DE2738903A1

DE2738903A1 - Photographisches element

Info

Publication number: DE2738903A1
Application number: DE19772738903
Authority: DE
Inventors: Sosuke Hanai; Yukio Karino; Takushi Miyazako; Shinji Sakaguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-09-01
Filing date: 1977-08-29
Publication date: 1978-03-02
Also published as: JPS5330328A; US4131469A; JPS599899B2

Description

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H. KINKELDEY

W. STOCKMAlR K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB

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G. BEZOLD

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8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

29. Aug. 1977 Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagavia, Japan

P 11 919

Photographisches Element

Die Erfindung betrifft eine eine bestimmte Polymerverbindung enthaltende Zusammensetzung bzw. Masse, die für photographische Silberhalogenidelemente nützlich ist.

Auf dem photographischen Gebiet 1st es gut bekannt, daß verschiedene Arten von Polymerenmaterialien und Fixiermitteln zur Verhinderung der Diffusion der Farbstoffe in einen Farbbildübertragungselement verwendet werden können, das einen Träger und eine Silberhalogenidemulsion enthaltende Schicht enthält. Bildempfangselemente, die Fixiermittel enthalten, werden beispielsweise in den US-Patentschriften 2 584 080 und 3 770 439 beschrieben. Bestimmte wasserunlösliche Fixierpolymere wurden bereits in der Literatur beschrieben (vgl. beispielsweise US-Patentschrift 3 898 088). Fixiermittel die-

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TBLEFON (O8B) 39 98QS TELEX 06-30880 TELEGRAMME MONAPAT TtLEKOPPERER

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ser Art besitzen nicht nur ausgezeichnete Retentionseigenschaften, sondern weisen ebenfalls eine extrem niedrige Diffundierbarkeit auf.

Bei der Verwendung dieser Polymeren als Fixiermittel ist es nachteilig, daß sie in einer 40 gew.-#igen Alkohollösung (und im allgemeinen in einer Methanol-Wasser-Lösung) gelöst werden müssen. Bei der Verwendung solcher großen Mengen an Alkohollösungen treten Schwierigkeiten auf. Man muß nicht nur zusätzliche Kosten zur Entfernung des vorhandenen Alkohols in Kauf nehmen, sondern man muß auch andere Beschichtungsverfahren verwenden, beispielsweise ein Beschichtungsverfahren, bei dem eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol usw., verwendet wird. Außerdem ist es schwierig, unter Verwendung üblicher BeSchichtungszusammensetzungen homogene und einheitliche Überzüge zu bilden, da die Beschichtungszusammensetzung eine hohe Viskosität besitzt.

Durch die Anwendung von Fixlerpolymeren dieser Art auf eine Bildempfangsschicht tritt bei dem DiffusionsUbertragungsverfahren eine große Schwierigkeit auf, die als sogenanntes "NachUbertragungs"-Phänomen bezeichnet wird. Dieser Ausdruck wird in der vorliegenden Anmeldung verwendet, um die Erhöhung Ib Verlauf der Zeit in der Dichte des übertragenen Farbstoffbilds über die erforderliche Dichte hinaus zu beschreiben, wodurch das Gleichgewicht zwischen den Farbdichten des Bildes zerstört wird.

Die Fixlerpolymeren, die in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 71 332/75 (entsprechend der US-Patentanmeldung alt der Serial-Nummer 517 561, eingereicht am 24. Oktober 1974)

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beschrieben werden, zeigen dieses NachUbertragungsphänomen nicht. Sie zeigen jedoch ein Entfixierungsphänomen in einem niedrigen pH-Bereich, beispielsweise bei etwa 2 bis etwa 8; dies bewirkt eine Verschlechterung in der Bildqualität, bedingt durch ein Verblassen des übertragenen Farbstoffbildes. Werden hydrophile Fixierpolymere verwendet, so besitzen sie den zusätzlichen Nachteil, daß sie in andere Schichten diffundieren, da sie in den photographischen Schichten Vasserlöslichkeitseigenschaften besitzen.

Der Ausdruck "Defixierungs- oder Entfixieruiigsphänomen", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet eine allmähliche Abnahme in der Dichte des übertragenen Farbstoff bildes im Verlauf der Zeit.

Man hat viele Untersuchungen durchgeführt, Fixierpolymere zu finden, die Farbstoffe stark fixieren können, die im wesentlichen nicht diffundierbar sind und bei denen das NachUbertragungsphänomen nicht auftritt.

Venn in der vorliegenden Anmeldung von Fixiermitteln oder Fixierpolymeren die Rede 1st, sollen darunter auch jegliche Arten von Beiz- bzw. Ätzmitteln oder. Beiz- bzw. Ätzpolymeren verstanden werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue FarbstoffIxierzusammensetzung zu schaffen, die eine ausgezeichnete Fixlerwirkung bei sauren Farbstoffen zeigt und bei der das NachUbertragungsphänomen nicht auftritt.

Erfindungsgemäß soll ein neues Verfahren für die Herstellung photographischer Elemente geschaffen werden, die Polymer-

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fixiermittel enthalten und die unter Verwendung einer Lösung, die eine verringerte Menge an organischem Lösungsmittel enthält, aufgetragen werden können.

Erfindungsgemäß sollen photographische Elemente geschaffen werden, die mindestens einen Träger, mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und mindestens eine Schicht aus Fixiermittelzusammensetzung enthalten.

Erfindungsgemäß soll ein Bildempfangselement für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren geschaffen werden, das einen Träger und eine Farbstoffixiermittelschicht enthält.

Erfindungsgemäß sollen Ubereinanderliegende integrale photographische Negativ-Bildempfangselemente geschaffen werden, die mindestens eine Empfangsschicht mit einem diffundierbaren Farbstoff, die ein Fixierpolymer enthält, und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die mit den entsprechenden Materialien, die das Farbstoffbild ergeben, assoziiert ist, enthält.

Erfindungsgemäß sollen integrale photographische Diffusions-Ubertragungs-, Bildempfangs-Elemente geschaffen werden,die einen Träger und darauf mindestens eine Farbstoffempfangsschicht mit einem Fixiermittelpolymeren und mindestens eine Schicht enthalten, die eine photographische Silberhalogenidemulsion; assoziiert mit den entsprechenden Materialien, die das Farbstoffbild ergeben, enthält.

