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DE2302658A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysatorvorlaeufers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysatorvorlaeufers

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Publication number
DE2302658A1
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Authority
DE
Germany
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catalyst
zinc
copper
precursor
oxides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2302658A
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English (en)
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DE2302658B2 (de
DE2302658C3 (de
Inventor
Bruce Moffatt Collins
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Imperial Chemical Industries Ltd filed Critical Imperial Chemical Industries Ltd
Publication of DE2302658A1 publication Critical patent/DE2302658A1/de
Publication of DE2302658B2 publication Critical patent/DE2302658B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2302658C3 publication Critical patent/DE2302658C3/de
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
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Description

Mappe 23095 - Dr. E.
Case B 24662
Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers
Priorität: 21. Januar 1972 und 10. Januar 1973 Großbr.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und eines Katalysatorvorläufers und auf ein Methanolsyntheseverfahren unter Verwendung dieses Katalysators. In der britischen Patentanmeldung 11494/69 ist ein Methanolsynthesekatalysatorvorläufer beschrieben, der aus Kupferoxid und einem Träger besteht, welcher die Oxide mindestens eines zweiwertigen und eines dreiwertigen Metalls
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ORlGlNAt- ΐίΗθΓΕ-oifcD
enthält, die zur Bildung eines Mischoxids mit Spinellstruktur fähig sind, wobei der Spinell in Kristalliten von nicht mehr als 120 Angströmeinheiten vorliegt. Die Anmeldung beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers, welches dadurch ausgeführt wird, daß man aus einer wässrigen Lösung thermisch zersetzbare Verbindungen mindestens eines zweiwertigen Metalls und mindestens eines dreiwertigen Metalls, deren Oxide zur Bildung eines Mischoxids mit Spinellstruktur fähig sind, gemeinsam ausfällt, hierauf ein oder mehrere Kupferverbindungen aus wässriger Lösung in Gegenwart der zuerst gebildeten Ausfällung ausfällt und die gesamte Ausfällung wäscht und zur Bildung von Metalloxiden kalziniert.
Es wurde nunmehr ein einfacheres Verfahren zur Herstellung des Katalysatorvorläufers, der vorzugsweise aber nicht unbedingt den angegebenen,Spinell enthält, und ein neuer Vorläufer und ein neuer Katalysator gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers wird dadurch ausgeführt, daß man zuerst eine erste Ausfällung herstellt, die thermisch zu Oxide zersetzbare Verbindungen von mindestens einem zweiwertigen Metall und mindestens einem dreiwertigen Metall enthält? deren Oxide zusammen zur Bildung eines Mischoxids mit Spinellstruktur fähig sind, daß man eine zweite Ausfällung herstellt, die ein oder mehrere thermisch zu Oxid zersetzbare Kupferverbindungen enthält, und daß man die beiden Ausfällungen mischt.
; i
Eierauf schließen sich die üblichen Stufen der Trocknung und Kalzinierung an, um die Oxide zu erzeugen und möglicherweise die Spinellbildung zu bewirken. Vor oder nach der
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Trocknung oder Kalzinierung wird die Ausfällung in Stücke, beispielsweise Pellets, geformt, welche in einem Bettkatalysator verwendet werden können. Vor der endgültigen Verwendung wird der Vorläufer einer Eeduktionsbehandlung unterworfen, um einen aktiven Katalysator herzustellen, der Kupfer in metallischer Form enthält.
Da der Katalysator in erster Linie für die Hethanolsynthese verwendet wird, ist es klar, daß Metalle, welche die Methanolsynthese stören, wie z.B. Eisen, Cobalt und Nickel, nicht anwesend sein sollen. Der Träger und die zuerst gebildete Ausfällung können selbst Kupferverbindungen enthalten, aber es wird bevorzugt, daß auf diese Weise kein Kupfer oder höchstens nicht mehr als eine kleine Menge, beispielsweise bis zu ungefähr 10% Kupfer (als Metallatome) in den Katalysator einverleibt wird.
