DE1290146B - Verfahren zur Gewinnung von reinem 2, 6-Xylenol aus einer Kresol-Fraktion - Google Patents

Description

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Die Reinheit von handelsüblichem rohem 2,6-Xyle- einer Lösung der Kresol-Fraktion in einem Kohlen-

nol schwankt zwischen 20 und 98 °/o. In den meisten wasserstoff mit einer wäßrigen Alkalilösung, beson-

Fällen stellt das Rohprodukt eine schmale Fraktion ders ln-Natriumhydroxidlösung, Freisetzen der Phe-

der trockenen Destillation von Kohle dar. Weitere nole aus der erhaltenen wäßrigen Phenolatlösung und Quellen sind unter anderem Koksofenteere, Erdöl- 5 Rückführung eines Teils der Phenole in die Extrak-

kresole, Ölschieferdestillate sowie die Disproportio- tion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die

nierungsprodukte anderer Phenole. wäßrige Phenolatlösung zunächst einer zweiten Gegen-

2,6-Xylenol wird für die Herstellung bestimmter Stromextraktion mit einem Kohlenwasserstoff, vorKunstharze gebraucht und ist auch für andere Zwecke zugsweise Toluol, unterwirft, die dabei gebildete verwendungsfähig als Ausgangsprodukt in der chemi- io 2,6-xylenolhaltige Kohlenwasserstofflösung in die sehen Industrie und als Antioxydationsmittel. Es ist erste Extraktion leitet, aus der mit dem Kohlenjedoch schwierig, über eine wirtschaftlich durchführ- wasserstoff extrahierten Phenolatlösung die Phenole bare, kontinuierliche Methode in großem Maßstab gewinnt und diese mit dem Kohlenwasserstoff in die hochreines 2,6-Xylenol zu erhalten. zweite Extraktion zurückführt.

Zur Gewinnung von 2,6-Xylenol aus den ent- is Das rohe 2,6-Xylenol kann entweder am unteren sprechenden Fraktionen des Steinkohlenteers wurden Ende der Extraktionskolonne oder in die Mitte einer bisher die unterschiedlichsten Verfahren angewendet. dafür eingerichteten Kolonne eingeführt werden, So bediente man sich nach Brennstoffchemie, Bd. 30, während die wäßrige Alkalilösung von oben zuläuft. 1949, S. 392, stöchiometrischer Umsetzungen, nach Vom Boden der Extraktionskolonne wird ein erster der britischen Patentschrift 708 925 der azeotropen ao wäßriger alkalischer Extrakt phenolischer Verunreini-Destillation. Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift gungen abgeleitet und von oben in einen Vorabschei-2 789 146 eine kontinuierliche Gegenstromextraktion der gegeben, der die untere Hälfte einer einzigen bekannt, bei der die phenolischen Verunreinigungen Extraktionskolonne oder eine getrennte Einheit darvon einer wäßrigen Methanollösung und der xylenol- stellen kann. Der Kohlenwasserstoff als Lösungsreichere Anteil von einer Hexanfraktion aufgenom- 25 mittel für Phenole wird von unten in den Vorabscheimen werden. der eingebracht und fließt dann vom oberen Ende

Die bekannten Verfahren haben jedoch den Nach- dieser Trennsäule in den Boden der Erxtraktionsteil, daß sie zu einem 2,6-Xylenol mit einer zu ge- kolonne. Vom unteren Ende des Vorabscheiders entringen Reinheit führen. So gelang es mit dem Ver- fernt man einen zweiten alkalischen Extrakt von fahren der britischen Patentschrift 708 925 lediglich, 30 phenolischen Verunreinigungen. Nach Zurückgewindie Konzentration von 2,6-Xylenol von 5 % auf 22 bis nung dieser extrahierten Phenole wird ein Teil dieser 30% zu erhöhen, und mit dem Extraktionsverfahren Phenole durch Zulauf in den Boden des Vorabscheider USA.-Patentschrift 2 789 146 werden lediglich ders in den Kreislauf zurückgegeben. Beim Arbeiten Reinheitsgrade von 59,2 bis 91,2 Gewichtsprozent er- mit kleineren Mengen läßt sich die Zurückgewinnung halten. 35 der extrahierten Phenole am einfachsten durch Neu-

