DE3342760A1 - Photographische diffusionsuebertragungselemente - Google Patents

Description

GRÜNECKER, KINKELDEY, STOCKMAIR & PARTNER PATENTANWÄLTE

PATSNr ATTO«NevS

A GRUNECKER. on. »oo DR. H KiNKELOEY. an. DR₁ W. STOCKMAIR. Wl. DR K. SCHUMANN. a*--t P. H. JAKOB. Dn.'W OR G SEZOLD. wtof« W MEISTER, an.«β H. MILGERS. an. *η

FUJI PHOTO FILM CO., LTD.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi

Kanagawa, Japan

IiOOO MÜNCHEN 22 MAXIMILJANST^ASSE 58

P 18 385 10

Photographische Diffusionsübertragungseleraente 15

Die Erfindung betrifft die Photographie, sie betrifft insbesondere photographische Diffusionsübertragungselemente, die photographische Produkte mit verbesserten hellen Bildbezirken (highlights) ergeben.

Zur Verbesserung des Weißgrades der hellen Bildbezirke (highlights) (nachstehend als D^_n bezeichnet) von photographischen Farbdiffusionsübertragungse leinen ten vorn integralen Laminatschichttyp sind bereits verschiedene Untersuchungen, wie z.B. die Verbesserung der Silberhalogenidemulsionen und der einen Farbstoff bildenden Materialien, sowie die Zugabe von Hydrochinonen und dgl. durchgeführt worden. In den US-PS 3 788 855, 3 898 088 und dgl. ist bereits ein Verfahren zum Einfangen der für Bilder nicht erforderlichen Farbstoffe durch Zugabe eines einen Farbstoff beizenden quaternären. Ammoniumsalzes oder eines Polymeren davon zu einer Licht abschirmenden Schicht eines photographischen Diffusionsübertragungselements vorgeschlagen worden.

Mit diesem Verfahren kann zwar ein starker Verbesserungseffekt erzielt werden, die Versuche. D . durch das darin

min

beschriebene Verfahren weiter zu verbessern, haben jedoch zu einer Verschlechterung der übrigen photographischen Eigenschaften (beispielsweise zu einer Verringerung der maximalen Dichte, zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit und dgl.) geführt und daher ist das in den obengenannten Patentschriften beschriebene Verfahren für ein Verbundsystem eines photographischen Farbdiffusionsübertragungselements vom integralen Laminatschichttyp ungeeignet.

Ruß selbst ist oleophil und ein Versuch, Ruß durch Pfropfpolymerisieren von Ruß mit einem Polymeren hydrophil zu machen, ist in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 147 561/80, 81038/74 und dgl. beschrieben (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine offengelegte, ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung). Da die Pfropfverbindung jedoch in der Regel in Form einer Lösung in Ethanol oder in einem Ethanol/Wasser-Lösungsmittel erhalten wird oder beim Gebrauch häufig in einer wäßrigen Ammoniaklösung gelöst wird, wird eine solche Pfropfverbindung für photographische Diffusionsübertragungselemente nicht verwendet. Wenn ein Lösungsmittel, wie z.B. Ethanol, aus der Lösung der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Pfropfverbindung beider Verwendung der. Pfropfverbindung für photographische Diffusionsübertragungselemente entfernt wird, weist außerdem die beim Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Pfropfverbindung eine geringe Dispergierbarkeit in Wasser auf, so daß dann, wenn eine solche Pfropfverbindung von Ruß in der Lichtabschirmungsschicht und dgl. eines photographischen Diffusionsübertragungselements verwendet wird, die Oberflächenglätte der die Pfropfverbindung enthaltenden aufgebrachten Schicht und die einheitliche Dispersion der Pfropfverbindung in der aufgebrachten Schicht vermindert (verschlechtert) sind, wodurch die Lichtab-Schirmungsfunktion, die das angestrebte Ziel der Schwärzung der Schicht darstellt, unzureichend wird.

Die konventionelle bekannte Pfropfverbindung, die durch

1■ Aufpfropfen von Ruß auf ein Polymeres, wie vorstehend beschrieben erhalten wird, ist daher für photographische Diffuisonsübertragungselemente ungeeignet.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die photographischen Eigenschaften einschließlich der D . von photographischen Diffusionsübertragungselementen, insbesondere von photographischen Farbdiffusionsübertragungselementen vom integralen Laminatschichttyp,stark zu verbessern, ohne andere unerwünschte Einflüsse hervorzurufen.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß das obengenannte Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann durch Verwendung des nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen photographischen Elements.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Diffusionsübertragungselement, das eine Polymerverbindung enthält, die durch Pfropfpolymerisieren einer Monome r verb indung auf ein Pigment hergestellt worden ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein photographisches Diffusionsübertragungselement, das auf einem Träger mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder Bildempfangsschicht aufweist, wobei die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die Bildempfangsschicht jeweils eine Einzelschicht oder eine Vielzahl von Schichten darstellen können, wobei das photographische Element eine Polymerverbindung enthält, die durch Pfropfpolymerisieren einer Monomerverbindung auf ein Pigment hergestellt worden ist.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein photographisches Diffusionsübertragungselement, das auf gleichen oder voneinander verschiedenen Trägern mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine Bildempfangsschicht zusammen

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mit einer oder mehreren weiteren Schichten enthält, wobei mindestens eine andere Schicht als die Silberhalogenidemulsionsschicht und die Bildempfangsschicht eine Polymerverbindung enthält, die durch Pfropfpolymerisieren einer Monomerverbindung auf ein Pigment hergestellt worden ist.

Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein photographisches Farbdiffusionsübertragungs- ■ element, das auf gleichen oder voneinander verschiedenen Trägern mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine Bildempfangsschicht aufweist, wobei mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem ein Farbstoffbild liefernden Material assoziiert ist und das photographische EIement eine Polymerverbindung enthalt, die durch Pfropfpolymerisieren einer Monomerverbindung auf ein Pigment hergestellt worden ist.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein photographisches Farbdiffusionsübertragungselement vom integralen Laminat schichttyp, das auf gleichen oder voneinander verschiedenen Trägernmindestens eine . photographische Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem damit assoziierten, ein Farbstoffbild liefernden Material und mindestens eine Bildempfangsschicht aufweist, wobei der Träger und die Schichten in einem Laminatzustand vorliegen und wobei mindestens eine Schicht des photographischen Elements eine Polymerverbindung enthält, die durch Pfropfcopolymerisieren einer Monomerverbindung auf ein Pigment hergestellt worden ist.

Der hier verwendete Ausdruck "Pigment" umfaßt ein sogenanntes anorganisches Pigment und einen organischen Farbstoff. Dieser Ausdruck umfaßt beispielsweise anorganische weiße Pigmente (wie Titanoxid, Bariumsulfat, Zinkoxid und dgl.), schwarze Pigmente (wie Ruß und dgl.) sowie organische Farbstoffe (wie Farbstoffe der Anthrachinon-Reihe und dgl.) und dgl.

Der erfindungsgemäß verwendete Ruß umfaßt Kanalruß, thermischen Ruß, Ofenruß und dgl., der nach irgendeinem beliebigen Verfahren hergestellt worden ist.

Es besteht keine spezielle Beschränkung in bezug auf die Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendeten Rußes, ein Ruß mit einer Teilchengröße von 90 bis 1800 A* ist jedoch bevorzugt.

Die Aufpfropfungsrate des Pfropfrußes kann unter Anwendung eines Soxhlet-Extraktionsverfahrens oder einfach durch Elementaranalyse und dgl. ermittelt werden und sie beträgt vorzugsweise 1 bis 200 %. Zur weiteren Verbesserung der Dispergierbarkeit oder der obengenannten Eigenschaften des Pfropfrußes beträgt die Aufpfropfungsrate insbesondere 5 bis 100 %. Pfropfruß kann so wie er nach der Reaktion erhalten wird verwendet werden oder er kann nach der Entfernung von zurückgebliebenen anorganischen Salzen oder Monomeren und dgl. durch Dialyse verwendet werden. Außerdem kann Pfropfruß, der nach der Reaktion nur durch Zentrifugalabtrennung abgetrennt worden ist, erfindungsgemäß verwendet werden.

Zur weiteren Verbesserung der Dispergierbarkeit von Ruß in Wasser kann der Ruß auf mechanischem Wege oder durch Verwendung eines Dispergiermittels, wie z.B. eines oberflächenaktiven Agens und dgl./ vor oder nach dem Aufpfropfen dispergiert werden.