Das zweiwertige Metall besteht vorzugsweise aus Zink, aber andere Metalle, wie z.B. Mangan oder Magnesium können ebenfalls verwendet werden. Das dreiwertige Metall ist vorzugsweise Aluminium oder Chrom, aber insbesondere Aluminium.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur einfacher, sondern es ermöglicht auch die Herstellung von Katalysatorvorläufern und Katalysatoren mit einem größeren Gehalt an Zink/Aluminium-Spinell, als er bequem unter Verwendung des Verfahrens der früheren Anmeldung erhalten werden kann. Der höhere Spinellgehalt ergibt anscheinend bei der Methanolsynthese eine längere Katalysatorlebensdauer. Katalysatorvorläufer und Katalysatoren, in denen mehr als 20 Gew.-% des anwesenden vereinigbaren Zinkoxids und Aluminiumoxids in der Spinellform vorliegen, sind besonders wertvoll und stellen ein weiteres Merkmal der Erfindung dar, da
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sie offensichtlich "bisher noch nicht "beschrieben wurden. Bevorzugt ist ein Ausmaß einer solchen Spinellbildung von mehr als 30%, insbesondere von 50 bis 95%· Bevorzugte Mengen Kupferoxid und Zankoxid im »'"Vorläufer oder im Katalysator sind weiter unten angegeben.
Die Verhältnisse der beiden Spinellbestandteilsmetalle im Träger oder in der ersten Ausfällung liegen vorzugsweise innerhalb von 10% des Verhältnisses, das zur Bildung des Spinells erforderlich ist. Es wird darauf hingewiesen, daß beim obigen Verhältnis auch die Möglichkeit von gemischten Spinellen berücksichtigt ist, da nämlich zwei oder mehr zweiwertige oder dreiwertige Metalle verwimdet werden können.
Es wird bevorzugt daß im Vorläufer das Zinkoxid innig mit dem Kupferoxid gemischt ist, d.h., daß in der bevorzugten Ausführungsform der Träger., sowohl Zinkoxid trägt als auch enthält. Deshalb wird es bei der zweiten Ausfällung bevorzugt, daß Zinkverbindungen teilnehmen. Dabei können vorzugsweise zusätzlich zum Zink, aber nicht anstelle von Zink, andere Metallverbindungen, wie z.B. solche von Magnesium, Aluminium, Chrom oder Mangan, anwesend sein. Es wird jedoch bevorzugt, nur Kupfer und Zink zu verwenden. In jedem Fall erscheint es vorteilhaft, daß mindestens eine zweiwertige Metallverbindung vorhanden ist, die sowohl der ersten Ausfällung als auch der zweiten Ausfällung gemein ist. In sehr geeigneter Weise ist dieses gemeinsame Metall Zink. Der Gehalt an Kupferoxid beträgt vorzugsweise 2-bis 5-iaal das Gewicht des Zinkoxids in der zweiten Ausfällung, d.h., das durch den Träger getragen wird.
Der Kupfergehalt des Katalysatorvorläufers kann irgendwo innerhalb eines weiten Bereichs von beispielsweise 3 "bis 80%
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liegen. Für eine optimale Kombination von Anfangsaktivität und Stabilität bei Drücken über 150 ata wird jedoch ein Kupfergehalt von 8 bis HO %3 insbesondere 15 bis .25 %» bevorzugt. Der Zinkgehalt ist dann vorzugsweise das 1- bis *l-fache des Kupfergehalts. Für eine optimale Kombination der Anfangsaktivität und der Stabilität bei Drücken unterhalb 150 ata wird ein Kupfergehalt von 25 bis 75 ?, insbesondere ^40 bis 65 Ϊ, bevorzugt, wobei der Zinkgehalt vorzugsweise das 0,M- bis 2,0-fach des Kupfergehalts beträgt. Diese Prozentsätze beziehen sich auf die Metallatome der gesamten durch Fällung eingeführten Bestandteile.
