DE102008004135B4

DE102008004135B4 - Katalysatorpulver

Info

Publication number: DE102008004135B4
Application number: DE102008004135.1A
Authority: DE
Inventors: Dr. Meese-Marktscheffel Juliane; Dr. Olbrich Armin; Matthias Jahn; Gerd Maikowske; Dr. Gutknecht Wilfried; Dr. König Theo
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 2008-01-11
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2014-03-06
Anticipated expiration: 2028-01-12
Also published as: WO2009087040A2; EP2231329A2; WO2009087040A3; TW200948478A; DE102008004135A1; TWI433728B

Abstract

Katalysatorpulver umfassend Pulverteilchen mit einem Kern aus einem Trägermaterial und einer Vielzahl auf der Oberfläche des Trägermaterials angeordnete Teilchen aus Verbindungen von Metallen mit Katalysatoraktivität mit einer mittleren Querabmessung von 10 bis 200 nm, wobei die Teilchen mit Katalysatoraktivität mindestens eines der Metalle Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn und/oder deren Mischungen umfassen und wobei das Trägermaterial Oxide und/oder Hydroxide der Elemente der 2., 3. und/oder 4. Hauptgruppe und/oder der 3. und 4. Nebengruppe des Periodensystems umfasst, herstellbar durch ein Verfahren, wobei die Vorläufer der Trägermaterialien und der Teilchen mit Katalysatoraktivität aus entsprechenden Salzlösungen lokal getrennt in Gegenwart von basischen Fällmitteln gefällt werden und die die Fällungsprodukte enthaltenden Fällungslösungen vereinigt werden, wobei die Metallsalze mit Katalysatoraktivität und die Metallsalze zur Erzeugung der Trägermaterialien Salzlösungen ausgewählt aus der Gruppe Chlorid-, Acetat- oder Sulfat-Lösungen sind, und in einem molaren Verhältnis von 0,2 bis 2 eingesetzt werden, wobei sich die Primärteilchen mit Katalysatoraktivität an den Trägermaterialprimärteilchen anlagern, und agglomeriert werden, die erhaltenen Feststoffe abgetrennt werden und in die Katalysatorpulverteilchen überführt werden, die Trägermaterialpulverteilchen sphäroidisch porös agglomeriert sind und die Agglomeratpulverteilchen einen mittleren Durchmesser von 2 bis 80 μm und eine Porosität von > 5 Vol.-% aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Katalysatorpulver, insbesondere zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT = carbon nano tubes).
In neuerer Zeit haben Kohlenstofffasern (Kohlenstoffnanoröhrchen) mit Durchmessern im Nanometerbereich von 3 bis 200 nm zunehmend Interesse gefunden. Derartige hohle Fasern mit Graphitstruktur entstehen durch thermische Zersetzung von niedermolekularen Kohlenstoffverbindungen an katalytisch wirksamen Metallen bzw. Metallverbindungen (CCVD-Verfahren = catalytic carbon vapour deposition) bei Temperaturen von 400 bis 1100°C, vorzugsweise 450 bis 700°C. Die Kontaktierung von katalytisch wirksamen Metallen mit der gasförmigen Kohlenstoffverbindung, insbesondere niedermolekularen Kohlenwasserstoffen, erfolgt im Festbett (Pulverschüttung), im bewegten Festbett oder im Wirbelbett. Der Katalysator wird in kalzinierter Form im Reaktor eingesetzt, wobei der Beginn der Reaktion die aktiven Zentren des Katalysators vom Oxid zu Metall reduziert werden.
Der Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen und Fasern wird im Wesentlichen durch die Abmessung der katalytisch wirksamen Metallpartikel bestimmt. Zur Trennung der Metallpartikel, deren Abmessungen im Nanometerbereich liegen müssen, und zur Gewährleistung der Handhabbarkeit der Katalysatoren werden diese auf katalytisch inerte Trägermaterialien, meistens Oxidkeramiken, die durch Wasserstoff bei der katalytsichen Reaktion nicht reduziert werden, aufgebracht, so dass sie oberflächliche Domänen von katalytisch wirksamen Metallen bilden, deren Abmessung den Durchmesser der Fasern bestimmt.