Zur Durchführung der Pfropfreaktion einer Monomerverbindung auf Ruß kann auch das Verfahren angewendet werden, wie es üblicherweise zum Aufpfropfen einer Monomerverbindung auf ein Polymeres angewendet wird. Beispiele dafür sind ein Verfahren zum Aufpfropfen eines Monomeren auf Ruß durch Radikalangriff, ein \erfahren zum Aufpfropfen einer Monomerverbindung auf Ruß durch freie Radikale, ein Verfahren, das nach einem ionischen Mechanismus abläuft, ein mechanisches Verfahren, ein Verfahren, bei dem mit Licht

oder Strahlung bestrahlt wird und dgl. Diese generellen Verfahren werden beispielsweise beschrieben von A.S. Hoffman und R. Bacskei in "Copolymerization", Seite 335; R.J. Ceresa in "Block and Graft Copolymerization", Bände 1 und 2; Kobunshi Hanno (High Molecular Reaction), publiziert von Kobunshi Gakkai (High Molecular Society) und dgl.

Praktische Beispiele für Monomere» die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerverbindungen durch Aufpfropfen auf Pigmente, wie z.B. Ruß, verwendet werden können, sind, unter Berücksichtigung der Wasserdispergierbarkeit des Pigments, wässerlösliche Monomere. Zu geeigneten Beispielen gehören anionische Monomere, wie Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, · Maleinsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Apfelsäure, 3-Acryloxypropionsäure, 2-Aeryloxyethy!phosphorsäure, Chlorfumarsäure, t* -Chloracrylsäure, MonoethyIfumarsäure, Monomethylfumarsäure, Monomethy1itaconsäure, Mesaconsäure, oc-Methylenglutarsäure, Monododecylitaconsäure, Monooctylitaconsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure_/ Ethylensulfonsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, 3-Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylphenylmethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfinsäure und die Salze dieser Säuren; nicht-ionische Monomere, wie Acrolein, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Ν,Ν-Dimethylaminoethylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, " N,N-Dimethylaminoethylacrylat, Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat, Poly(ethyloxy)acrylat, Poly(ethyloxy)methacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Viny1-2-pyrrolidon, 1-Vinylimidazol, i-Vinyl-2-methylimidazol und dgl.; kationische Monomere, wie z.B. Vinylbenzyltrimethylammoniumsalz, Vinylbenzyltriethylammoniumsalz, Vinylbenzyltripropylammoniumsalz, Vinylbenzyldimethylaminhydrochlorid, Methacryloxyethyltrimethylammoniumsalz, Acryloxyethyltrimethylammoniumsalz. Aerylamidoethyltrimethylammoniumsalz, Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalz, Methacrylamidoethyltrimethylammoniumsalz, Methacryloxyethyldimethylethylammoniumsalz, N,N-Di-

methylaminoethylmethacrylathydrochlorid und dgl.; paar-ionische Monomere, wie z.B. 3-(2-Methyl-5-vinylpyridino)propylsulfonsäure und dgl.; obgleich die erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren nicht auf die vorgenannten Monomeren beschränkt sind.

Unter diesen Monomeren sind die anionischen Monomeren, wie z.B. 2~Acrylamido~2-methylpropansulfonsäure, Vinylphenylmethansulfonsäure, 3-Acrylamidopropansulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und dgl. sowie die Salze davon (wie z.B. die Alkalimetallsalze) besonders bevorzugt, insbesondere wenn man die Wechselwirkung mit Gelatine und die obengenannten Eigenschaften berücksichtigt.

Die Pfropfreaktion kann in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie er in der obengenannten Literatur für generelle Polymerisationsverfahren beschrieben ist, wie z.B. Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Laurylperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid und dgl., durchgeführt werden. Unter diesen Polymerisationsinitiatoren sind die Persulfate besonders bevorzugt. Die obengenannten Polymerisations initiatoren können einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr initiatoren verwendet werden.

Ruß kann peroxidiert werden, bevor er der Pfropfreaktion unterworfen wird, und Beispiele für geeignete Peroxidierungsmittel sind t-Butylperoxid> Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, ein Persulfat, Benzoylperoxid und dgl. Die obengenannten Peroxidierungsmittel für Ruß können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Agentien verwendet werden.

Zum Peroxidieren der Hydro^ygruppe am Ruß kann auch N,N,N¹, N'-Tetramethylethylendiamin und dgl. als Radikalüberträger zusätzlich zu dem Polymerisationsinitiator verwendet werden.

Ferner kann ein Redoxmechanismus, in dem ein Cer (IV) salz verwendet wird, für die Umwandlung des c<-Kohlenstoffatoms der Alkoholgruppe von Ruß in ein Radikal angewendet werden.
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Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Ruß-Pfropfpolymeren wird die D . gesenkt, wodurch der weiße Teil einer Photographie klarer wird und die Farben von monochromatischen Teilen (Gelb, Purpurrot und Blaugrün) von Farbstoffen heller (glänzender) werden durch den erhöhten Weißgrad der Hintergrundteile, ,wodurch die Bildqualität der erhaltenen Bilder stark verbessert wird.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß, da zum Dispergieren von Ruß unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens eine große mechanische Scherkraft angewendet wird, die zur Herstellung des Pfropfpolymeren erforderliche Apparatur groß ist ebenso wie der Energieverbrauch. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Ruß-Pfrofpolymere hergestellt wird, ist keine große Energie erforderlich und es ergeben sich dadurch vorteilhafte Aspekte in bezug auf die Apparatur, die Herstellungsstufe und den Energieverbrauch zur Erzielung der gewünschten Dispersion durch einfaches Rühren.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß dann, wenn Ruß für eine Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung für ein photographisches Farbdiffusionsübertragungselement verwendet wird, der Ruß mit einem hochviskosen Bindemittel gemischt werden muß. Die Rußaggregate rufen bei Anwendung eines konventionellen Verfahrens auf den Bildern Lunker hervor als Folge der Aggregation von Ruß. Die erfindungsgemäß verwendete Ruß-Pfropfpolymerverbindung weist jedoch eine sehr hohe Stabilität auf, so daß keine Aggregation von Ruß auftritt und die Lunkerbildung geringer ist.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgeniäß verwendete Ruß-Pfropfpolymerverbindung eine geringere Adhäsion an Glas und Metall aufweist, so daß der überraschende Vorteil erzielt wird, daß dadurch die Reinigung der für die Herstellung und Behandlung des Pfropfpolymeren verwendeten Apparatur erleichtert werden kann.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Viskosität der erfindungsgemäßen Pfropf-Rußverbindung abnimmt (unter 10 cP, vorzugsweise unter 5 cP), wenn sich ihre wirksame Pfropfung und ihre Fluidität dem Newton-Strom nähern. Deshalb werden beim Mischen der Pfropf-Rußverbindung mit einem anderen Material (wie z.B. Gelatine) *5 keine lokalen Massen gebildet und durch Rühren mit geringer Geschwindigkeit kann ein gleichförmiges Durchmischen in ausreichendem Maße erzielt werden.

Ein typisches photographisches Material für die Herstellung eines photographischen Parbdiffusionsübertragungsabzugs unter Verwendung des erfindungsgemäßen photographischen Elements ist die nachstehend beschriebene Ausführungsform, auf welche die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist.

Ei_n typisches photographisches Material ist ein sogenanntes photographisches Material vom integralen Laminatschicht-Typ, das besteht aus einer, lichtempfindlichen Folie, die auf einem transparenten Träger aufweist eine Bildempfangsschicht, eine weiß-reflektierende Schicht, eine Lichtabschirmungsschicht, die Ruß. enthält, eine Schicht, die ein ein blaugrünes Farbstoffbild lieferndes Material enthält, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschi dit, eine Zwischenschicht, eine Schicht, die ein ein purpurrotes Farbstoffbild lieferndes Material enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine Schicht, die ein ein gelbes Farbstoffbild lieferndes Material enthält, eine blauempfind liche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Schutz-

schicht; einer Überzugsfolie (Deckfolie), die auf einem weiteren transparenten Träger eine neutralisierende Schicht und eine neutralisierende Zeitgeberschicht enthält; wobei die lichtempfindliche Folie auf der Überzugsfolie mit einander gegenüberliegenden Vorderseiten angeordnet ist; und einem durch Druck zerbrechbaren Behälter, der eine Ruß enthaltende Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält; wobei der Behälter in einer solchen Position angeordnet ist, daß die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung zwischen den beiden Folien verteilt werden kann; wobei diese drei Elemente zu einer Einheit miteina»der verbunden sind.

Bei der vorgenannten Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, daß der in der Lichtabschirmungsschicht enthaltene Ruß die Polymerverbindung ist, die erhalten wird durch Pfropfpolymerisieren der Monomerverbindung auf Ruß. Außerdem ist es bei der vorgenannten Ausführungsform der Erfindung auch bevorzugt, daß der in der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthaltene Ruß die Polymerverbindung ist, die durch Pfropfpolymerisieren der Monomerverbndung auf Ruß hergestellt worden ist.