Nach einem älteren Vorschlag soll 2,6-Xylenol aus tralisation des zweiten wäßrigen alkalischen Extraktes

Gemischen mit Alkylphenolen in einem höheren mit einer vorzugsweise wäßrigen Säure bewirken. Die

Reinheitsgrad erhalten werden, wenn man eine Frak- extrahierten Phenole können dann durch Dekantieren

tion aus niedrigsiedenden Alkylphenolen, die minde- abgetrennt und zusammen mit dem phenollösenden

stens 35 Gewichtsprozent 2,6-Xylenol enthält, in 40 Kohlenwasserstoff durch Einleiten in den Boden des

einem zwischen 60 und 150° C siedenden Kohlen- Vorabscheiders im Kreislauf geführt werden. Die

Wasserstoff löst, die erhaltene Lösung im Gegenstrom nach dem Dekantieren zurückbleibende wäßrige neu-

mit einer 2- bis 15gewichtsprozentigen wäßrigen Al- trale Salzlösung kann weiter im Gegenstromverfahren

kylihydroxydlösung extrahiert und das 2,6-Xylenol mit dem phenollösenden Kohlenwasserstoffen extra-

aus der organischen Lösung durch Abdestillieren des 45 hiert und die dabei erhaltene Lösung anschießend in

Lösungsmittels gewinnt. Bei dem Verfahren dieses den Vorabscheider geführt werden, während die wäß-

älteren Patents wird die hierbei erhaltene Phenolat- rige Salzlösung, die nur Spuren phenolischer Verun-

lösung durch Zusatz von Kohlendioxyd oder einer reinigungen enthält, entfernt wird,

anderen Säure teilweise in Phenole umgewandelt, und Das eingesetzte rohe 2,6-Xylenol sollte im wesent-

diese Phenole werden in den unteren Teil der Extrak- 50 liehen nur Phenole enthalten. Die hauptsächlichen

tionskolonne zurückgeführt. phenolischen Verunreinigungen in handelsüblichen

Nach dem Verfahren der Erfindung wird bei einem Rohstoffen sind m- und p-Kresole. Andere mögliche derartigen Gegenstromextraktionsverfahren die er- Verunreinigungen sind Phenol, o-Kresol, Isomere des haltene Phenolatlösung nicht unmittelbar der Zer- Xylenols und Äthylphenole. Die Wirksamkeit des setzung zugeführt, sondern zunächst in einem Ab- 55 beschriebenen Verfahrens ist von der Gegenwart scheider einer Gegenstromextraktion mit dem Kohlen- dieser oder anderer in rohem 2,6-Xylenol anzuwasserstofflösungsmittel unterworfen. Erst danach treffender Phenole unabhängig. Das Verfahren bleibt wird sie zersetzt, und die dabei gewonnenen Phenole im wesentlichen unbeeinflußt durch kleinere Mengen werden dann nicht wie bei dem Verfahren des älteren Teerbasen, Schwefelverbindungen, indifferenter Öle Patents unmittelbar in die Fraktionierkolonne geleitet, 60 oder ähnlicher Stoffe im rohen 2,6-Xylenol. Jedoch sondern gelangen mit dem Kohlenwasserstoff zunächst sollte der Ausgangsstoff möglichst keine Bestandteile in den Vorabscheider und erst von hier mit der ab- enthalten, die mit den gewünschten Produkten reafließenden Kohlenwasserstoffphase in die erste Ex- gieren können, und frei von Stoffen sein, die eine traktion. Diese Arbeitsweise hat höhere Ausbeuten Trennung der Phasen stören oder verhindern können, eines Xylenols mit größerer Reinheit zur Folge. 65 wie Seifen und Emulgierungsmittel. Das rohe 2,6-Xy-Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Ver- lenol kann der Anlage als Lösung in dem jeweils verfahren zur Gewinnung von reinem 2,6-Xylenol aus wendeten Lösungsmittel zugeführt werden, einer Kresol-Fraktion durch Gegenstromextraktion Als wäßrige Lauge kann jede Lösung einer anor-

