstens 100 nm.

Die Polyesteremulgatoren der allgemeinen Formel (I) sind besonders als Emulgatoren der wäßrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung fotografisch nützlicher Latices geeignet. Sie verschlechtern die Eigenschaften der Latices in wesentlich geringerem Maße als die üblichen Emulgatoren. Da sie im Gegensatz zu diesen relativ hochmolekular sind und eine gute Polymerverträglichkeit zeigen, können sie auch aus mehrphasigen Systemen, z. B. Abmischungen mit Bindemitteln, nicht so leicht ausschwitzen. Die Transparenz der Beschichtungen mit diesen Abmischungen wird verbessert. Außerdem kann die Filmbildungstemperatur und Sprödigkeit von Filmen und Folien verbessert werden, wenn bei Polymeremulgatoren der Formel (I) Polyesterdiole eingesetzt werden, die als Weichsegmente dem Fachmann bekannt sind. Polyesterdiole, die als Weichsegmente verwendet werden, enthalten neben 1,6-Hexandiol vorzugsweise Neopentylglykol und/oder β-Hydroxyethylhexandiol als Diol und Adipinsäure als Dicarbonsäure. Weiterhin sind Caprolactondiole als Weichsegmente bekannt. (Angew. Makromol. Chem. 14, 75 (1970) und 16/17, 117 (1971)).

Weiterhin ist die Entfernung von Restmonomeren aus den Polymerlatices, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt wurden, vereinfacht, denn die Verbindungen der Formel (I) neigen weniger stark zum Schäumen als herkömmliche Emulgatoren.

Zur Polymerisation in Gegenwart der erfindungsgemäßen Emulgatoren können die üblichen Monomeren wie Acrylester, Methacrylester, Vinylester, Vinylaromaten, konjugierte Diene, Vinylhalogenide, (Meth-)acrylnitril, Divinylverbindungen und/oder (Meth-)allylverbindungen eingesetzt werden, insbesondere aber Monomere mit fotografisch nützlichen Gruppen.

Außerdem können, wenn erforderlich, zur Verbesserung der Stabilität der Polymerlatices gegen Elektrolytzusätze neben den genannten Monomeren noch wasserlösliche Monomere wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Styrolsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Acrylamino-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamid in Mengen bis zu 20% in die Polymerisate eingebaut werden.

Latices mit fotografisch nützlichen Gruppen, die vorteilhaft mit den Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, sind bekannt aus RD 19 551 (1980), US 46 45 735, US 45 76 910, US 45 51 420, US 44 64 463, DE-OS 32 33 186, DE-OS 34 31 192, DE-OS 34 22 455, DE-OS 34 01 455, DE-OS 33 40 376, DE-OS 33 36 582, DE-OS 33 31 743, EP 01 33 262, DE-OS 33 24 932, DE-OS 33 20 079, DE-OS 33 13 800, DE-OS 31 13 574, DE-OS 39 05 718, EP 01 86 869, US 46 08 424, US 46 12 278, EP 2 10 409, EP 01 90 003, US 45 57 998, US 44 97 929, DD 2 35 511, EP 01 21 141, EP 01 07 378, EP 01 86 494, DD 2 35 343.

Fotografisch nützliche Gruppen sind beispielsweise pp-, gb-, bg-Farbkuppler, Weißkuppler, DIR-Kuppler, UV-Absorber, optische Aufheller, Maskenkuppler, Filterfarbstoffe.

Herstellung der Polyestercarbonsäuren Polyestercarbonsäure I-1

17,1 g des Polyesterdiols II-2 aus Adipinsäure und Neopentylglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1700 und 2,18 g Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäureanhydrid (96 gew.-%ig) werden vermischt, 4 Stunden auf 160°C unter Rühren erhitzt und das entstehende Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man eine klare homogene Polyestercarbonsäure mit einer Säurezahl von 73 mg KOH/g.

Polyestercarbonsäure I-2

25,5 g des Polyesterdiols II-12 und 2,8 g Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäureanhydrid (96 gew.-%ig) werden vermischt, 2 Stunden auf 160°C unter Rühren erhitzt und das entstehende Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man eine homogene, leicht trübe Polyestercarbonsäure mit einer Säurezahl von 70 mg KOH/g.