Praktische Beispiele für erfindungsgemäße photographische Diffusionsübertragungsfilmeinheiten sind beispielsweise in der US-PS 3 594 164, in der GB-PS 1 330 524 und James et al., "The Theory of Photographic Process", Seite 367 (publiziert von Macmillan Co., 1977), beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete Lichtabschirmungsschicht kann in Form einer Schicht in der lichtempfindlichen Folie und/oder einer Schicht der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung gebildet sein.

Bei Verwendung der Lichtabschirmungsschicht in der lichtempfindlichen Folie kann die Lichtabschirmungsschicht in der Position gebildet werden, wie sie in der US-PS 3 594 164 und in der GB-PS 1 330 524 beschrieben ist, un-

ter Verwendung einer Verbindung/ wie Gelatine, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Polyvinylalkohol als Bindemittel. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel ist Gelatine. Das Verhältnis zwischen einem Pigment (Ruß in dem Pfropfpolymeren) zu einem Bindemittel beträgt, bezogen auf das Gewicht, 1:2 bis 20:1, vorzugsweise 1:1 bis 5:1.

Das Ruß-Pfropfpolymere kann mit Gelatine gemischt werden durch langsame Zugabe einer vorgegebenen Menge Gelatine zu der Ruß-Pfropfpolyiaerlösung unter Rühren. Wenn die Gefahr besteht, daß eine Aggregation der Lösung oder Mischung auftritt, kann die Mischung mittels einer Dispergiervorrichtung vom Hochgeschwindigkeitspropeller-Typ, "wie einem Desolver (z.B. einem Autohomomixer, Handelsname für ein Produkt der Firma Tokushu Kikai Kogyo K.K.) oder Polytron (Handelsname für ein Produkt der Firma Kinematica Co.) dispergiert werden, wobei man eine Dispersion mit einem guten Dispergiervermögen erhält. Die Mischung kann natürlich auch mittels einer Dispergiervorrichtung, wie z.B. einer Sandmühle, einer Kugelmühle und einer Dynomühle dispergiert werden, obgleich der Maßstab (Zunder) des Dispergiersystems dadurch vergrößert wird.

Die BeSchichtungsmenge des Rußes hängt von dem erforderlichen Lichtabschirmungsvermögen ab, sie beträgt jedoch im allgemeinen 0,5 bis 5,0 g/m², vorzugsweise 1,0 bis 3,0 g/m² , bezogen auf den Feststoffgehalt.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die durch Pfropfpolymerisieren der Monomerverbindung auf ein Pigment erhaltene Polymerverbindung in Form ihrer wäßrigen Dispersion zu verwenden, die Polymerverbindung kann aber auch in Form einer verhältnismäßig oleophilen Dispersion verwendet werden, wenn der photographische Effekt dadurch nicht herabgesetzt wird.

Die Lichtabschirmungsschicht kann hergestellt werden durch

Zugabe eines oberflächenaktiven Agens (eines Beschichtungs hilfsmittels), eines Härters, eines Eindickungsmittels und dgl. zu der Dispersion der Ruß-Pfropfpolyruerverbindung und Aufbringen der Dispersion in Form einer Schicht mittels der gewünschten BeSchichtungseinrichtung. Gewünschtenfalls kann auch der pH-Wert der Dispersion auf den gewünschten Wert eingestellt werden durch Zugabe einer Säure oder eines Alkali vor dem Aufbringen in Form einer Schicht.

Die erfindungsgemäß verwendete Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung ist eine flüssige Zusammensetzung,

die die für die Behandlung von Silberhalogenidemulsionsschichten and die Bildung von Diffusionsübertragungsfarbstoffbildern erforderlichen Behandlungs- bzw.. Entwicklerkomponenten enthält und die außerdem das-erfindungsgemäße Ruß-Pfropfpolymere enthält, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsionsschichten durch äußeres Licht während der Behandlung bzw. Entwicklung verschleiert werden. Es ist auch vorteilhaft, wenn die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung außerdem ein Licht absorbierendes Material, wie z.B. TiO₂, einen pH-Wertindikator und dgl., sowie einen Desensibilisator, wie in der US-PS 3 579 333 beschrieben, enthält- .

Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält ferner eine zur Durchführung der Entwicklung"erforderliche Entwicklerverbindung. Zu Beispielen für die Entwicklerverbindungen, die für die Entwicklung des erfindungsgemäßen, photographischen Elements verwendet werden können, gehören Hydrochinone; Aminophenole; Phenylendiamine; Pyrazolidinone (z.B. Phenidon, Dimmeson, 1~p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon, 1-(4'-Methoxyphenyl)-4-methyl-4-hydroxymethyl-4-pyrazolidinon, i-Phenyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon, 1-p-Tolyl-4^-dihydroxymethyl-S-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon) und dgl., wie in der US-PS 4 336 322 beschrieben. Als in der Silbersalzdiffusionsübertragungsphotographie verwendbare Entwicklerverbindungen sind auch geeignet Hydroxyl-

ORIGfNAL

amine, wie sie in den US-PS 3 362 961, 3 293 034, 3 467 711, 3 491 151, 3 655 764 und dgl. beschrieben"sind.

Das Lösungsmittel der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung ist hauptsächlich Wasser und es enthält bei Bedarf ein hydrophiles Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, Methylcellosolve und dgl. Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält ein Alkali in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert aufrechtzuerhalten, der erforderlich ist zur Herbeiführung der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschichten und zur Neutralisation von Säuren (wie z.B. einer Halogenwasserstoffsäure, wie Bromwasserstoffsäure und dgl., und einer Carbonsäure, wie Essigsäure und dgl.), die während der verschiedenen Stufen der Entwicklung und Farbstoffbilderzeugung gebildet werden. Beispiele für für diesen Zweck verwendbare Alkali sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, wie Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Calciumhydroxiddispersion, Tefcramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat und dgl., und Amine, wie z.B. Diethylamin und dgl. Es ist besonders bevorzugt, daß die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung ein Alkalimetallhydroxid in einer solchen Konzentration enthält, daß es einen pH-Wert von mehr als etwa 12, insbesondere von 14, bei Raumtemperatur ergibt.

■ Es ist auch besonders bevorzugt, daß die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung ein hydrophiles Polymeres, wie z.B. einen Polyvinylalkohol mit einem hohen Molekulargewicht, Hydroxyethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose und dgl., enthält. Ein solches Polymeres verleiht nicht nur der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung eine Viskosität von mehr als 1 Poise, vorzugsweise von etwa 500 bis 1000 Poise bei Raumtemperatur, um dadurch die gleichmäßige Verteilung der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung bei der Behandlung bzw. Entwicklung zu erleichtern, sondern bildet auch einen nicht-fließfähigen Film, wenn die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung konzentriert (eingeengt) wird durch die über-

tragung des wäßrigen Lösungsmittels in der Behandlungsbzw. Entwicklerzusammensetzung auf das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement in der Stufe der Behandlung bzw. Entwicklung, wodurch die Integration der Filmeinheit nach der Behandlung bzw. Entwicklung unterstützt wird. Der Polymerfilm kann dazu beitragen, zu verhindern, daß die erzeugten Bilder verändert werden durch Inhibieren der weiteren übertragung der färbenden Komponenten auf die Bildempfangsschicht, nachdem die Bildung der Diffusionsübertragungsfarbbilder im wesentlichen beendet ist.

Die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung kann ferner ein Entwicklungsverzögerungsmittel, wie z.B. Benzotriazol, enthalten.

Die obengenannte Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung wird vorzugsweise in dem zerbrechbaren Behälter verwendet, wie er in den US-PS 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492, 3 152 515 und dgl. beschrieben ist.

Die Zugabemenge von Ruß zu der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung hängt von dem erforderlichen Lichtabschirmungseffekt ab, sie beträgt jedoch in der Regel 15 bis 500 g, vorzugsweise 50 bis 250 g, bezogen auf den Feststoffgehalt an Ruß pro kg Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung.

OQ Aus der erfindungsgemäß verwendeten Ruß-Pfropfpolymerverbindung kann erforderlichenfalls ein restliches Monomeres, ein restlicher Polymerisationsinitiator und dgl. durch Dialyse und dgl. entfernt werden, wenn dadurch die photographischen Eigenschaften jedoch nicht verschlechtert (beeinträchtigt) werden, können jedoch das restliche Monomere, ein ohne Pfopfung gebildetesHomopolymeres und der Initiator in der Ruß-Pfropfpolymerverbindung verbleiben.