Gegenstand der Erfindung sind Fixierpolymere, die saure Farbstoffe ausreichend fixieren können und bei denen im wesentlichen kein NachUbertragungsphänomen auftritt. Die Fixier-

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27389Ü3 - sr -

polymeren enthalten mindestens ein Polymer, das sich wiederholende Einheiten enthält, wobei mindestens 20 Mol-# der sich wiederholenden Einheiten durch die folgende allgemeine Formel:

CH₂- CH

dargestellt werden, worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe), beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Lauryl, Äthoxypropyl, Phenoxyäthyl etc., eine Aralkylgruppe, beispielsweise mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin der Arylmolekülteil mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wie Benzyl, Phenäthyl, Phenylpropyl usw., eine Arylgruppe (beispielsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl usw.)» oder eine Allylgruppe bedeutet,

R₂ und R, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Lauryl usw.), eine Aralkylgruppe (beispielsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin der Arylmolekülteil mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, wie Benzyl, Phenäthyl, Phenylpropyl usw.), eine Arylgruppe (beispielsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl usw.) oder eine

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Allylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtanzahl der in der Hauptkette und/oder dem Ring von R₂ und K-, vorhandenen Kohlenstoff atome unter 16 ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet und X® ein photographisch inertes Anion (beispielsweise Bromid, Chlorid, Sulfat, p-Toluolsulfonat usw.) bedeutet.

Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes bevorzugtes Polymer sollte mindestens 20 Mol-96 der oben beschriebenen, sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel I darin enthalten und es kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Geeignete Copolymere können α,β-äthylenisch ungesättigte Monomereneinheiten, ausgenommen der oben beschriebenen sich wiederholenden Einheiten, die damit copolymer!sierbar sind, enthalten. Beispiele geeigneter copolymerisierbarer Monomerer sind Äthylen, Propylen, Isobuten, Diisobutylen, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methacrylsäureester oder Acrylsäureester (beispielsweise Methylmethacrylat, Methylacrylat, Xthylacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat usw.), Divinylbenzol, Äthylenglykoldimethacrylat, Methylenbisacrylamid etc., vorzugsweise Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Butylacrylat, Benzylmethacrylat, insbesondere bevorzugt Styrol und Vinyltoluol.

Polymere, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch Homopolymerisation des Chlormethylstyrols oder Copolymerisation zusammen mit anderen Vinylmonomeren erzeugt werden, indem man die Monomeren einer Homo- oder Copolymerisationsreaktion unter Bildung der Polymeren unterwirft und dann das entstehende Polymere mit N-Alkyl-

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polymethyleniininen umsetzt. Bei einem anderen Verfahren werden Chlormethylstyrol und N-Alkylpolymethylenimine zuerst miteinander unter Bildung quaternärer Salze von Vinylmonomeren umgesetzt, und dann werden die entstehenden quaternären Salzmonomeren unter Erzeugung der Fixierpolymeren unabhängig polymerisiert oder zusammen mit anderen Vinylmonomeren copolymerisiert.

Geeignete N-Alkylpolymethylenimine, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fixiermittel verwendet werden können, werden durch die folgende allgemeine Formel II:

^R2

R₁-N (CH₂)_n (II)

^R3

dargestellt, worin R₁, Rp, R₅ und η jeweils die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie bei der oben beschriebenen allgemeinen Formel I der sich wiederholenden Einheit, die in den erfindungsgemäßen Polymeren vorhanden ist, angegeben wurden, und R₁ bevorzugt eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet.

Da die Fixierfähigkeiten in Richtung auf die Farbstoffe reduziert wird, wenn N-Alkylpolymethylenimine mit zu niedrigem Molekulargewicht verwendet werden und wenn die N-Alkylpolymethylenimine ein zu hohes Molekulargewicht besitzen, wird ihre Herstellung schwierig. Die am meisten bevorzugten N-Alkylpolymethylenimine sind solche, worin η » 5 bis 16 bedeutet.

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Bevorzugte Beispiele von N-Alkylpolymethyleniminen, die verwendet werden können» sind N-Benzylpiperidin, N-2-Äthylhexylpiperidin, N-tert.-Amy!hexamethylenimin, 2,6-Dimethyl-N-hexylpiperidin, Diphenyl-N-methyläthylenlmin, N-Benzyloctarne thylenimin, N-Phenäthyloctamethylenimin, N-Methyldodecamethylenimin, N-Benzyldodecamethylenimin, N-Hexyldodecamethylenimin, 4-AtIIyI-N-^, e-dimethyl-A-heptylpiperidin, N-Isopropylbenzy!hexamethylenimin und dergleichen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Fixierpolymeren können nach an sich bekannten Radikalpolymerisationsverfahren, wie nach der Lösungspolymerisation, Massenpolymerisation oder Emulsionspolymerisation, hergestellt werden. Eine bevorzugte Temperatur für die Polymerisation liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 150⁰C und insbesondere von 35 bis 90⁰C. Die für die Polymerisation erforderliche Zeit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 6 bis etwa 120 h und bevorzugt von 8 bis 24 h. Wird ein Chlormethylstyrolhomopolymer oder -copolymer mit dem N-Alkylpolymethylenimin unter Herstellung des entsprechenden quateraären Salzpolymeren umgesetzt, so sind bevorzugte Lösungsmittel, die dabei verwendet. werden, Dimethylformamid, Acetonitril, Methanol, Äthanol, Xthylcellosolve, Methylcellosolve, Wasser und ähnliche. Die oben beschriebene sich wiederholende Einheit muß in den so erhaltenen quaternären Salzpolymeren in einem Verhältnis von mindestens 20 Mol-96 und bevorzugt mehr als 35 Mol-96 vorhanden sein. Die oben beschriebene Reaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 50 bis etwa 100⁰C bei Reaktionszeiten durchgeführt, die im Bereich von etwa 2 bis etwa 120 h und bevorzugt von 6 bis 12 h liegen. Bevorzugte Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Fixierpolymeren liegen im Bereich von etwa 5000 bis etwa 1000000 und bevorzugt von 10000 bis 200000.

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-Λ -

Besonders geeignete Polymere, die als Fixiermittel erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen solche, die die folgenden sich wiederholenden Einheiten enthalten, wo bei die oben beschriebenen sich wiederholenden Einheiten in dem Polymeren in Verhältnissen von mindestens etwa Mol-96 vorhanden sind:

Polymer 1:

CH₂-CH

- CH

K-y

CH-CHC.H_n

/1 4 y ^C2^H5

Polymer 2:

CH₂-CH-)

Polymer 3:

CH₂- CH

CH₂-CH-^

809809/1063 ^C6^Hi3⁽ⁿ⁾

CI

XT - -73

Polymer 4:

CH₂N (CH₂)₁₂ 0

Polymer 5:

—e-CH-—CH

CH₂- CH -)y—f CH₂- CH

-CH₂-^-

i—CH₀N V- CH, Cr

CH-

worin X, y und ζ die Molverhältnisse der angegebenen Einheiten bedeuten und x+y+z « 100 bedeutet.

