DE2331249A1

DE2331249A1 - Dichtmasse und dichtverfahren

Info

Publication number: DE2331249A1
Application number: DE19732331249
Authority: DE
Inventors: Hiromitsu Kawamura
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-19
Publication date: 1974-01-17
Also published as: FR2190898A1; JPS4924208A

Description

Paten tar» wart β O O ο -ι ^ / r» Dlpl.-lng. R. π-ΕΤΖββη, ZJJ I 249 DIpMn₃. K. i.A..TP.SE Diving. R. ο C r; T Z

81-20.9O8P 19. 6. 1973

HITACHI, LTD., Tokio (Japan) Dichtmasse und Dichtverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf eine Dichtmasse auf Basis eines niedrigschmelzenden Glases zum hermetischen gegenseitigen Abdichten gleicher oder verschiedener Materialien wie z. B. Glas, Keramik und Metalle, und auf ein Dicht verfahren unter Verwendung dieser Dichtmasse.

Mit dem gegenwärtigen schnellen Fortschritt und der Entwicklung in den Elektronikindustriezweigen wurde es erforderlich, genau und sehr verläßlich gleiche oder verschiedene Materialien wie z. B. Glas,

keramische Werkstoffe und Metalle miteinander dicht zu verbinden. Als Beispiel sei der Fall genannt, wo ein keramischer Werkstoff wie z.B. Aluminiumoxidkeramik oder Forsteritkeramik als Basisplatte verwendet wird, auf der man eine Anzahl von elektrischen Anordnungen anbringt und dann ein Glasplattenstück mit dieser Basisplatte hermetisch dicht verbindet. Hierbei ist es erwünscht, die Dichtverbindungen bei einer möglichst niedrigen Temperatur, etwa im Bereich von 450 C vornehmen zu können, um sowohl eine Beeinträchtigung der elektrischen Bauteile, die dabei eingeschlossen werden, als auch ein Verziehen oder einen Bruch der Glasplatte zu vermeiden. Falls Forsteritkeramik als Basisplatte verwendet wird, hat die entsprechend zu verwendende Glasplatte einen verhältnismäßig großen Wärmeausdehnungskoeffizienten (im folgenden mit oC-Wert bezeichnet), d. h. angenähert 90 χ 10 /C, und das ein niedrigschmelzendes Glas enthaltende Dichtmaterial (im folgenden als Dichtglas bezeichnet), das zu dieser Glasplatte paßt, gibt es im Handel und ist leicht erhältlich. Jedoch wird im Fall eines Aluminiumoxidkeramikwerkstoffes und der entsprechenden Glasplatte ein geringerer oC-Wert (70 χ 10 /C oder nahe diesem Wert) benötigt, aber man findet kaum ein niedrigschmelzendes Dichtglas, das diesem Erfordernis genügt. Insbesondere ist ein solches niedrigschmelzendes Dichtglas mit geringerem OC-Wert, das eine so niedrige Schmelzdichttemperatür wie 450 C aufweist, im Handel praktisch nicht erhältlich. Außerdem ist es tatsächlich unmöglich, im Handel ein niedrigschmelzendes Dichtglas zu finden, das zum dichten Verbinden eines Hartglases mit noch geringerem oC-Wert (etwa 50 χ 10 /C) mit dem gleichen Hartglas oder dem entsprechenden Keramikwerkstoff oder Metallen mit einem geringeren oC-Wert bei etwa 500 C geeignet ist,

309883/1304

einer Temperatur, bei der die Hartglasplatte nicht verzogen oder geschädigt wird.

Wie oben angedeutet wurde, besteht ein starkes Bedürfnis an einem niedrigschmelzenden Dichtglas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der eng zu Keramikwerkstoffen und Hartglas mit einem geringen of-Wert paßt und sich zum Schmelzdichten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von etwa 5SO C oder noch darunter eignet, bei denen weder eine Beeinträchtigung der umhüllten bzw. eingekapselten Beuteile noch eine Verzerrung oder ein Bruch des Glases auftreten. Unter den gegenwärtigen Umständen findet man jedoch noch keine ein Dichtglas enthaltende Dichtmasse, die dieses Bedürfnis befriedigen kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue Dichtmasse zu schaffen, die sich zur Erfüllung der neueren strengeren Anforderungen an eine 'Dichtmasse und zur Lösung der Probleme eignet, die bei den bekannten Dichtmassen auftraten. Die Dichtmasse gemäß der Erfindung soll sich zur Herstellung von Abdichtungen bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 550 C oder darunter (gewöhnlich 450 - 500 C) eignen und einen niedrigen of-Wert aufweisen, den man in einem ziemlich weiten Bereich nach Wunsch wählen kann.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist eine Dichtmasse auf Basis eines niedrigschmelzenden Glases, mit dem Kennzeichen, daß sie aus einem Matrixglas, das aus niedrigschmelzendem Bleiborat-Basis-Glas und/oder niedrigschmelzendem Bleiborat-Basis-Kristallglas besteht, und 2-65 Gew.-% eines kristallinen