Der Vorläufer oder der Katalysator können zusätzlich Trägermaterialien enthalten, die als Pulver oder als gesondert gefällte Feststoffe zugegeben werden, !wie z.B. als Aluminiumoxid, und zwar zum Zwecke der; Verdünnung,.der Steuerung der Dichte der Pellets und zur Erzielung anderer mechanischer Eigenschaften, wie z.B. zur Verhinderung der Sphrumpfungsneigung im Gebrauch. Diese können zu jeder zweckmäßigen Stufe während der Katalysatorherstellung zugegeben werden, beispielsweise zu irgendeiner der Lösungen, die bei der gemeinsamen Ausfällung verwendet werden, zur gewaschenen oder ungewaschenen Ausfällung oder zu den Metalloxiden nach der Kalzinierung.
Jede Ausfällung kann in mehr als einer Stufe durchgeführt werden, und es können mehr als nur zwei Ausfällungen verwendet werden.
Beim Verfahren zur Herstellung des Katalysators sollen die Reaktionsbedingungen für jede Fällung sorgfältig ausgewählt werden. Für die zweite Fällung und vorzugsweise auch für die erstej Fällung' wird vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 50 bis 1000C, insbesondere 70 bis 100°C, gewählt. Der pH der Aufschlämmung unmittelbar nach der Fällungsreaktion sollte vorzugsweise zwischen einer Einheit auf der sauren Seite des Neutralitätspunkts und zwei Einheiten auf der alkalischen Seite des Neutralitätspunkts liegen. Bessere Katalysatoren werden jedoch erhalten,
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wenn der pH innerhalb von 0,5 Einheiten der Neutralität liegt. ( Der pH -für die Reaktion wird auf diese Weise und nicht durch eine pH-Zahl definiert, da der pH der Neutralität sich mit der Temperatur ändert. Er ist beispielsweise gemäß Harned und Hamer J.A.C.S., 1953» 55, 2179-2206 bei 250C ungefähr 7,0 und bei 500C ungefähr 6,6; er liegt somit bei dem besonders bevorzugten Fällungstemperaturbereich von 70 bis 10O0C gut unter 7,0.)
Wenn die Metalloxidbestandteile als Salze eingeführt werden, in denen die Metalle als Kationen vorliegen, dann ist das Fällungsmittel, mit dem sie umgesetzt werden, vorzugsweise ein Carbonat oder ein Bicärbonat eines Alkalimetalls. Wenn die genannten Metalle Anionensalze bilden, dann können sie zur Einführung der Metalle verwendet werden. Insbesondere wird Aluminiumoxid in zweckmäßiger Weise als Natriumaluminat eingeführt. Anionische und kationische, Quellen können gegebenenfalls in Kombination verwendet werden. Andere Verfahren zur Fällung von Kupfer oder Zink, wie z.B. die doppelte Umsetzung oder thermische Zersetzung von Aminverbindungen, können ebenfalls verwendet werden.
Es ist wichtig, die Ausfällungen sorgfältig zu waschen, wenn sie Verbindungen von Alkalimetallen enthalten, und zwar vorzugsweise so sehr, daß der Alkalimetallgehalt des Katalysatorvorläufers in Oxidform weniger als 0,2%, insbesondere weniger als 0,1%, berechnet als Natriumoxid, ·beträgt. Die Ausfällungen können vor dem Mischen gesondert gewaschen werden; ein oder mehrere derselben können auch nach dem Mischen gewaschen werden. Eine Waschstufe kann auch nach der unten erwähnten Ka-lzinierungsstufe i angewendet werden.
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Jede Ausfällung kann vor dem Zusammenmischen getrocknet oder kalziniert werden, aber es wird bevorzugt, sie in Gegenwart von Wasser zu mischen. Am zweckmäßigsten werden sie im frischen und nassen Zustand gemischt. Die Ausfällungen können in irgendeiner zeitlichen Ordnung oder gleich- % zeitig erfolgen.