Verschiedene Arten von Zusatzstoffen können zu der Schicht der Fixierpolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden, zugegeben werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, wie substituierte 2-Hydroxyphenylbenzotriazole (im Handel erhältlich als Tinuvin, Warenzeichen, hergestellt von Ciba-Geigy Corporation), Hydroxybenzophenon und ähnliche, und Antioxidantien, wie tert.-Butylhydroxyanisol, substituierte Chromanole und dergleichen.

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Die Farbstoffixierzusammensetzungen sind für die Herstellung photographischer Elemente nützlich, die einen Träger und mindestens darauf eine ein Farbstoffixiennittel enthaltende Schicht und mindestens eine einen sauren Farbstoff oder eine Vorstufe dafür enthaltende Schicht enthalten.

Beispiele geeigneter Träger, die verwendet werden können, sind an sich bekannte photographische Trägermaterialien, wie Papier, Barytpapier, mit Harz beschichtetes Papier, mit Pigment beschichtete Polymerfilme, ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein Celluloseacetatfilm, Glas, gekörntes Aluminium, Polycarbonatelme usw. Beispiele für diese Trägermaterialien werden beschrieben in "Product Licensing Index", Band 92, Publication 9232, Seiten 107 bis 110 (Dezember 1971). Die Träger können weiterhin eines der oben beschriebenen Trägermaterialien zusammen mit einer Zeitgebungsschicht, einer Überschicht, einer sauren Schicht usw. darauf enthalten. Diese Träger werden mit im wesentlichen wäßrigen Dispersionen der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren beschichtet und sie werden dann mit Schichten bedeckt, die saure Farbstoffe oder ihre Vorstufen enthalten (worauf Mehrfachschichten aufgetragen werden können).

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden BildUbertragungsfilmeinheiten geschaffen, die die folgenden Elemente enthalten:

(1) Ein photographisches Element, umfassend einen Träger mit mindestens einer Schicht, die ein Farbstoffbild lieferndes Material enthält, und eine Silberhalogenidemulsion, die auf dem Träger vorhanden ist,

(2) ein Bildempfangselement, das eine Bildempfangsschicht, die das oben beschriebene Fixiermittel enthält, umfaßt, und

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(3) ein Element, das eine alkalische Zusammensetzung enthält, die so ausgebildet ist, daß sie ihren Inhalt in die Filmeinheit abgeben kann.

Der Ausdruck "im wesentlichen wäßrig", wie er oben verwendet wird, bedeutet, daß mindestens etwa 90 Gew.-# und bevorzugt mindestens etwa 95 Gew.-96 Wasser in dem Trägerteil der Dispersion vorhanden sind. Der Rest des Trägers der Dispersion enthält mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, 2-Methoxyäthanol und/oder andere Alkohole.

Saure Farbstoffe (anionische Farbstoffe) und ihre Vorstufen, die von den Farbstoffixiermitteln, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, aufgenommen bzw. fixiert werden, sind an sich gut bekannte Verbindungen. Farbstoffe dieser Art enthalten saure Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, ionisierbare Sulfonamidgruppen oder aromatische oder heterocyclische Gruppen, die mit Hydroxygruppen substituiert sind. Vorstufen von sauren Farbstoffen werden in der US-Patentschrift 3 880 658 beschrieben. Typische Beispiele von Farbstoffen, die von den erfindungsgemäßen Farbstoffixiermitteln fixiert bzw. empfangen werden können, sind vorgebildete Farbstoffe, wie solche, die in den belgischen Patentschriften 788 268, 796 OAO, 796 041 und 796 042 und der US-Patentschrift 3 443 939 beschrieben werden, beispielsweise Anthracengelb Gr (400# Rein-Schultz Nr. 177), Fast Red S. Cone. (Color Index 176), Pontacyl-Grün SN Ex. (Color Index 737), Acid Blue Black (Color Index 246), Acid Magenta 0 (Color Index 692), Naphthol-Grün B Cone. (Color Index 5), Brillant-Papiergelb Ex. Cone. 12556 (Color Index 364), Tartrazine (Color Index 640), Metanil-Gelb Cone. (Color Index 138), Pontacyl Carmine 6B Ex. Cone. (Color Index 57), Ponta-

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cyl-Scharlach R Cone. (Color Index 487) und Pontacyl Rubine R. Ex. Cone. (Color Index 179), und verlagerte bzw. verschobene Farbstoffe, wie in der US-Patentschrift 3 854 945 beschrieben.

Die Menge an erfindungsgemäßem Polymeren, die zum Fixieren erforderlich ist, kann in einem im wesentlichen wäßrigen Medium dispergiert werden oder zu einem hydrophilen organischen Kolloidbindemittel, das mit Wasser verträglich ist, zugegeben werden. Die entstehende Dispersion oder das entstehende Gemisch können zur Herstellung von neutralen Farbstoffabsorptions-Druckempfangsschichten in einem Farbübertragungsverfahren verwendet, die in den US-Patentschriften 3 362 819, 2 983 606, 3 227 552 und 3 227 550 beschrieben werden, und außerdem können sie in einer Antilichthofbildungsschicht, wie in der US-Patentschrift 3 282 699 beschrieben, verwendet werden. Eine geeignete Menge an erfindungsgemäßem Polymeren kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 g/m , bevorzugt 1,5 g bis 5 g/m , liegen. Das erfindungsgemäße Polymere wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 Gew.-#, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-#, bezogen auf das vorhandene kolloidale Bindemittel« verwendet. Kolloide, die zufriedenstellende Ergebnisse liefern, wenn sie für die oben beschriebenen Zwecke verwendet werden, sind irgendwelche hydrophilen Kolloide, die allgemein auf dem photographischen Gebiet verwendet werden. Spezifische Beispiele davon sind kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, Polyviny!verbindungen (einschließlich Polyvihylalkoholderivate), Acrylamidpolymere und andere synthetische Polymere.