Die vorstehend unter Bezugnahme auf die Erfindung abgegebenen Erklärungen beziehen sich hauptsächlich auf die Verwendung von Ruß als Pigment, es können aber auch andere Pigmente, wie z.B. ein weißes Pigment, wie Titanoxid, Zirkoniumoxid, Bariumsulfat, Zinkoxid und dgl., als erfindungsgemäßes Pigment verwendet werden, obgleich die Verwendung von Ruß besonders bevorzugt ist. Im Falle der Verwendung von Ruß als Pigment kann die Pfropfpolymerverbindung des Pigments in die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung in den Schichtstrukturen eingearbeitet werden, wie beispielsweise in den US-PS 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben, oder sie kann in die Licht reflektierende Schicht in den Strukturen eingearbeitet werden, wie in der obengenannten US-PS 3 594 164 und in der GB-PS 1 330 524 beschrieben. Natürlich kann die Ruß-Pfropfpolymerverbindung einzeln oder zusammen mit nichtgepfropftem Ruß verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Pfropfpolymerverbindung eines Pigments kann in jede gewünschte Schicht oder in alle gewünschten Schichten eines photographischen Diffusionsübertragungselements, insbesondere eines photographischen Farbdiffusionsübertragungselements vom integralen Laminattyp,eingearbeitet werden, wenn dadurch die photographischen Eigenschaften des photographischen Elements nicht beeinträchtigt (verschlechtert) werden.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen handelt es sich um hydrophile kolloidale Dispersionen von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder einer Mischung davon. Die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidemulsion wird ausgewählt je nach dem Verwendungszweck der photographischen Materialien und den Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen, es ist jedoch bevorzugt, daß der Jodidgehalt unter 10 Mol-% liegt. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörnchen können reguläre Teilchen oder

Zwillingskörnchen, wie z.B. multiple Zwillingskörnchen (parallel oder nicht-parallel) sein. Diese Silberhalogenidemulsionen können auf konventionelle Weise hergestellt werden, wie beispielsweise von P, Glafkides in "Chimie Photographique", 2. Auflage, Kapiteln 18-23 (1957) (Paul Monte1, Paris), beschrieben.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten silberhalogenidemulsionen chemisch sensibilisiert durch einen natürlichen Sensibilisator, der in Gelatine enthalten ist; einen Schwefelsensibilisator, wie z.B. Natriumthiosulfat oder Ν,Ν,Ν'-Triethy!thioharnstoff; einen Goldsensibillsator, wie z.B. einen Thiocyanatkomplex oder einen Thiosulfatkomplex von einwertigem Gold? oder einen Reduktionssensibilisator, wie z.B. Zinn(II)chlorid. Hexamethylentetramin in Kombination mit einer Wärmebehandlung.

Erfindungsgemäß kann eine übliche Silberhalogenidemulsion vom negativen Typ, die leicht ein latentes Bild auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen bildet, oder eine sogenannte Direktumkehr-Silberhalogenidemulsion (z.B. eine Silberhalogenidemulsion vom latenten Innenbildtyp oder eine Silberhalogenidemulsion vom Solarisationstyp), die in den nicht-belichteten Teilen entwickelt wird_r verwendet werden. Geeignete Silberhalogenidemulsionen vom Solarisations-Typ werden beispielsweise von James in "The Theory of the Photographic Process", Sexten 182-193 (1977, Macmillan Co., New York), beschrieben. Die Herstellungsverfahren für die Silberhalogenideiaulsionen vom SoIarisations-Typ sind beispielsweise in den GB-PS 443 245 und 462 730, in den US-PS 2 005 837, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 305, 3 501 306, 3 501 307.und dgl. beschrieben.

Direktpositive Silberhalogenidemulsionen vom latenten Innenbildtyp sind beispielsweise in den US-PS 2 497 875,

2 588 982, 2 456 953, 3 761 276, 3 206 313, 3 317 322,

3 761 266, 3 850 637, 3 923 513, 3 736 140, 3 761 267,

3 854 949 und dgl. beschrieben. Bei Verwendung von photo-

graphischen Direktumkehr-Silberhalogenidemulsionen können direktpositive Bilder erhalten werden durch Entwickeln der Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart eines Verschleierungsmittels nach der bildmäßigen Belichtung 5 oder durch Anwendung einer Gesamtbelichtung auf die SiI-berhalogenidemulsionsschichten (hohe Beleuchtungsstärke, kurze Belichtungsdauer, d.h. eine Belichtung für einen Zeitraum von weniger als 10 Sekunden, oder geringe Be1ichtungsstärke, lange Belichtungsdauer) während der Oberflächenentwicklungsbehandlung nach der bildmäßigen Belichtung, um die Emulsionsschichteη zu verschleiern, wie in der ÜS-PS 2 456 953 beschrieben. Die Verwendung eines Verschleierungsmittels ist insofern bevorzugt, als der Grad der Verschleierung leicht gesteuert (kontrolliert) werden kann. Das Verschleierungsmittel kann in das lichtempfindliche Material oder in den Entwickler eingearbeitet werden, es ist jedoch bevorzugt, es in das lichtempfindliche Material einzuarbeiten. Typische Beispiele für Verschleierungsmittel für diesen Typ von Silberhalogenidemulsionen sind Hydrazine, wie in den US-PS 2 588 982 und 2 568 785 beschrieben; Hydrazide und Hydrazone, wie in der US-PS 3 227 552 beschrieben; die in der GB-PS 1 283 835, in der japanischen Patentpublikation 38 164/74, in den US-PS 3 734 738, 3 719 494, 3 615 615, 4 115 122 und dgl. beschriebenen quaternären Verbindungen; und die Verbindungen der AcyIhydraζinophenylthioharnstoff -Reihe , wie in der DE-OS 26 35 316 beschrieben.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Verschlei- j erungsmittels kann über einen breiten Bereich je nach ^; dem gewünschten Ergebnis geändert werden. Im Falle der Einarbeitung des Verschleierungsmittels in das photographische Material hängt die Menge des Verschleierungsmittels von der Art des Verschleierungsmittels ab, sie beträgt jedoch in der Regel 0,1 bis 1500 mg pro Mol Ag, vorzugsweise 0,5 bis 700 mg pro Mol Ag.

Im Falle der Einarbeitung des Verschleierungsmittels in

die Entwickler-- oder Behandlungszusammensetzung beträgt die Konzentration desselben im allgemeinen etwa 0,05 bis 5 g (vorzugsweise 0,1 bis 1 g) pro Liter Entwickler.

Im Falle der Einarbeitung des Verschleierungsmittels in eine Schicht des lichtempfindlichen Materials ist dies vorteilhaft, um das Verschleierungsmittel nicht-diffusionsfähig zu machen. Um das Verschleierungsmittel nichtdiffusionsfähig zu machen, ist es zweckmäßig, das Verschleierungsmittel mit einer Ballastgruppe, wie sie üblicherweise für photographische Kuppler verwendet wird_f zu kombinieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können mittels eines konventionellen Stabilisators stabili siert sein. Außerdem können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen eine sensibilisierende Verbindung, wie z.B. eine Polyethylenoxid-Verbindung^enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gewünschtenfalIs einer spektralen Sensibilisierung unterworfen werden. Geeignete spektrale Sensibilisatoren sind Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxonole, Hemioxonole und dgl. Praktische Beispiele für die spektralen Sensibilisatoren sind in P. Glafkides, "Chimie Photographique", z. Auflage, Kapiteln 35-41, und F.M. Hamer, "The Cyanine and Related Compounds"(Interscience), beschrieben. Für die praktische Durchführung der Erfindung vorteilhaft sind insbesondere Cyanine, deren Stickstoffatom im basischen heterocyclischen Kern (Ring) durch eine aliphatische Gruppe (z.B. eine Alkylgruppe) mit einer Hydroxygruppen einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe und dgl. substituiert ist, wie beispielsweise in den US-PS 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschrieben.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten, ein Farbstoffbild

liefernden Material handelt es sich um ein solches vom negativen Typ oder positiven Typ, wie es auf diesem technischen Gebiet bekannt ist, und das zu Beginn beweglich oder unbeweglich in dem photographischen Element ist, wenn dieses mittels einer alkalischen Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung behandelt bzw. entwickelt wurde.

Bei dem ein Farbstoffbild liefernden Material vom negativen Typ, wie es erfindungsgemäß verwendbar ist, handelt es sich beispielsweise um einen Kuppler, der einen Farbstoff bildet oder freisetzt durch Herbeiführung einer Reaktion mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung und praktische Beispiele für das Material sind in der US-PS 3 227 550 und in der CA-PS 602 607 beschrieben. Ein bevorzugtes ein Farbstoffbild lieferndes Material vom negativen Typ, wie es erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung (DRR-Verbindung), die einen Farbstoff freisetzt durch Herbeiführung einer Reaktion mit einer Entwicklerverbindung in einem oxidierten Zustand oder einem Elektronenübertragungsmittel und praktische Beispiele für solche Materialien sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 33 826/73, 54 021/79, 113 624/76 und 71 072/81 beschrieben.

Als ein Farbstoffbild lieferndes Material vom immobilen positiven Typ, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann verwendet werden eine Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, ohne ein Elektron aufzunehmen (d.h. ohne reduziert zu werden) oder nach der Aufnahme mindestens eines Elektrons (d.h. nach dem Reduzieren) während der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung unter alkalischen Bedingungen.

