DE2000733A1

DE2000733A1 - Loetglaszusammensetzung

Info

Publication number: DE2000733A1
Application number: DE19702000733
Authority: DE
Inventors: Frank Veres
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1970-07-23
Also published as: CA921055A; FR2028127A1; GB1301573A; NL7000266A; US3645839A

Description

dr. ing. H. NEGENDANK · dipping. H. HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ

HAMBURG-MÜNCHEN ZUSTELI/UNGSANSCHHIFT: HAMBURG 36 · NETTER WALL 41

TKl. 307428 ITND 364110

TELEGR. NBGBDAPATKNT HAMBURG MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR. 23

TEL.38805 86

OWENS-ILLINOIS, INC» tblegr. nbgbdapatbnt München

Toledo, Ohio 43601 /USA

Hamburg, den 6. Januar 1970

Lötglaszusammensetzung

Die Erfindung betrifft G-laslötzusammensetzungen, insbesondere kristallisierbare Lötglaszusammensetzungen, die zum Löten einer Glasoberfläche mit einer anderen Oberfläche, einschließlich Glas, Metall, Keramik und ähnlichen Oberflächen geeignet sind.

Die einfachste Methode zum Zusammenlöten von zwei Glasflächen besteht darin, daß man das Glas schmilzt. Pur Gläser, die für elektronische Zwecke verwendet werden, ist die Temperatur, auf welche die Gläser gebracht werden müssen, um jede Oberfläche so ausreichend zu erweichen, daß sie fließt und mit dem Glas der anderen Oberfläche verschmilzt, extrem hoch im Hinblick auf die empfindlichen Teile in den Gläsern. Abhängig von der besonderen Glaszusammensetzung können diese Temperaturen 1204 bis 1238 ⁰C (2200 bis 2600 ⁰P) hoch sein. Wenn die zu verschmelzenden Glasoberflächen Teile eines Gegenstandes sind, der schwache und empfindliche Teile enthält, wie die Kathodenstrahlröhren mit einer kathodolumineszenten

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Oberfläche auf der Stirnplatte und Kathodeneinrichtung im Trichterteil der Röhre, ist es notwendig, die Oberflächen von Stirnplatte und Trichterteil bei einer Temperatur zu löten, die niedriger liegt als die Temperatur, bei welcher die hitzeempfindlichen Teile beschädigt werden und/oder das Glas erweicht oder zusammenfällt. Um dies zu erreichen, wurden Lötgläser, z. B. Blei-Bor-Silikat-Gläser und Blei-Zirkon-Borat-Gläser, entwickelt. Solche Lötgläser haben einen Erweichungspunkt, der beträchtlich unter der oberen Kühltemperatur der zu lötenden Glasflächen liegen, so daß die Glasflächen diesen niedrigeren Temperaturen gefahrlos so lange ausgesetzt werden können, bis das Lötglas erweicht und in den Raum zwischen den Oberflächen hineinfließt, um eine haltbare Lötung nach Abkühlung der Teile zu bilden, ohne den Inhalt des gelöteten Gegenstandes irgendwie beschädigt zu haben.

Ein thermisch kristallisierbares Lötglas wird aufgebracht, indem man einen Brei von feinteiligen Lötglaspartikeln in einem organischen Träger auf eine oder beide der zu lötenden Glasoberflächen fließen läßt oder mit einem Pinsel

aufbringt. Die Oberflächen werden dann miteinander in Kontakt , gebracht und auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt des Lötglases gebracht, so daß es fließt und die zu lötenden Oberflächen benetzt, während der organische Träger verdampft. Wenn diese Temperatur unter der oberen Kühltemperatur der zu

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lötenden Oberfläche liegt, tritt weder Zerstörung oder Deformation der Grlasoberflachen ein, noch fällt der zu lötende Glasgegenstand zusammen. Die Löttemperatur wird für eine ausreichend lange Zeit aufrechterhalten, um die gewünschte Kristallisation zu Ende zu führen, dann werden die gelöteten Flächen auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es ist bekannt, daß das Verhältnis von Lötglas zu lötendem Glas derart sein muß, daß das Lötglas eine Funktion als Lötmittel ausführen kann, ohne irgendwelche schädigenden Spannungen zwischen der Lotung und den gelöteten Oberflächen zu schaffen. Die befriedigendsten Ergebnisse werden im allgemeinen dann erhalten, wenn der Wärmekontraktionskoeffizient der Lötglaszusammensetzung niedriger ist als der Wärmekontraktionskoeffizient der zu lötenden Oberflächen, so daß das Lötglas unter mäßiger Druckspannung ist. Die bekannten Lötgläser, die die vorstehend aufgeführten Eigenschaften haben, haben aber Wärmekontraktionskoeffizienten, die bestenfalls etwas kleiner sind oder, was ungünstiger ist, etwas größer

