DE2652464A1 - Fotografische filmeinheit zur herstellung farbiger uebertragsbilder - Google Patents

Description

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AG FA- G EVA ERTAG

PATENTABTFIl.UNG

LEVERKUSEN

Hs/O

16, Nov. 1976

Fotografische Filmeinheit zur Herstellung farbiger Übertragsbilder

Die Erfindung betrifft ein Material zur Herstellung farbfotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragsverfahren, und insbesondere ein aus saurer Polymerschicht und Bremsschicht bestehendes Neutralisationssystem für ein derartiges Material, bei dem die saure Polymerschicht ein durch Copolymerisation vernetztes (Meth-)acrylsäure-Mischpolymerisat mit mindestens 30 Mol % (Meth-)acrylsäure-Einheiten enthält«

Zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens wird üblicherweise ein lichtempfindliches Element verwendet, das farbgebende Verbindungen enthält, und ein Bildenpfa.ngselement, in dem durch bildmäßig übertragene diffundierende Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen. Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung

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beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des FarbdiffusionsUbertragungsverfahrens ein Material verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden. Es sind Ausführungsformen des Farbdiffusionsübertragungsverfahren.3 bekannt, bei denen eine derartige integrale Einheit auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleibt; d. h., eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements vom Bildempfangselement ist auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DT-03 2 o19 43o. Ss kann aber such gemäß einer anderen Ausführungsform das Bildempfangselement, das nach dem Farbübertrag das fertige Bild trägt, von dem lichtempfindlichen Element, z. B. mittels einer zwischen beiden Elementen angeordneten Abziehschicht abgetrennt verden. Bezüglich einer solchen Ausführungsform sei beispielsweise auf die DT-OS 2 o49 688 verwiesen.

Das bildmäßig belichtete lichtempfindliche Element wird mit einer alkalischen Entwicklerzubereitung behandelt, um dsis Silberhalogenid zu entwickeln und eine bildmäßige Verteilung diffundierender Farbstoffe zu erzeugen, die auf das Bildempfangselement übertragen wird. Eine anschließende VaschbehandZ.ung ist im allgemeinen nicht vorgesehen. Jedoch ist es erforderlich, den während der Entwicklung in der Bildempfangsschicht eingestellten hohen pH-Wert zu reduzieren, um die Bildfarbstoffe in der Bildempfangsschicht endgültig festzulegen und die Entwicklung wirksam abzuschließen. Letzteres ist vor allem dann von Bedeutung, wenn das Bildempfangselement mit dem lichtempfindlichen Element eine integrale Einheit oder ein aogenanntes Monoblatt bilden. Bekannte Naßnahmen zur pH-Erniedrigung bestehen darin, daß in enger räumlicher Beziehung zur Bildempfangsschicht ein sogenanntes iieutralisationssystem angeordnet ist, das aus einer Neutralisationsschicht, die ein Polymer mit freien Säuregruppen enthält, und einer die Neutrali-

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sation verzögernden Bremsschicht besteht_r die ein Polymer enthält, das den diffundierenden Hydroxylionen einen gewissen Widerstand entgegensetzt. Ein solches Neutralisationssystem ist beispielsweise in der DT-PS 1 285 31 ο beschrieben.

Es ist bekannt, für die Herstellung der Neutralisationsschichten polymere organische Säuren, vorzugsweise in partiell veresterter Form zu verwenden (US 3 362 819), wobei als Lösungsmittel für die polymeren organischen Säuren organische Lösungsmittel verwendet werden,, Es liegt auf der Hand, daß diese Verfahrensweise aufwendig und aus ökologischen Gründen nachteilig ist. Aus US 3 756 815 ist weiter bekannt, Neutralisationsschichten aus wasserlöslichen polymeren Säuren und wasserlöslichen Bindemitteln herzustellen,, Diese quellen jedoch beim Beguß sehr stark auf, was zu Störungen bei dem darauffolgenden Auftragen der Bremsschicht führte Es wurde nämlich beobachtet, daß die für die Herstellung der Bremsschicht verwendeten Polymerlatices gemäß US 3 455 686, DT-OS 2 319 723 und DT 2 364 137 beim Aufbringen auf diese Neutralisationsschichten und nachfolgenden Trocknen sehr rasch eine Haut relativ geringer Wasserdurchlässigkeit bilden, so daß das Trocknen des Schichtverbandes große Schwierigkeiten bereitete Außerdem zeigt die Latexhaut beim Austrocknen einen Schrumpfeffekt, wobei an den Rändern der mit der Neutralisationsschicht beschichteten Bahn relativ breite la-5exfreie Streifen entstehen. Hieraus wird ersichtlich, daß auch dfe Haftung zwischen Neutralisationsschicht und Bremsschicht zu wünschen übrig läßt.

Handelsübliche säurehaltige Latices besitzen in der Regel nur einen Gehalt von maximal 6 Mol-# freier organischer Säure, z.B. Einheiten von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure. Latices mit 20 bis 30 Mol % Acrylsäure sind nur mit sehr hohen Netzmittelmengen einigermaßen stabil zu halten, liefern aber dann

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wegen des hohen Netzmittelanteils z„B_g mehr als 10 %, bezogen auf den Feststoffgehalt, Schichten von ungenügender Naßwischfestigkeit«,

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, cffilmbildende säuregruppenhaltige Polymere anzugeben, die aus wäßriger Dispersion zu optisch klaren, mit Wasser nicht oder nur schwach quellenden Schichten mit hoher Neutralisationskapazität für Hydroxylionen vergossen werden können.