Außerdem kann als ein Farbstoffbild lieferndes Material vom wirksamen positiven Typ, das von Beginn an beweglich ist unter alkalischen photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen, eine Farbstoffentwicklerverbindung

verwendet werden' und typische Beispiele dafür sind in den japanischen Patentpublikationen 32 130/73 und 22 780/80 angegeben.

Bei dem Farbstoff, der von dem erfindungsgemäß verwendeten, ein Farbstoffbild liefernden Material gebildet wird, kann es sich handeln um einen Farbstoff selbst oder um einen Farbstoffvorlaufer, der in einer photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufe oder in einer zusätzliehen Behandlungs- bzw. Entwicklungsstufe in einen Farbstoff umgewandelt werden kann. Auch kann der das fertige Bild bildende Farbstoff metallisiert oder nicht-metallisiert sein. Beispiele für typische Farbstoffstrukturen, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe und dgl., die metallisiert oder nicht metallisiert sein können. Unter diesen Farbstoffen sind blaugrüne, purpurrote und gelbe Azofarbstoffe besonders wichtig.

Praktische Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete, ein gelbes Farbstoffbild liefernde Material sind in der japanischen Patentpublikation 2 618/74, in der US-PS 3 309 199, in der japanischen Patentpublikation 12 140/82, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 114930/76, 111344/79, 16130/81, 71072/81, 79031/79, 64036/78 und 23527/79, in den US-PS 4 148 641 und 4 148 643 und in "Research Disclosure", 17630 (1978), ibid., 16475 (1977) beschrieben.

Praktische Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete, ein purpurrotes Farbstoffbild liefernde Material sind in der US-PS 3 453 107, in der japanischen Patentpublikation 43 950/71, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 106 727/77, in den US-PS 3 932 380, 3 931 144 und 3 932 308, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 115528/75, 106727/77, 23628/78, 65034/79, 36804/80, 161332/79, 4028/80, 73057/81, 71060/81, 134/80 und 35533/78 und in den US-PS 4 207 104 und 4 287 292 beschrieben.

BAD

Praktische Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete, ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Material sind ferner in der japanischen Patentpublikation 32 130/73, in den japanischen OPI-Patentanmeldurigen 8827/77, 126331/74, 109928/76, 99431/79, 149328/78, 47823/78, 143323/78, 71061/81, 64035/78 und 121125/79, in den US-PS 4 142 891, 4 195 994, 4 147 544 und 4 148 642, in den europäischen Patenten (EP) 53 037 und 53 040, in "Research Disclosure", 17630 (1978), ibid. 16475 (1975) und ibid., 16475 (1977) beschrieben.

Erfindungsgemäß kann als eine Art eines Farbstoffvorläufers auch eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung mit einem Farbstoffanteil, der die Lichtabsorption in dem lichtempfindlichen Element vorübergehend verschiebt, verwendet werden und praktische Beispiele dafür sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 53330/80 und 53329/80, in den US-PS 3 336 287, 3 579 334 und 3 982 946 und in der GB-PS 1 467 317 beschrieben.

Wenn erfindungsgemäß DRR-Verbindungen verwendet werden, kann irgendeine Silberhalogenid-Entwicklerverbindung, die mit diesen Verbindungen eine Überkreuzoxldation eingehen kann, verwendet werden. Eine solche Entwicklerverbindung kann in die alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung (in das Entwicklungselement) oder in eine geeignete Schicht des photographischen Elements eingearbeitet werden. Praktische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Entwicklerver bLndungen sind solche, wie sie weiter oben auf Seite 12 , Zeile 30, bis Seite 13 , Zeile 2, angegeben sind.

Unter den obengenannten Entwicklerverbindungen sind Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, welche die Eigenschaft haben, die Bildung von Farbflecken (Verfärbungen) ..in der Bildempfangsschicht (in einer beizenden Schicht oder in einer anfärbbaren Schicht) zu vermindern, besonders bevorzugt für die Einarbeitung in die vorstehend beschrie-

bene alkalische Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird dann, wenn eine Silberhalogenidemulsion vom sogenannten gewöhnlichen Typ, die entsprechend .der Bdichtungsmenge entwickelt wird, bei Verwendung der DRR-Verbindung ein negatives Bild als übertragenes Bild gebildet, das in dem lichtempfindlichen Element ein positives Bild zurückläßt. Andererseits wird dann, wenn die obengenannte Direktumkehr-Silberhalogenidemulsion, die in den unbelichteten Teilen entwickelt wird, in dem gleichen Falle verwendet wird, ein positives Bild in der Bildempfangsschicht der Filmeinheit erhalten.

Ein übertragenes positives Bild kann auch erfindungsgemäß erhalten werden durch das DIR-Umkehr-Silberhalogenidemulsionssystem, wie in den US-PS 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022 beschrieben, oder durch das Umkehr-Silberhalogenidemulsionssystem durch physikalische Auflösungs-Entwicklung, wie in der GB-PS 904 364 beschrieben. Eine Reihe von Verfahren zur Erzeugung von photographischen Farbdiffusionsübertragungsbildern, die erfindungsgemäß angewendet werden können, sind in den US-PS 3 227 550 und 3 227 552 und in der GB-PS 1 330 524 beschrieben.

Typische Beispiele für die Farbentwicklerverbindung im Falle der Verwendung eines einen dif.fusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Kupplers gemäß der Erfindung sind die p-Phenylendiaminderivate, wie sie in den US-PS 3 227 552, 2 559 643 und 3 813 244 beschrieben sind. Außerdem können erfindungsgemäß die p-Aminophenolderivate, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 26 134/73 beschrieben sind, mit Vorteil verwendet werden.

Eine solche Farbentwicklerverbindung ist vorzugsweise in einem zerbrechbaren Behälter enthalten. Die Farbentwicklerverbindung kann in eine Schicht eingearbeitet sein, die in dem negativen Teil der Filmeinheit zusätzlich vorge

sehen ist, oder sie kann in die Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet sein.

Der erfindungsgemäß verwendete Träger besteht vorzugsweise aus einem Material, das während der Behandlung bzw. Entwicklung keine starke Verformung hervorruft. Beispiele für geeignete Träger sind ein Celluloseacetatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyethylenterephthalatfilm, ein PoIycarbonatfilm und dgl., wie sie für übliche photographisehe Materialien verwendet werden. Weitere Beispiele für wirksame Träger sind ein Papier und ein Papier, das mit einem wasserundurchlässigen Polymeren, wie z.B. Polyethylen, beschichtet ist.

Das erfindungsgemäße photographische Diffusionsübertragungselement kann nicht nur für die Farbdiffusionsübertragungsphotographie, sondern auch für die Silbersalzdiffusionsübertragungsphotographie verwendet werden, wie in CB. Neblette, "Photography, Its Materials and Processes",

6. Auflage, Seiten 368-391, Jogn M. Sturage, "Neblett's Handbook of Photography and Reprography, Materials, Processes and Systems", 7. Auflage, Seiten 247-255, beschrieben .

Die erfindungsgemäß verwendete Bildempfangsschicht enthält, vorzugsweise ein beizendes Polymeres. Als beizendes Polymeres kann verwendet werden ein Polymeres mit einer sekundären oder tertiären Aminogruppe, ein Polymeres mit einem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Rest (Anteil) und ein Polymeres mit einem quaternären Kation, wobei jedes Polymere ein Molekulargewicht von vorzugsweise mehr als 5000, insbesondere von mehr als 10 000, aufweist.

Beispiele für beizende Polymere sind Vlnylpyridinpolymere und Vinylpyridiniumkation-Polymere, wie in den US-PS 2 548 564, 2 484 430, 3 148 061 und 3 756 814 beschrieben; Vinylimidazoliumkation-Polymere, wie in der US-PS 4 124 386 beschrieben; das beizende Polymere, das mit

Gelatine und dgl. vernetzen kann, wie in den US-PS 3 625 694, 3 859 096 und 4 128 538 und in'der GB-PS 1 277 453 beschrieben; Beizmittel vom wäßrigen Sol-Typ, wie in den US-PS 3 958 995, 2 721 852, 2 798 063 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 115228/79, 145529/79, 126027/79, 155835/79 und 17352/81 beschrieben; die in der US-PS 3 898 088 beschriebenen wasserunlöslichen Beizmittel; die in den US-PS 4 168 976 und 4 201 beschriebenen reaktiven Beizmittel, die eine kovalente Bindung mit einem Farbstoff eingehen können; und die in den US-PS 3 709 690, 3 788 855, 3 642 482, 3 488 706, 3 557 066,"3 271 147, 3 271 148, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 30328/78, 155528/77, 125/78, 1024/78, 107835/78 und in der GB-PS 2 064 802 beschriebenen Beizmittel.

