DE3239039C2

DE3239039C2 - Verschmelzmaterial-Zusammensetzung aus einem Bleiboratglas und β-Eucryptit

Info

Publication number: DE3239039C2
Application number: DE19823239039
Authority: DE
Inventors: Perry Toledo Ohio Pirooz
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1982-10-22
Filing date: 1982-10-22
Publication date: 1986-10-16
Also published as: DE3239039A1

Abstract

Verschmelzglas-Zusammensetzungen sind offenbart, die niedrige Verschmelztemperaturen haben und besonders zum Miteinanderverschmelzen von Keramikkomponenten, die in elektronischen Miniaturbausteinen verwendet werden, geeignet sind. Die Verschmelzglaszusammensetzungen sind gekennzeichnet als Gläser mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten und hoher Chemikalienbeständigkeit, insbesondere gegenüber sauren Chemikalien. Gebildet aus einem Gemisch von einem Blei-Borat-Grundglas und beta-Eucryptit, besitzen die Verschmelzgläser nach der Erfindung hohe mechanische und Wärmeschock-Beständigkeit.

Description

der^-Eucryptit einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von — 123±5x 10~⁷ (0—300°C) cm/cm/°C hat und in einer Menge von 8—12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, vorliegt; und das Blei-Borat-Glas und der/?-Eucryptit in einer Partikelgröße von kleiner als 150 μπι vorliegen.

2. Verschmelzmaterial-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei-Borat-Glas aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen in den angegebenen Mengen, ausgedrückt als Oxide und bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, besteht:

3. Verschmelzmaterial-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei-Borat-Glas besteht, in Gewichtsprozent, aus: 83% PbO, 12,0% B₂O₃,3% Bi₂O₃,0,5% SiO₂,1,G% ZnO und 0,5% BaO.

4. Verschmelzmaterial-Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 60 bis 70 Gew.-% der/?-Eucryptit-Partikel ein Sieb einer Maschenweite von 37,5 μπι passieren.

Bestandteil	Gew.-%
PbO	81,5 bis 85
B₂O₃	11 bis 13
Bi₂O₃	2,5 bis 3,5
Al₂O₃	0 bis 0,5
SiO₂	Obisl
ZnO	Obisl
BaO	Obisl
TeO₂	O bis 3
As₂O₅	Obisl

Die Erfindung betrifft eine Verschmelzmaterial-Zusammensetzung bestehend aus einem Gemisch aus einem pulverisierten Wismutoxid enthaltenden Blei-ßorat-Glas und kristallinem/?-Eucryptit.

Verschmelz- oder Lötglas-Zusammensetzungen sind bekanntlich zum Miteinanderverschmelzen von Teilen aus Glas, Keramik, Metall und dergleichen gut geeignet, bringen aber eine Reihe von Problemen mit sich. So sind viele Lötglaszusammensetzungen entwickelt worden, die bei Temperaturen erweichen und schmelzen, welche deutlich unter der Deformationstemperatur der zu verschmelzenden Teile liegen, so daß sie während des Heißverschmelzens nur minimale Beschädigung verursachen. Aber bei diesen Temperaturen sind die Verschmelzglaszusammensetzungen nicht in der Lage, in innigem Kontakt auf der zu verschmelzenden Oberfläche aufzuschmelzen. — Häufig werden die Substratkomponenten, die mit Verschmelzmaterial-Zusammensetzungen verschmolzen werden, zum Einkapseln von oder zum andersartigen Verbinden mit hauchdünnen wärmeempfindlichen Teilen, wie elektronischen Einrichtungen, elektronischen Miniaturbausteinen und Kathodenlumineszenzflächen verwendet. Für derartige Teile ist eine Temperaturerhöhung in ihrer Umgebung nachteilig. Außerdem ist die Verwendung von Verschmelzgläsern wegen der notwendigen Temperaturerhöhung und der Dauer des Verschmelzvorgangs, mit Temperatur/Zeit-Faktor bezeichnet, allgemein unwirtschaftlich.