Nach dem Mischen werden die Ausfällungen üblicherweise unter milden Bedingungen, beispielsweise über Xacht bei 11O°G, getrocknet und dann beispielsweise bei 3GC°C kalziniert. Die Kalzinierung kann ausreichen, die Metallverbindungen vollständig oder nur teilweise in Oxide überzuführen. Die Herstellung der Katalysatorformstücke erfolgt in geeigneter Veise durch trockenes Pressen in Gegenwart eines Gleitmittels, wie z.B. Graphit. Sie kann unter Verwendung von unkalzinierter, teilweise kalzinierter oder vollständig kalzinierter gemischter Fällung bewirkt werden.
Die Reduktion des Vorläufers zur Herstellung des Katalysators wird in geeigneter Weise bei Temperaturen unter 25O°G ausgeführt, wobei die üblichen Vorkehrungen getroffen werden, wie z.B. Verwendung sehr verdünnter Reduktionsgase oder indirekter Kühlung, um eine "übererhitzung zu verhindern.
Das Kethanolsyntheseverfahren, bei dem der durch Reduktion des Vorläufers hergestellte Katalysator verwendet wird, ist im allgemeinen demjenigen ähnlich, das in der oben erwähnten Anmeldung beschrieben wird.
Es wird bevorzugt, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in dem mit dem Katalysator in Berührung kommenden Gas zu verwenden. Der Partialdruck des Kohlendioxids in diesem Gas beträgt vorzugsweise mehr als 0,1 at und liegt insbesondere im Bereich von 1 bis 3 at. Der Volumenprozentsatz an Kohlen-
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dioxid in diesem Beschickungsgas liegt bei Drücken bis zu 150 ata vorzugsweise zwischen 0,5 und 20%, insbesondere ! zwischen 3 und 12%, und ist bei höheren Drücken proportional niedriger.
Der Prozentsatz des Kohlendioxids kann gleich oder größer oder kleiner sein als derjenige des Kohlenmonoxids. Es wird bevorzugt, als Quelle für das Synthesegas für das Verfahren ein primäres Kohlenwasserstoff/Dampf-Reformierungsverfahren zu verwenden, das bei einer Temperatur und bei einem Druck arbeitet, die das gewünschte Gasgemisch ergeben. Das auf diese Weise hergestellte Synthesegas wird weitgehend vom überschüssigen Dampf befreit, den es zunächst enthält, wird aber dem Methanolsyntheseanlagensystem vorzugsweise ohne Entfernung von Kohlendioxid zugeführt. Alternativ kann das Synthesegas durch teilweise Oxidation von Methan hergestellt werden. Als weitere Alternative kann der durch die Reformierung von Erdgas gebildete überschüssige oder übriggebliebene Wasserstoff nach der Methanolsynthese für andere Zwecke, wie z.B.
XS
Ammoniaksynthese, Hydroisomenation und andere petrochemische Vorgänge, verwendet oder als Brennstoff, beispielsweise im Reformierungsofen, verbrannt werden.
Das Synthesegas sollte weitgehend schwefelfrei sein, d.h., es sollte vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 1 Gew.-ppm Schwefel enthalten.: Wenn ein Gas erhalten werden kann, das weniger als 0,1 ppm Schwefel enthält, dann ist dies noch besser. Solche niedrige Schwefelgehalte werden vorzugsweise erreicht, wenn man unter Verwendung von flüssigen Ausgangsmaterialien das Verfahren der GB-PS 902 148 anwendet. Die Neigung von Kupfer enthaltenden Katalysatoren »ur Vergiftung und die Nützlichkeit von "Wächterkatalysatoren·1, die gemeinsam mit solchen Katalysatoren verwendet werden, . ist allgemein bekannt.
Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Wasserstoff im Gas, das mit dem Katalysator in Berührung ist, liegt vorzugsweise zwischen dem stöchiometrischen Verhältnis und 1:10. Es scheint, daß eine schnellere Reaktion eintritt, wenn mehr als die stöchiometrische Menge Wasserstoff im Gas, das mit dem Katalysator in Berührung kommt, anwesend ist. Zur Erzielung dieser höheren Reaktionsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise das Verhältnis zwischen dem 1,3- und 3-fachen des stöchiometrischen Verhältnisses. Andererseits arbeitet das Verfahren zufriedenstellend und gibt Methanol guter Qualität auch bei Verhältnissen bei oder etwas unter dem stöchiometrischen Verhältnis.
Das Kombinationsverfahren, welches die Synthesegaserzeugung und die Eethanolsynthese umfaßt, stellt ein einheitliches industrielles Verfahren dar und ist selbst ein weiteres Merkmal der Erfindung. Vorzugsweise wird der Dampf, der durch die Abfallwärmeboiler erzeugt wird, in denen das rohe Synthesegas abgekühlt wird, in Turbinen eingespeist, welche den Synthesegaskompressor und -zirkulator antreiben.
Die Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 160 bis 3000C, vorzugsweise 190 bis 2?0°G.
Die Voluaenraumgeschwindigkeit, bei der das Verfahren be-
_^ trieben wird, liegt vorzugsweise höher als 2000 st und insbesondere viel höhers beispielsweise bis zu 50 000 st und insbesondere zwischen 5000 bis 25 000 st . Diese Raumgeschwindigkeiten basieren auf einem Druck von 1 ata und einer Temperatur von 2C0C.
Das Verfahren kann als mehrstufiges Verfahren mit einem Durchgang betrieben werden. Wenn dies der Fall 1st, dann wird es bevoriugt, zwischen den Stufen Methanol abzuführen
und auch die Temperatur einzustellen. Vorzugsweise wird jedoch ein Rückführungssystem verwendet, bei welchem nichtumgewandelte Reaktionsteilnehmer nach der Entfernung von Methanol aus dem den Katalysator verlassenden Gas zur Hethanolsynthese zurückgeführt werden. Ein solches System kann ein oder mehrere Methanolsynthesestufen und eine Abtrennung in der Rückführungsschleife umfassen. Venn es "in einem Rückführungssystem erwünscht ist, das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxid über den oben erwähnten stöchiometrischen Werten zu halten, dann folgt daraus, daß das zurückgeführte Gas ein höheres Wasserstoff/ Kohlendioxid-Verhältnis als das dem System zugeführte Synthesegas enthalten kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Temperatursteuerung in oder zwischen Synthesekonvertern durch jedes geeignete Verfahren erzielt werden, beispielsweise durch Speisegasvorerhitzer, Kühler oder Abschrecker. Die bevorzugten Arbeitsbedingungen ermöglichen es, sehr wirtschaftliche Reaktoranlagen zu verwenden.
Der durch das erfindungsgern äße Verfahren hergestellte Katalysator eignet sich besonders für die Methanolsynthese bei wesentlich höheren Drücken, als sie in der erwähnten Anmeldung angegeben sind, beispielsweise bei 150 bis 600 ata. Der Katalysator eignet sich somit als Ersatz für Zink/Chromit-Katalysatoren in Hochdruckmethanol-
und zwar
anlagen^nacn einer Modifizierung, um die Arbeitstemperatur auf Werte zu verringern, die für kupferhaltige Katalysatoren geeignet sind. Der Methanolausstoß kann im Bereich von 0,5 bis 4 kg, beispielsweise 0,5 bis 2,0 kg/1 Katalysator/st liegen.