sind als die der Oberflächen, die zu löten sind. Als Folge davon ist das Lötglas in einem Zustand sehr niedriger Druckspannung oder in Zugspannung und daher fällt das Fertigprodukt leichter der Zerstörung anheim als wenn das Lötglas einen mittleren Druckspannungsgrad hat. Die Verwendung von feuerfesten Oxyden und Silikaten, wie Zirkondioxyd, zur Modifizierung des Ausdehnungskoeffizienten des Lötglases, so daß er denen des zu lötenden Glases entspricht, ist bekannt. Diese Zusätze ver-

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ändern jedoch nicht nur den Ausdehnungskoeffizienten des Lötglases, sondern wirken.auch schädlich auf die anderen Eigenschaften, wie Fließeigenschaften, Kristall!sationszeit usw. ein, und machen daher das Lötglas für bestimmte Einsatzzwecke ungeeignet.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Lötglas zu schaffen, das einen Zusatz enthält, der die Kontraktionscharakteristiken des Lötglases erniedrigt, sich aber nicht ungünstig auf die anderen Eigenschaften des Lötglases auswirkt. Er soll die Fließeigenschaften des Lötglases nicht ungünstig beeinflussen, die Kristallisationszeit nicht verlängern und den Temperaturbereich, in welchem das Glas im glasigen Zustand bleibt, nicht herabsetzen.

Die Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß eine kleine Menge Aluminiumtitanat in das Lötglas eingearbeitet

wird, welches den V/ärmekontraktionskoeffizienten des Lötglases erniedrigt, ohne sich auf die anderen Eigenschaften ungünstig auszuwirken.

Weitere Merkmale der Erfindung und die Vorteile, zu der sie führt, werden aus der nachstehenden ins Einzelne gehenden Beschreibung der Erfindung noch klarer werden.

Es ist gefunden ist, daß Aluminiumtitanat Lötgläsern, wie beispielsweise kristallisierbaren Lötgläsern, zugesetzt werden

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_ ς —

kann, ohne merklich auf die Eigenschaften des Glases einzuwirken, außer daß der Y/ärmekontraktionskoeffizient ausreichend herabgesetzt wird, so daß er niedriger ist als der des zu lötenden Glases. Zu den Lötgläsern, auf die die Erfindung anwendbar ist, gehören Blei-Borsilikat- und Blei-Zink-Borsilikat-Gläser mit einer Löttemperatur unter der Deformationstemperatur des zu lötenden Materials.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Menge Aluminiumtitanat, die dem Lötglas zugesetzt werden kann, über einen weiten Bereich variiert werden kann. So können selbst so kleine Mengen, wä»e 1 bis 2 Gew.-^, zu einer Erniedrigung des Kontraktionskoeffizienten führen. Größere Mengen, insbesondere über 25 Gew.-#, wirken sich im allgemeinen auf die Viskosität des Glases ausj d.h. die Viskosität wird steigen. Mr viele Einsatzzwecke ist der Viskositätsanstieg jedoch unbedeutend. Selbst wo die Viskosität von Bedeutung ist, kann das besondere Glas ausgewählt oder Glassatzbestandteile zugesetzt, weggelassen oder reguliert werden, um die Anwesenheit von Aluminiumtitanat auszugleichen und den gewünschten niedrigen Kontraktionskoeffizienten zu bekommen.

Die besten Ergebnisse werden insbesondere mit Gläsern erhalten, die merkliche Mengen Bleioxyd enthalten, wenn bis zu etwa 25 Gew.-^, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-^o, feinteiliges Aluminiumtitanat in die feinteilige Lötglaszusammensetzung eingearbeitet werden und die Mischung bis zur gleichmäßigen

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Vermischung oder Verteilung der Zusätze bewegt worden ist. Es sollte die Lötglaszusammensetzung ausgewählt werden, welche thermische Kontraktionscharakteristiken nahe denen der zu lötenden Glasoberfläche besitzt. Durch Zugabe von Aluminiumtitanat zum Lotglas in vorbestimmter Menge wird

der thermische Kontraktionskoeffizient des Lötglases entsprechend erniedrigt, aber die anderen Eigenschaften des Glases, einschließlich Fließeigenschaften und Kristallisationszeiten, bleiben unverändert. Während eine relativ große Menge Aluminiumtitanat in der Lötglaszusammensetzung vorliegen kann, und der thermische Kontraktionskoeffizient des Lötglases sogar stärker erniedrigt werden kann, vermindert sich die Fähigkeit des Lötglases, zu fließen und die zu lötenden Oberflächen zu benetzen allmählich bei der Glaslottemperatur. Jedoch ist die Fließfähigkeit noch größer als in einem Lötglas, das Zirkon als Zusatz enthält.