Es wurde nun gefunden, daß sich hierfür ein Latex eines vernetzten Acrylsäure- bzw« Methacrylsäure-Mischpolymerisates mit mindestens 30 Mol % monomeren Säureeinheiten vorzüglich eignet. Hierunter wird verstanden der Latex eines Mischpolymerisates aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Vernetzer, d.h. einer monomeren Verbindung mit mindestens 2 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisierbaren Doppelbindungen«

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine fotografische Filmeinheit zur Herstellung farbiger Übertragsbilder, enthaltend auf einem dimensionsstabilen, vorzugsweise transparenten Schichtträger eine Bildempfangsschicht, ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung und ein Neutralisationselement ,bestechend aus einer Schicht mit einem Polymeren, das freie Säuregruppen enthält (Neutralisationsschicht) und einer die Neutralisation verzögernden Bremsschicht„ Die fotografische Filmeinheit d€>r vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsschicht ein durch Copolymerisation vernetztes Acrylsäure- bzwe Methacrylsäure-Mischpolymerisat mit mindestens 30 Mol %, vorzugsweise 70 - 99 MoIJi, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureeinheiten enthält. Der besondere Vorteil der erfinclungsge? mäßen Neutralisationsschicht liegt darin, daß sie in Form eines Mischpolymerisat-Latex, d.h. einer wäßrigen Dispersion des ge-

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nannten Mischpolymerisates, und somit aus wäßriger Phase aufgetragen werden kann und daß das Mischpolymerisat mit Wasser nicht oder nur wenig quillt.

Zur Herstellung der Neutralisationsschichten werden erfindungsgemäß Latices von Mischpolymerisaten der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt:

R¹ R¹ R¹

(CH₂-C-)_χ— (CH₂ - C -) _y_(CH₂ - C - )_z COOH COOR² R⁵

worin bedeuten

R Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Methyl R Alkyl oder Cycloalkyl, vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, terto-Butyl

R^ den Rest einer organischen Vernetzerverbindung mit mindestens einer weiteren copolymerisierten oder copolymerisierbaren C-C-Doppelbindung, Z₀B. einem Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit mindestens einer weiteren copolymer isierbaren bzw„ copolymerisierten C-C-Doppelbindung

x,y,z die molaren Anteile der copolymerisierten Monomeren am Mischpolymerisat (in Mol %) und zwar in einzelnen:

x 30 bis 99 Mol 96, vorzugsweise 70 bis 99 Mol % y+z 1 bis 70 Mol %t vorzugsweise 1 bis 3O Mol #, wobei y 0 bis 69 Mol % bedeuten kann·

Die in den mit den verschiedenen Indices x, y und ζ bezeichneten Monomeren der obigen Formel mehrfach vorkommenden Reste R müssen nicht notwendigerweise dieselbe Bedeutung haben, sondern können auch verschieden sein.

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Bei dem in obiger Formel dargestellten Rest R handelt es sich um den Rest einer monomeren Vernetzerverbindung. Hierunter werden erfindungsgemäß polyfunktionelle monomere Verbindungen verstanden, die mindestens zwei,gelegentlich auch drei oder mehr mit Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisierbare Doppelbindungen enthalten und die aufgrund der mehrfach vorhandenen copolymerisierbaren Doppelbindungen in verschiedene Mischpolymerisatketten eingebaut werden und hierdurch eine Vernetzung der Mischpolymerisate

bewirken. Beispiele für geeignete Vernetzerverbindungen sind: Divinylcyclohexan, Tr!vinylcyclohexan, Divinylbenzol, 1,7-Octadien oder andere Vernetzer wie beschrieben in "Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 S„ 32, 33ο

Beispiele für erfindungsgemäß zur Herstellung der Neutralisationsschicht geeigneten Mischpolymerisate sind im folgenden aufgeführt:

COOH

:h - CH₂-

CH,
-(-CH₂ - C CH₂ -

CH = CH₂

COOH

CH - CH₂-

-(-CH₂ - CH CH₂ - CH CH₂ COOCH, COOH

- CH₂ -

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₃
C H₂ - C CH₂ - CH

COOC₂H₅ COOH (CH₂)₄

- CH₂ -

- CH H₂ - CH - CH₂ - CH -4g COO 1-C₃H₇ COOH

- CH CH₂ - C

CH₃

COOH CO

⁰ ΓΗ

^CH3

CH₃

Die erfindiangsgemäß verwendbaren Polymerdispers ionen sind Latices mit einer durchschnittlichen Teilchengröße kleiner als 10 /um vorzugsweise kleiner als 1/um_e Es handelt sich hierbei um in Wasser dispergierbare Mischpolymerisate, die im Gegensatz zu linearen Acrylsäurepolymerisaten durch den Anteil an einpolymerisiertem Vernetzer in Wasser unlöslich sind und nicht oder nur schwach quellen, wobei die Quellbarkeit durch Variation des Vernetzeranteils gesteuert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate lassen sich nach üblichen Emulsions- Polymerisationsverfahren herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation eines Acrylsäureester mit Divinylbenzol zweckmäßigerweise in Gegenwart einer anionischen ober-

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flächenaktiven Verbindung, wie Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat, Natriumlaurylsulfonat oder eines sulfonierten Kondensates eines Alkylphenol-Äthylenoxidkondensates. Als Polymerisationsinitiatoren werden zweckmäßigerweise Radikalbildner verwendet, beispielsweise freie Radikale bildende Initiatoren vom Redoxtyp,

2+ wie Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit; Kaliumpersulfat-Fe oder terto-Butylperoxid- Ascorbinsäure« Beispielsweise können Verfahren angewandt werden wie sie in "Friedrich Hölscher, Dispersionen synthetischerHochpolymererj Teil 1, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York 1969, S. 43 PP" beschrieben sind.

Der bei diesem Verfahren anfallende vernetzte Polyacrylat-Latex kann dann alkalisch z.B. mit NaOH oder KOH partiell oder vollständig verseift werden und durch Ionenaustausch in die benötigte saure Form überführt werden« Der Ionenaustausch kann in übliche;r Weise mit einem Ionenaustauscher in der Η-Form durchgeführt werden oder aber durch Ansäuern der Dispersion mit einer beliebigen Säure, die nicht zur Koagulation des Latex führt, z.B, Essigsäure, Zitronensäure, Oxalsäure oder andere Säuren und anschließende Dialyse der Dispersion erfolgen. Je nachdem, ob die Verseifung vollständig oder unvollständig ist, wird eine vernetzte PoIyacrylsäure-Dispersion erhalten, deren Carboxylgruppen nicht mehr oder nur noch z.T. verestert sind. Naturgemäß ist die Nev.tralisationskapazität des Mischpolymerisates umso größer, je vollständiger die Verseifung ist; jedoch kann es zur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften der Neutralisationsschicht, wie Festigkeit, Elastizität und Haftung zu benachbarten Schichten, wünschenswert sein, einen bestimmten Anteil an Acrylsäure- bzw«, Methacrylsäureester im Mischpolymerisat beizubehalten und folglich die Verseifung nur unvollständig durchzuführen«

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Mischpolymerisate besteht in einer Wasser-in-öl-Polymerisation, wobei eine wäßrige

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Lösung eines Gemisches aus (Meth-)Acrylsäure und Vernetzer in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung beispielsweise Sorbitolmonostearat in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit wie beispielsweise Dekalin oder Ligroin polymerisiert wird. Es lassen sich auch andere Reaktionsbedingungen anwenden, wie sie Z₀B₀ beschrieben sind in "J₉W₀ Vanderhoff et al 'Inverse Emulsion Polymerisation¹, in Polymerisation and Polycondensation Processes, Advances in Chemistry Series, American Chemical Society, USA 1962, No₀ 34, pp 32".