Außerdem können die in den US-PS 2 675 316 und 2 888 156 beschriebenen Beizmittel erfindungsgemäß verwendet werden.

Für die erfindungsgemäß verwendete neutralisierende Schicht können beliebige Säurepolymere mit filmbildenden Eigenschaften bevorzugt verwendet werden und zu Beispielen für solche Säurepolymere gehören ein Monobuty!ester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Ethylen, ein Monobutylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Methylvinylester, ein Monoethylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Ethylen, ein Monopropylester des obengenannten Copolymeren, ein Monopentylester des obengenannten Copolymeren, ein Monohexylester des obengenannten Copolymeren, ein Monoethylester eines Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und MethyIvinyläther, ein Monopropylester des obengenannten Copolymeren, ein Monobenzylester des obengenannten Copolymeren, ein Monohexylester des obengenannten Copolymeren, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure in variierenden Verhätlnissen sowie verschiedene Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem anderen Vinylmonomeren (z.B. einem Acrylsäureester,

einem Methacrylsäureester, einem Vinylather, einem Acrylamid, einem Methacrylamid und dgl., in variierenden Mengenverhältnissen, vorzugsweise mit einem Acrylsäure- oder

Methacrylsäuregehalt von 50 bis 90 Mol-%)c 5

Die erfindungsgemäß verwendeten neutralisierenden Schichten sind in den US-PS 3 362 819, 3 765 885 und 3 819 371 und in der FR-PS 2 290 699 beschrieben. Unter den vorstehend aufgezählten Polymeren und Copolymeren sind Polyacrylsäure und ein Acrylsäure/Butylacrylat-Copolymeres erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

'Für die erfindungsgemäß verwendete neutralisierende Zeitgeberschicht wird Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, ein Copolymeres von ß-Hydroxyethylmethacrylat und Ethylacrylat oder Acetylcellulose als Hauptkomponeiite verwendet. Für die erfindungsgemäß verwendete neutralisierende Zeitgeberschicht können auch andere Materialien verwendet werden, wie in den US-PS 3 455 686, 3 421 893, 3 785 815, 3 847 615 und 4 009 030 und in der japanischen OPl-Patentanmeldung 14 415/77 beschrieben. Darüber hinaus kann die obengenannte neutralisierende Zeitgeberschicht zusammen mit einer Polymerschicht mit einer Durchlässigkeit für eine alkalisehe Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung verwendet werden, die stark von der Temperatur abhängt, wie in den US-PS 4 056 394 und 4 061 496 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 72622/78 und 78130/79 beschrieben.

Die Erfindung wird in den nachfolgend beschriebenen Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Herstellung von Pfropf-Ruß
Herstellungsverfahren 1: Verfahren unter Verwendung eines

Acrylsäuremonomeren

60 g Ruß (Elftex 5, Handelsname für ein Produkt der Firma Cabot Corporation) und 400 ml Wasser von 95°C wurden ge-

. 3 ΟΙ rührt, während 12 g Kaliumpersulfat und 1,2 ml Tetramethylethylendiamin zu der Mischung zugegeben wurden. Nach 2-stündigem Rühren der Mischung bei 95°C wurde eine wäßrige Natriumacrylatlösung (eine gemischte Lösung aus 2 50 ml Wasser, 33,3 g Natriumhydroxid und 60 g Acrylsäure) zu der Mischung zugegeben und nach der weiteren Zugabe von 5,32 g Kaliumpersulfat und 2,68 ml Tetramethylethylendiamin zu der Mischung wurde die Reaktion 46 Stunden lang bei 98⁰C durchgeführt. Nach dem Abkühlenlassen der Reaktionsmischung und nach der Entfernung des Staubs daraus wurde der gebildete Pfropf-Ruß unter Verwendung eines Zentrifugenabscheiders abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Produkt erhielt (Verbindung 1-1).
15

Herstellungsbeispiel 2: Verfahren (1) unter Verwendung von

2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure als Monomeres

60 g Ruß (Elftex 8) und 400 ml Wasser von 95°C wurden gerührt, während 12 g Kaiiumpersulfat und 1,2 ml Tetramethylethylendiamin zu der Mischung zugegeben wurden. Nach 2-stündigem Rühren der Mischung bei 95⁰C wurde eine wäßrige Lösung von 2-Acrylamido-2~methylpropansulfonsäure (nachstehend als AMPS bezeichnet) (eine gemischte Lösung aus 250 ml Wasser, 11,6" g Natriumhydroxid und 60 g AMPS) zu der Mischung zugegeben und nach^eiterer Zugabe von 5,32 g Kaliumpersulfat und 2,68 ml Tetramethy!ethylendiamin zu der Mischung wurde die Reaktion 46 Stunden lang bei 98°C durchgeführt. Nach dem Abkühlenlassen der Reaktionsmischung unter Entfernung des Staubes aus der Reaktionsmischung erhielt man das gewünschte Produkt (Verbindung 1-2).

Herstellungsbeispiel 3: Verfahren (2) unter Verwendung von

AMPS als Monomeres

60 g Ruß (Mitsubishi 10B) und 30 ml Wasser von 70⁰C wurden gerührt, während 100 ml einer wäßrigen 12 %igen Natriumhypochloritlösung über einen Zeitraum von 20 min zu der Mischung zugetropft wurden. Danach wurde die Reaktion 120 min lang bei 70⁰C durchgeführt. Nach der Erhöhung der

Temperatur auf 95°C wurden 12 g Kaliuuipersulfat und 1,2 ml Tetramethylethylendiamin zu der Mischung zügegeben- Nach 2-stündigem Rühren der resultierenden Mischung bei 95⁰C wurde eine wäßrige AMPS-Lösung (eine gemischte Lösung aus 2 50 ml Wasser, 11,6 g Natriumhydroxid und 60 g AMPS) zu der Mischung zugegeben. Danach wurden 5,32 g Kaliumpersulfat und 2,68 ml Tetramethylethylendiamin zu der Mischung zugegeben, anschließend wurde die Reaktion 46 Stunden lang bei 98⁰C durchgeführt. Nach dem Abkühlenlassen der Reaktionsmischung unter Entfernung des Staubes daraus erhielt man das gewünschte Produkt (Verbindung 1-3).

Vergleichsverfahren: Verfahren zur Herstellung einer Vergleichsdispersion

Herstellung einer Gelatinedispersion von Ruß (Feststaffdispersion) :

Zu 10 g Ruß wurden portionsweise 100 ml einer wäßrigen Lösung, die als Dispergiermittel 0,5g Demor N (hergestellt von der Firma Kao Sekken K. K. )enthielt,zugegeben,so daß die Oberfläche des Rußes ausreichend benetzt wurde. Danach wurde die Dispersion mittels eines Autohomomixers (hergestellt von der Firma Tokushu Kikai Kogyo K.K.) 10 min lang bei 5000 UpM dispergiert. Die Dispersion wurde mittels einer Dynol-Mill (KDL-Typ, hergestellt von der Firma Willy A Bachofen Manufacturing Engineers Co.) bei 3000 UpM und 40⁰C weiter dispergiert»

Anschließend wurde eine 10 gew.-%ige Lösung von Gelatine (mit Kalk behandelt) zu der erhaltenen Dispersion zugegeben und das Produkt wurde in einem Kühlschrank aufbewahrt (Dispersion 2).

Beispiel 1

In bezug auf die nach ^den Herstellungsverfahren ¹ bis 3 hergestellten Verbindungen 1-1 bis 1-3 und die Dispersion 2 wurde die Stabilität der Ausfällung durch Zentrifugenabtrennung bestimmt. Die Zentrifugenabtrennung wurde bei

-*β- 3V Raumtemperatur bei 10 OOü UpM und 20 min lang mit 20 ml jeder Probe durchgeführt.

Im Falle der Dispersion 2 (Vergleichsprobe) wurde die überstehende Flüssigkeit vollständig transparent und der Ruß wurde ausgefällt (abgeschieden), im Falle der Pfropf-Verbindungen 1-1 bis 1-3 (erfindungsgemäße Verbindungen) wurde jedoch keine überstehende Flüssigkeit gebildet und jede Probe lag in einem gleichmäßig dispergierten Zustand vor. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Dispersionsstabilität von Pfropf-Ruß weit besser ist als diejenige von als Feststoff dispergiertem Ruß (Dispersion 2) .

Beispiel 2

Zur Bestimmung des Effekts der Verbesserung der photographischen Eigenschaften durch die vorliegende Erfindung wurden für den Test Gelatinedispersionen (Dispersionen 1-1 bis 1-3), hergestellt wie nachstehend beschrieben unter Verwendung von erfindungsgemäßen Pfropf-Polymerverbindungen von Ruß (Verbindungen 1-1 bis 1-3) und die Ruß-Feststoffdispersion gemäß Dispersion 2.als Vergleichsprobe verwendet.