Im folgenden Beispiel sind die Teile in Gewicht ausgedrückt. ■ ■ . I
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Beispiel 1 Herstellung des Katalysators
Zu einer Lösung von 50 Teilen Natriumaluminat (85% Reinheit) in 700 Teilen Wasser mit 65°C wurde eine Lösung von Zinknitrat (17 Teile Zink) zugegeben, worauf sich der Zusatz von ausreichend ^^iger Salpetersäure anschloß, um die Aufschlämmung neutral zu machen· Aus einem zweiten Behälter wurde eine Lösung von Kupfernitrat (13,2 Teile Kupfer) und Zinknitrat (4-,5 Teile Zink) in 277 Teilen Wasser mit 650C in einen Strom einer Natriumcarbonatlösung mit einer solchen Geschwindigkeit einlaufen gelassen, daß eine Aufschlämmung mit einem pH von 6,5 erzeugt wurde, was bei dieser Temperatur mild alkalisch ist. Die letztere Aufschlämmung wurde in den Behälter einlaufen gelassen, der die erstere Aufschlämmung enthielt. Die vereinigten Aufschlämmungen wurden 1 st bei 65°C gerührt. Die Ausfällung wurde auf einem Filter gesammelt und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 1100C getrocknet und dann bei 3000G in Oxide kalziniert. Die Zusammensetzung der Oxide in Gewichtsprozent war nach Berücksichtigung der bei 9000C flüchtigen Stoffe wie folgt:
CuO
ZnO
Al2O5 		24-
38,0
37,6
Na2O 0,1
gemischte Verun
reinigungen		 0,3
(die flüchtigen Stoffe machten 13»0 aus)
Der Anteil der gesamten als Zink/Aluminium-Spinell anwesenden Oxide war 4-5%, das sind 67% des kombinierbaren Zinkoxide und
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Aluminiumoxids. Die Spinellkristallitgröße war -ungefähr Angströmeinheiten. Um diese Zahl zu finden, wurde das Eupferoxld und das freie Zinkoxid zuerst mit verdünnter Salzsäure weggelöst, um den unlöslichen Spinell zu isolieren.
Die Zusammensetzung durch Metallatome war somit Cu 20," Zn 32, Al 49. Die Oxide wurden in die Form von zylindrischen Pellets mit einer Höhe von 6,3 mm und einem Durchmesser von 5,4 mm gepreßt.
Prüfung des Katalysators
Vor Beginn der Prüfung wurden die Pellets aus dem Katalysatorvorläufer sorgfältig mit verdünntem Wasserstoff reduziert, wobei die Temperatur langsam auf 2300C erhöht wurde.
Das Synthesegas für diesen Versuch wurde dadurch hergestellt, daß entschwefeltes Naphtha (Siedebereich 30 bis 17O0C, Schwefelgehait 0,1 Gew.-ppm) mit Dampf in einem Dampfverhältnis von 3,0 bei einer Temperatur von 8000C und bei einem Druck von 14 atü über einem Nickel/Magnesiumoxid/Kaolin/Zement/Potasche-Katalysator umgesetzt wurde. Die Zusammensetzung des Synthesegases in Vol.-% war CO2 2,1, CO 17,3, H2 66,6, CH4 1,8 und U2 +"Ar 12,2. Es lag also dicht bei der stöchiometrischen Zusammensetzung für die Methanolsynthese. Es wurde zur Entfernung von überschüssigem Dampf abgekühlt, dann auf 350 ata verdichtet und in eine Syntheseschleife eingeführt, bei der Rückführung verwendet wurde und die mit einer Spülung betrieben wurde, so daß die Zusammensetzung des Gemische aus frischem Sas und zurückgeführtem Gas in Vol.—# CO2 0,6 CO 4,0, H3.66,8, 3,0 und Np + Ar 25,6 war. Die Raumgeschwindigkeit des
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Gasgemischs über dem. Katalysator war 12000 Volumina Gas/ Volumen katalysatorgefüllter Raum/st, berechnet auf 20°C und 760 mm Hg Druck. Der Kethanolsynthesereaktor war ein
^nfanps
Abschreckreaktor und wurde /mit einer Durchschnittstemperatur von 226°C betrieben, was eine Produktionsgeschwindigkeit für Methanol von 0,7 kg/st/l Katalysator ergibt. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, um diesen Durchsatz aufrecht zu erhalten, bis 10 Wochen später, wenn die Temperatur 259°C betrug, keine wesentliche weitere Erhöhung notwendig war. Der Katalysator war somit hoch stabil.