Nachteilig an dem CCVD-Verfahren ist, dass der Katalysator bei der Reaktion inaktiv wird, indem durch die gebildeten Fasern der Zutritt der gasförmigen Kohlenstoffverbindung zu den katalytisch aktiven Domänen zunehmend behindert wird. Die Ausbeute an CNT pro g Katalysator ist abhängig von den Ausgangs-Kohlenstoffverbindungen, dem Katalysatortyp, seiner Struktur und den Verfahrensbedingungen wie Temperatur, Druck, Konzentration, usw..
Die EP 1401763 B1 geht von feinteiligem Aluminiumhydroxid als Trägermaterial, das aus einem Gel durch Trocknen und Mahlen gewonnen wird, aus, das mit einer Lösung aus Kobaltazetat und Eisennitrat in einem Mörser vermischt und anschließend getrocknet wird. Andere Trägermaterialien wie Oxide, Hyroxide und Carbonate von Calzium, Magnesium, Cer, Titan und Lanthan sowie deren Kombinationen sowie katalytisch aktive Metalle Ni, Cu, V, Mo und Sn sowie deren Mischungen werden ebenfalls beschrieben. Das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu katalytisch aktiven Metallen beträgt etwa 30:1. Es wird eine Ausbeute von bis zu 200% Kohlenstoffnanoröhrchen bzw. Fasern bezogen auf das Gewicht des Katalysators erzielt. Der Katalysator muß daher von den Kohlenstoffnanoröhrchen bzw. Fasern aufwendig entfernt werden. Zudem ist ein derartiges mehrstufiges Herstellungsverfahren für den Katalysator aufwendig und führt nur zu einem geringen Anteil an katalytisch aktiven Metallen, dementsprechend geringen Ausbeuten an CNT bezogen auf den Katalysator.
AT 36124 E beschreibt die Herstellung eines Nickel/Aluminiumoxid-Katalysators mit einer Porengröße von 4 bis 20 Nanometern und einer aktiven Nickeloberfläche zwischen 90 und 150 m²/g Nickel. Diese Katalysatoren werden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine unlösliche Nickel-Verbindung mit einem überschüssigen alkalischen Fällungsmittel aus einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes ausgefällt wird. Danach wird das ausgefällte Produkt in suspendierter Form altern gelassen, anschließend gesammelt, getrocknet und zwecks einer Aktivierung mit Wasserstoff reduziert.
In DE 10 2005 032 071 A werden nanoporöse Katalysatorteilchen mit sphärischer oder sphäroider Sekundärstruktur, welche als katalytisch aktive Komponenten Übergangsmetalle oder deren Oxide enthalten, offenbart. Als Übergangsmetalle werden in DE 10 2005 032 071 A (Fe, Co, Ni und Mn) gewählt. Die Morphologie der Katalysatorteilchen wird durch die Morphologie des Vorstoffes (Precursors) bestimmt. Die nanoporösen Katalysatorteilchen werden über ein Fallverfahren aus löslichen Verbindungen der aktiven Komponenten Vorläufer mit sphärischer oder sphäroider Vorprägung hergestellt und die morphologisch vorgeprägten Vorläufer in einem thermischen Aktivierungsschritt zu den nanoporösen Katalysatorteilchen mit sphärischer oder sphäroider Sekundästruktur umgewandelt.
DE 10 2006 007 147 A offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren für die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen. Bei diesem Verfahren wird mindestens eine Metallsalzlösung kontinuierlich in eine Vorrichtung zugeführt, in der Bedingungen herrschen, die zu einer Fällung des Katalysators führen und der, durch die Fällung gebildeter Katalysator, ebenfalls kontinuierlich abgezogen.