Jm allgemeinen enthält die Farbstoffbildempfangsschicht ein Fixiermittel in einer Menge, die zum Fixieren ausreicht, beispielsweise - in anderen Worten - eine Farbstoffixier-

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schicht. Die Menge an Farbstoffixiermittel, die verwendet wirde, hängt von der Menge an Farbstoffen, die fixiert werden sollen, der dem verwendeten Fixierpolymeren inhärenten Fixierwirkung und dem Chemismus der Bildbildung ab und sie kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Das Farbstoffbildempfangselement enthält die erfindungsgemäßen Fixierpolymeren auf einem Träger. Dieses Element kann andere Schichten enthalten, beispielsweise eine saure Polymerschicht, eine Steuerungsschicht, wie in der US-Patentschrift 2 584 030 und 3 362 819 beschrieben, eine Zwischenschicht, die Licht reflektieren kann, und aus einem weißen Pigment, das Licht reflektieren kann» wie TiO₂* und einem Bindemittelpolymeren besteht, wie es in der US-Patentschrift 3 445 228 beschrieben wird.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Fixierpolymeren sind besonders wirksam, wenn sie als Lichtfilterschicht verwendet werden, beispielsweise als Antilichthofbildungsschichten der Arten« wie sie in der US-Patentschrift 3 282 beschrieben werden. Diese Lichtfilterschicht enthält bevorzugt ein hydrophiles Kolloid und das erfindungsgemäß verwendete Polymere. Diese Schicht ist für das Festhalten oder Fixieren der Farbstoffe durch das Fixiermittel geeignet.

Bei einer Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Fixiermittel in der Bildübertragungsfilmeinheit mit dem Zwecke, die Farbstoffbilder zu fixieren, verwendet. Diese Fixiermittel können in irgendeiner Bildübertragungsfilmeinheit bzw. in jedem Format der Bildübertragungseinheit verwendet werden, worin die Verbindungen, die ursprünglich mobil sind (d.h. Entwicklerfarbatoffe), oder andere Verbindungen« die ursprünglich nicht mobil sind (d.h. Verbindungen, die bei der Oxidation diffundierbare Farbstoffe freisetzen) eingear-

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beitet sind. Typische und geeignete BildUbertragungselemente bzw. -formate werden beschrieben in den US-Patentschriften

2 543 181, 2 983 606, 3 227 550, 3 227 552, 3 415 645,

3 415 644, 3 415 646 und 3 635 707, der kanadischen Patentschrift 674 082 und den belgischen Patentschriften 757 959 und 757 960.

Bei einer sehr vorteilhaften AusfUhrungsform werden die erfindungsgemäßen Fixiermittel in dem photographischen Element einer Bildübertragungsfilmeinheit verwendet, in der ein positives Bild durch eine Behandlung mit einer einzigen Behandlungslösung erhalten wird, das dann durch einen transparenten Träger mit einem opaken Hintergrund erkennbar ist.

Bei einer weiteren bevorzugteren Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Beizmittel in einer Farbbildübertragungsfilmeinheit verwendet, die die folgenden Elemente enthält:

(1) ein photographisches Element, bei dem mindestens eine Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion; assoziiert mit einem Material, das ein Farbstoff bild ergibt, enthält (und bevorzugt drei Schichten, die eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht bzw. eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten) auf einen Träger aufgetragen ist bzw. sind;

(2) eine Bildempfangsschicht, die die oben beschriebenen Fixierpolymere enthält und die auf einen anderen Träger, der sich von dem Träger, wie er für das photographische Elemente (1) verwendet wurde, unterschei-

det, aufgetragen wurde, oder die in vielschichtiger Form auf den Träger, der für das photographische EIe-

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ment (1) verwendet wurde, und der darauf Silberhalogenidemulsionsschichten (die eine einzelne Schicht oder mehrere Schichten sein können) enthält, aufgetragen wurde, wobei die Schicht bevorzugt benachbart zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem gleichen Träger angebracht ist; und

(3) ein Element, das eine alkalische Behandlungslösung in die Filmeinheit aus einem Behälter für sie abgeben kann.

Wenn die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Träger aufgetragen wird, wie der, der darauf die lichtempfindliche SiI-berhalogenidemulsionsschichten enthält, ist der Träger bevorzugt transparent. Eine Reflexionsschicht und eine opake Schicht sind bevorzugt darin zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht vorhanden. Die alkalische Behandlungszusammensetzung enthält Materialien, die eine Opazität bzw. Deckfähigkeit ergeben, wie Kohlenstoff oder ein Gemisch aus einem pH-Indikatorfarbstoff mit einem Pigment, wie TiO₂. Sie wird bevorzugt in die Filmeinheit zwischen einem dimensionsstabilen Träger oder einer Abdeckungsfolie und einem photographischen Element abgegeben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt diese Abdeckungsfolie bzw. der Abdeckungsfilm auf dem photographischen Element oder er ist so ausgebildet, daß er darauf abgelegt werden kann. Eine Fixiermittel enthaltende Schicht kann auf dieser Abdeckungsfolie bzw. dem Abdeckungsfilm vorgesehen sein. Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform, bei der das photographische Element eine Bildempfangsschicht enthält, wird eine Neutralisationsschicht auf diesem Abdeckungsfilm bzw. dieser Abdeckungsfolie vorgesehen.

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Mittel bzw. Elemente, die zur Einführung einer alkalischen Behandlungslösung in eine Filmeinheit verwendet werden können, sind bekannt. Beispiele solcherMittel bzw. Elemente sind ein zerreißbarer Behälter, der die Behandlungszusammensetzung zurückhält, und der zerstört werden kann, so daß der Inhalt an der gewünschten Stelle in der Filmeinheit freigesetzt wird, wenn er durch ein Paar Walzen geleitet wird, die so angebracht sind, daß der Inhalt des Behälters an das photographische Element abgegeben wird, zerbrechliche Behälter, die über oder innerhalb des photographischen Elements angebracht sind, eine hypodermische Spritze und ähnliche.

Der Ausdruck "Farbstoffbild ergebende Materialien", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet Materialien, die die folgenden Eigenschaften besitzen:

(1) Verbindungen, für die bestimmte chemische Reaktionen nicht erforderlich sind, um Farbstoffbilder zu ergeben, oder

(2) Verbindungen, die Reaktionen bei photographischen Abbildungssystemen unter Bildung eines Farbstoffbildes eingehen, wie Farbkuppler, oxichromische Verbindungen und ähnliche.

Verbindungen, die in die erste Kategorie gehören, werden im allgemeinen als vorgeformte Bildfarbstoffe (einschließlich verlagerter Farbstoffe) bezeichnet, während die anderen Verbindungen, die in die zweite Kategorie gehören, im allgemeinen als Farbstoff vorstufen bezeichnet werden.

Die Ausdrücke "ursprünglich mobil" und "ursprünglich nicht mobil", wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wer-

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den, bedeuten, ob die Verbindungen im wesentlichen mobil oder nicht mobil sind, wenn sie zu dem photographischen Element beim Kontakt mit einer alkalischen Behandlungslösung zugegeben werden.

Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform, bei der eine negative Silberhalogenidemulsion verwendet wird, können als ursprünglich mobile Materialien, die ein Farbstoffbild ergeben, beispielsweise solche Materialien verwendet werden, die in photographischen Bildübertragungselementen verwendet wurden. Typische Beispiele von Materialien, die ein Farbstoffbild ergeben und die wirksam als ursprünglich mobile Materialien, die ein Farbstoffbild ergeben, verwendet werden können, sind die Farbstoffentwickler, die in den US-Patentschriften 2 983 606 und 3 255 001 beschrieben werden, oxichromische Entwickler, die Farbstoffbilder ergeben, wenn sie einer Oxidation, unter der Farbe erzeugt wird, unterworfen werden, wie sie in der US-Patentschrift 3 880 658 beschrieben werden, Farbstoffentwickler, deren Farbstoffmolekülteile verlagert sind, Indophenolfarbstoffe, wie sie in der US-Patentschrift 3 854 945 beschrieben werden, und Farbstoffentwickler, deren Farbstoffmolekülteile metallisierte Farbstoffe sind, wie sie in den US-Patentschriften 3 482 972, 3 544 545, 3 551 406 und 3 563 739 beschrieben werden.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, bei der negative Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, sind die verwendeten Materialien, die das Farbstoffbild ergeben, ur sprUngllch nicht-mobile Materialien, die ein Farbstoffbild ergeben.

Bevorzugte Beispiele dieser ursprunglich nicht-mobilen Materialien, die ein Farbstoffbild ergeben, sind nicht-mobile

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Xi

Verbindungen, die in der Photographie verwendet werden und die so wirken, daß sie eine positive Verteilung ergeben, wie sie beispielsweise in der belgischen Patentschrift 810 195 beschrieben werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform werden nicht-mobile Materialien, die ein Farbstoffbild ergeben und die damit assoziiert Silberhalogenideraulsionen enthalten, verwendet. Diese Verbindungen werden oxidiert und anschließend hydrolysiert, wodurch mobile Farbstoffbilder mit bildweiser Verteilung entstehen. Werden diese Arten von Verbindungen zusammen mit Negativemulsionen verwendet, so kann auf der belichteten Seite des photographischen Elements ein positives Bild gebildet werden. Weiterhin können diese Verbindungen und damit assoziiert Emulsionen des direkten positiven Typs oder Umkehremulsionen verwendet werden, um beispielsweise positive übertragende Bilder in einer BildUbertragungsfilmeinheit zu erzeugen. Typische Beispiele von nützlichen Verbindungen,dieser Art sind solche, die beschrieben werden in der kanadischen Patentschrift 602 607, der belgischen Patentschrift 788 268 und den US-Patentschriften 3 698 897, 3 728 113, 3 725 062, 3 227 552, 3 443 939, 3 443 940 und 3 443 941.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Fixiermittel der oben beschriebenen Formel in einer BildUbertragungsfilmeinheit verwendet. In dieser Einheit sind Materialien des nichtmobilen Typs, die ein Farbstoffbild ergeben und Sulfonamidofarbstoffe bei der Oxidation freisetzen können, vorhanden. Typische Beispiele solcher nützlicher Materialien, die oxidiert werden und unter Freigabe von Sulfonamidofarbstoffen hydrophil gespalten werden, werden in der belgischen Patentschrift 788 268 beschrieben.

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Bei einer weiteren Ausführungsform werden die oben beschriebenen Fixiermittel in einer Bildübertragungsfilmeinheit verwendet, die Schichten, die eine Silberhalogenidemulsion des negativen Typs und außerdem benachbarte Schichten enthält, die physikalische Entwicklungskerne und Materialien, die ein Farbstoffbild ergeben, enthalten. Typische Beispiele von photographischen Elementen dieser Art werden in der US-Patentschrift 3 227 551» Spalten 6 und 7, und in der britischen Patentschrift 904 364 beschrieben.

Wird ein wasserpermeables Kolloid verwendet, so hängt die geeignete Menge an Fixiermittel, die zugegeben wird, nicht nur von den Farbstoffen, die in der Fixierschicht fixiert werden sollen, ab, sondern ebenfalls von den chemischen Eigenschaften des verwendeten Fixiermittels. Die Fixiermittel müssen daher im allgemeinen in Mengen von mindestens etwa 10 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des verwendeten hydrophilen Kolloids, vorhanden sein. Gegebenenfalls können wesentlich größere Mengen an Fixiermittel verwendet werden. Beispielsweise ergeben etwa 50 Gew.-96 oder mehr Fixiermittel (diese Menge wird angegeben, indem man das Gewicht an hydrophilem Kolloid, das verwendet wird, als Standard nimmt) sehr wünschenswerte Ergebnisse.

Diese Fixiermittel können zusätzlich nicht nur zum Fixieren der Farbstoffe und insbesondere der sauren Farbstoffe verwendet werden, sondern sie können ebenfalls zur Erzeugung einer photographischen Filterschicht, einer Antilichthofbildungsschicht und einer Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden. Diese Schichten auf einem normalerweise verwendeten photographischen Träger, wie einer Trägerfolie (beispielsweise Celluloseacetat, Polyestern, PoIyvinylharzen oder ähnliche Filme) Papier oder Glas, aufgetragen werden.

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Die erfindungsgemäßen Fixierpolymere können als Gemische in eine Schicht, zwei Schichten oder in eine Vielzahl von Schichten gleichzeitig eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Fixierpolymeren können ebenfalls im Gemisch mit anderen Fixiermitteln in der gleichen Schicht oder in getrennten Schichten des gleichen Elementes verwendet werden.

Die Erfindung betrifft somit eine Farbstoffixierzusammensetzung, die ein Polymer enthält, das sich wiederholende Einheiten besitzt, wobei mindestens 20 Mol-96 der sich wiederholenden Einheiten die allgemeine Formel I:

CH₂-CH

(D

(CH₂)_n

aufweisen, worin R₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Allylgruppe bedeutet, Rp und R,, die gleich oder unterschiedlich sein können, Je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in der Hauptkette und/oder dem Ring von Rp und R, yorhanden ist, unter 16 liegt, η eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet und X^ ein Anion bedeutet.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile» Prozentgehalte, Verhältnisse und ähnliche durch das Gewicht ausgedrückt. In den folgenden Beispielen aufgeführte x-, y- und z-Verhältnisse sind alle Molverhältnisse.

Beispiel 1

104 g (1,0 Mol) Styrol, 152,5 g (1,0 Mol) Chlormethylstyrol, 50 ml Äthylacetat und 3»0 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator werden in einen Reaktor gegeben. Die Luft in dem Reaktor wird durch Stickstoffgas ersetzt. Die Komponenten werden dann miteinander bei einer Temperatur von 70⁰C während 8 h umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 223 g (87,096) und die Viskositätszahl beträgt 0,15 (bestimmt bei 30°C in einer 1#igen Acetonlösung). Die Strukturformel des Produktes wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:

CH₂- CH -^y

x : y - 50 : 50

CH₂Cl

Beispiele 2 bis 7

Proben mit x:y-Verhältnissen von 80 : 20 (Beispiel 2), 70 : 30 (Beispiel 3), 60 : 40 (Beispiel 4), 40 : 60 (Beispiel 5), 30 : 70 (Beispiel 6) und 0 : 100 (Beispiel 7) werden unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie im Beispiel 1 beschrieben, erzeugt.