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ganischen Base dienen, die in Kohlenwasserstoffen gangsstoff enthält 50% 2,6-Xylenol, 8% Phenol und unlöslich ist. Der pH-Wert der anorganischen alkali- o-Kresol, 40% m- und p-Kresol und 2% andere sehen Lösung sollte größer als 7 sein, vorzugsweise phenolische Verunreinigungen. Auf Wunsch, jedoch im pH-Bereich 10 bis 12 liegen. Deshalb verwendet mit etwas kleinerem Wirkungsgrad, kann das Ausman mit Vorteil eine etwa 1-normale, im allgemeinen 5 gangsprodukt in Toluol gelöst eingeführt werden. Das nicht mehr als 2-normale wäßrige anorganische Kreislauftoluol enthält die wieder einzuführenden Lauge, da sonst der Wirkungsgrad des Verfahrens Phenole in etwa dem gleichen Verhältnis wie der Zuabsinkt, lauf 6 und läuft vom oberen Ende des Vorabschei-

Vorzugsweise werden die Lösungen von Alkali- ders2 in den Boden der Extraktionskolonne 1. Die

oder Erdalkalihydroxyden, wie Natriumhydroxyd, io wäßrige Alkalilauge 8 wird am oberen Ende der

Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd und Barium- Säule 1 zugeführt. Verwendet wird eine 1-normale

hydroxyd, verwendet. Besonders geeignet ist 1-nor- Natriumhydroxydlösung. Die organische Schicht

males Natriumhydroxyd. steigt in der Extraktionskolonne 1 bei inniger, konti-

Für das Freisetzen der Phenole, die anschließend nuierlicher stufenweiser Berührung mit der wäßrigen

durch Dekantieren abgetrennt werden, kann jede 15 Lauge hoch. Verunreinigungen reichern sich in der

Mineralsäure einschließlich Schwefelsäure und Koh- wäßrigen Schicht an, während das im Rohprodukt

lendioxyd verwendet werden. Bei der bevorzugten enthaltene 2,6-Xylenol gereinigt wird, wobei der er-

Ausführungsform wird Schwefelsäure der Dichte 1,84 zielbare Reinheitsgrad über 99,99% liegt. Am oberen

verwendet. Ende der Kolonne 1 wird das Raffinat 9 abgezogen,

Als Lösungsmittel für Phenole können alle Kohlen- 20 das im wesentlichen reines 2,6-Xylenol in Toluolwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden, lösung darstellt. Als im wesentlichen rein werden die ein gutes Lösungsvermögen für Phenole auf- Reinheitsgrade über 99% angesehen,
weisen, bei den Umgebungstemperaturen flüssig sind Vom Boden der Extraktionskolonne 1 entfernt und eine geringere Dichte haben als die wäßrige man einen ersten wäßrigen Laugenextrakt 10, der Schicht bei diesem Verfahren. Geeignet sind cyclische 25 von oben dem Vorabscheider 2 zugeführt wird. Dieser Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molgewicht, wie wäßrige Extrakt 10 enthält 2,6-Xylenol zu etwa 30%, Toluol, Benzol und Ccylohexan, wobei Toluol bevor- bezogen auf den Gesamtgehalt an Phenolen, Kresolen zugt wird. Hierbei kann vorteilhaft eine Kreislauf- und Xylenolen, Im Vorabscheider 2 wird der erste führung zur Aufrechterhaltung oder Erhöhung des wäßrige Extrakt 10 der kontinuierlichen stufenweisen Dichteverhältnisses von wäßriger Schicht zu phenol- 30 Gegenstromextraktion unterworfen, wobei Kreislauflösender Kohlenwasserstoffschicht angewendet wer- toluol 11 am Boden des Vorabscheiders 2 eingeführt den. wird. In dieser Zone wird 2,6-Xylenol bevorzugt von