Lötglaszusammensetzungen, die für die Erfindung besonders

geeignet sind, fallen unter die nachstehend aufgeführte Rezeptur, bei der die Mengenangaben der einzelnen Bestandteile in Gew.-^ gemacht ist.

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Tabelle	Bestandteile	1	Gew.-5t	82
PbO		70 -	20
ZnO	5 ^	20
B₂O₃	5 -	4
SiO₂	0 -	3
Al₂O₃	0 -	5
BaO	0 -	2
CaP₂	0 -	5
CaO	0 -	5
MgO	0 -	4
SnO₂	0 -	zu 25
Aluminiumtitanat	bis	2
Farbstoffe	0 -

Oxyde, wie K₂O, CuO, Bi₃O₃ und ähnliche Flußmittel, Färbemittel und dergleichen können in dem Lötglas in kleinen Mengen, welche die Grundeigenschaften des Glases nicht wesentlich verändern, enthalten sein.

Das Aluminiumtitanat wird in der Kugelmühle hergestellt durch Mahlen von 5555 Gewichtsteilen Aluminiumoxyd (Alcoa A-10) und 35H,5 Gewicht steilen TiO₂ (Frit maker's grade), hergestellt von der Titanium Alloy Manufacturing Company) 26 Stunden in einer mit Aluminiumoxyd verstärkten Brzellan-Rüttel-Mühle mit mit Aluminiumoxyd verstärkten Forzellankugeln als LJahl-

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medium. Das Aluminiumoxyd und das Titandioxyd hatten einen Reinheitsgrad von über 99^5 i» mit Spuren von wenigen anderen Bestandteilen. Die Mischung wurde dann in einen Platintiegel gebracht; der Tiegel wurde in einen gasbeheizten Tiegelofen gestellt, der unter schwach oxydierenden Bedingungen gehalten wurde, d.h. 0,5 bis 1 fi SauerstoffÜberschuß bei einer Temperatur von 1482 ⁰C (2700 ⁰F) 40 Stunden. Der Tiegel wurde dann aus dem Ofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das gesinterte Produkt wurde in einer Kugelmühle 31 1/2 Stunden zu einem feinen Pulver gemahlen bis zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,074 mm. Eine Analyse des Produktes zeigte eine Spur vonoL> -Aluminiumoxyd und eine sehr große Menge Rutil. Die Mischung bestand im wesentlichen aus Aluminiumtitanat.

die

Es ist gefunden worden, daß Aluminiumtitanat, das für/vorliegende Erfindung geeignet ist, nach der oben angegebenen Methode hergestellt werden kann unter Verwendung von 55 bis uew.-?fc Aluminiumoxyd und 45 bis 35 Gewichtsteilen Titandioxyd ohne irgendeine wahrnehmbare Änderung in den wesentlichen eigenschaften der Lötglasmischung.

Es wurde ein Vergleich zwischen einer Lötglaszusammensetzung, die erfindungsgemäß Aluminiumtitanat enthält, mit einem Zirkondioxyd enthaltenden Lötglas gemacht. Zirkon ist ebenso wie Aluminiumtitanat im wesentlichen alkalifrei. Auch ist Zirkon in der Lötglastechnik das chemisch inerteste und mit

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eines der gegenüber Lösungsmitteln "beständigsten Additive. Bin Lötglas, welches weit verbreitet Einsatz findet, wurde für die Vergleichsversuche herangezogen. Das Glas hatte die nachstehend aufgeführte Zusammensetzung:

	Tabelle 2	Gew.-#
Bestandteile		2.1
SiO₂		8.13
B₂O₃		2.0
BaO		12.6
ZnO		75.0
PbO

Mehrere Muster wurden hergestellt unter Verwendung des vorstehend aufgeführten Lötglases und 1 fo, 2,5 %, 5 f» und 10 $ Aluminiumtitanat, 1 und 5 $ gemahlenes Zirkon und 1 und 5 $ Superpax Aj letzteres ist der Warenzeichenname für ein allgemein bekanntes feingemahlenes Zirkon. (Die Prozentangaben bedeuten immer Gew.-$).