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Beispiel 8

25»6 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymeren, 39,4 g (0,2 Mol) N-2-Äthylhexylpiperidin und 100 ml Dimethylformamid werden in einen Reaktor gegeben und 12 h bei 80⁰C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird aus Wasser wieder ausgefällt und im Vakuum bei 60⁰C bis zur Gewichtskonstante getrocknet. Die Ausbeute beträgt 32,6 g und die Viskositätszahl beträgt 0,60 (bei 30⁰C als 0,1%ige Äthanollösung). Nach der Elementaranelyse beträgt der Stickstoffgehalt 2,8196. Die sich wiederholende Einheit des Produktes wird durch die folgende Strukturformel dargestellt:

CH₂- CH CH₂- CH -V—e CH-- CH -

CH₂Cl

x : y : ζ = 50 : 10 : 40

CH₉CHC₄H₀ ^C2^HS

Beispiele 9 bis 14

Die Beispiele 9 bis 14 werden gemäß dem Verfahren durchgeführt, wie es im Beispiel 8 beschrieben wird. Es werden die verschiedenen Polymeren verwendet, die gemäß den Beispielen 1, 2, 6 und 7 hergestellt werden.

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Beispiel 9

2k -

—6-CH₂- CH

CH₂- CH

CH₂N

CH.

χ : y ^β 80 : 20

Beispiel 10

—f-CH₂—CH

Beispiel 11

CH₂- CH

CH

O- Cn«» CHC · Hn

²I ^{4 9}

(CH₂)

^C2^H5

x : y » 50 :

j-""" CH

CH₂N

CH.

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Beispiel 12

—(-CH₂-CH-)—

Beispiel 13

—f- CH₂- CH

Beispiel 14

CH₂N (CH₉)

2-Ί2

CH,

CH₉- CH -)— 2 ι ^y

^C6^H13

CI

CH₉N (CH₉)., C

]ß

χ : y ■ 50 : 50

CH₂- CH-J₇-*

CH₂N (CH₂) ^C2^H5 ^C2^H5

χ : y « 30 : 70

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- 96 -

Beispiel 15

Aus Benzylmethacrylat und Chlormethylstyrol (Molverhältnis von monomeren Einheiten: 50 : 50) wird ein Copolymer und dann die folgende Verbindung synthetisiert:

CH,N (CH-,),-

x : y ■ 50 : 50

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die in der US-Patentschrift 3 898 088 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 71 332/75 (entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 517 561, eingereicht am 24. Oktober 1974) beschriebenen Verbindungen werden als Vergleichs-, proben unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 erzeugten Copolymeren hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

CH,— CH -4t: (" CH₀—

χ : γ = 50 : 50

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Vergleichsbeispiel 2

6- CH₂- CH

x : y » 50 : 50

Beispiel 16

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger werden eine EixLerschicht aus 2,5 g/m von Jedem der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Fixiermittel und 2,5 g/m GeIatine und eine weiße Lichtreflexionsschicht aus 20 g/m TiO₀

ρ ρ

und 2,0 g/m Gelatine nacheinander aufgetragen. 10-cii -Teile

dieser Proben werden in 100 ml einer O,1n-Natriumhydroxidlösung, die 1 χ 10"' Mol/l Purpurfarbstoff mit der folgenden Strukturformel:

Purpurfarbstoff:

CH₃CONH

SO₂NH₂

enthält,

während 5 min bei Zimmertemperatur (etwa 25 C) eingetaucht.

Die Purpurreflexionsdichten werden dann von der Trägerseite und von der Seite der weißen Lichtreflexionsschicht gemessen.

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- .26 -

Man erhält die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse:

Tabelle I Fixierpolymer Purpurreflexions- Purpurreflexionsdichte

dichte durch die an der TiOp-Seite Trägerseite

Beispiel 8 1,64 0,18

Beispiel 9 1,58 0,18

Beispiel 10 1,59 0,17

Beispiel 11 1,70 0,16

Beispiel 12 1,57 0,17

Beispiel 13 1,73 0,15

Beispiel 14 1,61 0,16

Beispiel 15 1,64 0,15

Vergleichsbeispiel 2 (hydrophiles Polymer) 1,25 0,38

Wird das in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 71 332/75 beschriebene Fixierpolymer verwendet, so ist die Purpurdichte in der TiOg-Schicht sehr hoch. Die hydrophilen Eigenschaften der Probe des Vergleichsbeispiels 2 scheinen der Grund für die hohe Purpurdichte zu sein, die man bei der TiO₂-Schicht beobachtet, da das Fixiermittel von der Trägerseite in die TiO₂-Seite wegen seiner hydrophilen Eigenschaften diffundieren kann. Die Dichte der Trägerseite ist ebenfalls niedrig. Andererseits diffundieren die erfindungsgemäßen Fixiermittel in die TiO₂~Schicht im wesentlich geringerem Ausmaß und dies könnte zu der hohen Dichte auf der Trägerseite beitragen.

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Beispiel 17

Alle oben beschriebenen Fixierpolymere und Gelatine werden auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger in einer Bedeckung von 2 g/m von beiden Komponenten unter Herstellung eines Bildciopfangselementes aufgetragen. Die so erhaltenen Bildempfangselemente werden mit einem gelben Farbstoff gefärbt, der die folgende Strukturformel besitzt:

Gelber Farbstoff:

CH₃NHCO

N = N

so daß die gelbe Durchlässigkeitsdichte etwa 1 beträgt. Diese gefärbten Filme werden dann in eine Briton-Robinson-Pufferlösung (Kagaku Binran Kiso-Hen, II P 1319, Maruzen Shuppan, 25. September 1966) in einer 2 mm tiefen Zelle eingetaucht. Nach 3 min werden die Transmissionsabsorptionsspektren unter Verwendung eines Hitach-Typ 323-Spektrophotometers gemessen. Die Säuredissoziationskonstanten (pKa) der Hydroxygruppe, die an der 5-Stellung des Pyrazolrings des Gelbfarbstoffs vorhanden ist, der in Jedem der Bildempfangselemente vorhanden ist, wird aus der Abhängigkeit der Absorptionskurven von den Wasserstoffionenkonzentrationen (unter Verwendung des Verfahrens, das in "Lecture of Experimental Chemistry", Band 5, Kap. "Thermal Measurement and Equilibrium", Seiten 470 bis 471, Maruzen Co., Ltd., Tokyo (1958) beschrie-

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ben wird) bestimmt. Man erhält die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse.