EP 0200315 A2 beschreibt die Herstellung von Katalysator-Vorstoffen durch Fällung von Eisen-, Cobalt- und Aluminium-Verbindungen, Kalzination und Imprägnierung der gefällten Verbindungen mittels Lösungen der Alkalimetalle. Eisen und Cobalt werden gemeinsam gefällt, wobei eine wässrige basische Verbindung mit den wässrigen Metallsalzlösungen, z. B. Nitrate gemischt werden.
GUO Xian-ji et al. in J. of Fuel Chemistry and Technology, 2007, 35(3), S 329–333, beschreiben die Herstellung von CuO/ZnO/γ-Al2O3 – Katalysatoren. Dabei wird eine wässrige Kupfernitrat-, Zinknitrat- und Soda-Lösung in einen Reaktionsgefäß eingeleitet. Nach dem Reaktionsablauf bildet sich eine γ-Al2O3 – haltige Suspension, die bei 70°C für 2 Stunden gealtert und anschließend filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Das Endprodukt stellt den Katalysatorvorstoff dar, welcher anschließend einer Mahlung und Kalzination unterzogen wird.
Gemäß WO 2006/050903 A2 wird auch bereits ein einstufiges Fällungsverfahren für den Katalysator offenbart, bei dem Trägermaterial und aktive Metalle gemeinsam aus wässrigen Lösungen der jeweiligen Nitrate gefällt werden. Die Lehre der WO-Schrift befasst sich insbesondere mit der Optimierung der Zusammensetzung der katalytisch wirksamen Metalle zur Erzielung einer hohen Ausbeute an CNT bezogen auf den eingesetzten Katalysator, wobei mit Aktivmetallzusammensetzungen Mn-Co, die gegebenenfalls weiterhin Mo enthalten können, mit MgO als Trägermaterial, mit 60 Mol.-% Aktivmetall und 40 Mol.-% Trägermetall Ausbeuten von dem 5 bis 350-fachen an CNT bezogen auf das Gewicht des Katalysators erzielt werden. Eine Abtrennung des Katalysators ist daher in den meisten Anwendungsfällen nicht erforderlich. Die gemeinsame Fällung von katalytisch aktiven Metallen und Trägermaterial ist allerdings in Bezug auf die gewünschten Eigenschaften zur Herstellung von CNT (reproduzierbare katalytische Aktivität und Gleichmäßigkeit der Abmessungen der katalytisch aktiven Domänen) schwer zu kontrollieren. Zudem ist die schon aus Umweltschutzgründen erforderliche Aufarbeitung der Nitrat-haltigen Mutterlauge aus der Fällung aufwendig.
Weiterhin ist es erwünscht, dass die aus Trägermaterialien und Domänen aus katalytisch aktiven Metallen bestehenden Katalysatorteilchen einerseits eine im Hinblick auf die Handhabbarkeit ausreichende Fließfähigkeit aufweisen, also mindestens eine mittlere Teilchengröße im Bereich von einigen μm ausweisen, und andererseits während des katalytischen Prozesses zerfallen, so dass die katalytisch aktiven Domänen bzw. Primärteilchen auch bei wachsenden CNT gut für die gasförmige Ausgangskohlenstoffverbindung zugänglich bleiben bzw. zugänglich werden. Durch die gemeinsame Fällung von Trägermaterialien und katalytisch aktiven Metallen als Hydroxide und anschließende thermische Überführung in Oxide kommt es zu einer zu starken, den Zerfall der Katalysatorteilchen behindernden Versinterung sowie zum Einschluss von katalytisch aktiven Domänen, die dann keine katalytische Aktivität entfalten können.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Katalysatorpulver zur Verfügung zu stellen, welches durch ein einfaches Verfahren herstellbar ist, wobei die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch den Anspruch 1 gelöst.