Angestrebt wird auch, daß das Verschmelzglas eine gute Stabilität hat; es sollte während des Verschmelzens und den folgenden Behandlungen des verschmolzenen Teiles nicht entglasen. Wenn das Substrat verschmolzen ist, sollte das Glas gegenüber chemischen Angriffen, wie durch Wasser, insbesondere sauren wäßrigen Lösungen, beständig sein.

Besonders wichtig wäre, daß die Verschmelzgläser einen Wärmeaustauschkoeffizienten hätten, der dem des zu verschmelzenden Substrats möglichst nahe kommt. Wenn die Wärmeausdehnungskoeffizienten deutlich verschieden sind, kann eine zufriedenstellende Bindung der hergestellten Verschmelzung nach dem Abkühlen nicht beibehalten werden, sondern versagt bei späteren Temperaturschwankungen.

in der US-PS 32 50 63! ist eine ilici mi:.i;ii enigiasbare Verschmeizmaieriai-Zusammensetzung beschrieben, deren Wärmeausdehnungskoeffizient herabgesetzt ist. Die Zusammensetzung kann dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des jeweiligen Substrats angepaßt werden, indem ihm eine ausreichende Menge inerten feuerfesten Materials, insbesondere Oxid, zugesetzt wird, bis der Wärmeausdehnungskoeffizient des Lötglases in etwa dem des Substrats entspricht, ohne daß Verschmelztemperatur, Fließeigenschaften oder Verschmelzeigenschaften ungünstig beeinflußt werden. Diese Verschmelzmaterial-Zusammensetzung bedeutet für die Mikroelektronik eine wesentliche Verbesserung gegenüber den bekannten Lötgläsern, die bisher zum Verschmelzen von Keramik und insbesondere Aluminiumoxid-Substraten verwendet wurden. Doch muß das Verschmelzen mit

dieser Zusammensetzung bei Temperaturen von 425 bis 550" C 1 Stunde lang durchgeführt werden. Zum Verschmelzen von elektronischen Miniaturbausteinen ist dieser Temperatur/Zeit-Faktor noch zu hoch. Außerdem lassen sich Abdichtungen reproduzierbarer hoher Qualität mit Aluminiumoxid nicht erzielen.

Eine weitere Verschmelzmaterial-Zusammensetzung ist in der US-PS 37 78 242 offenbart, wobei hoch feuerfestes Material und ein vorkristallisiertes Glas für die Herstellung eines kristallisierbaren Verschmelzglases verwendet wird.

Eine Verschmelzmaterial-Zusammensetzung des eingangs, beschriebenen Typs, der aus der DE-PS 23 13 993 bekannt ist, besteht aus einem Blei-Borat-Glas und Hoch-Eucryptit der bekanntlich einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von —70 χ 10-' hat. (H. Salmang und H. Scholze, Keramik, 1982, Seite 211 bis 213). Dieses bekannte Glas kann noch Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid sowie weitere, die niedere Erweichungstemperatur von etwa 450° C oder darüber begünstigende oder zumindest nicht verschlechternde Komponenten, nämlich Zinkoxid, Wismutoxid oder Bariumoxid enthalten. In dieser Druckschrift wird darauf hingewiesen, daß sich Hoch-Eucryptit nicht zum Zumischen zu nicht-kristallisierbaren Verschmelzzusammensetzungen eignet, weil er einen zu hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten mit Bezug auf das Lötglas hat Beim Abkühlen nach dem Lötvorgang treten unerträglich hohe mechanische Spannungen zwischen den Mischungspartikeln auf, die bewirken, daß das Lötglas in Nachbarschaft zu den Hoch-Eucryptit-Körnern zerreißt Dieser Nachteil wird gemäß der PS durch Verwendung eines kristallisierbaren Lötglases vermieden.