Herstellung einer Gelatinedispersion einer Pfropf-Polymer-

verbindung von Ruß ___

Der pH-Wert der Verbindung 1-1 (200 g) wurde mit 1 η NaOH auf 6,5 eingestellt und dann wurden 150 ml einer wäßrigen 10 %igen Gelatinelösung allmählich zu der Verbindung 1-1 zugegeben zur Herstellung einer Gelatinedispersion (Disper sion 1-1), die bei einer Temperatur unter 10⁰C aufbewahrt wurde. Während der Zugabe der Gelatine wurde das System durch Polytron (hergestellt von der Firma Kinematica Co.) bei 5000 UpM dispergiert.

Nach dem gleichen Verfahren wie oben wurden unter Verwendung der Verbindung 1-2 und der Verbindung 1-3 Gelatine-

-M-

dispersionen (Dispersion 1-2 und Dispersion 1-3) hergestellt.

Lichtempfindliche Folie 5

Durch Aufbringen der nachstehend angegebenen Schichten auf einen transparenten Polyethylenterephthalatträger wurde eine lichtempfindliche Folie 1-1 hergestellt:

1) Bildempfangsschicht, enthaltend 3 g/m² des Polymeren mit der folgenden Struktur

-rCH₂CHt-_b

(a : b : c : d = 5 : 47.5 : 5.5 : 42)

3 g/m² Gelatine und ein Beschichtungshilfsmittel der folgenden Struktur

(n = etwa 30)

2) weiß-reflektierende Schicht, enthaltend 20 g/m² Titandioxid und 2,5 g/m² Gelatine;

3) Lichtabschirmungsschicht, enthaltend 1,5 g/m² der erfindungsgemäßen Verbindung 1-1 (als Feststoffkomponente

von Ruß) und 0,75 g/m² Gelatine;

4) eine Schicht, enthaltend 0,44 g/m² der einen blaugrünen

-36-

Farbstoff freisetuenden Redoxverbindung mit der nachstehend angegebenen Struktur, 0,09 g/m² Tricyclohexy!phosphat, 0,008 g/m^a 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,8 g/m² Gelatine

SO₂CH₃

5) eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend 1,03 g/m² (als Silbermenge) einer rotempfindlichen direktpositiven Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp, 1,2 g/m² Gelatine, 0,04 mg/m² des Keimbildners mit der nachstehend angegebenen Struktur und 0,13 g/m^a 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon-natriumsalz

CONH-// \

NHNHCHO

6) eine Schicht, enthaltend 0,43 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon, 0,1 g/m^a Trihexylphosphat und 0,4 g/m² Gelatine;

7) eine Schicht, enthaltend 0,21 g/m² einer einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redox-verbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel I, o,11 g/m² einer einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel II,

•IS-

0,08 g/m² Tricyclohexy!phosphat, 0,009 g/m² 2,5-Di-tpentadecy!hydrochinon und 0,9 g/m² Gelatine.

Strukturformel I

Strukturformel II

CH₃ CCH₂) ₁₅O-

OH OCH₂CH₂OCH HSO

C (CH₃)

NHSO

C CCH₃) ₃-

^H3^C CH₃SO₂NH

SO₂NHC(CH₃J₃ OH

8) eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend 0,82 g/m² (als Silbermenge) einer grünempfind~ liehen direktpositiven Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp, 0,9 g/m² Gelatine, 0,03 mg/m^a des Keimbildners mit der gleichen Struktur wie er in der Schicht (5) verwendet worden war, und 0,08 g/m² 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon-natriumsalz;

9) die gleiche Schicht wie die Schicht (6);

10) eine Schicht, enthaltend 0,53 g/m² einer einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit der nachstehend angegebenen Struktur, 0,13 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,014 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und 0,7 g/m² Gelatine.

OH

NHSO

C(CH )

11) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend 1,09 g/m² (als Silbermenge) einer blauempfindlichen direktpositiven Silberbromideiauls ion vom latenten Innenbildtyp, 1,1 g/m² Gelatine, 0,04 mg/κι² des Keimbildners mit der gleichen Struktur wie er in der Schicht (5) verwendet worden war, und 0,07 g/m² 2-Sulfo~5-n-pervtadecylhydrochinon-natriumsalz;

12) eine Schicht, enthaltend 1,0 g/m² Gelatine.

Außerdem wurden nach dem gleichen Verfahren wie oben, wobei diesmal jedoch jeweils die Verbindung 1-2, die Verbindung 1-3 und die Dispersion 2 anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung 1-1 verwendet wurde, lichtempfindliche Folien 1-2, 1-3 und 2 (Vergleichsprobe) hergestellt.

Deck- · bzw. überzugsfölie

Eine Deck- bzw. Überzugsfolie (A) wurde hergestellt, indem man nacheinander die nachstehend angegebenen Schichten auf einen Polyethylenterephthalatträger aufbrachte:

1) eine neutralisierende Schicht, enthaltend 22 g/m² eines Copolymeren von Acrylsäure und Butylacrylat in einem Molverhältnis von 8:2 mit einem mittleren Molekularge-

35 wicht von 50 000;

2) eine neutralisierende Zeitgeberschicht, enthaltend 4,5 g/m² einer Mischung aus (i) Celluloseacetat mit einem

Acetylierungsgrad von 5Ί,3 % {d.h. die durch die Hydrolyse freigesetzte Essigsäuremenge betrug 0,513 g pro g der Probe) und (ii) einem Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1:1 mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 10 000 in einem Gewichtsverhältnis von Celluloseacetat zu dem Copolymeren von 95:5;

3) eine Schicht, enthaltend (i) einen Polymerlatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisieren von Styrol, Butylacrylat, Acrylsäure und N-Methylolacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 7:42,3:4:4, und (ii) einen Polymerlatex, hergestellt durch Emulsionspolymerisieren von Methylmethacrylat, Acrylsäure und N-Methylolacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 93:3:4, wobei der Polymerlatex (i) und der Polymerlatex (ii) in einem Verhältnis, bezogen auf den Feststoffgehalt, von 6:4 gemischt wurden und in einer Beschichtungsmenge von 1,6 g/ra² (Feststoffgehalt) aufgebracht wurden.

Nach dem Belichten jeder der obengenannten lichtempfindljchen Folien 1-1, 1-2, 1-3 und 2 (Vergleichsfolie) durch ein Farbtestdiagramm wurde die nachstehend angegebene Deckbzw. Überzugsfolie auf die belichtete lichtempfindliche Folie gelegt und dann wurde eine Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung mit der nachstehend angegebenen Formulierung zwischen beiden Folien in einer Dicke von 85 um verteilt (die Verteilung erfolgte mittels einer Druckwalze).

Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung

1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon

Methylhydrochinon

5-Methylbenzotriazol 35

Natriumsulfit (wasserfrei)
Carboxymethylcellulose-natriumsalz Kaliumhydroxid (28 %ige wäßrige Lösung)

6,9	g
0,3	g
3,5	g
0,2	g
58	g
200	ml

Benzylakohol 1,5 ml

Ruß 150 g

Wasser 685 ml

Die Behandlung bzw. Entwicklung wurde bei 3 5°C durchgeführt und 60 min nach der Verteilung der Bahandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung wurden die photographischen Eigenschaften des in jeder Folie gebildeten positiven Farbbildes bestimmt und die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben, d.h. in der Tabelle I sind die Dichten (die maximalen und minimalen Blau- _t Grün- und Rot-Reflexionsdichten) der Farbbilder angegeben.

	Tabelle I	■RrrfvH oh+·*=»	Drain	Griinrii crh-hp	Dmin	Γ	.10	Drain
15 lichtempfindli	Dmax	0.330	Dmax	0.245		.10	0,285
che Folie	2.45	0.315	2.35	0.230		.05	0.270
1-1 (erfind.-gemäß)	2.45	0.335	2.35	0.245	Dmax	.05	0,285
1-2 20 (erfind.-gemäß)	2.45	0.395	2.35	0.280	2		0.320
1-3 (erfind.-gemäß)	2.30		2.15		2
2 (Vergleich)	2
	2

Wie aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, wurde bei den erfindungsgemäßen Folien die D_min höchstens um 0,08 vermindert, verglichen mit der Vergleichsfolie 2 und die hellen Bildbezirke der photographischen ³^ Bilder wurden stark verbessert, wodurch die Qualität der photographischen Bilder anstieg. Außerdem nahm in den erfindungsgemäßen Folien D_max zu und die Dichte der schwarzen Teile der photographischen Bilder war ebenfalls besser.