Erfindungsgemäß erfolgt die Fällung von katalytisch aktiven Metallen und Trägermaterialien aus entsprechenden Salzlösungen örtlich getrennt ohne Zwischenaufarbeitung vor der Vereinigung der örtlich getrennt entstehenden Fällungssuspensionen. Hierdurch wird es möglich, insbesondere die Fällung der katalytisch aktiven Metalle im Sinne einer gleichmäßigen Partikelgröße zur Erzeugung gleichmäßiger Durchmesser der CNT zu steuern und klar getrennte Primärteilchen von Trägermaterialien und katalytisch aktiven Metallen zu erzeugen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, welches zur Herstellung von Katalysatorteilchen verwendet wird, geht vorzugsweise von einem Sulfatsystem aus, d. h. die Ausgangsverbindungen für die katalytisch aktiven Metalle und die Trägermaterialien werden als wässrige Sulfatlösungen eingesetzt. Die Verwendung von Chloriden führt ebenfalls zu guten Produkten und ist bezüglich des Abwassers unproblematisch. Die Fällung erfolgt bevorzugt mittels Alkalilauge, insbesondere Ammoniak und/oder Natronlauge, so dass nach Abtrennung des gefällten Feststoffs eine leicht aufzuarbeitende Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat enthaltende Mutterlauge entsteht.
Vorzugsweise erfolgt die Fällung in einem gemeinsamen Behälter mit zwei Bereichen zur Vermischung der die katalytisch aktiven Metalle enthaltenden Salzlösung mit der Basenlösung einerseits und der Trägermaterialsalzlösung mit der Mutterlauge bzw. weiterer Basenlösung andererseits. Dies erlaubt die getrennte Steuerung der Fällungsbedingungen wie pH-Wert, Konzentration und Temperatur für die Fällung von katalytisch aktiven Metallen einerseits und Trägermaterialien andererseits. Die zwei Mischungsbereiche sind zweckmäßig mit je einem Rühren ausgestattet. Die Mischung kann auch durch z. B. tangentiale oder Gegenstrom-Injektion der jeweiligen Reaktionslösungen in den jeweiligen Mischungsbereich erfolgen. Der Mischungsbereich zur Fällung der katalytisch aktiven Metalle beträgt vorzugsweise weniger als 1/100, besonders bevorzugt weniger als 1/500, und mehr als 1/3000 des Behältervolumens, mit entsprechend kurzer Verweilzeit im Mischungsbereich von weniger als einer Minute.
Es ist ebenfalls möglich, die Fällung der katalytisch aktiven Metalle in einem dem Hauptreaktor vorgeschalteten kleinen Reaktor durchzuführen, dessen Volumen weniger als 1/100, vorzugsweise weniger als 1/500 des Hauptreaktors beträgt, wobei eine schnelle Überführung in den Hauptreaktor erfolgen soll, um eine Agglomeration der Fällungsprodukte der katalytisch aktiven Metall untereinander zu vermeiden.
Als katalytisch aktive Metalle sind instabile Carbide bildende Metalle, insbesondere Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Sn und Zn und deren Mischungen, geeignet. Sie liegen nach der Fällung als Hydroxide oder Oxyhydroxide vor. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Co und Mn im Mengenverhältnis von 1:3 bis 3:1 molar, gegebenenfalls weiterhin modifiziert durch Mo in einer Menge bis 10% molar.
Die Metallsalzlösungen der katalytisch aktiven Metalle werden in den Bereich eines ersten Rührers eingetragen, wobei eine hohe Übersättigung der Mutterlauge im Bereich des ersten Rührers erzeugt wird, vorzugsweise durch gleichzeitigen überschüssigen Eintrag von Alkalilauge in den Bereich dieses ersten Rührers. Der pH-Wert im Bereich des ersten Rührers wird nach Vermischen der eingetragenen Salz- und Alkalilösungen vorzugsweise ≥ 12, bevorzugt ≥ 13, besonders bevorzugt ≥ 13,5 gehalten. Durch die hohe Übersättigung kommt es im Bereich des ersten Rührers spontan zu Bildung einer hohen räumlichen Dichte von Keimkristallen der Hydroxide der katalytisch aktiven Metalle. Durch Steuerung von Konzentration, pH-Wert, Temperatur und Verweilzeit (in Abhängigkeit von den eingesetzten katalytisch aktiven Metallen) im Bereich des ersten Rührers gelingt es, die Partikelgröße der Hydroxide der katalytisch aktiven Metalle auf die gewünschte Größe einzustellen.