Die so erhaltenen Polymerdispersionen können unmittelbar eingesetzt oder aber in wäßrige Dispersionen überführt werden, indem man das Mischpolymerisat mit Methanol oder Salzsäure ausflockt, mit Aceton wäscht und durch kräftiges Rühren in Wasser redispergiert.

Als Vernetzer lassen sich bi-, tri- oder polyfunktionelle wasserlösliche Monomere verwenden wie sie beispielsweise beschrieben sind in "A₀ Rembaum et al Polymer Letters Vol. 7, pp. 395 (1969)".

Die erfindungsgemäß verwendeten, in Wasser dispergierbaren Mischpolymerisate weisen in der Regel eine Teilchengröße von etwa 0,04 /U bis etwa 1/U auf, vorzugsweise von 0,6 /u bis 0,06 /U₀ Unter "in Wasser dispergierbaren Mischpolymerisaten" sind Polymerisate zu verstehen, welche mit dem Auge betrachtet klare oder milchig trübe Lösungen liefern, "bei deren Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop jedoch dispergierte Teilchen erkennbar sind.

Die erfindungsgemäßen vernetzten Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Mischpolymerisate weisen den Vorteil auf, daß sie sich aus rein wäßriger Phase zu optisch klaren, nicht oder nur schwach quellenden Neutralisationsschichten vergießen lassen. Sie haben eine hohe Neutralisationskqpazität, die mit der von nicht vernetzten Acrylsäure-Polymerisaten vergleichbar ist, was sich günstig auf die erforderliche Schichtdicke auswirkt. Beim Beschichten der

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erfindungsgemäßen Neutralisationsschicht mit Dispersionen für die Bremsschicht (Bremsschicht-Latices) treten Schwierigkeiten wie Schrumpfung, Hautbildung und Trocknungsprobleme, wie sie beim Beschichten von bekannten wasserlöslichen Neutralisationsschichten beobachtet werden, nicht oder nur in sehr reduziertem Maße auf.

Das aus der erfindungsgemäßen Neutralisationsschicht und der Bremsschicht bestehende Neutralisationselement kann verwendet werden in einem Bildempfangsblatt für das Farbdiffusionsübertragungsverfahran, wenn nach der Entwicklung eine Trennung von Bildempfangsblatt und lichtempfindlichem Element vorgesehen ist. Die bevorzugte und hauptsächliche Anwendung liegt jedoch in der Verwendung in Farbdiffusionsübertragungsmaterialien vom integralen Typ, d. h. in Konoblattmaterialien, bei denen eine Trennung von Bildempfangselement und lichtempfindlichen Element nicht vorgesehen ist.

Ein für die Durchführung des Farbdiffusionsübertragun£,5verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung geeignetes Monoblattmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:

1) Einen transparenten Schichtträger,

2) eine Bildempfangsschicht,

3) eine lichtundurchlässige Schicht,

4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens <3iner lichtempfindlichen oilberhalogenidemulsionsschlcht und mindestens einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung,

5) eine Bremsschicht,

6) eine saure Polymerschicht (Neutralisationaschicht)»

7) einen transparenten Schichtträger.

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Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1-4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5-7), die dann schichtseitig aufeinander gelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstands streifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Arbeitsflüssigkeit gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationselement bilden, können auch, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger 1) und der Bildempfangsschicht 2) des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein_e

Ss können Mittel vorgesehen sein, um eine Arbeitsflüssigkeit zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials einzuführen, z. B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Konoblattaaterials, im vorliegenden Fall zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt, ergießt.

Durch die alkalische Verarbeitungsphase wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt (etwa bis 14),wodurch die Entwicklung und die bildmäßige EarbstoffitLffüsion ausgelöst wird. Es hat sich erwiesen,daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und Schichtverbände und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher erforderlich, daß nach vollendeter Entwicklung das Material nahezu neutral oder schwach^auer gestellt wird. Das wird in bekannter V/eise dadurch.erreicht, daß. ,das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht (Neutralisationsschicht) enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmaase zugänglich wird» Als Neutralisationsschicht wird erfindungsgemäß eine Schicht verstanden, die ein durch Copolymerisation mit einem Vernetzer vernetztes Acrylsäure- bzw» Methacryl-

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säure-Mischpolymerisat enthält« Die sauren Gruppen (Carboxylgruppen) reagieren mit den Kationen der Verarbeitungsmasse unter Salzbildung und erniedrigen hierbei den pH-Wert der Masse.,

Die erfindungsgemäße saure Polymerschicht (Neutralisationsschicht) enthält genügend Säuregruppen, um den pH-Wert der Verarbeitungsmasse von anfangs 11 bis 14 so weit zu erniedrigen, daß das Material zum Schluß nahezu neutral oder schwach sauer eingestellt ist (pFI-Wert 5 bis S)₀

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisatdispersionen lassen sich selbstverständlich mit anderen bekannten Latices abmischen. So läßt sich beispielsweise die Elastizität der sauren Polymerschicht (Neutralisationsschicht) erhöhen, w-nn man dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisat geringe Mengen eines Butylacrylat-Latex zumischt. Durch Zumischen geringer Mengen sines Polyglycidylmethacrylat-Latex erreicht man eine zusätzliche Vernetzung der erfindungsgemäßen Dispersions teilchen, so daß eine festere Neutralisationsschicht resultiertο Weiterhin kann durch Zusatz anderer Dispersionen die Haftung zu benachbarten Schichten im Schichtverband verbessert werden«