309883/1304

Pulvers zusammengesetzt ist, das als Hauptbestandteil einen oder mehrere Stoffe der Gruppe ß-Eucryptit, ß-Spodumen und Bleititanat enthält, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 30 χ 10 /⁰C bis -90 χ 10~ /⁰C aufweisen.

Obwohl es allgemein wünschenswert ist, als Matrixglasmaterial einen Glastyp zu verwenden, der schwierig kristallisierbar ist, sind die Verwendung eines Glases der Art, das beim Zusatz eines kristallinen Pulvers kristallisiert, und die Verwendung einer Mischung von zwei oder mehr Sorten dieser Art nicht ausgeschlossen. Der Begriff "niedrigschmelzendes Glas" bedeutet in diesem Zusammenhang ein Glas, das bei niedrigerer Temperatur als ein gewöhnliches Glas erweicht und fließt und ein charakteristisches Verhalten zum Verbinden der aneinanderhaftenden Teile miteinander zeigt, wobei die Erweichungsund Fließtemperatur im Bereich von etwa 300 C bis 550 C liegt (diese Definition soll auch im weiteren gelten). Der Begriff "niedrigschmelzendes Kristallglas" bedeutet in diesem Zusammenhang ein Glas, das bei etwa den gleichen Temperaturen wie den vorstehend erwähnten erweicht und fließt und eine gegenseitige Verbindung zwischen den zu verbindenden Teilen ergibt, jedoch beim Halten bei dieser Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer ein solches Verhalten zeigt, daß eine Kristallisierung vor sich geht und die Erweichungs- und Fließtemperatur ansteigt (diese Definition hat auch im weiteren Gültigkeit). Diese beiden Glasarten werden gemeinsam als Matrixglaswerkstoffe bezeichnet. Hinsichtlich des Zusatzanteils des kristallinen Pulvers, das hauptsächlich aus ß-Eucryptit, ß-Spodumen und Bleititanat besteht, zu den Matrixglas werkstoff en wurde als Ergebnis von experimentellen Unter su-

309883/1304

chungen gefunden, daß bei einem Anteil von 2 Gew.-% oder weniger keine wesentliche Wirkung zur Senkung des oC-Wertes durch das kristalline Pulver festzustellen ist, während bei einem Anteil des kristallinen Pulvers von 65 % oder mehr der Erweichungspunkt zu einem merklichen Anstieg neigt und die Schmelzdichtverbindung bei einer Temperatur von 550 C oder darunter praktisch unmöglich wird und außerdem auch eine Gasdichtheit der abgedichteten Anordnung nicht langer erhältlich ist, so daß geringfügige Leckverluste von Gas auftreten. Daher ist der Anteil des kristallinen Pulvers auf den Bereich von 2-65 Gew.-% beschränkt.

Die einzige Figur zeigt Temperatur-Dehnungs-Verhaltenskurven, die die Wärmeausdehnung der einzelnen Baumaterialien einer abgedichteten Einheit zeigen, bei der eine nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung erhaltene Dichtmasse verwendet wurde.

Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele näher erläutert. Beispiele

Das genannte kristalline Pulver kann so gewählt werden, daß ein oder mehrere Stoffe der Gruppe ß-Eucryptit, ß-Spodumen und Bleititanat seine wesentlichen Bestandteile darstellen.