Ferner kann in den Bereich des ersten Rührers Sauerstoff bzw. sauerstoffhaltiges Gas wie Luft eingedüst werden, um eine gleichzeitige Oxidation beispielsweise von Co²⁺ zu CoOOH oder Mn²⁺ zu MnOOH bzw. MnO₂ zu bewirken. Hierdurch kann die Partikelgröße des Fällungsproduktes in Richtung feinere Teilchen gesteuert werden.
Bevorzugt ist ein mittlerer Durchmesser der Hydroxide der katalytisch aktiven Metalle von 5 bis 200 nm, insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 100 nm. Durch die nahezu vollständige Fällung der katalytisch aktiven Metalle in kürzester Zeit und die anschließende Vermischung mit der Mutterlauge des Fällungsreaktors, bei der die Konzentration der Hydroxide auf weniger als 1/100, vorzugsweise auf weniger als 1/500, herabgesetzt wird, gelingt es, Hydroxide der katalytisch aktiven Metalle mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu erzielen.
Die Trägermetallsalzlösungen werden in den zweiten Rührerbereich eingeleitet und hier mit der alkalischen Mutterlauge vermischt, wobei die Hydroxide des Trägermetalls ausgefällt werden. Je nach gewünschter Abmessung der Trägermetallhydroxide kann zusätzlich eine basische Lösung, vorzugsweise wie im ersten Rührerbereich Ammoniak- und/oder Natriumhydroxidlösung zur Erhöhung der Übersättigung eingespeist werden. Ein pH-Wert von 8 bis 11 ist hier im Allgemeinen ausreichend. Besonders bevorzugt erfolgt die Fällung der Trägermaterialien bei einem pH-Wert von 9 bis 10,5.
Bevorzugte Trägermetalle sind Mg, Al, Ca, Si, Ti, Y, Zr und deren Mischungen, die durch Gehalte an V, Mo und/oder W modifiziert werden können. Bevorzugt sind Mg oder Al, insbesondere Mg, weiter bevorzugt mit bis zu 10 Mol.-% Mo.
Die Fällungsbedingungen für die Trägermetallhydroxide werden so eingestellt, dass Hydroxidteilchen mit einem mittleren Durchmesser von dem 2- bis 10-fachen des Durchmessers der Hydroxidteilchen der katalytisch aktiven Metalle entstehen.
Die Salze der katalytisch aktiven Metalle und die Salze der Trägermetalle werden im molaren Verhältnis zwischen 0,2 und 2; vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,3, gerechnet als Oxide, in den Reaktor eingeführt.
Nach Fällung der jeweiligen Hydroxide wird die erhaltene Suspension noch einen Zeitraum gerührt, so dass eine Agglomeration der Hydroxidteilchen bewirkt wird. Dieser Zeitraum kann sich über 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, erstrecken. Dabei lagern sich bevorzugt zunächst unterschiedliche Hydroxidteilchen aneinander an, so dass in den Agglomeraten überwiegend Trägermaterialprimärteilchen mit oberflächlichen Aktivmaterialteilchen porös agglomeriert sind. Überwiegend werden dabei sphäroidische Agglomeratteilchen erhalten, die einen mittleren Agglomeratdurchmesser von bis zu 80 μm, vorzugsweise 2 bis 50 μm, insbesondere bevorzugt weniger als 20 μm, aufweisen. Die sphärischen Agglomeratteilchen weisen eine Porosität von > 5 Vol.-%, bevorzugt > 10 Vol.-% und besonders bevorzugt von > 20 Vol.-% auf.
Die erhaltenen, aus Träger-Primärteilchen und katalytisch aktiven Primärteilchen bestehenden Agglomerate werden von der Mutterlauge abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet und an Luft bei 350 bis 500°C kalziniert.
Die Kalzinierung im Anschluss an die Trocknung kann auch unmittelbar vor der Durchführung des katalytischen Prozesses vor oder im Rahmen der Aktivierungsphase erfolgen.