Die bekannten Verschmelzmateria! -Zusammensetzungen sind zum Verschmelzen von elektronischen Miniaturbausteinen in Keramik-Komponenten nicht befriedigend, insbesondere seit dem Aufkommen von Aluminiumoxid als Keramikkomponente. Diese Keramiken haben allgemein sehr niedrige Wärmeausdehnungskoeffizienten. Sie liegen im Bereich von 60 bis 8Ox 10~⁷ cm/cm/°C bei 0 bis 300°C. Außerdem werden wegen der kleinen Größenabmessungen der Lötung und der erforderlichen hohen Festigkeit und Luftdichtigkeit ungewöhnlich hohe Anforderungen an das Lötglas gestellt Hinzu kommt noch, daß elektronische Miniaturbausteine sehr wärmeempfindlich sind, so daß der Temperatur/Zeit-Faktor eine besonders große Rolle spielt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Verschmelzmaterial-Zusammensetzung, insbesondere für das Verschmelzen von Aluminiumoxid-Keramik in elektronischen Miniaturbausteinen, anzugeben, die einen besonders günstigen Temperatur/Zeit-Faktor, hohe Festigkeit, gutes Abdichtvermögen, gute Chemikalienbeständigkeit und Reproduzierbarkeit aufweist und einen sehr niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten hat.

Die Aufgabe wird durch die Verschmelzmaterial-Zusammensetzung des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausfühiungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Durch die Erfindung werden Verschmelzmaterial-Zusammensetzungen bereitgestellt, die bei niedrigen Temperaturen, d. h. bei 420° C oder darunter, verschmelzbar sind und niedrige Wärmeausdehnung, hohe Chemikalienbeständigkeit und hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Wärme-Schockbeanspruchung aufweisen. Verschmelzmaterial-Zusammensetzungen bilden starke, hermetisch dichte, hochreproduzierbare Abdichtungen und sind besonders gut geeignet, Aluminiumoxid-Keramik-Komponenten in elektronischen Miniaturbaüsteinen miteinander zu verbinden. Es ist überraschend gefunden worden, daß die erhaltenen Abdichtungen gegenüber Schwefelsäure, sogar bei erhöhten Temperaturen beständig sind. Darüber hinaus ist gefunden worden, daß keine Abscheidungen von Sulfat-Nebenprodukten auf den Oberflächen auftreten, was bei den üblichen Verschmelzgläsern häufig der Fall ist, wenn die abgedichteten Gehäuse schwefelsauren Lösungen ausgesetzt werden.

Bei der Herstellung eingekapselter elektronischer Miniaturbausteine ist es üblich, den Metalleitern, die aus dem einkapselnden Aluminiumoxidgehäuse herauskommen, Zinn aufzugalvanisieren. Vor dem Galvanisieren wird das Gehäuse meist einer Reinigungs- oder Beizbehandlung durch Eintauchen in Schwefelsäure unterworfen. Bei den Keramiken, die mit bekannten Verschmelzglas-Zusammensetzungen verschmolzen worden sind, ist das der Schwefelsäure ausgesetzte Verschmelzglas empfindlich gegenüber der Säure und sauren Reaktionsprodukten; es bilden sich gewöhnlich unlösliche Sulfate an den freien Verschmelzglasoberflächen. Dies führt zu Schwierigkeiten, weil beim Galvanisieren das Zinn die Tendenz hat, sich auf dem ganzen abgeschiedenen Sulfat niederzuschlagen. Dadurch entsteht ein Weg für den elektrischen Strom, was das normale Arbeiten des eingekapselten Kreises stört oder unterbricht. Wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Angriff durch Säure ist dieses Problem durch die erfindungsgemäßen Verschmelzmaterial-Zusammensetzungen gelöst.

Die Verschmelzglaszusammensetzung nach der Erfindung besteht aus einer Glasmatrix aus Blei-Borat-Glas und einem besonderen Füllstoff, nämlich einem neuen ß-Eucryptit. Er wird in fein zerteilter Form als Füllstoff für ausgewählte Blei-Borat-Grundgläser verwendet, um ein entglasungsfreies Verschmelzglas zu erzeugen, das besondere Eigenschaften und Kennzeichen aufweist, die für das Einkapseln von elektronischen Miniaturbausteinen im Keramikgehäuse von besonderem Interesse sind.