Die Lötglaszusammensetzungen, in denen die Additive gleichmäßig verteilt worden sind, wurden dann getestet, um zu bestimmen: (1) den glasigen Bereich, (2) die Zeit, die bei der ieuerungstemperatur von 450 ⁰C erforderlich ist, bis Kristallisation eintritt, (3) die Lötspannung, welche auftrat, wenn jedes Glas auf ein Bezugsglas aufgelötet wurde und

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(4) die Fließeigenschaften des Glases bei der Löttemperatur.

Die Fließcharakteristiken des Glases wurden durch den

Standard-Knopf-Fließtest bestimmt, der von Lieferanten und Verbrauchern von Lötgläsern in der Farbfernsehindustrie angewendet wird. Ein 10g Muster de3 Glases wird bei 191 kg/cm (2000 psi) in runde Tabletten eines Durchmessers von 90,5 mm (0,75 inches) gepreßt. Die Tablette wird dann mit einer Geschwindigkeit von 7,5 °/Min. auf eine Temperatur von 450 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Der Durchmesser des geschmolzenen Knopfes wird dann nach Abkühlen gemessen. Der Meßwert ist ein Zeichen für die Fließfähigkeit des Glases. Die Bestimmung der Zeit, die das Lötglas zum

Kristallisieren braucht, wird bei einer Temperatur von 450 ⁰C vorgenommen, das Glas wird einer Differential-Thermal-Analyse (DTA) unterv/orfen. Das fein zerteilte Lötglas wird mit einer Geschwindigkeit von 10 C/Stunde auf eine Temperatur von 450 ⁰C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, wird die Zeit notiert. Das Glas wird dann auf 450 ⁰C gehalten. Wenn Kristallisation des Glases stattfindet, tritt eine exotherme Reaktion auf. Mit Hilfe von Thermoelementen, die in das Muster eingesetzt sind, wird ein scharfes Maximum oder ein Anstieg in der Lötglastemperatur festgestellt, sobald Kristallisation einsetzt. Nach Beendigung der Kristallation fälllydie Temperatur plötzlich ab. Die Länge der Zeit, bei welcher das Glas auf eine Temperatur von 450 ⁰C gehalten wird, bis der

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Temperaturanstieg eintritt, ist das Maß für die Kristallisationszeit. Je länger diese Zeit bei der Löttemperatur ist, "bevor

Kristallisation stattfindet, je weniger schwierig ist die Temperaturkontrolle für den Verbraucher.

Die Spannungen, welche entstehen, wenn das Lötglas auf eine Glasoberfläche gelötet wird, werden durch den 6tab-Löt-Spannungs-Test (Rod Seal Stress Test) bestimmt. Es wird ein Glasstab eines Glases mit bekanntem thermischen Kontiraktionskoeffizienten benutzt, der einen-Durchmesser von etwa 6,35 mm (1/4 inch) hat und dessen gegenüberliegende Fläche glatt und parallel zueinander geschliffen sind. Eine Mischung des zu

der prüfenden Lotglases und ein flüssiger Träger,/als flüchtiger oder zeitweiliger Einder dafür dient (Nitrozellulose in Amylacetat» z. B.) wird auf das linde des Glasstabes aufgebracht und Stab und Lotglas bei 450 ⁰C 1 Stunde erhitzt« Die Spannung an der Zwischenfläche wird durch Messung der Verzögerung des polarisierten Lichtes bestimmt. Wenn das Lötglas einer geringeren Gesamtkontraktion unterliegt als das Bezugsglas, dann übt das Bezugsglas eine Kraft auf das Lötglas aus und versetzt das Lötglas in einen Zustand der Druckspannung. Wenn sich das Lotglas in stärkerem ILaae zusammenzieht, dann übt das Bezugsglas einen Zug auf das Lotglas aus und versetzt letzteres in einen Zugspannungszustand. Eeim Rod Seal Stress lest, der durchgeführt wurde, um die in Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnisse zu erzielen, wurden Glasstäbe nachstehend aufgeführter Zusammensetzung, in Gew.-fC, benutzt:

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- 1Z —

- 12 63,5 SiOp, 4,4 Al₉O,, 7,3 Na_P0, 5,2 CaO/fogO, 7,5 BaO,

£. « Cm J ^

10,3 K₂O und kleine" Menge Sb₂O,, As₂O₅, PbO, Li₂O, CeO₂, P, Rb₂O, O₂ und Pe₂O₅, welche den restlichen Teil der Zusammensetzung ausmachen. Das Glas hatte einen Fasererweichungspunkt von 690 ⁰G, eine obere Kühltemperatur von 488 ⁰C, eine untere Entspannungstemperatur von 450 ⁰C, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 98,5 x 10"V ⁰C (0 - 300 ⁰C) und einen thermischen Kontraktionskoeffizienten von 119 x 10~7/ ⁰C (von der oberen Kühltemperatur bis 25 ⁰C).