Es ist in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle nicht erforderlich den kalzinierten Katalysator einem Mahlvorgang zu unterwerfen.
1 zeigt schematisch einen für die vorzugsweise kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Reaktor 1. Der Reaktor weist einen Reaktorbehälter 2 mit zwei Rührern 3 und 4 auf, mit entsprechenden Vermischungsbereichen, in denen die Rührer auf die Behälterflüssigkeit Scherwirkung entfalten. Der Rührerbereich für die Fällung der katalytisch aktiven Metalle ist durch ein zylindrisches, in vertikaler Richtung offenes Abschirmblech 5 abgeschirmt. In den volumenmäßig kleinen Rührerbereich bei dem Rührer 3 wird über Leitung 6 im bevorzugten Falle wässrige Aktivmetallsulfatlösung und über Leitung 7 Natronlauge und/oder wässrige Ammoniaklösung eingespeist. In den Bereich des Hauptrührers 4 werden über Leitung 8 die Trägermetallsulfate und über Leitung 9 gegebenenfalls Natronlauge und/oder Ammoniaklösung eingespeist. Ferner kann über Leitung 10 Verdünnungswasser zur Kontrolle des Reifungs- und Agglomerierungsprozesses der in den Rührerbereichen gefällten Hydroxide eingespeist werden. An geeigneter Stelle, beispielsweise am Boden des Behälters 2, wird über Leitung 11 Fällungssuspension abgezogen.
In 2 ist schematisch ein Reaktor dargestellt, der einen dritten Rührer 12 und eine Abschirmung 13 zur stärker getrennten Fällung der Trägermetalle aufweist. Im Übrigen bezeichnen gleiche Bezugszeichen wie in 1 gleiche Elemente.
Die Abtrennung von Partikeln aus der Mutterlauge kann durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise durch Sedimentation, in Zyklonen, Rotationsabscheidern oder durch Filtration, erfolgen. Die erfindungsgemäßen Katalysatorpulver können zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Kohlenstofffasern eingesetzt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend am Beispiel der Herstellung von Katalysatorteilchen mit Kobalt/Mangan-Aktivmetallen und Magnesium/Aluminium-Trägermetallen näher erläutert.
Beispiele 1 bis 7:
Es wird ein Reaktor gemäß 1 eingesetzt. Der Laborreaktor hat ein Flüssigkeitsvolumen von 10 l. Der Rührerbereich 3 hat ein Volumen von 20 ml. Die Stoffströme 6 bis 10 entsprechend den Bezugszeichen in 1 werden bei Raumtemperatur in der in Tabelle 1 angegebenen Menge und Konzentration zugeführt. Die Stoffströme werden gravimetrisch geregelt. Jeweils nach Einstellung stationärer Verhältnisse wird über 3 Stunden Feststoff von der Mutterlauge abfiltriert, auf dem Filter neutral gewaschen und bei 150°C getrocknet und bei 420°C an Luft kalziniert.
Die mittlere Katalysatorteilchengröße wird optisch zu 35 bis 40 μm Durchmesser bestimmt. Die Teilchen bestehen aus sphärisch agglomerierten Trägerteilchen, die oberflächlich mit einer Vielzahl kleinerer Oxidteilchen der katalytisch aktiven Metalle belegt sind.