Polyestercarbonsäure I-3

17,1 g des Polyesterdiols II-2 und 4,36 Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäureanhydrid (96 gew.-%ig) werden vermischt, 5 Stunden auf 160°C unter Rühren erhitzt und das entstehende Wasser abdestilliert. Nach dem Abkühlen erhält man eine klare, homogene Polyestercarbonsäure mit einer Säurezahl von 144 mg KOH/g.

Auf analoge Weise werden weitere Polyestercarbonsäuren gemäß Tabelle 2 durch Umsetzung von Polyesterdiolen II mit Carbonsäureanhydriden erhalten.

Tabelle 2

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funtkionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Vert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Metallverbindungen von z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium und Rhodium erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17 643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindgsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols, insbesondere aber auch die erfindungsgemäßen Carboxylate.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigenten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17 643/1978 in Abteilung IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. als Rotsensibilisatoren:
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetereocyclsichen Stickstoff tragen.
• 2. als Grünsensibilisatoren:
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. als Blausensibilisatoren:
  symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selencyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substitueten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm, die nachfolgend aufgeführten Rotsensibilisatoren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzlen oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z. B. RS 1 und RS 2, sowie GS 1 und GS 2.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind Regel Kuppler vom Phenol- oder a-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Beispiele für Weißkuppler sind:

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwidergabe, d. h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwidergabe, d. h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-1 57 146 und 2 04 175, in US-A-41 46 396 und 44 38 393 sowie in GB-A-20 72 363 beschrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-1 67 168 und 2 19 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwidergabe, z. B. eine differenziertere Farbwidergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-1 15 304, 1 67 173, GB-A-21 65 058, DE-A-37 00 419 und US-A-47 07 436 beschrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichen Schichten zugesetzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 1 10 511, 1 18 087, 1 47 765 und in US-A-46 18 572 und 46 56 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von DAR-Kuppler wird auf EP-A-1 93 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

Beispiele für DIR-Kuppler sind:

Beispiele für DAR-Kuppler

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-44 20 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-46 36 546, 43 45 024, 46 84 604 und in DE-A-31 45 145 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-1 98 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden. Bei ihrer Herstellung können die erfindungsgemäßen Polyestercarboxylate als Emulgatoren verwendet werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A-28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in ihre Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-01 30 115, US-A-42 91 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren als Ölbildner eingesetzt, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Ölbildnern, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen wenigstens 50 Gew.-% ausmachen.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektalempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclusure 17 643/1978, Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18 716/1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 1 24 877, 1 25 522 und in US-A-4 63 226 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D _Min -Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V, in US-A-26 32 701, 32 69 840 und in GB-A-8 52 075 und 13 19 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Geeignete Formalinfänger sind z. B.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verähterten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-1 59 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A- 89 835/80) besonders wirksam.

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:

sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 32 88 775, US-A-27 32 303, GB-A-9 74 723 und GB-A 11 67 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 36 35 718, US-A-32 32 763 und GB-A 9 94 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 27 32 316 und US-A 25 86 168); Isocyanate (US-A 31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A 30 17 280 und US-A 29 83 611); Säurederivate (US-A 27 25 294 und US-A 27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-41 11 926), Dihydrochinolverbindungen (US-A-40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumslaze (JP-A-1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 01 62 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A 30 91 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 33 21 313 und US-A-35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorgansiche Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstand (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung, wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringen, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O der NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Das ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 01 14 699).

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen von p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenyldiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen der Blaugrünkuppler BG 17 und BG 14 wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren I-1 und I-2 und als Vergleich unter Verwendung des bekannten Ölformers Trikresylphosphat emulgiert. Es werden die Emulgate E 1 bis E 5 hergestellt. Das Kuppler-zu-Ölformer-Gewichtsverhältnis ist in allen Fällen 1 : 1.

E 1 Trikesylphosphat
E 2 Trikresylphosphat/Polyestercarbonsäure I-1 (Gew.-Verhältnis 1 : 1)
E 3 Polyestercarbonsäure I-1
E 4 Trikresylphosphat/Polyestercarbonsäure I-2 (Gew.-Verhältnis 1 : 1)
E 5 Polyestercarbonsäure I-2

Die Emulgate E 1 bis E 5 wurden verschiedenen Proben einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugemischt. Die Silberhalogenidgelatine-Emulsion bestand aus 75 g Silberbromidiodid (Iodidgehalt 3 mol-%) und 72 g Gelatine, bezogen auf 1 kg Emulsion.