Der glasige Bereich des Lötglases, d.h. der Temperaturbereich, in welchem das Lötglas in geschmolzenem Zustand bleibt, wird nach dem Stufenboot-Test (Gradient Boat Test) bestimmt. Pein zerteiltes Lötglas wird in ein Stufenboot eingebracht, das dann in einen Stufenofen gesetzt wird, worin verschiedene Teile des Bootes gleichzeitig verschiedenen Temperaturen eine Zeit lang unterworfen werden, wobei die tiefste Temperatur auf ein Ende des Bootes aufgebracht wird und die Temperatur progressiv ansteigt bis zur höchsten Temperatur am anderen Ende des Bootes. Nach 1 Stunde wird das Stufenboot aus dem Ofen herausgenommen. Man läßt sich den Inhalt abkühlen und

unterwirft ihn dann einer visuellen Prüfung. Der Teil des Lötglases, der den unteren Temperaturen unterworfen worden ist, ist in der Segel noch pulverförmig, aber der Teil, der einer höheren Temperatur unterworfen wurde, ist gesintert worden. Bei weiterer Untersuchung des Stufentestmuaters kann die Temperatur, bei welcher das Lötglae vom gesinterten

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Pulver sich zu einem geschmolzenen Glas umgewandelt hat, ohne weiteres erkannt werden. Dies wird als_t/ "glassy edge temperature) GE-Temperatur bezeichnet. Der Punkt, "bei welchem das Lötglas vom geschmolzenen Glas in die kristalline Keramik übergeht, ist ebenfalls leicht mit dem Auge zu erkennen. Diese Temperatur wird als "crystalline edge temperature", CE-Temperatur bezeichnet. Der Unterschied in der Temperatur (° C) zwischen der GE-Temperatur und der CE-Temperatur ist der glasige Bereich des Lötglases.

Es ist wichtig, daß der glasige Bereich so breit wie möglich ist. Die Zeit, in welcher das Lötglas bei der Löttemperatur gehalten werden kann, bevor Kristallisation einsetzt, sollte auch so lang wie möglich sein. Dies ist wichtig beim Löten von Kathodenstrahlröhren, wie Pernsehröhren, wo Temperaturunterschiede über der Röhre während des Lötprozesses bestehen können. Wenn die Kristallisationszeit zu kurz ist, kann das Lötglas auf einem Teil der Röhre bereits entglasen und kristallisieren, während es sich auf einem anderen Teil noch im glasigen Zustand befindet. Wenn der glasige Bereich zu

eng ist, ist es möglich, daß das Glas kristallisiert, bevor es vollständig ausfließen und die zu lötenden Plächen sorgfältig benetzen konnte.

Die nachstehende Tabelle bringt die Vergleichswerte, die mit dem vorstehend aufgeführten Lötglas, per se, erhalten wurden. Das Lötglas enthielt entweder verschiedene Mengen

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Aluminiumtitanat oder verschiedene Mengen Zirkon oder Superpax A.

Tabelle 3

i- iel	Lötglas mit Zusatz in ffew.-%	glasiger ⁰C	Zeit bis thermi schen Max-wrert	Knopf- cm	Lötstab Druck spannung kß/cm
1	kein Zusatz	59	21	5,58	56
2	1 ?	60	23,5	2,794	119
3	2,ϊ	60	25	2,794	133
4	5 7	53	25	2,72	182
5	10	48	27	2,59
6	1 ?	50	15	2,72	73
7	5 7	41	9	2,29	161 ^!
8	1 ?	47	13	2,69	80,5
9	5 ?	44	9	2,44	133
b Aluminium titanat
j % Aluminium titanat
£ Aluminium titanat
i° Aluminium titanat
ο Zirkon

i Superpax A

* Lötung versagte infolge zu hoher Spannung.