In der Zeichnung ist eine Anlage mit einer Extrak- der wäßrigen Schicht geschieden und über den

tionskolonne 1, einem Vorabscheider 2, einer Misch- Lösungsmittelkreislauf 7 der Extraktionskolonne 1

kammer 3, einer Dekantierkammer 4 und einem 35 zugeführt. Vom Boden der Kolonne 2 wird ein

Wäscher 5 dargestellt. Bei dieser bevorzugten Aus- zweiter wäßriger Alkaliextrakt 12 abgezogen. Dieser

führungsform sind alle vertikalen Extraktionskolon- zweite Laugenextrakt enthält 2,6-Xylenol in einer

nenl, 2 und 5 als mehrstufige Gegenstrom-Flüssig- Menge von weniger als 0,5%, bezogen auf die Ge-

Flüssig-Trenn säulen ausgeführt, wobei sich die samtmenge an Phenolen, Kresolen und Xylenolen.

verschiedensten Ausführungen verwenden lassen ein- 40 Die Phenole, die im Kreislaufstrom 11 enthalten sind,

schließlich aller handelsüblichen Gegenstromextrak- laufen vom oberen Ende des Wäschers 5 in den

tionskolonnen. Die Säulen 1 und 2 können dabei Ex- Boden des Vorabscheiders 2 und haben im wesent-

traktionskolonne und Vorabscheider einer einzigen liehen die gleiche Verteilung wie im zweiten wäßrigen

kontinuierlichen Zweiphasen-Gegenstromkolonne mit Laugenextrakt 12.

Stoffzuführung in der Mitte darstellen. Die Notwen- 45 In der Mischkammer 3 werden die im Extrakt 12 digkeit einer ausreichenden Anzahl theoretischer befindlichen Phenole mit Hilfe der durch Leitung 13 Extraktionsstufen in der Extraktionskolonne 1 zur zugeführten Schwefelsäure der Dichte 1,84 in Freiheit Erzielung der gewünschten Extraktion bestimmt die gesetzt. In der Dekantierkammer 4 werden diese Ausbildung derartiger Anlagen. Geeignet sind auch Phenole dekantiert und über 14 in den Kreislaufübliche Füllkörperkolonnen, Lochboden-Trennsäulen, 50 strom 11 zurückgeführt. Ein Teil der dekantierten Glockenbodenkolonnen, Kolonnen mit abwechseln- Extraktphenole wird über Leitung 14 a verworfen den Beruhigungs- und Turbulenzzonen oder eine oder zur Lagerung geführt. Während des Anfahrens Serie von Misch- und Dekantierkammern. Bei der der Kolonne und bis zum Erreichen des Gleichbevorzugten Ausführungsform besitzt jedoch jede gewichtes liegt das Rückflußverhältnis vorzugsweise Extraktionskolonne bewegte Zonen mit variierbarer 55 bei 100%. Während des kontinuierlichen Betriebes Betriebsgeschwindigkeit. Zur Steigerung des 2,6-Xy- im Gleichgewicht wird die Stoffbilanz aufrechterhallenolgehaltes einer Lösung von 50 auf über 99% ist ten, so daß die bei 14 a abgezogenen Extraktphenole eine Trennsäule mit 36 Stufen vorteilhaft. Der zur etwa den einlaufenden Verunreinigungen entsprechen. Scheidung dienende Teil der Anlage, dargestellt als Die wäßrige Salzlösung 15, die aus der Trennein-Einheiten 3 und 4, kann die verschiedensten Vorrich- 60 richtung 3-4 entfernt wird und im wesentlichen 1-nortungen enthalten, einschließlich Misch- und Dekan- males Natriumsulfat mit Spuren von Phenol, Kresol tierbehälter, jedoch auch andere Trenneinrichtungen, und Xylenol enthält, wird von oben in den Wäscher 5 wie Destillationen oder Einheiten zur fraktionierten eingeführt, wobei sie im Gegenstrom mit Ausgangs-Kristallisation, um die extrahierten Phenole für die toluol 16 gewaschen wird, das am Boden der Ko-Rückführung in die Anlage zu gewinnen. 65 lonne 5 zuläuft. Die gewaschene wäßrige Salzlösung