Das rolie Eethanolprodukt enthielt 10 Vol.-% Wasser und unter 1CCO ppm organische Verunreinigungen.
Bei anderen Versuchen, die mit 5G ata und 100 ata durchgeführt wurden, wurde ebenfalls festgestellt, daß der Katalysator hoch aktiv und stabil war.
Beispiel 2
Die Katalysatorherstellung von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Mengen so eingestellt wurden, daß eine Cxidzusammensetzung entstand, die ungefähr 60% Met alia tome Eupfer enthielt. Gemäß einer Analyse war die Zusammensetzung in der Tat Cu 59,8, Zn 25,6, Al 14,6. Der Anteil an Zink/Aluininiuni-Spinell, bestimmt durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1, war 12,4 Gew.-%, was 75*3% des möglichen Spinellgehalts entspricht.
Für einen Aktivitätstest wurden die Oxidpellets zerkleinert, und eine Probe, die durch ein Sieb der Maschenweite C,S5 mm hindurchging aber durch ein Sieb der Kascnenweite 0,€0 mm zurückgehalten wurde, wurde ausgewählt und
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■in einen kleinen Laborreaktor eingebracht. Die Oxide wurden, bei atmosphärischem Druck durch ein Gas reduziert, das aus 10 Vol.-% CO, 10 Vol.-% CC2 und 80 Vol.-% H2 bestand, wobei die Temperatur langsam auf 2500C angehoben wurde.
Die !-!ethanolsynthese wurde bei einem Druck von 50 ata ausgeführt, wobei das gleiche Gas mit 2500C und eine Saunge-
-1
schwindigkeit von 40000 st verwendet wurde. Die Eatalysatoraktivität, gemessen als Vol.-% Methanol, das im Austrittsgas je g Katalysator vorlag, war 4-,19-
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Ausfällung herstellt, welche thermisch zu Oxide zersetzbare Verbindungen mindestens eines zweiwertigen Metalls und mindestens eines dreiwertigen Metalls enthält, deren Oxide zusammen zur Bildung eines Mischoxids mit Spinellstruktur fähig sind, daS man eine zweite Ausfällung herstellt, die ein oder mehrere thermisch zu Oxide zersetzbare Kupferverbindungen enthält, und daß man die beiden Ausfällungen mischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertiges Metall Zink verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Ausfällung eine Zinkverbindung enthält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer der Vorläufer eines Katalysators ist, der in einer Methanolsynthese bei Brücken über 150 ata verwendet werden soll und daß der Anteil an Kupfer als Metallatome an den gesamten durch Fällung eingeführten Bestandteilen im Bereich von 8 bis 40% liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkgehalt das 1- bis 4-fache des Kupfergehalts, gerechnet als Metallatome, ist.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche ■* bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer der Vorläufer eines Katalysators ist, der bei Drücken unter 15O ata verwendet werden soll, und daß der Anteil an Kupfer als Metal!atome an den gesagten durch- fällung eingeführten Bestandteilen im Bereich von 25 bis 75% liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinkgehalt das 0,4- bis 2,0-fache des Kupfergehalts, gerechnet als Ketallatome, beträgt.
8. Eatalysatorvorlaufer, dadurch gekennzeichnet, daß er aus den Oxiden von Kupfer, Zink und Aluminium besteht, wobei das Ausmaß der Bildung von Zink/Aluniniun-Spinell mehr als 20 Gew.-7» des anwesenden vereinigbaren Zink'oxids und Aluminiumoxids beträgt.
9- Katalysatorvorläufer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausmaß der Spinel!bildung im Bereich von 50 bis 95>c liegt.
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DE2302658A 1972-01-21 1973-01-19 Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Trägerkatalysators Expired DE2302658C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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GB300772A GB1405012A (en) 1972-01-21 1972-01-21 Method of making composition convertible to a catalyst precursor and catalyst and methanol synthesis using the catalyst
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