In einem Beispiel, bei dem man ß-Eucryptit als wesentlichen Bestandteil wählte, wurden die Ausgangsstoffe zur Herstellung einer Charge

309883/13

der Gewichtszusammensetzung 47,7 % SiO , 40,4 % Al O und 11,9 % Li_O gemischt (auch die folgenden Zusammensetzungen sind in Gew.-% angegeben). Die Charge wurde durch Schmelzen bei 1450 C während 3 Stunden verglast und dann durch weitere Wärmebehandlung kristallisiert. Das Produkt war ein ß-Eucryptit als den wesentlichen Bestandteil enthaltender kristalliner Körper. Der kristalline Körper, der durch einstündige Wärmebehandlung bei 800 C und zusätzlich einstündige Wärmebehandlung bei 900 C erhalten wurde, wird als kristalliner Körper A bezeichnet. Der kristalline Körper, der nur durch einstündige Wärmebehandlung bei 900 C ohne vorausgehende Wärmebehandlung (bei 800 C) erhalten wurde, wird als kristalliner Körper B bezeichnet.

-7 jo Der oC-Wert des kristallinen Körpers A war etwa -90 χ 10 /C

und der des kristallinen Körpers B etwa -80 χ 10 /C-. Der kristalline Körper A enthielt etwas mehr ß-Eucryptitbestandteile als der kristalline Körper B. Bei einem ß-Eucryptit als den Hauptbestandteil enthaltenden kristallinen Pulver wird der oC-Wert allgemein Null oder darunter, d. h. negativ.

Als Matrixglaswerkstoffe mit einem niedrigen Erweichungspunkt wurden ein als Glas A bezeichnetes Glas durch Schmelzen einer Mischung der Zusammensetzung 5 % SiO₂, 15 % ^o^V ⁷⁵ ^ ^Ρ^Ο ^unt^ 5 % ZnO, wobei ein niedrigschmelzendes Kristallglas mit einem Gehalt an Kristallkeimen des Glases A als Glas A¹ bezeichnet wird, und ein als Glas B bezeichnetes Glas durch Schmelzen einer Mischung der Zusammensetzung 12 % BO und 88 % PbO erhalten.

309883/13(H

Andererseits wurde ein Bleititanat als den wesentlichen Bestandteil enthaltender kristalliner Körper durch Mischen der Ausgangsstoffe zwecks Erhaltene einer CLarge der Zusammensetzung 73,6 % PbO und 26,4 % TiO erhalten, und die Charge wurde durch zweistündiges Schmelzen bei etwa 1350 C verglast. Ein Produkt, das aus dem erhaltenen Glas durch Abschrecken oder durch zweistündige Wärmebehandlung bei 750 °C erhalten wurde, wird als kristalliner Körper C bezeichnet .

' -7 jo Der kristalline Körper C hatte einen oC-Wert von etwa -5 χ 10 /C

und bestand im wesentlichen aus Bleititanat.

Als Matrixglaswerkstoff mit einem niedrigen Erweichungspunkt wurde noch ein als Glas C bezeichnetes Glas durch Schmelzen einer Mischung der Zusammensetzung 1 % Al O , 14 % BO- und 85 % PbO

S . Cl O dt O

erhalten.

Jeder Matrixglaswerkstoff und jeder kristalline Körperwerkstoff nach obigen Erläuterungen wurde zu einem feinen Pulver entsprechend einer lichten Siebmaschenweite von etwa 0,044 mm (etwa 43 u Teilchendurchmesser ) oder darunter pulverisiert, und man stellte entsprechende Mischungen mit den Anteilen gemäß der Tabelle 1 her, um 13 Proben zu erhalten. Die oC-Werte nach der Tabelle waren solche, die an Stangen gemessen wurden, die durch Sintern jeder Probe bei Schmelzdichtetemperaturen nach der Tabelle hergestellt waren. Aus den in der Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen zeigt sich, daß alle Probenzusammensetzungen Dichtmassen darstellen, die einen sehr geringen

309883/1304

■» ™™'

cC-Wert von 33 - 83 χ 10 /C trotz der sehr niedrigen Schmelzdichttemperatur von 440 C bis 550 C aufweisen.