Die Glasmatrix der Verschmelzmaterial-Zusammensetzung nach der Erfindung ist ein Wismutoxid enthaltendes Blei-Borat-Glas, das im allgemeinen auch eine oder mehrere andere Glaskomponenten enthält wie Zink, Aluminium, Siliciumoxid, Bai ium, Arsen und Tellur, welche gewöhnlich als in der Oxidform vorliegend angegeben werden. Sie ist besonders zum Verbinden von Aluminiumoxid-Keramiken geeignet. Die Blei-Borat-Gläser enthalten die nachstehend aufgeführten Bestandteile, ausgedrückt als Oxide, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

	32 39 039
Bestandteil	Gew.-%
PbO	78 bis 90
B₂O₃	8 bis 16
Bi₂O₃	2 bis 5
.SiO₂	Obisl
Al₂O₃	Obisl
ZnO	O bis 2
BaO	Obisl
TeO₂	O bis 4
As₂O₅	O bis 2

Andere Oxide und Substanzen, die sich nicht schädlich auswirken, können als Verunreinigungen vorliegen, abhängig von den eingesetzten Rohmaterialien.

Bevorzugte Grundglaszusammensetzungen enthalten die nachstehenden Bestandteile in den angegebenen Mengenbereichen, ausgedrückt als Oxide und bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung:

Bestandteil	Gew.-%
PbO	81,5 bis 85
B₂O₃	11 bis 13
Bi₂O₃	2,5 bis 3,5
Al₂O₃	O bis 0,5
SiO₂	Obisl
ZnO	Obisl
BaO	Obisl
TeO₂	O bis 3
As₂O₅	Obisl

Der Füllstoff, der erfindungsgemäß zum Mischen mit dem Blei-Borat-Glasgemisch verwendet wird, ist ein /-Eucryptit äußerst geringer Wärmeausdehnung, d. h. ein /2-Eucryptit eines durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von —123±5 χ 10~⁷ cm/cm/"C (O bis 300°C). Dieser /?-Eucryptit und das Verfahren zu seiner Herstellung sind in der deutschen Patentanmeldung Aktenzeichen P ... (Anwaltsakte: 33 309) der Anmelderin beschrieben.

Allgemein sollte der Glasmatrix eine ausreichende Menge des/5"-Eucryptits extrem niedriger Wärmeausdehnung zugegeben werden, so daß Glasmatrix und Füllstoff zusammen die erforderliche Wärmeausdehnungskoeffizienten-Anpassung, Fließeigenschaften und dergleichen geben, und gleichzeitig eine starke, hermetisch dichte und feuchtigkeitsbeständige Abdichtung gewährleistet ist.

Erfindungsgemäß sind dies 8 bis 12 Gew.-% ^-Eucryptit, Rest auf 100 Gew.-% Blei-Borat-Glas. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das/?-Eucryptit in einer Menge im Bereich von 9 bis 11% vor.

Die Verschmelzglas-Zusammensetzungen liegen in Pulverform vor und werden durch Vermischen fein zerteilter Partikel von/-Eucryptit und Grundlötglas erhalten, wobei die Partikelgröße der Bestandteile kleiner als 150 μΐη ist. Besonders günstig ist, wenn etwa 50 Gew.-% aller Partikel kleiner als 44 μηι sind, aber weniger als 5 Gew.-% kleiner als 5 μΐη. Zu besten Ergebnissen führt insbesondere beim Verschmelzen von Aluminiumoxid-Keramik, wenn wenigstens die Grundglaspartikel und vorzugsweise die /?-Eucryptit-Partikel so fein gemahlen sind, daß 65 bis 70 Gew.-% kleiner als 37,5 μίτι aber weniger als 3,0 Gew.-% kleiner als 3 μιτι sind. Die erforderlichen Partikelgrößen werden nach den bekannten Frittungs- und Mahlmethoden erhalten.