Die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Bremsschicht überzogen ist» Diese enthält ein Polymer mit einer verzögerten Durchlässigkeit für diffundierendes Alkali, wodurch die pH-Absenkung nur verzögert eintritt, und bildet zusammen mit der sauren Polymerschicht das Neutralisationselement der vorliegenden Erfindung. Es liegt auf der Hand, daß die Bremsschicht innerhalb des Schichtaufbaus zwischen der sauren Polymerschicht und der Bildempfangsschicht angeordnet sein muß. Die erfindungsgemäße Bremsschicht wird vorzugsweise hergestellt durch Vergießen der entsprechenden Polymeren aus wäßriger Lösung und anschließendes Trocknen. Die Dicke der Bremsschicht richtet sich nach der gewünschten Bremszeit (Entwicklungszeit) und liegt im allgemeinen zwischen 2 und 20 /u.

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Ein wesentlicher Teil des fotografischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung ist das lichtempfindliche Element, das im Falle eines Einfarbstoffübertragungsverfahrens eine lichtempfindliche Silberhalogenideraulsionsschicht und dieser zugeordnet eine farbgebende Verbindung enthält. Dabei kann sich die farbgebende Verbindung in einer zu der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarten Schicht oder in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst befinden, wobei im letzteren Fall die Farbe des Bildfarbstoffes bevorzugt so ausgewählt wird, daß der überwiegende Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung nicht übereinstimmt mit dem überwiegenden Empfindlichkeitsbereich der Silberhalogenidemulsionsschicht₀ Zur Herstellung mehrfarbiger Übertragsbilder in naturgetreuen Farben enthält das lichtempfindliche Element Jedoch drei derartige Zuordnungen von farbgebender Verbindung und lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei i'i der Regel der Absorptionsbereich der farbgebenden Verbindung mit den Bereich der spektralen Empfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen übereinstimmen wird. Voraussetzung für eine möglichst hohe Empfindlichkeit ist dann jedoch, daß jeweils die farbgebende Verbindung in einer separaten Eindenittelschicht (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxidationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der ' Sntwickleroxidationsprodukte in andere, nicht zugeordnete Schichten wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z. B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxidationsprodukten reagieren, beispielsweise nicht diffundierende Hydrochinonderivate oder, falls es sich bei der Entwicklerverbindung um eine Farbentwicklerverbindung handelt, nicht diffundierende Farbkuppler.

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Das lichtempfindliche Element enthält in den Silberhalogenidemulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten Substanzen, die bei der Entwicklung zur Bildung einer bildraäßigen Verteilung eines diffusionsfähigen Bildfarbstoffes befähigt sind. Derartige Substanzen werden im folgenden als farbgebende Verbindungen bezeichnet. Prinzipiell sind hierfür Verbindungen jeder Art geeignet, die bei der Entwicklung des lichtempfindlichen Elementes diffundierende Farbstoffe liefern. Es kann sich dabei um farbige Verbindungen handeln, die selbst diffvisionsfähig sind und die bei der Behandlung der Schichten m:.t einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit anfangen, zu diffundieren und lediglich an den belichteten Stellen durch die Entwicklung festgelegt werden. Die farbgebenden Verbindungen können aber auch diffusionsfest sein und im Verlauf der Entwicklung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit setzen.

Farbgebende Verbindungen, die a priori diffusionsfähig sind, sind beispielsweise bekannt aus den dsutschen Patentschriften 1 o36 64o, 1 111 936 und 1 196 o75. Die dort beschriebenen sogenannten Farbstoffentwickler enthalten im gleichen Molekül einen Farbstoffrest und eine Gruppierung, die in der Lage ist, belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln.

Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder nach dem Färb- '· diffusionsübertragungsverfahren gewinnen in Jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter, farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmäßig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden.

Zu den hierfür geeigneten farbgebenden Verbindungen sind beispielsweise die in der DT-PS 1 o95 115 beschriebenen nichtdiffundierenden Farbkuppler zu zählen, die bei der Entwicklung als Folge einer Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwickler-

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verbindung, einen vorgebildeten oder bei der Farbkupplung erzeugten Farbstoff in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Auswahl der benötigten Entwicklerverbindung beschränkt sich hierbei naturgemäß auf Farbentwickler.

Weiterhin ist hierbei auf die in der DT-OS 1 93o 215 beschriebenen nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen hinzuweisen, die über eine spaltbare Hydrazongruppierung einen vorgebildeten latent diffusionsfähigen Farbstoffrest mit einem diffusionsfest machenden Rest verknüpft enthalten. Diese Verbindungen sind nicht als Farbkuppler zu bezeichnen, und es hat sich auch erwiesen, daß die Auswahl der Entwicklerverbindungen, die zur Freisetzung des diffundierenden Farbstoffrestes erforderlich sind, keineswegs auf die üblichen Farbentwickler beschränkt ist, sondern daß auch Schwarz-Weiß-Entwickler, z, B. Brenzkatechine, sehr gut brauchbar sind.

In der DT-OS 1 772 929 sind ferner nichtdiffundierende farbige Verbindungen mit einer bejsonderen Gruppierung beschrieben, die bei der Entwicklung eine oxidative Ringschlußreaktion eingehen und hierbei einen vorgebildeten Farbstoffrest in diffun-. dierender Form in Freiheit setzen. Die dort vorgestellten

Verbindungen lassen sich in zwei Gruppen einteilen. Die Verbindungen der einen Gruppe benötigen zur Entwicklung eine übliche Farbentwicklerverbindung, mit deren Oxidationsprodukt sie kuppeln und in einer nachfolgenden Ringschlußreaktion den vorgebildeten Farbstoffrest in diffundierender Form in Freiheit setzen. Die Verbindungen der anderen Gruppe stellen selbst Silberhalogenidentwicklungsmittel dar und vermögen daher auch in Abwesenheit weiterer Entwicklerverbindungen in der oxidierten Form die vorerwähnte Ringschlußreaktion unter Freisetzung • der diffundierenden Farbstoffe einzugehen.