Die Aktivität der Katalysatorpulver wird wie folgt getestet: Jeweils 0,5 g des Katalysatorpulvers werden in dünner Schicht in ein Quarzschiffchen gefüllt, das in ein Quarzglasrohr eingeschoben wird. Das Quarzglasrohr wird in einen Rohrofen eingelegt und beidseitig an Gasleitungen angeschlossen. Das Quarzglasrohr wird mit einer Mischung aus 60 Vol.-% Wasserstoff und 40 Vol.-% Argon gespült und unter strömendem Spülgas langsam auf 630°C aufgeheizt, wobei die Oxidteilchen der katalytisch aktiven Metalle zum Metall reduziert werden. Aufgrund der dadurch bedingten Volumenabnahme der katalytisch aktiven Primärteilchen kommt es in den Agglomeraten zu Spannungen, die zum Zerfall der Agglomerate führen. Nach 60 Minuten wird dann 50% des Spülgases durch Ethen (Ethylen) ersetzt. Tabelle 1:

Stoffstrom		6		7	8		9	10
Beispiel		CoSO₄	MnSO₄	NaOH	MgSO₄	Al₂(SO₄)₃	NH₃	H₂O
1	l/h	0,2		1,2	1,35		0,13	0,9
1	g/l	320	34,2	82	43	172	149
2	l/h	0,2		1,2	0,94		0,13	0,9
2	g/l	120	120	60	43	172	133
3	l/h	0,25		1,2	0,35		0,2	1
3	g/l	120	120	31	43	172	74
4	l/h	0,2		1,2	0,2		0,13	1,2
4	g/l	120	120	21	105	113	117
5	l/h	0,2		1,2	0,29		0,13	0,9
5	g/l	140	115	25	163	58,5	107
6	l/h	0,3		1,2	0,32		0,13	-
6	g/l	120	120	31	225	-	77
7	l/h	0,2		1,26	0,4		0,13	0,9
7	l/h	120	120	31	-	214	112

Nach 120 Minuten wird unter Spülgas wieder langsam abgekühlt, das Quarzschiffchen entnommen und das Gewicht des Produktes bestehend aus CNT und Katalysatorpulver bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2:

Beispiel 1 2 3 4 5 6 7

g 26 47 94 106 126 112 53

Claims

Katalysatorpulver umfassend Pulverteilchen mit einem Kern aus einem Trägermaterial und einer Vielzahl auf der Oberfläche des Trägermaterials angeordnete Teilchen aus Verbindungen von Metallen mit Katalysatoraktivität mit einer mittleren Querabmessung von 10 bis 200 nm, wobei die Teilchen mit Katalysatoraktivität mindestens eines der Metalle Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, Sn und/oder deren Mischungen umfassen und wobei das Trägermaterial Oxide und/oder Hydroxide der Elemente der 2., 3. und/oder 4. Hauptgruppe und/oder der 3. und 4. Nebengruppe des Periodensystems umfasst, herstellbar durch ein Verfahren, wobei die Vorläufer der Trägermaterialien und der Teilchen mit Katalysatoraktivität aus entsprechenden Salzlösungen lokal getrennt in Gegenwart von basischen Fällmitteln gefällt werden und die die Fällungsprodukte enthaltenden Fällungslösungen vereinigt werden, wobei die Metallsalze mit Katalysatoraktivität und die Metallsalze zur Erzeugung der Trägermaterialien Salzlösungen ausgewählt aus der Gruppe Chlorid-, Acetat- oder Sulfat-Lösungen sind, und in einem molaren Verhältnis von 0,2 bis 2 eingesetzt werden, wobei sich die Primärteilchen mit Katalysatoraktivität an den Trägermaterialprimärteilchen anlagern, und agglomeriert werden, die erhaltenen Feststoffe abgetrennt werden und in die Katalysatorpulverteilchen überführt werden, die Trägermaterialpulverteilchen sphäroidisch porös agglomeriert sind und die Agglomeratpulverteilchen einen mittleren Durchmesser von 2 bis 80 μm und eine Porosität von > 5 Vol.-% aufweisen.
Katalysatorpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren die Fällung der Teilchen mit katalytischer Aktivität bei einem PH-Wert von 2 bis 12 erfolgt.
Katalysatorpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren die Fällung der Trägermaterialien bei einem pH-Wert von 8 bis 11 erfolgt.
Katalysatorpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren die Fällungslösungen vereinigt werden, bevor das Trägermaterial vollständig ausgefallen ist.
Katalysatorpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren die Metallsalze mit Katalysatoraktivität und die Metallsalze zur Erzeugung der Trägermaterialien in einem molaren Verhältnis von 0,7 bis 1,3 eingesetzt werden.
Verwendung der Katalysatorpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen und/oder Fasern.