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß der glasige Bereich von Lötgläsern mit 1 und 2,5 i» Aluminiumtitanat im wesentlichen gleich ist mit dem des Lötglases per se. Das Lötglas, das 1 ^ Zirkon oder 1 fo Superpax A enthält, hat

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seinen glasigen Bereich auf 9 ⁰G bzw« 12 ⁰G reduzierte Die Gegenwart von 5 # Aluminiumtitanat vermindert den glasigen Bereich des Lötglases um nur 6 ⁰C, 5 ?° Zirkon vermindert den glasigen Bereich um 18 ⁰C und 5 $ Superpax A um 15 ⁰C,

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Anwesen-

seinen

heit von Aluminiumtitanat, die Zeit des Lötglases/isothermischen Scheitelpunkt (das ist die Zeit, in der es im flüssigen Zustand verbleibt, bevor es kristallisiert) zu erreichen, überraschend um so viel wie 30 # verlängert. Dieser Anstieg in der Zeit, während das·Lötglas im flüssigen Zustand ist, ist für den Verbraucher wichtig, da es ihm größere Möglichkeiten beim Löten gibt, insbesondere wichtig ist es beim Löten von Farbfernsehbildröhren. Zirkon andererseits verkürzt die Zeit, in der das Lötglas im flüssigen Zustand bleibt, beträchtlich; die Verkürzung beträgt ca. 30 bis 60 %, abhängig davon, ob 1 oder 5 # gemahlenes Zirkon oder Superpax A vorliegen.

Aus der vorstehenden Tabelle ist außerdem zu entnehmen, daß die Pließeigenschaften des Lötglases, die durch den Knopf-Fliefi-Test angegeben werden, im wesentlichen aufrechterhalten bleiben, wenn Aluminiumtitanat in Mengen von 1 oder 2 1/2, ja selbst in Mengen von 5 $>_t anwesend ist, während die Anwesenheit von Zirkon oder Superpax A diese Fließeigenschaften wesentlich beeinflussen, wenn man mit den gleichen Mengen Aluminiumtitanat vergleicht.

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Schließlich ist aus der Tabelle noch zu ersehen, daß Aluminiumtitanat wesentlich mehr Druckspannung im Lötglasmaterial erzeugt als die entsprechenden Mengen Zirkon oder Superpax A.

In der Praxis ist gefunden worden, daß viele Verluste an Fertigprodukten auf die Lötglaslötung zurückzuführen sind. Ein geregelter Anstieg der Druckspannung in der Lötung vermindert seine Verletzbarkeit und folglich vermindert es auch den Verlust an Fertigprodukt, selbst wenn die Zugspannung in dem Grundglas entsprechend angestiegen ist.

Der Hauptzweck der Additive besteht darin, eine geregelte mäßige Druckspannung in der Glaslötung zu erzielen. Die Versuchsergebnisse, die in der oberen Tabelle zusammengestellt sind, zeigen, daß sehr kleine Mengen Aluminiumtitanat die Druckspannung in der Lötung wesentlich erhöhen, daß die Höhe der Druckspannung gut regelbar ist durch die Menge des anwesenden Additives, und daß das Aluminiumtitanat gemäß dieser Erfindung die Druckspannung wirksamer induziert als der bekannte Zirkonzusatz.

Die Lötglaszusammensetzungen dieser Erfindung, die im wesentlichen Alkalifrei sind, sind besonders für die Anwendung auf dem Gebiet der Elektronik geeignet, wo die Anwesenheit von Alkali schädlich ist.

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Eine alkalifreie Lötglaslötung ist ζ. Β. zum Einschließen mikroelektronischer Halbleiterbügel in eine Aluminiumoxyd umhüllung notwendig.

Tabelle 4 gibt die Zusammensetzung einer bevorzugten
Lötglaszusammensetzung nach der Erfindung wieder:

	Tabelle 4
Bestandteile	Gew.-^
SiO₂	3,5
B₂O₅	7,5
PbO	80,6
ZnO	6,3
BaO	2,1
	100,0
Al₂TiO₅	11,9
Farbstoff	0,3

Das oben aufgeführte Glas hat eine GE (Glaskanten)-Temperatur, bestimmt nach der Stufenbootmethode, wie oben beschrieben, von 348 ⁰C und eine GE (Kristallkanten)-Temperatur von 382 ⁰C. Die Spannungen in dem Lötglas, die nach dem oben beschriebenen Rod Seal Stress Test bestimmt wurden, zeigen Druckspannungswerte von 44,8 bis 46,2 kg/cm
(640 bis 660 psi) (erster Durchlauf) und von 105 bis 108
kg/cm (1500 bis 1550 psi) (zweiter Durchlauf) bei 380 ⁰C