An dieser Stelle sei ferner noch hingewiesen auf die nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen der

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DT-03 2 242 762. Hierbei handelt es sich um Sulfonamidophenole und 3ulfonamidoaniline, die nach der bei der Entwicklung erfolgten Oxidation unter dem Einfluß des Entwickleralkalis unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe gespalten werden. In ähnlicher Weise reagieren auch die nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen, die in DT-OS 2 505 248 und der deutschen Patentanmeldung (A-G 1481) beschrieben sind, z.B. 3-Sulfonamidoindol-Derivateo Auch an die Research Disclosure-Publikation Nr₀ 13024 (Februar 1975) sei in diesem Zusanunenhang erinnert„

Die oben erwähnten farbgebenden Verbindungen arbeiten ausnahmslos negativ, d. h. die bildmäßige Verteilung des freigesetzten diffundierenden Farbstoffes entsteht bei Verwendung üblicher (negativ arbeitender) Silberhalogenidemulsionen in übereinstimnung mit dem bei der Entwicklung erzeugten negativen Silberbild. Zur Erzeugung positiver Farbstoffbilder beciarf es daher der Verwendung von direktpositiven Sllberhalogenideraulsionen oder anderenfalls der Anwendung eines geeigneten Umkehrverfahrens.

Sin solches Umkehrverfahren steht in dem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Verfügung. Die fotografische Unkehrung »nit Hilfe des Silbersalzdiffusionsverfahrens zur Erzeugung von positiven farbigen Bildern unter Verwendung konventioneller Farbkuppler ist beispielsweise in der US-PS 2 763 8oo beschrieben. Durch Austausch der Farbkuppler gegen die erwähnten farbgebenden Verbindungen kommt man zu einem lichtempfindlichen Element, das für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren. geeignet ist. Sin solches lichtempfindliches Element weist beispielsweise mindestens eine Kombination auf aus einor lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Bindemittelschicht, die Entwicklungskeime für die physikalische Entwicklung und eine farbgebende Verbindung enthält.

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Bei der Entwicklung wird in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der belichtete Anteil des Silberhalogenids cher.isch entwickelt; der nicht belichtete Anteil wird vermittels eines Silberhalogenidlösungsmittels in die zugeordnete Entwicklungskeime enthaltende Binderaittelschicht übertragen und dort physikalisch entwickelt. Wenn für die physikalische Entwicklung ein Entwickler verwendet wird, der in oxidierter Form als Folge einer Reaktion mit der in dieser Schicht vorhandenen farbgebenden Verbindung einen diffundierenden Farbstoff in Freiheit zu setzen vermag, dann kommt es zu einer Bildung einer bildmäßigen Verteilung diffundierender Farbstoffe, die auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden können und dort ein positives farbiges Bild bilden.

Bei der Umkehrung unter Verwendung von bildmäßig Entwicklungsinhibitoren abspaltenden Verbindungen besteht das lichtempfindliche Element aus mindestens einer Schichtkombination einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer zweiten unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht, die die farbgebende Verbindung enthält. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht wird beispielsweise mit Farbentwicklern in Gegenwart von bestimmten Verbindungen entwickelt, die bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler entwicklungshemmende Substanzen abspalten. Die in der lichtempfindlichen Schicht bildmäßig in Freiheit gesetzten entwicklungshemmenden Substanzen diffundieren in die benachbarte unbelichtet entwickelbare Emulsionsschicht und hemmen dort bildmäßig die Entwicklung. Dabei werden die ungehemmten (positiven) Anteile * der unbelichtet entwickelbaren Emulsionsschicht durch den restlichen Entwickler entwickelt, dessen Oxidationsprodukte dann mit den nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen gemäß der Erfindung unter Freisetzung diffundierender Farbstoffe reagieren, die bildmäßig auf das Bildempfangselement übertragen werden. Geeignete Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten entwicklungshemmende

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Substanzen abspalten, sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing), bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 3 227 554 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwlckleroxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 3 632 345 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Entsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Sehr ähnliche Verbindungen sind ferner auch in der DT-OS 2 359 295 beschrieben. Gemäß der DT-PS 1 229 389 können bei einem solchen Verfahren schließlich auch geeignete substituierte, nichtdiffundierende Hydrochinon-Verblndungen verwendet werden, die bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukten zu den entsprechenden Chinonen oxidiert werden und dabei entwicklungshemmende Mercaptane abspalten.

Als direkt positive Silberhalogenidemulsionen sind prinzipiell alle direkt positiven Silberhalogenidemulsionen geeignet, die bei einer einfachen Entwicklung ein positives Silberbild und eine diesem entsprechende bildmäßige Verteilung von Entwickleroxidationsprodukten erzeugen. In Frage kommen beispielsweise solche Silberhalogenidemulsionen, in denen durch Belichten oder durch chemische Behandlung ein entwickelbarer Schleier erzeugt worden ist, der unter Einhaltung bestimmter ' Bedingungen bei der biHmäßigen Belichtung bildmäßig zerstört wird. An den unbelichteten Stellen bleibt der Schleier erhalten, so daß bei der anschließenden Entwicklung ein direkt positives Silberbild erhalten wird, und in Übereinstimmung damit eine bildmäßige Verteilung an diffundierendem Farbstoff, wenn der direkt positiven Silberhalogenidemulsion eine fart>gebende Verbindung zugeordnet ist.

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Sine weitere Gruppe von direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet werden, umfaßt die sogenannten unverschleierten direkt positiven Silberhalogenidemulsionen, die eine Lichtempfindlichkeit Überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen. Bei der bild.nhßtgen Belichtung dieser Emulsionen bildet sich ein Latenter, Bild überwiegend im Innern der ."Jilberha LcgenidKorner. Die Entwicklung derartiger unverschle Lerter direkt posLtiver .';ilberhalogenidemul3 ionen wird allerdings unter scr leiernden Bedingungen vorgenommen, wobei vorwiegen«! an den unbe L Lch te ter. .Stellen ein Schleier erzeugt und bei der Entwicklung ein positives lilberbLld entwj ekelt wird. Die unverschle ier '"en, direkt positiven ."i LberhalogenitlfinuLa tonen "LnI dad irch charakterisiert, daß be Lichtete FYo be n te L der entwicklung unter Verwendung eines typischen Oberf..achenentwLcklers der folgenden Zusammensetzung:

p-Hydroxyphenylglyciri 1o g

Natriumcarbonat (kristallisiert) 1oo g auffüllen mit Wasser auf 1ooo ml

vorzugsweise kein 3ilberbild oder nur eines mit sehr geringer Dichte ergeben, während bei Verwendung einee Innenkeime-ntwicklers der folgenden Zusammensetzung:

Hydrochinon 15 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 15 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 50 g

Kaliumbromid 1o g

Natriumhydroxid 25 g

Hatriumthiosulfat (kristallisiert) 2o g

auffüllen mit Wasser auf I000 rnl

ein Silberbild mit ausreichender Dichte entsteht.