In dem pH-Bereich unter den pKa-Werten sind die verwendeten gelben Farbstoffe schwierig zu fixieren, da die elektrische Ladung der Farbstoffe, bedingt durch die Unterdrückung der Dissoziation in dem pH-Bereich, verloren geht. Daher zeigen Fixiermittel der Art, die den pKa-Wert erniedrigen, ausgezeichnete Fixiereigenschaften in dem pH-Bereich, der dem neutralen oder schwach sauren Bereich entspricht.

Tabelle II Fixierpolymer pKa-Wert des gelben Farbstoffs

Beispiel 8 4,3

Beispiel 9 4,5

Beispiel 10 3,9

Beispiel 11 3,8

Beispiel 12 3,2

Beispiel 13 3,2

Beispiel 14 3,6

Beispiel 15 3,7

Vergleichsbeispiel 2 5,6

Damit die Fixierpolymeren die Farbstoffe ausreichend fest binden, ist ein pKa-Wert unter 4,5 erforderlich. Entfixierungsphänomen tritt in der Vergleichsprobe 2 auf, bedingt durch einen pKa-Wert von 5,6.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Fixierpolymeren eine ausgeprägte verbesserte Fixierfähigkeit selbst bei der Probe von Beispiel 9

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(die einen pKa-Wert von 4,5 besitzt) aufweisen, verglichen mit der Probe des Vergleichsbeispiels

Beispiel 18

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger werden die folgenden 12 Schichten nacheinander unter Herstellung eines lichtempfindlichen Elements aufgetragen.

Schicht (1):

Eine Fixierschicht, die 3»0 g/m erfindungsgemäßes Fixierpo-

lymer und 3tO g/m Gelatine enthält.

Schicht (2):

Eine weiße Lichtreflexionsschicht, die 20 g/m Titandioxid

und 2,0 g/m Gelatine enthält. Schicht (3):

Eine Lichtinterceptschicht, die 2,3 g/m Ruß und 3,1 g/m Gelatine enthält.

Schicht (A):

Eine Schicht, die einen blaugrünen Farbstoff ergibt, die

0,96 g/m Material, das ein blaugrünes Farbstoffbild ergibt, der folgenden Strukturformel:

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- 32 -

Material, das ein blaugrünes Farbstoffbild ergibt:

SO₂CH₃

1,6 g/m^z Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, worin 0,03 g/m^z 5-Di-tert.-

butylhydrochinon gelöst sind, und 1,5 g/m Gelatine enthält. Schicht (5):

Eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine direkte Silberjodbromid-Umkehremulsion mit hoher Innenempfindlichkeit, aber niedriger Oberflächenempfindlichkeit, die 1,9 g/n» Silber enthält und in dem Wellenlängenbereich des Rotliches spektral sensibilisiert ist (die der Emulsion entspricht, die gemäß Beispiel 1 der Japanischen Patentanmeldung 79 893/75 (entsprechend der US-Patentanmeldung Serial Nr. 700 365, eingereicht am 6. Juni 1974) hergestellt wird), 0,040 g/m 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid und 1,4 g/m Gelatine enthält.

Schicht (6):

ρ ρ

Eine Zwischenschicht, die 3»3 g/m Gelatine, 0,03 g/m Na-

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triumhydrogensulfit und 1,2 g/m 2,5-Di-tert.-octylhydro-

p Ο

chinon, gelöst in 1,9 g/m Tricresylphosphat und 0,77 g/m Dibutylphthalat, enthält.

Schicht (7):

Eine Schicht, die einen Purpurfarbstoff liefert und 1,5 g/m Gelatine, 1,5 g/m² Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, in dem 0,89 g/m² Material, das ein Purpurfarbstoffbild ergibt, der folgenden Strukturformel:

Material, das ein Purpurfarbstoffbild ergibt:

CONH(CH₂)₃0-r V-t - C_CH

5¹¹Il

CH₃COHN OH

und 0,030 g/m 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon gelöst sind, enthält.

Schicht (8):

Eine grünempfindliche Emulsionsschicht, die eine direkte Silberjodbromid-Umkehremulsion mit hoher Innenempfindlich-

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54 -3?

keit, aber niedriger Oberflächenempfindlichkeit enthält und die 1,4 g/m Silber enthält und spektral in einem Wellenlängenbereich des GrUnlichts sensibilisiert ist (sie entspricht der Emulsion, die gemäß Beispiel 1 der Japanischen

Patentanmeldung 79 893/75 hergestellt wird), 0,010 g/m 3-

(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid und 1,0 g/m Gelatine enthält.

Schicht (9):

Eine Zwischenschicht, die 3,7 g/m Gelatine, 0,023 g/m Na-

triumhydrogensulfit und 0,94 g/m 2,5-Di-tert.-octylhydrochi-

non, gelöst in einer Lösungsmittelmischung aus 1,5 g/m Tricresylphosphat und 0,61 g/m Dibutylphthalat, enthält.

Schicht (10):

Eine Schicht, die einen gelben Farbstoff ergibt und 2,1 g/m Gelatine und 2,5 g/m² Ν,Ν-Diäthyllaurylamid enthält, worin sowohl 1,5 g/m eines Materials, das einen gelben Farbstoff ergibt, der folgenden Formel:

Material, das einen gelben Farbstoff ergibt:

CONH-(CH₂)jO

- ^C5^H11

C - CONHC,H,,

/^c'^c\

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und 0,042 g/m 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon gelöst sind. Schicht (11):

Eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die eine direkte Silberjodbromid-Umkehremulsion mit hoher Innenempfindlichkeit, aber niedriger Oberflächenempfindlichkeit, die 2,2 g/m Silber enthält und im Wellenlängenbereich von Blaulicht spektral sensibilisiert ist (sie entspricht der Emulsion, die gemäß Beispiel 1 der japanischen Patentanmeldung 79 893/75

hergestellt wird), 0,014 g/m 3-(2-Formyläthyl)-2-methylben-

zothiazoliumbromid und 1,7 g/m Gelatine enthält. Schicht (12):

Eine Schutzschicht, die 0,95 g/m Gelatine enthält.

Eine Behandlungslösung der folgenden Zusammensetzung wird in Schichtform zwischen dem auf folgende Weise hergestellten Abdeckungselement und dem oben beschriebenen lichtempfindlichen Element ausgestrichen. Man erhält die im folgenden aufgeführten Ergebni sse.