Die Verschmelzmaterial-Zusammensetzungen können nach irgendeiner der üblichen Techniken gemischt and auf die Substrate aufgebracht werden. Beispiele für das Aufbringen sind Sprühen, Siebdrucken und pyrolisierbare Streifen. Um die Zusammensetzungen in versprühbare Aufschlämmungen überzuführen, müssen sie in einem flüssigen organischen Medium, wie Alkohol oder eine l'/₂%ige Nitrocelluloselösung in Amylacetat, auf eine versprühbare Viskosität gebracht werden. Zur Bildung einer Paste kann irgendein organischer pastenförmiger Träger benutzt werden, übliche Bänder können ebenfalls eingesetzt werden. Wenn das Material aufgebracht ist, wird es getrocknet und/oder nach den bekannten Techniken erhitzt um den Träger wegzubrennen, und dann unter Bildung einer Abdichtung (Verschmelzung) gebrannt. Ein besonders bevorzugter Heizzyklus zur Bildung einer Verschmelzung ist: eine Aufheizgeschwindigkeit von 50 bis 100°C/Min., ein Halt bei der Höchsttemperatur wie angegeben und eine Abkühlgeschwindigkeit von 50 bis 60°C/Min. Ein solcher Heizzyklus stellt gewöhnlich

eine Abdichtung hoher Qualität sicher und während des Kühlens wird eine angemessene Minimierung der

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, stellen aber keine Begrenzung dar.

Beispiel 1

Es wurde ein Grundglas aus den nachstehend aufgeführten Bestandteilen hergestellt, um ein Blei-Borat-Glas zu erhalten, das die Komponenten, ausgedrückt in Gewichtsprozent der Oxide, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, enthielt:

	Gew.-%
PbO	83,0
B₂O₃	12,0
Bi₂O₃	3,0
ZnO	1,0
SiO₂	0,5
BaO	0,5

Die rohen Glassatzbestandteile waren rotes Bleioxid, wasserfreie Borsäure, Wismutnitrat, Zinkoxid, Sand und is j Bariumoxid. Sie wurden in einem Platintiegel bei 927° C in Luftatmosphäre eineinhalb Stunden geschmolzen. '■'

Nach dem Abkühlen wurde das Glas gefrittet und zu einer Partikelgröße gemahlen, das mehr als 70 Gew.-% kleiner als 373 μπι waren.

Dieses Pulver wurde dann mit 11 Gew.-°/o des/?-Eucryptits extrem niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten unter Bildung des Verschmelzmaterials vermischt. Die gemischte Zusammensetzung sowie die Glasmatrix wurden dann dem Block-Fließ-Test unterworfen, wie nachstehend beschrieben. 10 Gramm des Pulver werden genommen und zu einem 1,91 cm Block gepreßt, der danach 30 Minuten auf verschiedene Temperaturen erhitzt wird. Der Block-Fließ-Test ist in der einschlägigen Technik bekannt und stellt in der Industrie einen Standardtest zur Bewertung der Fließeigenschaften dar.

Die Ergebnisse der Block-Fließ-Teste sind nachstehend aufgeführt:

Physikalische Eigenschaften des Grundglases

Fließwert/Durchmesser des Blocks bei 380°C/30 Min. 2,74 cm

Differential-Thermal-Analyse-Erweichungstemperatur 345°C 30 f

Gradienten-Test (30 Min.): ί

Sinterrand 335⁰C

Kristallisationsrand 419° C

Wiedereinschmelzrand 444° C ,

35 Physikalische Eigenschaften des Gemisches

Füllstoff:/?-Eucryptit 11 Gew.-%

Fließwert-Durchmesser des Blocks

bei380°C/30Min. 2,04 cm

bei 400°C/30 Min. 2.789 cm

Stabbeanspruchung (Kompression im Lötglas)
gegen Stabglas A3004 (alpha = 84 χ 10~⁷):

380°C/30Min. 17.15MPa

400° C/30 Min. 14,35MPa

Das Pulvergemisch wurde dann zu einer Druckpaste durch Vermischen mit einem organischen Träger, bestehend aus einem organischen Binder und einem flüssigen Lösungsmittel dafür, verarbeitet. Dieses sind bekannte Materialien und es können irgendwelche geeignete Substanzen für diesen Zweck verwendet werden. In der Paste ist beispielsweise das Gewichtsverhältnis von Pulver zu Träger 6,5 :1. Die resultierende Paste wurde dann auf eine Grundfläche und auf einen Aufsatz aus Aluminiumoxid unter Anwendung von Standardtechniken unter Verwendung eines Siebes von 175 μπι Maschenweite siebgedruckt.