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Die selektive Verschleierung der bildmäßig belichteten unverschleierten Direktpositiv-Emulsionen kann vor oder v;ährend der Entwicklung durch Behandlung mit einem Verschleierungsrnittel vorgenommen werden. Geeignete Verschleierungsmittel sind Reduktionsmittel, wie Hydrazin oder substituierte Hydrazine. Verwiesen sei beispielsweise auf U3-P3 3 227 552.

Unverrchlf.'ierfce, direktpos i tlvs Emulsionen sind beispielsweise solche, die im Innern der Jllberhalo^enidkörner Fehlstellen aufweisen (ti:;-P.; 2 592 25o) oder TLLberhalogenidemulsionen mit geschieht« tun Komaufbau (DT-OS 2 }oB 2J9).

Positive Farbübertragsb i Lder können über auch unter Verwundung üblicher riega t iv.üiiul.iiorier erzeugt werden, ohne daß es eines Umkehrverfahrens der oben beschriebenen Art bedarf, nämlich beispielsweise d inn, wenn als farbgebende Verbindungen solche mit einem nicht diffundierenden oxidierbaren Trägerrest verwendet werden, der nur in nicht oxidierter Form unter den Einfluß des Entwick Lera Lku Lir. abge:;puL ten wird, während er in oxidierter Form eine die Abspaltung verhindernde oder· erschwerende Umlagerung erleidet,, Derartige farbgebende Verbindungen sind beispielsweise in DT-OS 2 402 900 und 2 Vi 5 902 beschrieben.

Die unter dem lichtempfindlichen Element angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist durchlässig für wässrige alkalische Behandlungslösungen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen. Erstens dient sie dazu, das nach der Entwicklung in dem ursprünglich lichtempfindlichen Element verbleibende Bildsilber sowie die als Farbnegativ zurückbleibenden farbgebenden Verbindungen abzudecken, so daß bei der Betrachtung durch den transparenten Schichtträger des lichtempfindlichen Teils nur das positive Farbübertragsbild sichtbar ist. Zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite der Bildempfangsschicht (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders

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dann von Bedeutung, wenn das Monoblattmaterial nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsnasse in Berührung gebracht, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.

Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß in geeigneten Bindemitteln, z. B. in Gelatinelösungen, hergestellt werden. Im allgemeinen genügen o,5 bis 2 ,u starke Schichten, die in Gelatine 1o bis 9o Gewichts-?* (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) an Iluß

enthalten, um In genügendem Maße während der Entwicklung einen Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, so lange sie o,5' /U nicht wesentlich überschreiten.

Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außsr der schwarzen Pigmentschicht noch eine darunter angeordnete weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht zu verdecken und für das Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihre Deckkraft bei nicht allzu großen Hchichtdicken genügend hoch ist. 2rwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silicium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat oder Kaolin. Titandioxid wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann Je nach der gewünschten Weiße des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 2 und 20 /U eingesetzt.

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Anstelle der lichtundurchlässigen Schicht können in den Monoblattnaterial, gemäß der vorliegenden Erfindung, auch Mittel zur Erzeugung einer solchen lichtundurchlässigen Schicht zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht angeordnet sein, z. B. in Form eines seitlich angeordneten Behälters mit einer ein Trübungsmittel (Pigment) enthaltenden Arbeitsflüssigkeit, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen die genannten Schichten ergießt, so daß sich dort eine derartige Pigmentschicht bildet.

Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundierenden sauren Farbstoffe enthält.

Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder tert^re Sulfoniumverbindungen, z. B. solche, wie sie beschrieben sind in den U3-Patentschriften 3 271 147 und 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Smpfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern und dgl. lelbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z. B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielweise beschrieben in der DT-A3 1 13o 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z. B. Polymerisate von H-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in US-PS 2 484 43o. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der'US-PS 2 882 156 oder GuanyIhydrazonderivate

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von Acylstyrol-polyraerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DT-03 2 oo9 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine, zusetzen.

Als transparente Schichtträger für das erfindungsgemäße Monoblattmaterial können die üblichen in der fotografischen Praxis verwendeten transparenten Trägermaterialien, z. B. Filme aus Celluloseestern, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat oder anderen filmbildenden Polymeren Verwendung finden.

Zur Verarbeitung wird das lichtempfindliche Element nach der bildmäßigen Belichtung mit einer wässrig-alkalischen Er-twicklerzubereitung behandelt und mit dem Bildempfangselement

in Kontakt gebrächt. Im Falle von Monoblattmaterialien wird die Entwicklerzubereitung zwischen zwei Schichten des Monoblatts eingepreßt. Die Entwicklerzubereitung kann außer dem wässrigen Alkali noch Entwicklerverbindungen enthalten, die jedoch auf die Art der farbgebenden Verbindungen abzustimmen sind. Weitere mögliche Bestandteile der Entwicklerzubereitung sind Verdickungsmittel zur Steigerung der Viskosität, z. B. Hydroxyäthylcellulose, Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Ilatriunthiosulfat oder eine der in DT-OS 2 126 661 beschriebenen Blssulfonylalkanverbindungen, Trübungsmittel zur Erzeugung von opaken Schichten, z. B. Pigmente von TiOp» ZnO, Bariumstearat oder Kaolin. Alternativ oder zusätzlich können einige dieser Bestandteile auch in eine oder mehrere Schichten von Monoblattmaterialien eingelagert sein. So werden beispielsweise nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform nicht diffundierende Entwicklerverbindungen in Schichten des lichtempfindlichen Elementes eingelagert, während die Entwicklerzubereitung selbst nur geringe Mengen einer diffundierenden Hilfsentwicklerverbindung enthält. Hierzu sei auf die DT-OSen 2 327 963 und 2 335 179 verwiesen.