Abdeckungs- bzw. Bedeckungselement:

Auf einen Polyäthylenterephthalatträger wird eine Neutralisationsschicht aus saurem Polymeren, die 15 g/m Polyacrylsäure enthält (wobei eine 10 gew.-#ige wäßrige Lösung, die eine Viskosität von etwa 1000 cp bei 25⁰C besitzt, verwendet

wird), eine Neutralisationszeitgebungsschicht, die 3»8 g/m Celluloseacetat (das durch Hydrolyse Essigsäure ergeben kann, wobei 100 g des Celluloseacetats 39,4 g Essigsäure

ergeben) und 0,2 g/m Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer

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27389Ü3

(Molverhältnis von Styrol zu Maleinsäureanhydrid = etwa

: 40; Molekulargewicht = etwa 50000) enthält, nacheinander aufgetragen.

Behandlungslösung:

5-Methylbenzotriazol 1 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,5 g

Ν,Ν-Diäthyl-p-aminophenol-hydrochlorid 2 g

Natriumhydrogensulfit 1 g

Benzylalkohol 10 ml

Xylidendiol 25 g

Hydroxyäthylcellulose 50 g

Ruß 30 g

Natriumhydroxid 20 g

Wasser bis zu 11.

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27389Q3

- yr -

	Tabelle III	ι	Reflexionsdichte	Minimum
Fixierpolymer		Minimum	nach einer Woche
	Reflexionsdi chte		Maximum	0,32
-	nach 1 h	0,33		0,28
Beispiel 9	Maximum	0,29	1,71	0,32
Gelbdichte		0,35	1,46
Purpurdichte	1,74		1,99	0,30
Blaugründichte	1,45	0,31		0,29
Beispiel 10	2,00	0,30	1,76	0,31
Gelbdichte		0,34	1,50
Purpurdichte	1,78		2,01	0,30
Blaugründichte	1,50	0,29		0,28
Beispiel 12	2,03	0,27	1,77	0,30
Gelbdichte		0,33	1,51
Purpurdichte	1,85		2,03	0,32
Blaugründi chte	1,53	0,31		0,30
Beispiel 13	2,05	0,29	1,79	0,31
Gelbdichte		0,32	1,50
Purpurdichte	1,82		2,01	0,29
Blaugründi chte	1,54	0,33		0,32
Beispiel 15	2,03	0,31	1,79	0,29
Gelbdichte		0,29	1,52
Purpurdichte	1,80		2,00	0,34
Blaugründi chte	1,51	0,33		0,31
Vergleichsbeispiel 1	2,01	0,34	1,80	0,36
Gelbdichte		0,35	1,74
Purpurdichte	1,85		2,33
Blaugründichte	1,54
2,04

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist erkennbar, daß die örfindungsgemäßen Fixierpolymeren ausgezeichnete Fixiereigenschaften besitzen und hohe Reflexionsdichten ergeben und keine Verringerung in den Maximaldichten hervorrufen

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(d.h. ein Entfixierungsphänomen tritt selbst nach einer Woche nicht auf). Sie verursachen weiterhin kein Ubertragungsphänomen. Bei der Probe des Vergleichsbeispiels 1 1st die Reflexionsdichte nach 1 h hoch genug, so daß eine ausgezeichnete Fixierwirkung erhalten wird. Die Maximalreflexionsdichten erhöhen sich jedoch nach einer Woche um 0,20 und 0,29 bei der Blaugründichte und der Purpurdichte und dies bewirkt einen Verlust in dem Farbausgleich. Die erfindungsgemäßen Fixierpolymeren besitzen somit überlegene Fixiereigenschaften und es findet kein Ubertragungsphänomen statt. Bei der Probe des Vergleichsbeispiels 1 findet jedoch ein Ubertragungsphänomen in ausgeprägtem Ausmaß statt.

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Claims

2738SÜ3

Patentansprüche

Integrales photographisches Diffusionsübertragungs-, Negativbildempfangs-Element, gekennzeichnet durch einen Träger und darauf mindestens eine eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und damit assoziiert ein Material, das ein Farbstoffbild ergibt, enthaltende Schicht und mindestens eine Schicht, die ein Polymer enthält, das wiederholende Einheiten besitzt, wobei mindestens 20 Mol-iN» der wiederholenden Einheiten durch die folgende allgemeine Formel I:

CH₂-CH

(CH₂)_n λ^> (I)

dargestellt werden, worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe
oder eine Allylgruppe bedeutet, R₂ und R,, die gleich oder unterschiedlich sind, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der in der Hauptkette und/ oder dem Ring von R₂ und R, vorhandenen Kohlenstoffatome unter 16 ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet und X^e ein Anion bedeutet. s
2. Integrales Negativbildempfangselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere

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ORIGINAL INSPECTED

27389Ü3

mindestens 35 Mol-% sich wiederholende Einheiten, die durch die allgemeine Formel I dargestellt werden, enthält.
3. Integrales Negativbildempfangselement nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet.
4. Integrales Negativbildempfangselement nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 3» dadurch g e k e η η zeichnet, daß η eine ganze Zahl von 5 bis 16 bedeutet .
5. Integrales photographisches Diffusionsübertragungs-Negativbildempfangs-Element, gekennzeichnet durch einen Träger und darauf mindestens eine Schicht, die eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht und damit assoziiert ein Material, das ein Farbstoffbild ergibt, enthält, und mindestens eine Schicht, die ein Copolymer enthält, das sich wiederholende Einheiten enthält, wobei

(a) mindestens 20 Mol-% der wiederholenden Einheiten Ein heiten sind, die durch die folgende Formel I:

CH₂- CH

CH₂N-R₁ (CH₂D_n 36^ (I)

dargestellt werden, worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder

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eine Allylgruppe bedeutet, R₂ und R,, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Allylgruppe bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in der Hauptkette und/oder dem Ring von Rp und R, vorhanden sind, unter 16 liegt, η eine ganze Zahl von 2 bis 20 bedeutet und Χ^θ ein Anion bedeutet, mit (b) sich wiederholenden Einheiten von mindestens einem anderen α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren.
6. Integrales Negativbildempfangselement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das α,β-äthylenisch ungesättigte Monomere Styrol ist.
7. Integrales Negativbildempfangselement nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß das α,β-äthylenisch ungesättigte Monomere Vinyltoluol ist.
8. Integrales Negativbildempfangselement nach einem der Ansprüche 5» 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mindestens 35 Mol-% sich wiederholender Einheiten, die durch die allgemeine Formel I dargestellt sind, enthält.
9. Integrales Negativbildempfangselement nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet.
10. Integrales Negativbildempfangselement nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß η eine ganze Zahl von 5 bis 16 bedeutet .

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