Tabelle 1

	Zusammensetzung, oi-Wert und Schmelzdichtetemperatur der Dichtmassen	Krist. körper A	Krist. körper B	Krist. körper C	Glas A	Glas A¹	Glas B	Glas C	-Wert χ 10-7 /°C	Schmelz- dichttemp. °C
Probe	Zusammensetzung Gew.-%	5			95				80	440
1	2	3		95				81	440
2		5		95				83	440
3	5				95			80	550
4	10			90				33	450
5		10		90				74	450
6		17		83				66	465
7		20		80				60	470
8		25		75				56	500
9		32		68				45	540
10		23		55		22		60	460
11			44				56	71	440
12			60				40	56	450
13

309883/1304

Zum dichten Verbinden von Aluminiumoxidkeramik mit Glas soll der O^-Wert im Bereich von 65 - 70 χ 10 /⁰C liegen, und zum dichten Verbinden eines Paares von Hartglasplatten ist ein oC-Wert im Bereich von 40 - 70 χ 10~ /⁰C erforderlich. Es ist offenbar, daß entsprechend aus 4er Tabelle 1 ausgesuchte Dichtmassen diesen Anforderungen genügen und auch solche charakteristischen Eigenschaften haben, die den Dicht verbindung s Vorgang bei sehr niedriger Temperatur im Bereich von 440 - 550 ⁰C möglich machen.

Das erfindungsgemäße Dichtverfahren wird im folgenden unter Heranziehung des Falles der dichten Verbindung eines Aluminiumoxidkeramikwerkstoffes mit Glae unter Verwendung der oben erwähnten Dichtmasse als Beispiel erläutert. Eine als Probe Nr. 8 in der Tabelle 1 bezeichnete Dichtmasse wurde mit einem Nitrocellulosebasis-Bindemittel gemischt, das durch Auflösen in einem Lösungsmittel hergestellt war. Die erhaltene schlammige Masse wurde in einer Breite von 5 mm auf die Umfangsfläche einer Aluminiumoxidkeramik-Basisplatte von 25 mm Breite, 150 mm Länge und 3 mm Dicke aufgebracht· Ein Stück einer Glasplatte von nahezu den gleichen Abmessungen wie denen der Alu- -miniumoxidkeramik-Basisplatte wurde auf die letztere aufgesetzt und unter Belastung der Hitzeschmelzdichtbehandlung bei etwa 470 ⁰C für 60 min unterworfen. Damit wurde eine wunschgemäß abgedichtete Einheit erhalten, bei der die Aluminiumoxidkeramik-Basisplatte und die Glasplatte in einem sehr befriedigenden Zustand verbunden waren, wobei weder Risse noch Leckstellen auftraten und die Materialbeanspruchung unbedeutend war. In gleicher Weise wie mit der Dichtmasse entsprechend der Probe Nr. 8 wurde auch ein Versuch zum dichten Ver-

309883/1304

binden einer Aluminiumoxidkeramik-Basisplatte mit einer Glasplatte unter Verwendung der Dichtmasse entsprechend der Probe Nr. 13 durchgeführt. Ähnlich wie bei der Dichtmasse Nr. 8 ergab die Dichtmasse Nr. 13 eine vorteilhaft abgedichtete Einheit ohne Risse oder Leckstellen und bei unbedeutender Materialbeanspruchung.

Die schon erwähnte Figur zeigt Wärmeausdehnungskurven jedes der Werkstoffe, die die abgedichtete Einheit nach dem oben beschriebenen Beispiel bildeten. Die Kurven 1, 2 und 3 in der Figur bedeuten Wärmeausdehnungskurven der Dichtmasse Nr. 8 bzw. der Aluminiumoxidkeramik-Basisplatte bzw. der damit zu verbindenden Glasplatte. Wie aus der Figur klar ersichtlich ist, zeigen die Temperaturausdehnungskurven der drei Werkstoffe, die die dicht verbundene Einheit bilden', eine sehr große Ähnlichkf ,t untereinander, wodurch sich zeigt, daß die Kombination dieser drei Werkstoffe sehr gut zur Bildung einer dichten Verbundeinheit geeignet ist.

Bei einem anderen Ausfuhrungsbeispiel als dem vorerwähnten wurde ein Abdichtversuch unter Verwendung der Dichtmasse Nr. 5 mit einem Paar von Hartglasplatten mit einem oC-Wert von 37 χ 10~* /°C in gleicher Weise wie mit den Dichtmassen Nr. 8 und Nr. 13 durchgeführt, um eine in erwünschter Weise abgedichtete Einheit ohne Risse oder Leckstellen und bei unbedeutender Beanspruchung ähnlich den Fällen der Verwendung der Dichtmassen Nr. 8 und Nr. 13 zu erhalten.