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Herstellungsbeispiele Beispiel 1

A) Unter Stickstoff wurden 23 g einer 45 #igen wäßrigen Lösung vor. Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat zu 3400 g entionisiertem Wasser gegeben. Bei 75 C wurden dann unter kräftigem Rühren 200 g eines Monomerengemisches aus 1245 g Methylacrylat und 100 g frisch destilliertem Trivinylcyclohexan zugefügt» Nach 10 Minuten wurden dazu 88 g einer Lösung aus 8,25 g Kaliumperoxodisulfat in 260 g Wasser(Initiatorlösung und anschließend bei 80 - 83°C gleichzeitig der Rest des Monomerengemisches und der Rest der Initiatorlösung hinzugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Mischung mit einer Lösung von 800 mg tert„-Buty!hydroperoxid und 440 mg Natriumdodecyldiphenylätherdisulfo.nat in 4,5 g dest. Wasser sowie mit einer Lösung von 800 mg Ascorbinsäure in 87 g dest. Wasser versetzt und weitere 2 Stunden bei 80 83 C gerührt. Geringe Mengen an ausgefallenem Polymerisat wurden abfiltriert,

B) Zu 256Ο g des nach A) hergestellten Latex wurden 101 g Kaiiumhydroxid in 4000 g dest. Wasser und nach 7-stündigem Rühren weitere 223 g Kaliumhydroxid in 875 ml Wasser zugegeben, worauf die Mischung weitere 20 Stunden bei Siedetemperatur gerührt wurde bis der pH bei 10 lag« In dem so erhaltenen Latex lagen die Acrylat-Einheiten in Form des Kaliumsalzes vor. Der Latex wurde dann mit 2000 g Eisessig versetzt und 24 Stunden bei fließendem Wasser dialysiert_e Der so erhaltene vernetzte Latex bestand aus vernetzten Polymerketten mit Acrylsäureeinheiten und enthielfc Polymerteilchen mit einem Durchmesser kleiner als 0,4/um

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Beispiele 2 und 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere vernetzte Latices hergestellt, wobei anstelle des Trivinylcyclohexans DJviny !benzol bzw₀ 1,7-Octadien eingesetzt wurden.

Beispiele 4 und 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere vernetzte Latices hergestellt, wobei die Verseifung in Beispiel 4 mit 200 g Kaliumhydroxid und in Beispiel 5 mit 180 g Kaliumhydroxid durchgeführt wurde.

Beispiele 6 und 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere vernetzte Latices hergestellt, wobei anstelle des Methylacry-Iats in Beispiel 6 Athylacrylat und in Beispiel 7 Äthylmethacrylat eingesetzt wurden.

Beispiele 8 bis 14

Nach dem in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren wurden Latices hergestellt, wobei jedoch die Salzform der Dispersionen in die saure Form überführt wurde, indem man sie durch einen in der Η-Form vorliegenden Kationenaustauscher in die saure Form überführte.

Beispiel 15

A) Unter Stickstoff wurde eine Lösung aus 1100 g Wasser und 7 ml einer 45 #igen wäßrigen Lösung von Natriumdodecyldiphenylätherdisulfonat auf 50⁰C erwärmt. Dazu gab man 5 g: Kaliumperoxodisulfat und 9 g Natriumhydrogensulfit· Nach Auflösung der Salze wurden 15 % einer Lösung aus 190 g tert.-Butylacrylat und 10 g Trivinylcyclohexan hinzugegeben. Der Rest der Monomerlösung wurde anschließend innerhalb von 2 Stunden

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zugetropfte Nach zweistündigem Rühren bei 5O⁰C wurde filtrierte Man erhält einen Latex mit 14 % Feststoffgehalt«

B) 500 g des unter A) hergestellten Latex werden mit 5 ml Eisessig angesäuert und anschließend 30 Stunden lang einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei die Hydrolyseprodukte abdestilliert wurden» Nach Filtration erhielt man einen vernetzten Acrylsäureeinheiten enthaltenden Latex«

Beispiele 16 bis 18

Nach dem in Beispiel 15 beschriebenen Verfahren wurden weitere Latices hergestellt mit dem Unterschied, daß in Beispiel 16 10 g des tert«, Butylacrylats durch Acrylsäure ersetzt wurden, daß in Beispiel 17 20 g des tert«-Butylacrylats durch Acrylsäure ersetzt wurden und daß in Beispiel 18 30 g des tert. Butylacrylats durch Methacrylsäure ersetzt wurden«

Anwendungsbeispiele Beispiel 19

Das lichtempfindliche Element eines fotografischen Materials gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Träger aus Polyesterfolie 180 /U dicke folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1m . Die Strukturformeln der Verbindungen befinden sich in dem Anhang im Anschluß an Beispiel 1 ·

1) Eine Beizschicht aus 5,7 g eines Polyurethans aus 4,4'-DIpIIenylmethandiisocyanat und R-Äthyldiäthanolamin, quarterniert mit Epichlorhydrin und 5,8 g Gelatine.

2) Eine Reflektionsschicht aus 27 g Titandioxid und 2,7 g Gelatine

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3) Eine RußscMcht aus 1,85 g Ruß und 2 g Gelatine

4) Eine Farbstoffschicht aus 0,6 g der einen Blaugrünfarbstoff abgebenden Verbindung A, 35 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure und 0,9 g Gelatine»

5) Eine rot sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag (Ag) 1,7 g, 66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure, Lösung der Verbindung D (Schleiermittel) und 1,3 g Gelatine.

6) Eine Fängerschicht für oxidierten Entwickler aus 0,53 g Octadecylhydrochinonsulfosäure und 2,7 g Gelatine,

7) Eine Farbstoffschicht aus 1.0 g der einen Purpurfarbstoff abgebenden Verbindung B, 40 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure und 1.0g Gelatine.

8) Eine grün sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 1,7 g, 66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure, 40 mg der Verbindung D (Schleiermittel) und 1,3 g Gelatine.