Beispiel 3

Zur Bestätigung des erfindungsgemäßen Verbesserungseffektes in bezug auf die photographischen Eigenschaften wurden

die Gelatinedispersion (Dispersion 1-1) des erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren von Ruß und die Vergleichs-Ruß-Feststoffdispersion (Dispersion 2) jeweils zu der Behandlungs-- bzw. Entwickler zusammensetzung zugegeben und der Test wurde unter Verwendung der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung durchgeführt.

Es wurde eine lichtempfindliche Folie hergestellt auf die gleiche Weise wie die lichtempfindliche Folie in Beispiel 2, wobei diesmal jedocn eine Lichtabschirmungsschicht verwendet wurde, die aus 1,5 g/m² Ruß und 0,75 g/mg Gelatine bestand. Eine Deck- bzw. Überzugsfolie wurde auf die gleiche Weise wie die Deck- bzw. Überzugsfolie des Beispiels hergestellt. Eine Behandlungs- bzw. Entwickierzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie die Behandlungsbzw. Entwicklerzusammensetzung des Beispiels 2 hergestellt, wobei diesmal der Ruß in der Dispersion 1-1 unter vermindertem Druck konzentriert wurde unter Verwendung einer Absaugeinrichtung bei 80⁰C (Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung 5-1). Außerdem wurde eine Vergleichs-Behandlungs- bzw. -Entwicklerzusammensetzung hergestellt unter Verwendung der Vergleichs-Ruß-Feststoffdispersion (Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung 5-2).

unter Verwendung der obengenannten Elemente wurden die Belichtung, die Verteilung der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung und die Dichtemessung wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Behandlungs- bzw. Rotdichte Gründichte Gelbdichte Entwicklerzusammensetzung Dmin Dmin Dmin

5-1 0,345 0,255 0,300

5 (erfindungsgemäß)

5-2 0,395 0,280 0,320

(Vergleich)

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung (5-1) D . abnahm und klarere (schärfere) Bilder erhalten wurden. Außerdem wurde jede der beiden Arten von Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzungen in einer Dicke von 30 μπι bis 100 μια "ausgebreitet ■ (verteilt) und es wurde ihr Lichtabschirmungsvermögen bewertet. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Behandlungsbzw. Entwicklerzusammensetzung (5-1) weniger Lunker, durch die Licht hindurchtreten konnte, ergab und daß somit die Aggregation der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung bei ihrer Herstellung erfindungsgemäß verbessert war.

Beispiel 4

Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen Effekte nicht durch Verunreinigungen, wie z.B. Komponenten mit einem niedrigen Molekulargewicht, das Homopolymere und den Polymerisationsinitiator in der erfindungsgemäßen Ruß-Pfropfpolymer-Verbindung hervorgerufen werden, wurde der Test durchgeführt unter Zugabe des Monomeren oder Radikalüberträgers, wie es (er) in dem Verfahren zur Herstellung der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung verwendet wurde, zu der Lichtabschirmungsschicht.

Die Verbindung 1-2 in dem Herstellungsbeispiel 2 wurde in ein Dialyserohr eingeführt, danach etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und die dabei erhaltene Probe wurde für die Lichtabschirmungsschicht verwendet. Es wurde eine lichtempfindliche Folie auf die gleiche Weise wie die lichtempfindliche Folie des Beispiels 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch die obengenannte Lichtabschirmungsschicht verwendet wurde (lichtempfindliche Folie 6-1). Außerdem wurde eine lichtempfindliche Folie hergestellt auf die gleiche Weise wie die lichtempfindliche Folie unter Verwendung der Dispersion 2 in Beispiel 2 hergestellt wurde, wobei diesmal jedoch 1,5 g/m² 2-Acrylamido-2-methyIpropansulfonsäure zuge geben wurden (lichtempfindliche Folie 6-2). Fener wurde

.Lf ή.

eine lichtempfindliche Folie 6-3 hergestellt auf die gleiche Weise wie die lichtempfindliche Folie 6-2, wobei diesmal jedoch 500 mg/m² Tetramethy!ethylendiamin anstelle von 1,5 g/m² 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure verwendet wurden,

Dann wurden die gleiche Belichtung, die gleiche Verteilung (Ausbreitung) der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung und die gleiche Dichtemessung wie in Beispiel 2 durchgeführt; die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

lichtempfindliche Folie	Botdichte Gründichte Dmin Dmin	0.230	Gelbdichte Dmin
1-2*	0.315	0.230	0.270
6-1**	0.315	0.280	0.270
6-2	0.390	0.275	0.320
6-3	0.400	0.280	0.320
2***	0.395	0.320 I

erfindungsgemäße Folie

Folie, hergestellt unter Verwendung der dialysierten Polymerverbindung

Vergleichsfolie

Wie der Vergleich zwischen den Ergebnissen der lichtempfindlichen Folie 1-2 und der lichtempfindlichen Folie 6-1 in der Tabelle III zeigt, ändert sich die Neigung zur Verminderung von D . erfindungsgemäß nicht beim Dialysieren des mm

erfindungsgemäßen Ruß-Pfropfpolymeren. Da sich auch die photographischen Eigenschaften in den lichtempfindlichen Folien 6-2, 6-3 und 2 nicht ändern, ergibt sich daraus, daß die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen nicht auf den Radikalüberträger und/oder das Monomere zurückzuführen sind.

Es ist somit klar, daß der erfindungsgemäße Effekt durch die Verwendung des erfindungsgemäßen. Ruß-Pfropf polymeren hervorgerufen wird.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in viel facher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (19)

Patentansprüche

1. Photographisches Diffusionsübertragungselernent,

5g e kennzeichnet , durch einen Träger, auf den aufgebracht sind mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder mindestens eine Bildempfangsschicht/ wobei das lichtempfindliche Element eine Polymerverbindung enthält, die durch Pfropfpolymerisieren einer Monomerverbindung auf ein Pigment hergestellt worden ist.

2. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Pigment um ein schwarzes Pigment handelt.

3. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet _r daß es sich bei dem schwarzen Pigment um Ruß handelt.

4. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Pigment um ein weißes Pigment handelt.

5. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem weißen Pigment um Titanoxid handelt.

6. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Monomerverbindung um ein anionisches Monomeres handelt.

7. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Monomerverbindung um 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder ein Alkalimetallsalz davon handelt.

8. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Monomerverbindung um Acrylsäure oder ein Alkalimetallsalz davon handelt.

9. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine Bildeiapfangsschicht auf dem gleichen oder auf voneinander verschiedenen Trägern aufweist.

10. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliehe Silberhalogenidemulsionsschicht ein damit assoziiertes, ein Farbstoffbild lieferndes Material enthält.

11. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Vielzahl von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem damit assoziierten, ein Farbstoffbild liefernden Material besteht.

12. Farbdiffusionsübertragungsmaterial vom integralen Laminat-Typ, gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche Folie, hergestellt durch aufeinanderfolgendes Aufbringen auf einen transparenten Träger einer Bildempfangsschicht, einer weiß-reflektierenden Schicht, einer Lichtabschirmungsschicht, einer ein blaugrünes Farbstoffbild bilden- des Material enthaltenden Schicht, einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer ein purpurrotes Farbstoffbild bildendes Material enthaltenden Schicht, einer grünempfindlichen Silberhalogen idemul s ions schicht, einer Zwischenschicht, einer ein gelbes Farbstoffbild bildendes Material enthaltenden Schicht, einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Schutzschicht; eine Überzugs- bzw. Deckfolie, die auf einem anderen transparenten Träger eine

neutralisierende Schicht und eine neutralisierende Zeitgeberschicht aufweist; wobei die lichtempfindliche Folie so auf die Überzugs- bzw. Deckfolie aufgelegt ist, daß die Vorderseiten einander gegenüberliegen? und einen durch Druck zerbrechbaren Behälter, der eine Ruß enthaltende Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung enthält, mit dessen Hilfe die Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung zwischen diesen beiden Folien verteilt werden kann; wobei die Lichtabschirmungsschicht der lichtempfindlichen Folie eine Polymerverbindung enthält, die durch Pfropfpolymerisieren einer Monomerverbindung auf Ruß hergestellt worden ist.

13. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß aus Teilchen mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 90 bis 1800 A besteht.

14. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufpfropfungsrate des Monomeren auf den Ruß 1 bis 200 % beträgt.

15. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5,0 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt, vorliegt.

16. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 3,0 g/m², bezogen auf den Feststoffgehalt, vorliegt.

17. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung, assoziiert mit dem photographischen Element,

in einer Menge innerhalb des Bereiches von 15 bis 500 g pro 1000 g Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammenset-zung vorliegt.

18. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Ruß in der Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung in einer Menge innerhalb des Bereiches von 50 bis 2 50 g pro 1000 g Behandlungs- bzw. Entwicklerzusammensetzung vorliegt.

19. Photographisches Diffusionsübertragungselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeich net, daß die Polymerverbindung in einer photographischen Schicht des Elements vorliegt.