Im Rahmen der oben erwähnten Beispiele wurden kristalline Pulver erwähnt, die ß-Eucryptit oder Bleititanat als den wesentlichen kristallinen

309883/1304

- It -

Bestandteil enthalten, doch ist die Erfindung auf diese Fälle nicht beschränkt. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn das kristalline Pulver ß-Spodumen als den wesentlichen Bestandteil enthält. Hierfür soll im folgenden ein Beispiel gegeben weiden. Eine Charge von Ausgangsstoffen wurde so zubereitet, daß sie die Zusammensetzung 64,6 % SiO₀, 27,4 % Al₀O, und 8,0 % U₀O erhielt. Die Charge wurde durch Schmelzen während 3 Stunden bei etwa 1500 ⁰C verglast, dann 2 Stunden bei 800 °C wärmebehandelt und für weitere 2 Stunden bei 880 °C wärmebehandelt, so daß man ein Produkt mit ß-Spodumen als dem wesentlichen kristallinen Bestandteil und mit einem oC-Wert

-7 ·

von etwa 10 χ 10 /°C erhielt. Es wurde bestätigt, daß eine Dichtmasse, die das erwähnte kristalline ß-Spodumenpulver enthält, einen selektiv niedrigeren öC-Wert aufweist und eine Schmelzabdichtung bei einer niedrigen Temperatur von etwa 500 ⁰C oder darunter ähnlich den Fällen mit den Dichtmassen Nr. 8 und Nr. 13 zu ergeben vermag. Der O^-Wert des ß-Spodümen als den wesentlichen Bestandteil enthaltenden kristallinen Pulvers wird positiv oder negativ nahe Null in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung des Pulvers und den Bedingungen der Wärmebehandlung. Dabei wurde auch bestätigt, daß das kristalline

—7
Pulver mit einem <*-Wert von 30 χ 10 /⁰C oder darunter wirksam ist.

Bei den obigen Beispielen von Dichtmassen vorde eine Erläuterung hinsichtlich des dichten Verbindens einer Aluminiumoxidkeramik-Basisplatte und einer Glasplatte bzw. des dichten Verbindens eines Paares von Hartglasplatten gegeben. Jedoch ist die Verwendung der Dichtmasse gemäß der Erfindung auf diese Fälle nicht beschränkt, sondern die Dichtmasse ist natürlich auch zur dichten Verbindung anderer Werkstoffe mit

309883/1304

einem öC-Wert im Bereich von 30 - 85 χ 10 /⁰C anwendbar, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.

Wie oben im einzelnen ausgeführt ist, zeichnet sich die Dichtmasse gemäß der Erfindung durch die Eignung zum dichten Verbinden von Werkstoffen mit einem niedrigen <*-Wert bei niedriger Temperatur aus. Weiter weist die Dichtmasse gemäß der Erfindung andere gute Eigenschaften wie z.B. eine ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit und Fließfähigkeit, eine größere Bindefestigkeit und höhere mechanische Festigkeitswerte im Vergleich mit üblichem niedrigschmelzendem Glas auf. Unter Ausnutzung dieser vorteilhaften Eigenschaften läßt sich die Dichtmasse gemäß der Erfindung zum dichten Verbinden einer großen Auswahl von Elektronikmaterialien mit sehr günstigen Ergebnissen verwenden.

309883/1304

Claims

Patentansprüche

1. Dichtmasse auf Basis eines niedrigschmelzenden Glases, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Matrixglas, das aus niedrigschmelzendem Bleiborat-Basis-Glas und/oder niedrigschmelzendem Bleiborat-Basis-Kristallglas besteht, und 2-65 Gew.-% eines kristallinen Pulvers zusammengesetzt ist, das als Hauptbestandteil einen oder mehrere Stoffe der Gruppe ß-Eucryptit, ß-Spodumen und Bleititanat enthält, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 30 χ 10~⁷/°C bis -90 χ 10"⁷/°C aufweisen.

2. Dichtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 30 χ 10 /°C bis 85 χ 10"⁷/°C aufweist.

3. Dichtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schmelzdichttemperatur von 440 bis 550 ⁰C aufweist.

4. Dichtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Pulver einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 30 χ 10"⁷/°C bis -90 χ 10"⁷/°C aufweist.

5. Dichtmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine 0,044 mm lichter Siebmaschenweite entsprechende oder niedrigere Teilchengröße aufweist.

309883/1304

6. Verwendung der Dichtmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum dichten Verbinden von Teilen aus Glas und/oder Keramik und/oder Metall.

309883/ 130A