Die so präparierten Emulsionen wurden auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen, getrocknet und gehärtet. Der Auftrag an Silberbromid beträgt 1,65 g/m²; der Auftrag an Kuppler und Ölformer je 1,0 g/m². Die Härtung erfolgt durch Überschichten mit einer 1gew.-%igen Lösung des Härters der Formel

Fotografische Prüfung

Die einzelnen Proben wurden mittels eines Sensitometers belichtet und danach unter Verwendung des folgenden Farbentwicklers verarbeitet.

Farbentwickler
Wasser dest.|800 g
Hydroxyethandisphosphonsäure-di-Na-Salz	2 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2 g
Kaliumcarbonat	34 g
Natriumhydrogencarbonat	1,55 g
Natriumdisulfit	0,28 g
Natriumsulfit	3,46 g
Kaliumbromid	1,34 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
N-Ethyl-N-(β-hydroxy)-ethyl-4-amino-3-ethylanilinsulfat	4,7 g
Wasser dest.	bis 1000 ml

Verarbeitung
Verarbeitung [min]
(25°C)
Farbentwickler
10
Stoppbad	4
Zwischenwässerung	5
Bleichbad	5
Zwischenwässerung	5
Fixierbad	5
Schlußwässerung	10

Bei den Stopp-, Bleich- und Fixierbädern handelt es sich um übliche Badzusammensetzungen. Es wurde ein formalinfreies Schlußbad verwendet.

Bestimmt wurden die maximale Farbdichte D _max , λ _max , relative Empfindlichkeit, Schleier und die Gradation (Tabelle 3).

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren höhere maximale Farbdichten und eine steilere Gradation erreicht werden.

Beispiel 2

Der Purpurkuppler der Formel

wurde unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren I-1 und I-2 emulgiert. Als Vergleich wurde Trikesylphosphat verwendet. Die hergestellten Emulgate E 6 bis E 8 wiesen die nachfolgende Zusammensetzung auf:

E 6 Trikresylphosphat
E 7 Polyestercarbonsäure I-2
E 8 Polyestercarbonsäure I-1.

Die Emulgate wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, in ein grünsensibiliertes Silberhalogenidmaterial eingebracht, verarbeitet und gehärtet. Aufgetragen wurden 1,2 g/m² Silberbromid und je 0,85 g/m² Kuppler und Ölformer.

Bestimmt wurden Schleier und maximale Farbdichte.

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen ist zu entnehmen, daß mit dem erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren als Ölformer eine verbesserte Schleier/Farbausbeute-Relation erreichbar ist.

Beispiel 3

Unter Stickstoff wurden 0,7 g Oleylmethyltaurid in 136 ml Wasser gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann wurden zu dieser Lösung gleichzeitig 0,57 g einer Initiatorlösung aus 2 g Kaliumperoxidsulfat in 100 ml Wasser und eine Suspension aus 4,5 g des Kupplermonomers der Formel

7,5 g Butylacrylat und 3 g Methacrylamidoundecansäure in 68 ml Methanol zugegeben. Innerhalb 1 h wurden weitere 6,8 ml Initiatorlösung zugetropft, dann wurde 2 h bei 80°C nachgerührt. Anschließend wurde das Methanol abdestilliert und der wäßrige Rückstand auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.-% eingestellt. Es wurde ein feinteiliger Latex mit einem Rückstand von <2 Gew.-% erhalten (Latexkuppler L 1).

Auf die gleiche Weise wurden die Latexkuppler L 2, L 3, L 4 hergestellt mit dem Unterschied, daß außer dem Emulgiermittel Oleylmethyltaurid noch 0,7 g, 1,4 g, 2,8 g der Polyestercarbonsäure I-2 als Na-Salz verwendet wurden.

Die Latexkuppler L 1 bis L 4 wurden verschiedenen Proben einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugemischt, die aus 75 g Silberbromidiodid (Iodidgehalt 3 mol-%) und 72 g Gelatine, bezogen auf 1 kg Emulsion, bestand.

Die so präparierten Emulsionen wurden wie bei Beispiel 1 auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen, getrocknet und gehärtet. Es wurden 1,2 g/m² Silberbromid und 1,7 g/m² Latexkuppler aufgetragen.

Die Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet, verarbeitet und sensitometrisch ausgewertet.