9) Eine Fängerschicht für oxidierten Entwickler identisch mit Schicht 6)β

10) Eine Farbstoffschicht aus 1,0g der einen Gelbfarbstoff ab gebenden Verbindung C und 1„0 g Gelatine»

11) Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit einer unverschleierten direkt positiv arbeitenden Silberchloridbromidemulsion, Silberauftrag 1,7 g, 66 mg Octadecylhydrochinonsulfosäure, 40 mg der Verbindung D (Schleiermittel) und 1,3 g Gelatine.

12) Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine mit 0,8 g N-Methyl-N¹-(3-dimethyl-amino)propyl-carbodiimid-hydrochlorid (Härtungsmittel)·

Das Neutralisationssystem wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Träger aus Polyesterfolie 100/U dick, nacheinander folgende Schichten aufgetragen wurden.

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1) Neutralisationsschicht hergestellt durch Vergießen eines Latex gemäß Herstellungsbeispiel 1 zu einer Trockenschichtdicke von 15 /um₀

2) Bremsschicht, hergestellt durch Auftragen eines Gemisches folgender Zusammensetzung:

Celluloseacetat (mit 4OJ6 Acetyl)

(Cellit F, Produkt der Bayer AG, Leverkusen) 4,0 g Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molares Mischungsverhältnis 1:1) 0,2 g Aceton 83,0 ml Methanol 17,0 ml Fluortensid FC 430 (Handelsprodukt der

3 M Corporation) 10# in Aceton '1,5 ml

zu einer Trockenschichtdicke von 4,7 /um.

Jeweils eine Blatt des lichtempfindlichen Elements und dos Neutralisationssystems wurden über zwei seitlich angebrachte Abstandsstreifen von 140/um Dicke miteinander schichtseitig in Verbindung gebracht, wobei an einem Ende ein Beutel mit Entwicklerpaste und am anderen Ende eine Falle für überschüssige Entwickler angebracht wurden. Der so gebildete Set wurde durch eine Belichtungsvorlage (Graukeil und Farbauszüge) belichtet, anschließend durch ein Quetschwalzenpaar geführt, wobei sich die Entwicklerpaste zwischen lichtempfindlichem Element und Neutralisationssystem verteilte. Die Entwicklerpaste hatte folgende Zusammensetzung:

10 ml Benzylalkohol

3 g 5-Methylbenzotriazol
42 g Natrosol HHR (Hydroxyäthylcellulose- Handelsprodukt der

Fa. Hercules Powder Company) 6 g 4-Methyl-4-hydroxymethylphenidon 6,1 g Hydrochinon
110,0 g Ruß
70,0 g Kaliumhydroxid

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1,0g Natrium sulfat auf 1 1 mit Wasser aufgeteilt«,

Nach Ablauf der Entwicklungszeit war durch den transparenten Träger auf der TiC^-Schicht als Bildhintergrund ein positives Abbild der Vorlage in sehr guter Farbqualität sichtbar«.

Formelanhang

N- (CHg)₄- 0 -

!Ι Ι SO- NH

NO f/

O₂-CH₃

Verbindung A

z-so₂-</

-C-CH,

Verbindung B

CO-NH-

Verbindung C

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3Z

Il

- NH - C - CH₂ - O -^ /MV¹H (t)

*2

CiH₁₁Ct)

Verbindung D

Beispiel 20

Gleich gute Ergebnisse mit allen technischen Vorteilen eines aus rein wäßriger Phase vergießbaren Neutralisationssystems werden erhalten, wenn man als Bremsschicht eine solche aus einem Tetrapolymerlatex aus Butylacrylat/ Diacetonacrylamid/ Styrol/ Methacrylsäure im Molverhältnis 60/30/4/6 in Abmischung mit Polyacrylamid in einem Mischungsverhältnis von 40 : 1 gemäß DT-OS 2 319 723, S. 29 verwendet. Wenn hingegen diese Bremsschicht aufgetragen wird auf eine aus einer, wasserlöslichen polymeren Säure und einem hydrophilen Bindemittel bestehende Neutralisationsschicht gemäß US-PS 3 756 815, beobachtet man infolge der starken und raschen Quellung der Neutralisationsschicht eine Schrumpfung der Bremsschicht verbunden mit einer Hautbildung, die das weitere Austrocknen des Schichtverbandes sehr erschwert und zu starken Schichtstrukturen führt, die einen praktischen Einsatz derartiger Neutralisationselemente unmöglich machen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Fotografische Filmeinheit zur Elerstellung farbiger Übertragsbilder enthaltend auf einem dimensionsstabilen Schichtträger eine Bildempfangsschicht, ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung und ein Neutralisationssystem bestehend aus einer Schicht mit einem Polymeren, das freie Säuregrupper. enthält (Neutralisationsschicht) und einer die Neutralisation verzögernden Brensschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutraltsationsschicht ein durch Mischpolymerisation mit einem Vernetzer vernet2.tes Acrylsäure- bzw, Methacrylsäure-Mischpolynerisat mit mindestens 30 Mol % Acrylsäure- bzw₀ Methacrylsäure-Einlr.eiten enthält,,

   2„ Filmeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Neutralisationsschicht ein Mischpolymerisat der folgenden Formel enthält:

   R¹ R¹ R¹

   (CH₂ - C -)_x (CH₂ - C - )_y (CH₂ - C -)_z

   COOH COOR²

   R Wasserstoff oder Methyl

   worin bedeuten
   Wasserst
   R² Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl

   R den Rest einer organischen Vernetzerverbindung mit mindestens einer weiteren copolymerisierten oder copolymerisierbaren C-C-Doppelbindung»

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   x,y,z die molaren Anteile der copolymerisierten Monomeren am Mischpolymerisat (in MoI %), und zwar im einzelnen:

   x 3 0 bis 99 Mol %

   y+z 1 bis 70 Mol %, wobei y 0 bis 69 Mol % bedeuten kann.

   Filraeinheit nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Neu"ralisationsschicht aus wäßriger Phase in Form eines Latex (wäßrige Dispersion) eines durch Mischpolymerisation vernetzten Acrylsäure- bzv_a Methacrylsäure-Mischpolymerisates mit mindestens .50 Mol % Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure-Einliei^en aufgetragen wurde,,

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