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und 108 bis 115 kg/cm² (1550 bis 1650 psi) bei 400 ⁰C. Die Fließeigenschaften des Lötglases waren schlecht. Die Glasstäbe, die in dem Sod Seal Stress Test benutzt wurden, hatten nachstehende Zusammensetzung in Gew.-5<>: 70,6 SiO₂, 0,2 B₂O₅, 2,0 Al₂O₃, 0,3 K₂O, 13,4 Na₂O, 7,2 CaO, 5,3 MgO, 0,02 As₂O₅, 1,0 BaO, 0,07 Fe₂O₅ und 0,2 SO₅. Dieses Glas hatte einen Fasererweichungspunkt von 735 ⁰C, eine obere Kiihltemperatur von 547 ⁰C, eine untere Entspannungstemperatur von 504 ⁰C, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 83 χ 10"' inch/inch/ ⁰C (0 - 300 ⁰C), einen ^ärmekontraktionskoeffizienten von 102 χ 10"⁷ inch/inch/ ⁰C (547 - 25 ⁰C) und eine Dichte von 2,52 fi.

BEISPIEL 11

Die Reduzierung der Menge Aluminiumtitanat im Glas des Beispieles 10 auf 6 i» ergab ein Lötglas dieser !Erfindung mit einer GE-Temperatur von 340 C und einer CE-Temperatur von 381 C. Der Rod Seal Stress Test zeigte Druckspannungen im Lötglas im Bereich von 61,2 bis 66,5 kg/cm² (875 bis psi) bei 400 ⁰C.

BEISPIEL 12

Ein Glas, hergestellt aus dem gleichen Grundglas wie in Beispiel 10, aber mit 18 $> Aluminiumtitanat, besaß eine

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GE-Temperatur von 342 ⁰G und eine CE-Temperatur von 384 ⁰G. Der Rod Seal Stress Test ergab eine Druckspannung "bei 400 ⁰C von 176 kg/cm² (2500 psi).

Die Analyse eines bevorzugten Lötglases, das besonders für die vorliegende Erfindung geeignet ist, gibt die Tabelle 5 wieder j

Tabelle 5 BEISPIEL 13

Bestandteile	Grew.-?fa
PbO	82,0
ZnO	6,0
B₂O₃	7,0
SiO₂	3,0
BaO	2,0
	100,0
Aluminiumtitanat	11,0
Farbstoff	0,3

Das vorstehend aufgeführte das hat einen thermischen Kontraktionskoeffisienten verträglich mit dem von Aluminiumoxyd, von normalerweise etwa SO - 90 χ 10~7 inch/inch/ ⁰O über einen Bereich von 0 - 300 ⁰C und eine Löttemperatur von 450 ° C oder darunter. Das Lötglas hat außerordentlich er-

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wünschte Fließeigenschaften, wodurch Löten und Verbinden von Aluminiumoxyd mit anderen Komponenten, einschließlich Aluminiumoxyd leicht durchzuführen ist. Die Lötglaszusammensetzung kann durch Sprühen, durch Siebdruck oder

dergleichen aufgebracht werden. Das gelötete Produkt wird dann gebrannt, um eine dicht schließende Lötung zu erzielen.

Tabelle 6 bringt mehrere Lötglaszusammensetzungen nach der Erfindung, in welchen die Menge Aluminiumtitanat variiert ist.

Tabelle 6 BEISPIEL 14 BEISPIEL 15 BEISPIEL

Bestand teile	2,10	Gew.-^	2,10
SiO₂	9,98	2,10	9,98
B₂O₃	15,86	9,98	15,86
ZnO	71,25	15,86	71,25
PbO	1 ,00	71,25	1.00
SnO₀	3	1,00	7
Aluminiumtitariat	5

Die Eigenschaften dieser Lötglaszusammensetzung sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

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	Tabelle	7	⁰C	381	Gew.-#	15 BEISPIEL 16
-		⁰C	422
Bestandteile	BEISPIEL 14 BEISPIEL			377
STUi¹ENBOOT			388	419	378
GrE (glasige Kante)			439		418
CE (Kristallkante)	Ie s	8,0	387
D.T.A.*	DEUCKSPANIiUNGr (LÖTSTAB)** (kg/cm im Lötglas)		432	388
GE (glasige Kante)	bei 450 ⁰C	475,	6,5	435
CE (Kristallkante)	FLUß	gut		7,0
Zeit zur Erreichung c isothermischen Max.- Wertes (Min.)	FERTIGE MISCHUNG	gut	,2*** 67,2
	gut	121,8
	gut	gut
		gut

♦ Differential-Thermal-Analyse (weiter vorn beschrieben). ** Verwendung eines transparenten Glasstabes aus einem Glas der gleichen Zusammensetzung wie die in Beispiel

beschriebenen Glasstäbe.
*** Druckspannung.