Bei der Durchführung des Verfahrens wird ein 17, die am Boden der Kolonne 5 abgezogen wird,

rohes 2,6-Xylenol 6 mit dem Toluol-Kreislaufstrom 7 enthält weniger als 25 ppm Phenol. Die Phenolkon-

in die Extraktionskolonne 1 eingebracht. Der Aus- zentration der zu verwerfenden Lösung 17 läßt sich

durch Anpassung des Toluoleinsatzes 16 bequem regeln. In das vom oberen Ende der Säule 5 abfließende Toluol 11 werden die extrahierten Phenole im Rücklauf wieder eingeführt.

Beispiel 1

Es wurde eine Versuchsreihe in stufenweiser Annäherung an die vorstehend beschriebene kontinuierliche Arbeitsweise durchgeführt, um die besten Verfahrensbedingungen zu bestimmen.

Am Boden einer 36stufigen Extraktionskolonne mit bewegten Zonen, entsprechend der Extraktionskolonne 1 der Zeichnung, wurden 4 Volumteile Toluol je 1 Volumteil rohem 2,6-Xylenol zugeführt, wobei dieses Rohprodukt 55°/t> 2,6-Xylenol, 10,5% eines Phenol- und o-Kresolgemisches und 34,5 % m- und p-Kresol enthielt. Die Einsatzmenge betrug 3 Liter je Stunde. Am oberen Ende der Säule 1 wurde 1-normales Natriumhydroxyd in einer Menge von 3,9 Liter je Stunde zugeführt. Die kontinuierliche ao Phase in der Trennsäule war Toluol. Die Rührgeschwindigkeit betrug 600 U/min. Das Raffinat enthielt 99,5% 2,6-Xylenol und weniger als insgesamt 0,5% m- und p-Kresol bei 10%iger Konzentration des Raffinates im Toluol. Der vom Boden der Kolonne as abgezogene wäßrige Laugenextrakt wurde ebenfalls analysiert, wobei sich ergab, daß die Phenole aus 30% 2,6-Xylenol, 20% Phenol- und 50% m- und p-Kresol bestanden. Bei einer Wiederholung des Versuches unter Verwendung einer wäßrigen kontinuierlichen Phase enthielt das Raffinat 99,0 % 2,6-Xylenol und insgesamt 1,0% m- und p-Kresol bei 10%iger Konzentration des Raffinats in Toluol. Eine Erhöhung der Laugendurchflußmenge führte zur Reduktion der prozentualen Konzentration an 2,6-Xylenol im Raffinat, ohne jedoch dessen Reinheit wesentlich zu beeinflussen.

Eine wäßrige phenolhaltige Laugenlösung, die aus der Extraktionskolonne der beschriebenen Extraktion stammen kann, wurde von oben in eine 36stufige Extraktionskolonne mit bewegten Zonen, die als Vorabscheider 2 diente, eingeführt. Der Einlauf am oberen Ende der Kolonne bestand aus einer 10%igen alkalischen Lösung von Phenolen, und zwar 39,7% 2,6-Xylenol, 16,3% Phenol und o-Kresol und 44% m- und p-Kresol. Die alkalische Lösung wurde in einer Menge von 2 Litern je Stunde aufgegeben. Am Fuß der Kolonne wurde Toluol in einer Menge von 1 Liter je Stunde zugeführt. Das Raffinat wurde am oberen Ende der Kolonne abgezogen und auf seinen Phenolgehalt untersucht. Es enthielt 47% 2,6-Xylenol, 16% Phenol und o-Kresol und 37% m- und p-Kresol. Der vom Boden der Kolonne abfließende wäßrige Extrakt wurde mit Schwefelsäure behandelt, und die in Freiheit gesetzten extrahierten Phenole wurden dekantiert. Diese Phenole enthielten: 0,5% 2,6-Xylenol, 22% Phenol und o-Kresol und insgesamt 77,5% m- und p-Kresol. Etwa 50% der abgetrennten extrahierten Phenole wurden mit dem Kreislauftoluol zurückgeführt. Die restlichen 50% wurden in einer Menge von etwa 50 g je Stunde verworfen.