Die aufgedruckten Überzüge wurden tür kurze Zeit auf eine Temperatur unter 300° C erhitzt um das organische Lösungsmittel zu entfernen, und danach bei 360°C für wenige Minuten eingebrannt, um den Vorgang des Glasierens zu vervollständigen.

Das Grundteil des Aluminiumoxidgehäuses, das glasiert worden ist, wurde mit üblichen Rahmen aus metallischem Blei versehen. Das glasierte Aufsatzteil des Gehäuses wurde daraufgesetzt, um eine Schichtkonstruktion zu bilden. Das zusammengefügte Gehäuse wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 bis 100°C/Min. auf eine Höchsttemperatur von 400 bis 420°C erhitzt und 6 bis 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um die Abdichtung zu bilden. Das Gehäuse wurde dann durch Abkühlen auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von bis zu 60°C/Min. vervollständigt

In der nachstehenden Tabelle sind Zusammensetzungen aufgeführt, die repräsentativ für die Blei-Borat-Gläser sind, die als Grundglas zur Vermischung mit dem /?-Eucryptit extrem niedriger Wärmeausdehnung geeignet sind, um die Verschmelzmaterial-Zusammensetzungen nach der Erfindung zu erzeugen.

Tabelle I

12

13

14

15

16

PbO
B₂O₃
Bi₂O₃
AI₂O₃
SiO₂

ίο ZnO
BaO
TeO₂
As₂O₅

83.7 82,4 81,9 83,5 84 84 81,5 82 83 83 83 83,2 83,0 84,1 81,5 81,93

12.8 12,6 12,6 12 11,5 11 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,4 12 12,9 12,5 12,57

0,5

3	3	3	4	4	3
υ,5	0,5	0,5	0,5
0,5	0,5	1	1	0,5	0,5
0,5	0,5	0,5		0,5	0,5
			0,5	0,5	0.5

3,2

0,5 1

0,5

0,5	0,5
0,4	1
0,3	0,5

0,5 2

Es wurde eine Anzahl von Mischungen aus dem vorstehend beschriebenen Grundglas und dem ^-Eucryptit extrem niedriger Wärmeausdehnung (BE) hergestellt und die resultierenden Verschmelzmaterial-Zusammensetzungen nach dem Block-Fließ-Test und dem Stab-Belastungstest bewertet. Die bei diesen Testen erhaltenen Werte zeigen, daß die Zusammensetzungen sehr zweckmäßig sind, die einen Block-Fließ-Wert von 2,032 cm und darüber bei 400⁰C und 30 Minuten und einen Stabbelastungswert von mindestens 12,5 MPa Kompression (C) bei 400°C und 30 Minuten haben.

Tabellen

Verschmelzglaszusammensetzungen (Bewertung)

Grundglas	3
Menge/BE	10%
Fließwert (cm)
380°C, 30 Min.	2,220
400°C, 30 Min.	2,929
Stabbelastung (M Pa)
380°C, 30 Min.	12,61
400°C, 30 Min.

12%

16,968 C 16,975

12%

2,522

3,345

12%

2,451

18,375 16,975

8%

2,339 10,85OC

10%

2,278 13,083 C

Tabelle III Verschmelzglaszusammensetzungen

Beispiel

3 V¹) 4V

5V

6V

7 V

Grundglas Füllstoffmenge

Fließwert (cm) 38O⁰C, 30 Min.

400°C, 30 Min.

Stabbeanspruchung 380° C, 30 Min.

400°C, 30 Min.

10% BE (mit Ton hergestellt)

2,212

10,01OC

11% BE

2,253 2,639

15,715 C 11,991 C

3
37.6*·)

1,933
2,276

3 3 3

11,6%*) 5,8% BE® 5,5% BE 5,5% BE® 18,8% 5,3%*·) 5,8%

Cordierit

2,129

2,136

2,243 2,649

2,164 2,408

3,899 T 6,846 T 4,97OT 9,415 C 7,007 C

*) gewöhnlicher/f-Eucryptit, nach Keramik-Verfahren hergestellt *·) Bleititanat

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel

8V

10

12

13

Grundglas Füllstoffmenge

Fließwert (cm) 380° C, 30 Min.

400⁰C, 30 Min.