Tabelle 5

Aus der Tabelle 5 ist ersichtlich, daß durch den Zusatz von Polyestercarbonsäuren in der Na-Salzform als Emulgierzusatz bei der Herstellung von Latexkupplern die maximale Dichte und die Gradation erhöht werden kann.

Beispiel 4

Auf einer Cellulosetriacetatunterlage mit einer 4 µm dicken, aus Gelatine und schwarzem kollidalen Silber bestehenden Antihaloschicht wurde eine 15 µm dicke rotsensibilisierte Blaugrün-Emulsionsschicht aufgebracht.

Die Schicht enthielt pro m²:

8,129 g Gelatine
3,298 g Polyestercarbonsäure I-1
2,177 g Trikresylphosphat
7,13 g Silberbromid und
2,7 g Blaugrünkuppler der Formel

(40 Vol.-% Gelatine, 20 Vol.-% Polyestercarbonsäure I-1, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt).

In weiteren Proben wurden gleiche Mengen Polyestercarbonsäure I-2 und als Vergleich Polyethylacrylat eingesetzt.

Die Schichten wurden nach der Trocknung an ein Klima von 23°C und 20% rel. Luftfeuchtigkeit angeglichen.

Die Brüchigkeit wurde mit der folgenden Apparatur bestimmt.

Eine Filmschleife, mit der Emulsion nach außen gekehrt, wird in ein Parallel-Backengerät mit Kraftmeßdose eingespannt. Mit einer Quetschgeschwindigkeit von 10 cm/s fährt die bewegliche Backe bis auf die doppelte Filmdicke an die feststehende Backe und kehrt wieder um.

Der Kraft-Wegverlauf wird elektronisch und automatisch von einem XY-Schreiber aufgezeichnet.

Beim Bruch des Films wird

• 1. Die Bruchkraft und
• 2. der Schleifendurchmesser bei Bruch

gemessen. Je höher die Bruchkraft und je niedriger der Schleifendurchmesser ist, um so geringer ist die Brüchigkeit des Films.

Tabelle 6

Aus den Werten ist ersichtlich, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäuren die mechanischen Eigenschaften verbessert werden und die Schichten ein verbessertes Bruchfestigkeitsverhalten aufweisen.

Beispiel 5

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Natriumsalze der Polyestercarbonsäuren (pH 7,8) wurden Latice hergestellt. Die Herstellung für Latex 1 wird im folgenden beschrieben.

Vorschrift Latex 1

Unter Stickstoff wurden 2 g Polyestercarbonsäure I-2 in verdünnter NaOH gelöst, so daß eine Lösung von 2 g I-2 in 225 ml mit einem pH-Wert von 8 erhalten wurde. Nach Erwärmen auf 90°C wurden innerhalb einer Stunde gleichzeitig 40 g Butylacrylat und 40 g einer 1gew.-%igen Azobiscyanvaleriansäure Natriumsalz zugetropft. Nach weiterem 2stündigem Rühren bei 90°C wird ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 13,7 Gew.-% und einer mittleren Teilchengröße von 61 nm erhalten.

In analoger Weise wurden die Latices 2-14 hergestellt (Tabelle 7).

Die Latices zeichen sich dadurch aus, daß sie im Vergleich zu den mit üblichen anionischen Emulgatoren hergestellten Latices vergleichsweise wenig zu störender Schaumbildung neigen. Außerdem sind sie sehr feinteilig und sehr gut mit den in fotografischen Materialien verwendeten Bindemitteln, z. B. Gelatine mischbar, so daß auch bei Abmischung mit fotografischen Gießlösungen klare Schichten erhalten werden.

In den Latices wurden folgende Monomere verwendet

Tabelle 7

Beispiel 6

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Color-Negativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1 (Antihaloschicht): Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,32 g Ag und 2,2 g Gelatine.

Schicht 2 (Zwischenschicht): 0,3 g Gelatine.

Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht: rotsensibilisierte Silberchloridbromidodidemulsion (5 mol-% Iodid; 2 mol-% Chlorid; mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus

2,4 g AgNO₃, mit,
1,1 g Emulgat E 1 von Beispiel 1,
0,06 g Rotmaske MR-1,
0,045 g DIR-Kuppler DC-1,
1,2 g Gelatine.

Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht): rotsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,9 g AgNO₃, mit

0,3 g Emulgat E 1 von Beispiel 1,
0,02 g der Rotmaske MR-1,
0,04 g der DIR-Verbindung DC-2.

Schicht 5 (Zwischenschicht): 0,9 g Gelatine.

Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht): grünsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit

0,65 g Purpurkuppler PP 12,
0,04 g DIR-Kuppler DC-3,
0,02 g Gelbmaske MY-1,
1,4 g Gelatine.

Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht): grünsensibilisierte Silberbromidiodid-emulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,7 g AgNO₃, mit

0,17 g Purpurkuppler PP 12,
0,04 g Gelbmaske MY-1,
1,6 g Gelatine.

Schicht 8 (Gelbfilterschicht): gelbes kolloidales Silbersol mit 0,07 g Ag und 0,32 g Gelatine.

Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht): Silberbromidiodidemulsion (3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) aus 0,95 g AgNO₃, mit 0,96 g Gelbkuppler GB 19 und 1,4 g Gelatine.

Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht): Silberbromidiodidemulsion (8 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 1,0 g AgNO₃ mit 0,22 g Gelbkuppler GB 19 und 1,6 g Gelatine.

Schicht 11 (Schutzschicht): 1,1 g Gelatine und 0,8 g des UV-Absorbers UV 7.

Schicht 12 (Schutzschicht): 0,8 g Gelatine.

Schicht 13 (Härtungsschicht): 0,3 g Gelatine und 0,9 g Härtungsmittel gemäß Beispiel 1.

Die Formeln der nicht in der Beschreibung aufgeführten Verbindungen sind:

Von dem Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaus wurden verschiedene Versionen hergestellt, die sich ausschließlich durch das in Schicht 3 und Schicht 4 eingebrachte Blaugrünkuppleremulgat unterscheiden.

Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet und dann in dem bei E. CH. Gehret, British J. of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß entwickelt. Anschließend wurden die maximalen bg-Farbdichten gemessen (s. Tabelle 8).

Tabelle 8

Beispiel 7 Colorpapieraufbau I

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich aus 1 m².

• 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
• 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
• 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler GB 12, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, erfindungsgemäß emulgiert mit einer Polyestercarbonsäure (Rezept 7.1).
  Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.
• 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
• 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler PP 3, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, emulgiert mit Polyestercarbonsäure (Rezept 7.2).
• 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg des UV-Absorbers (UV 4, 80 mg Dioctylhydrochinon, 650 mg Triklresylphosphat.
• 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler BG 24, emulgiert mit Polyestercarbonsäure nach Rezept (7.3).
• 8. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Trikresylphosphat.

Auf diesen Aufbau wird eine Schutzschicht aufgetragen, die pro m²

1 g Gelatine
16 mg Netzmittel der Formel

C₈F₁₇SO₃⊖ N(C₂H₅)₄⊖

enthält. Die Trockenschichtdicke dieser Schicht beträgt etwa 1 µm. Auf diese Schicht trägt man eine Härtungsschicht auf, die pro m²

34 mg Phenol
15,4 mg Netzmittel wie Schutzschicht
5,6 mg Saponin und
374 mg des Härtungsmittels gemäß Beispiel 1

enthält.

Vergleichspapieraufbau II

In der gleichen Weise wurde ein Colorpapieraufbau hergestellt, der die gleichen Mengen an Gelb-, Purpur- und Blaugrünkupplern enthielt wie I, nur wurden die nach den Methoden V1.1, V2.1, V3.1 hergestellten Farbkuppleremulgate verwendet.

Vergleichspapieraufbau III

Hergestellt wie Aufbau II, nur wurden die Farbkuppleremulgate V1.2, V2.2 und V3.2 verwendet.

Die Farbkuppleremulgate werden nach folgenden Rezepten hergestellt:

Rezept 7.1 Gelbkuppleremulgat mit Polyestercarbonsäure

I. in 197 g Wasser werden
25 g Gelatine gelöst. Dazu wird eine Mischung von
2,5 g Polyestercarbonsäure I.1 und
5 g Essigsäureethylester eingerührt.

II. 25 g Gelbkuppler GB 12
0,25 g Dioctylhydrochinon
11,2 g Polyestercarbonsäure I.1 und
55 g Essigsäureethylester werden gemischt und zusammen mit I. emulgiert.

V1.1 Vergleichsrezept mit Trikresylphosphat (TKP)

Ein Gelbkuppleremulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept 7.1 hergestellt, nur wird anstelle der Polyestercarbonsäure die gleiche Menge Trikresylphosphat und zusätzlich 0,42 g Netzmittel Dodecylbenzolsulfonat in I. eingesetzt.

V1.2 Vergleichsrezept mit dem Polyesterdiol II-10

Ein Gelbkuppleremulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept V1.1 hergestellt, nur wird anstelle von Trikresylphosphat die gleiche Menge an Polyesterdiol II.10, ein Ausgangsprodukt für die Polyestercarbonsäure eingesetzt.

Rezept 7.2 Herstellung eines Purpuremulgates mit Polyestercarbonsäure.

I. In 5,1 kg Wasser werden 0,4 kg Gelatine gelöst. Dazu wird eine Mischung von
0,075 kg Polyestercarbonsäure I.1 und
0,22 kg Essigsäureethylester gerührt.

II. Eine Mischung von
1 kg Purpurkuppler PP 3
0,2 kg 2,5-Dioctylhydrochinon
1 kg Polyestercarbonsäure I.1 und
2 kg Essigsäureethylester
werden in I. emulgiert.

V2.1 Vergleichspurpuremulgat mit konventionellen Ölformern

Es wird ein Purpuremulgat hergestellt wie Rezept 7.2, nur wird anstelle der Polyestercarbonsäure die gleiche Menge eines Ölformergemisches Dibutylphthalat (DBP)/Trikresylphosphat (TKP) 10 : 1 und als Netzmittel 0,32 g der Verbindung der Formel

in I emulgiert.

V2.2 Vergleichspurpuremulgat mit dem Ölformer Polyesterdiol II.10

Ein Purpurkuppleremulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept V2.1 hergestellt, nur daß anstelle des Ölformergemisches DBP/TKP 10 : 1 die gleiche Menge des Polyesterdiols II.10 eingesetzt wurde.

Rezept 7.3 Herstellung eines Blaugrünkuppleremulates mit Polyestercarbonsäure

I. 4 g Gelatine werden in 52 g Wasser gelöst. Dazu wird eine Mischung von
1,6 g Essigsäureethylester und
0,8 g Polyestercarbonsäure I.1 gegeben.

II. Eine Mischung von
8 g Blaugrünkuppler BG 24
7,2 g Polyestercarbonsäure I.1 und
12 g Essigsäureethylester
werden zur Mischung I gegeben und anschließend emulgiert.

V3.1 Blaugrünemulgat mit konventionellen Ölformern als Vergleich

Es wird ein Blaugrünkuppleremulgat nach Rezept 7.3 hergestellt, nur anstelle der Polyestercarbonsäure wird die gleiche Menge des Ölformergemisches TBP/TNP 3 : 1 und 0,8 g des Netzmittels aus V2.1 zugesetzt.

V3.2 Vergleichs-Blaugrünemulgat mit dem Ölformer Polyesterdiol II.10

Das Emulgat wird auf die gleiche Weise wie bei Rezept V3.1 hergestellt, nur daß anstelle des Ölformergemisches DBP/TKP 3 : 1 die gleiche Menge Polyesterdiol II.10 eingesetzt wird.

Die erhaltenen Proben wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Anschließend wurden die Papiere mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in folgender Weise verarbeitet:

Entwicklung:
210 Sek., 33°C
Bleichen:	50 Sek., 20°C
Fixieren:	60 Sek., 20°C
Wässern:	120 Sek., 20°C
Trocknen.

Zusammensetzung der Bäder
Entwickler:
Benzylalkohol	13 ml
Hydroxylammoniumsulfat	3 g
Natriumsulfit	2 g
4-Amino-N-ethyl-N(β-methan-sulfon-amido-ethyl)-m-toluidiin-sesquisulfat (Monohydrat)	4,5 g
Kaliumcarbonat	36 g
Kaliumbromid	1,4 g
Diethylen-triamino-pentaessigsäure, Pentanatriumsalz	2 g
Diethylenglykol	12 ml
Auffüllen mit Wasser auf	1 Liter
pH	10,4
Bleichbad: @	Wasser	70 ml
NH₄-Fe-EDTA	65 g
EDTA	10 g
NH₄Br	100 g
einstellen mit Essigsäure auf pH	6,0
Auffüllen mit Wasser auf	1 Liter
Fixierbad: @	Ammoniumthiosulfat	100 g
Na-sulfit, sicc.	10 g
Na-disulfit	3 g
mit Wasser auffüllen auf	1 Liter.

Anschließend wurden die maximalen Farbdichten der Gelb-, Blaugrün- und Purpurschichten hinter den entsprechenden Filtern gemessen.

Tabelle 9

Aus den Daten geht hervor, daß die Empfindlichkeit der Schichten bei gleichen Emulsionen gesteigert wird. Gleichzeitig nimmt die maximale Farbdichte gegenüber den Vergleichsversuchen in allen Farbschichten um 10-20% zu.

Außerdem enthält der Schichtverband des Versuchsaufbau I weniger Netzmittel, das in die Bäder diffundieren kann und Schaumbildung erzeugt.

Das Ergebnis des Vergleichsversuchs III zeigt, daß die Polyesterdiole zwar als Ölformer einsetzbar sind, aber auch im Vergleich mit den Polyestercarbonsäuren keine hervorragenden maximalen Farbdichten geben. Außerdem muß bei Verwendung von Polyesterdiolen als Ölformer eine hohe Netzmittelmenge zugesetzt werden, damit die gewünschte geringe Teilchengröße erhalten wird.

Beispiel 8

Nachweis der kombinierten Ölformer/Netzmittelwirkung der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäure.

Herstellung eines Blaugrünkuppleremulgates ohne Netzmittel.

Rezept 8.1

I. 4 g Gelatine werden in 52 g Wasser gelöst. Dazu wird eine Mischung von
1,6 g Essigsäureethylester und
0,8 g Polyestercarbonsäure I.1 gegeben.

II. Eine Mischung von
8 g Blaugrünkuppler BG 24
7,2 g Polyestercarbonsäure I.1 und
12 g Essigsäureethylester
werden zur Mischung I gegeben und emulgiert. Der Essigester wird im Vakuum entfernt.

Als Vergleich werden in der gleiche Weise nach Rezept 8.1 Blaugrünkuppleremulgate hergestellt, die anstelle der Polyestercarbonsäure I.1 im Falle VVI Trikresylphosphat (TKP) und im Falle VV2 Polyesterdiol II.10 enthalten.

Die Teilchengröße und die Digestionsstabilität der Emulgate werden untersucht.

Die Messung der Teilchengröße erfolgt mit dem Autosizer II, Hersteller: MALVERN.

Die Digestionsstabilität wird geprüft, indem man die Emulgate bei 40°C 24 Stunden unter Rühren stehen läßt und dann die Teilchengröße vor und nach Digestion vergleicht.

Ergebnis

Das mit der erfindungsgemäßen Polyestercarbonsäure hergestellte Blaugrünemulgat hat ohne Netzmittelzusatz eine hervorragend niedrige Teilchengröße, die sich auch nach der 24stündigen Digestion kaum ändert. Die mit dem Ölformer TKP (VV1) und mit dem Ölformer Polyesterdiol (VV2) hergestellten Blaugrünkuppleremulgate haben wesentlich größere Teilchen und eine höhere Polydispersität. Nach der Digestion vergröbern sich die Teilchen so stark, daß eine Messung nicht mehr möglich ist.

Die erfindungsgemäße Polyestercarbonsäure vereinigt beide Eigenschaften miteinander: Gute Lösungseigenschaften für Farbkuppler und sehr gute Netzmittelwirkung.

Claims (6)

1. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht und gegebenenfalls weitere Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Schicht, die näher zum Träger angeordnet ist als die Schutzschicht, eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel entspricht, worin
R₁ Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Cycloalkylen,
L den Rest eines Polyesterdiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000,
m 0 oder 1,
n 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und
m + n 1
bedeuten, enthalten ist.

2. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I Säurezahlen von 30 bis 340 mg KOH/g haben.

3. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I Säurezahlen von 50 bis 200 mg KOH/g haben.

4. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis 5,0 g/m² der Verbindung der Formel I in Form der freien Säure enthält.

5. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 3,0 g/m² der Verbindung der Formel I in anionischer Form enthält.

6. Fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterdiole der Formel HO-L-OHaus Diolen der FormelHO-R₂-OHund Dicarbonsäuren der FormelHOOC-(R₃) _q -COOPHgebildet werden, wobei
R₂ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 13 C-Atomen,
R₃ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 13 C-Atomen und
q 0 oder 1 bedeuten.