Daraus ist zu ersehen, daß die Eigenschaften sehr günstig sind, insbesondere die in dem lötglas entwickelte Druckspannung.

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Sie Lötgläser dieser Erfindung werden vorzugsweise in einem Grundglas eingesetzt, zu welchem das Aluminiumtitanat zugegeben wird} die Zusammensetzung wird so gewählt, daß sie Fusion erleidet,durch die Lötung bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Aluminiumtitanats gebildet wird. Diese Temperatur kann zwischen 750 und 1300 ⁰C liegen. Für gewöhnlich sollte das Grundglas eine Löttemperatur unter der Mitte dieses eben angegebenen Bereiches haben, um irgendwelche schädigenden Wirkungen zu vermeiden, die durch irgendeines der Zersetzungsprodukte von Aluminiumtitanat ausgelöst werden könnten. Kleinere Mengen des letzteren können selbstverständlich toleriert werden, so daß Flexibilität hinsichtlich der genauen Temperatur in dem weiter

beoben angegebenen Bereich/steht.

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Claims

Patentansprüche

. Lötglaszusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus
einer Mischung eines Lötglases und, darin vermischt,
einer Menge Aluminiumtitanat.

2. Thermisch kristallisierbare Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumtitanat in einer Menge von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-#
anwesend ist.

3. Thermisch kristallisierbare Lötglaazusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das G-las eine

Pusions-Löttemperatur unter dem Bereich von 750 bis 1300 ⁰C hat.

4. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lötglas ein Blei-borsilikat- oder Blei-Zink-Borat-Lötglas ist.

5. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 70 bis 82 3ew.-?i PbO, 5 bis 20 Gew.-$
ZnO und 5 bis 20 Gew.-$> B₂O₅ enthält.

6. Lötglaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein thermisch kristallisierbares Lötglas ist.

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7. Lotung, bestehend im wesentlichen aus einer geschmolzenen Glaslötung einer Löttemperatur unter der Deforinationstemperatur des Materials, welches es verlötet, wobei die Lötung eine Menge Aluminiumtitanat enthält.

8β Lötung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Glaslötung eine thermisch kristallisierbare Lötglaslötung ist und eine Druckspannung aufweist.

9. Zusammengesetzter Gegenstand, bestehend aus mindestens einer vorgeformten Komponente und einer Lötung, bestehend im wesentlichen aus einer aufgeschmolzenen Glaslötung einer Löttemperatur unter der Deformationstemperatur der vorgeformten Komponente, auf die es aufgelötet ist, wobei die Lötung eine Menge Aluminiumtitanat gleichmäßig verteilt enthält.

10· Zusammengesetzter Gegenstand nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Glaslötung eine thermisch kristallisierbare Lötglaslötung ist, welche einen hohen Gehalt an Blei aufweist.

11· Zusammengegesetzter Gegenstand naoh Anspruch 9» daduroh gekennzeichnet, daß das Aluminiumtitanat in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-^ anwesend ist.

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12. Zusammengesetzter Gegenstand nach. Anspruch 10, dadurch, gekennzeichnet, daß die lötung eine Druckspannung aufweist.

13. Ein Glas, welches unter der Zersetzungstemperatur von Aluminiumtitanat auflöfbar ist und in welchem eine Menge Aluminiumtitanat weitgehend gleichmäßig verteilt ist.

H. Lötglaszusammensetzung, bestehend aus, in Grew.

SiO₂ 3,5, B₂O₅ 7,5, PbO 80,6, ZnO 6,3, BaO, 2,1 und Aluminiumtitanat 11,9·

15. Xötglaszusammensetzung, bestehend aus, in G-ew.-#, SiO₂ 2,10, B₂O₃ 9,98, ZnO 15,86, PbO 71,25, SnO₂ 1,00 und Aluminiumtitanat 3 bis 7.

16. Lötglaszusammensetzung, bestehend aus, in G-ew.-^, PbO 82,0, ZnO 6,0, B₂O₅ 7,0, SiO₂ 3,0, BaO 2,0 und Aluminiumtitanat 11,0.

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