Stabbeanspruchung 380° C, 30 Min.

400° C, 30 Min.

11,6% Cordierit

1,948

12% BE

1,948

10% BE

2,070 2,791

10,031 T 19,67OC 12,95OC

9 11% BE	11 11% BE	9 9,2 BE® 9,2% Bleititanat
2,040 2,789	1,918 2,563	2,510
17,143 C 14392 C	16,541 C 14,511 C	18,361 C

') Die mit V gekennzeichneten Beispiele sind Vergleichsbeispiele

Bei manchen Anwendungen ist es erwünscht. Färbemittel in die Verschmelzmaterial-Zusammensetzungen einzuarbeiten, wie in der einschlägigen Technik bekannt. Die erfindungsgemäßen Verschmelzmaterial-Zusammensetzungen eignen sich zum Vermischen mit üblichen Färbemitteln in gebräuchlichen Mengen.

Keramiken, die mit den Verschmelzmaterial-Zusammensetzungen nach der Erfindung verschmolzen sind, haben eine bessere Säurebeständigkeit wie weiter oben schon erwähnt. Um diese Eigenschaft zu testen, wurden folgende Bewertungstests durchgeführt. Aluminiurnoxid-Keramikteile wurden mit den Verschmelzmaterial-Zusammensetzungen nach der Erfindung unter Anwendung des bekannten Siebdruck- und Einbrenn-Verfahrens überglast. Die überglasten Teile wurden nach dem gleichen Temperaturprofil eingebrannt, das beim Verschmelzen von elektronischen Miniaturbaustein-Gehäusen angewandt wird. Die überglasten Teile wurden in Wasser gewaschen und gescheuert, in Aceton gespült und bei 110°C getrocknet. Die einzelnen Proben wurden in saure Lösung getaucht. Nach dem Test wurden die Proben wieder gespült, gereinigt und getrocknet, bevor sie gewogen wurden, um Änderungen im Gewicht festzustellen. Die Eigenschaften des Verschmelzglases nach der Erfindung im Vergleich zu einem bekannten Glas werden nachstehend gezeigt:

15

Glas nach der Typisches Glas Erfindung des Handels

50% H₂SO₄/Wasser 0,88 8,6

95° C, IStd.

50% H₂SO₄ + 1,50 2,37

25% HNCVWasser

25°C, 5 Min.

40% H₂SO₄/Wasser 0,2 3,6

70⁰C, 1 Std.

6,3% HNO₃/Wasser 58,3 78,5

25°C, 5 Min.

Zusätzlich zu dem Unterschied im Gewichtsverlust, den die Gehäuse, die mit den Verschmelzmaterial-Zusammensetzungen nach der Erfindung verschmolzen worden sind, zeigten diese Verschmelzgläser keinen weißen Rückstand von unlöslichem Sulfat, während bei allen anderen Gläsern, die ebenso getestet worden sind, Sulfatniederschläge erzeugt wurden.

Wenn gewünscht, können die Eigenschaften der Verschmelzgläser nach der Erfindung durch Ersetzen eines Teils des /?-Eucryptits durch einen anderen Füllstoff weiter abgewandelt werden. Cordierit und Bleititanat können deshalb als Sekundärfüllstoffe zugefügt werden. Tertiäre Füllstoffe können auch in kleinen Mengen zugegeben werden um das Verschmelzglas nach der Erfindung weiter zu modifizieren. Materialien wie Sand und Zirkon können wegen ihres zu erwartenden Effekts in kleinen Mengen, gewöhnlich nicht mehr als 3 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingearbeitet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verschmelzmaterial-Zusammensetzung bestehend aus einem Gemisch aus einem pulverisierten Wismutoxid enthaltenden Blei-Borat-Glas und kristallinem^-Eucryptit, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei-Borat-Glas ein entglasungsfestes Glas ist und folgende Zusammensetzung, in Gewichtsprozent, hat:

78-90% PbO,2-5% Bi₂O₃,8-16% B₂O₃,

0-1 % SiO₂,0-2,0% ZnO, 0-1 % BaO,

0-1 % Al₂O₃,0-4% TeO₂ und 0-2% As₂O₃;