Zur Bestimmung der Phenolabtrennung aus der neutralisierten wäßrigen Salzlösung, die bei der beschriebenen Dekantierung zurückbleibt, wurde die erhaltene wäßrige Salzlösung in einer Menge von 4,2 Litern je Stunde von oben in eine 36stufige Extraktionskolonne entsprechend dem Wäscher 5 der Zeichnung zugeführt. Toluol wurde am Boden des Wäschers in einer Menge von 1,8 Litern je Stunde eingeführt. Die Analyse des vom oberen Ende der Kolonne gewonnenen Raffinats ergab, daß die Phenole aus 4% 2,6-Xylenol, 23% Phenol und 73% m- und p-Kresol bestanden. Die extrahierte wäßrige Salzlösung enthielt 200 ppm Phenol und Kresole. Das Verhältnis von Toluol zu wäßriger Salzlösung lag bei 0,43:1. Bei einem Verhältnis von 1:1 kann der Phenolgehalt in der verworfenen wäßrigen Salzlösung auf weniger als 25 ppm verringert werden.

Beispiel 2

Benutzt wurde eine mit bewegten Zonen arbeitende Extraktionskolonne mit 36 Stufen, die für eine Stoffzuführung in der Mitte eingerichtet war. Dabei diente die obere Hälfte der Kolonne als Extraktionskolonne 1 und die untere Hälfte als Vorabscheider 2. In der Mitte der Kolonne wurden jeweils 4 Volumteile Toluol und 1 Volumteil rohes 2,6-Xylenol zugeführt, das 97% 2,6-Xylenol, 1,8 «/0 m- und p-Kresol und 0,7% p-Äthylphenol enthielt. Die Zuführungsmenge betrug 3,6 Liter je Stunde. Am oberen Ende der Säulei wurde 1-normales Natriumhydroxyd in einer Menge von 3,6 Litern je Stunde und am unteren Ende der Kolonne Toluol in einer Menge von 3,6 Litern je Stunde zugeführt. Die kontinuierliche Phase war Toluol. Die Kolonne wurde mit 750 Umdrehungen je Minute bewegt. Der am Boden der Kolonne abfließende Extrakt wurde, wie beschrieben, mit Schwefelsäure behandelt und dann dekantiert. Die abgetrennten extrahierten Phenole wurden zu 100% im Kreislauf geführt. Die Säule wurde unter diesen Bedingungen 13 Stunden betrieben. Das am oberen Ende der Kolonne abfließende Raffinat enthielt 99,9% 2,6-Xylenol bei ll%iger Konzentration. Die Gewinnung des 2,6-Xylenols war im wesentlichen quantitativ.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,6-Xylenol aus einer Kresol-Fraktion durch Gegenstromextraktion einer Lösung der Kresol-Fraktion in einem Kohlenwasserstoff mit einer wäßrigen Alkalilösung, besonders ln-Natriumhydroxydlösung, Freisetzen der Phenole aus der erhaltenen wäßrigen Phenolatlösung und Rückführung eines Teils der Phenole in die Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phenolatlösung zunächst einer zweiten Gegenstromextraktion mit einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Toluol, unterwirft, die dabei gebildete 2,6-xylenolhaltige Kohlenwasserstofflösung in die erste Extraktion leitet, aus der mit dem Kohlenwasserstoff extrahierten Phenolatlösung die Phenole gewinnt und diese mit dem Kohlenwasserstoff in die zweite Extraktion zurückführt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen