DE906841C - Verfahren zum Reinigen von leichten Kohlenwasserstoffdestillaten - Google Patents

Description

• Verfahren zum Reinigen von leichten Kohlenwasserstoffdestillaten In dem Patent 750 499 ist ein Verfahren zum Reinigen von Kohlenwasserstoffgemischen mit wäßrigen Lösungen einer Base, denen ein Salz einer Carbonsäure zugesetzt ist, beschrieben. Das Verfahren besteht darin, daß leichte von Seife oder Seifenbildnern freie Kohlenwasserstoffdestillate bzw. deren neutrale oder schwach basische Derivate zur Entfernung schwach sauer reagierender Verbindungen, deren Ionisationskonstanten niedriger sind als die von Fettsäuren, wie Mercaptane, mit einer wäßrigen Basenlösung behandelt werden, die ein Alkalisalz einer Fettsäure bzw. eines Derivats derselben mit mindestens 3 und höchstens 8 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, wobei ein Teil der Kohlenstoffatome in aromatischer Ringstruktur vorliegen kann, die Carboxylgruppe jedoch nicht unmittelbar an den Ring gebunden sein darf.
• Es wurde nun gefunden, daß die Kalisalze der Ameisen- und Essigsäure das Aufnahmevermögen von wäßrigem Alkali gegenüber schwach sauren Verbindungen bemerkenswert erhöhen, da sie selbst in wäßrigem Ätzalkali gut löslich sind und die Löslichkeit der schwach sauren Verbindungen sehr steigern.. Gemäß vorliegender Erfindung werden daher leichte Kohlenwasserstoffdestillate bzw. deren neutrale oder schwach basische Derivate mit einer solchen wäßrigen Basenlösung behandelt, die an Kaliumformiat oder Kaliumacetat hochkonzentriert, vorzugsweise gesättigt ist. Die hohe Löslichkeit der Kaliumsalze ist in Natriumhy droxydlösungen ausgesprochener als in Kaliumhydroxydlösungen ; da der höchste Extraktionseffekt mir durch Kombination einer hohen Alkalität mit einem hohen Gehalt an den genannten Kaliumsalzen erzielt werden kann, ist die Bedeutung der hohen Löslichkeit der erwähnten Kalisalze in starken wäßrigen Alkalien offensichtlich.
• In der Tabelle sind die Verteilungskoeffizienten K für normales Amylmercaptan zwischen Isooctan und 5fach normalem Alkalihydroxyd, welches mit Alkalisalzen verschiedener Fettsäuren gesättigt war, zusammengestellt. Hieraus ergibt sich die besondere hohe Wirkung der Kalisalze gemäß der Erfindung. Tabelle K-Werte für n-Amylmercaptan und verschiedene Löslichkeitsförderer in gesättigten Lösungen

  Löslichkeit des K-Wert

  Zahl der Salzes in für

  Salz C-Atome 5 n-Alkali- n-Amyl-

  im Salz hydroxyd mercap-

  (g je Zoo ccm) tan

  keines . . . . . . . . . . - NaOH 110

  keines . . .. . . . .. . - KOH 1,5

  N atriumformiat 1 36 in NaOH 0,4

  Kaliumformiat . . 1 72 in K O H 43

  Natriumacetat 2 2o in NaOH 1,3

  Kaliumacetat 2 84 in K O H 1o5

  Die nachstehende Zusammenstellung zeigt die Versuchsergebnisse beim einstufigen Behandeln von Mercaptanen aus direkt destilliertem West-Texas-Benzin, das ursprünglich 0,0807 °; o Mercaptanschwefel enthielt, mit verschiedenen Alkalilösungen:

  Mit 10 VO-

  lumprozent

  der Alkali-

  Zusammensetzung der Alkalilösung Lösung extra-

  hierte Mer-

  captane in

  6 n-K O H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,48

  6 n-K O H -a- 5, ig Mol Kaliumacetat

  je Liter ........................ 27,5

  6n-KOH - 6,o7 Mol Kaliumformiat

  je Liter ........................ 10,95

  6n-NaOH ........................ 6,7

  6 n-N a O H + 1,74 Mol Natriumacetat

  je Liter ........................ 6,81

  6 n-N a 0 H + 3,14 Mol Natriumformiat

  je Liter ........................ 4,6

  Auch diese Versuche beweisen die ungewöhnliche Wirkung der Kalisalze gemäß der Erfindung.
• Die Behandlung erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen o und 6o°; eine Temperatursteigerung hat nur geringen Wert, weil hierdurch zwar die Löslichkeit der fettsauren Salze erhöht, das Raffinationsvermögen der Lösung jedoch vermindert wird.
• In der Praxis verwendet man vorzugsweise Lösungen, die an Hilfsstoffen zu 7o bis 95 °/o bei der Behandlungstemperatur gesättigt sind. Bei höherem Sättigungsgrad können durch Ausscheidung der Salze bei Temperaturänderung Schwierigkeiten auftreten.
• Außer den erwähnten Kaliumsalzen kann die Lauge noch andere Stoffe enthalten, welche die Mercaptanextraktion begünstigen. Hierfür kommen in erster Linie folgende Verbindungen in Betracht: Propylenglykol, Butylenglykol, Äthylenglykol-monomethyläther, Diäthylenglykol, Diäthylenglykol-monomethyläther, Methylglyzerin, Äthylglyzerin, Glyzerin-monomethyläther, Glyzerin-monoäthyläther, Athanolamin, Diäthanolamin, Diaminopropanol, Diaminobutanol.
• Als besonders wirksam hat sich der Zusatz von Alkali =Alkyl-Phenolat erwiesen.
• Es ist an sich bekannt, daß Mercaptane aus ihren Lösungen in Kohlenwasserstoffölen unter Anwendung wäßriger Lösungen von Alkalihydroxyden extrahiert werden können, welche Alkali-Alkyl-Phenolate enthalten. Derartige Lösungen besitzen indessen eine hohe Viskosität. Bei derartigen Extraktionsverfahren soll jedoch die Viskosität der Extraktionsphase unter 37,5 cSt liegen, um Unzuträglichkeiten zu vermeiden. Diese Forderung läßt sich jedoch mit den bekannten Lösungen nicht erfüllen.
• Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Lösungen von Alkalihydroxyden, welche sowohl Alkali-Alkyl-Phenolate als auch fettsaure Kalisalze mit i oder 2 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, für die Extraktion schwach saurer Verbindungen aus Kohlenwasserstoffen hervorragend geeignet sind. Die Alkaliphenolate und die genannten Kalisalze üben nämlich aufeinander eine gegenseitige lösende Wirkung aus, so daß von beiden Komponenten größere Mengen als von jeder allein in der Lösung untergebracht werden können. Vor allen Dingen haben derartige Lösungen den Vorteil einer sehr niedrigen Viskosität, die auch im hochkonzentrierten Zustand bei der Extraktionstemperatur 37,5 cSt nicht übersteigt.
• Die Sättigung der Alkalihydroxydlösung mit dem Gemisch an Alkali-Alkyl-Phenolat und dem erwähnten Kaliumsalz kann zwischen 30 und 95 °/o liegen. Vorteilhaft wird ein Sättigungsgrad zwischen 70 und 95 °/o verwendet. Die Konzentration des Alkalihydroxyds selbst kann auch sonst derjenigen einer 2- bis iofach normalen Lösung entsprechen. Die für die Extraktion erforderliche Menge der Extraktionslösung liegt über 5 Volumprozent, auf die Menge des zu extrahierenden Ausgangsmaterials berechnet, und überschreitet aus wirtschaftlichen Gründen nicht ioo Volumprozent. Beispiel Einfluß von Kaliumsalzen von Carbonsäuren auf die Extraktion von Mercaptanen aus Benzin mit Hilfe von 6 n-KOH-Lösungen, welche Alkylphenolate enthalten.
• Die K O H-Lösungen waren bei 2o" gesättigt mit einem oder beiden der in Betracht kommenden Hilfsstoffe. Die Extraktion wurde bei 2o ausgeführt mit io Volumprozent an Lösung, auf Benzin bezogen.
• Der ursprüngliche Gehalt an Mercaptanschwefel betrug o,o689 °/o.

  Zusammensetzung

  der maximalen

  Mengen an

  Hilfsstoffionen K-Wert

  enthaltenden für

  Benutzter Lösungen n-Amyl- Schwefel

  Hilfsstoff entfernt

  Gewichts- mercap-

  tan in

  Total prozent Isooctan

  Ionen davon als

  in gil Alkyl-

  phenolat

  Die

  kein ........ 0 0 1,84 7,1

  Phenolat .... iio,8 Zoo 37,1 27,3

  Acetat ...... 366 0 142 37,1

  Acetat -f-

  Alkylphenolat 428 50 1510 83,5

  Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Kalisalze haben den Vorteil, daß sie in den zu reinigenden Ölen vollständig unlöslich und mit Wasserdampf nicht flüchtig sind, so daß weder bei der Behandlung noch bei der Regeneration der Lösung Verluste eintreten können. Die Entfernung der Mercaptane aus dem verwendeten Alkali muß möglichst weitgehend durchgeführt werden, weil ein Mercaptangehalt das Extraktionsvermögen der Lauge stark vermindert. Außer durch Dämpfen kann die Regeneration unter Umständen durch Oxydieren der Mercaptide zu Disulfiden erfolgen. Vorher können die Öle gegebenenfalls in bekannter Weise mit Wasser, Trikaliumphosphatlösung od. dgl. vorbehandelt werden.
• Das Verfahren kann auch zum Entsäuern von Lösungsmitteln, wie f3, ß-Dichloräthyläther, Nitrobenzol, Dichloräthylen, die zuvor zur Extraktion von sauren Ölen gedient haben, sowie zum Abscheiden von Fettsäuren aus fetten Ölen, zum Abtrennen von Abietinsäure aus Harzölen, zur Entfernung saurer Verbindungen aus hochoxydierten Kohlenwasserstoffen und zum Abtrennen von Phenolen aus Holzteer dienen. Die Behandlung selbst kann durch einfaches Vermischen oder kontinuierlich im Gegenstromverfahren erfolgen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Reinigen von leichten Kohlenwasserstoffdestillaten oder deren neutralen oder schwach basischen Derivaten mit wäßrigen Laugen, die fettsaure Alkalisalze enthalten, nach Patent 750 499, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe mit Laugen behandelt werden, die an Kaliumformiat oder Kaliumacetat hochkonzentriert, vorzugsweise gesättigt sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens 5fach normale Lauge verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mit einer solchen Lauge erfolgt, die an Kaliumformiat oder Kaliumacetat hochkonzentriert ist und noch Alkali-Alkyl-Phenolat enthält.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Extraktionsmittels zwischen 5 und ioo °/o der Kohlenwasserstoffe beträgt. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 581469.