DE3740439A1 - Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen durch Leiten der Gase in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf über eine katalytische Absorptionsmasse, die inerte poröse Trägermaterialien als Träger und katalytisch aktive Metallsulfide und/oder Metalloxide zur selektiven Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel enthält, wobei sich der gebildete Schwefel gleichzeitig auf der Absorptionsmasse abscheidet, und Regenerieren der beladenen katalytischen Absorptionsmasse.

Die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus industriellen Gasen, z. B. Kohlegas, stellt seit langem ein Problem dar. Vor 1940 erfolgte die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Kohlengas durch Umsetzung mit feuchtem Eisenoxid bei Temperaturen unter etwa 100°C. Wenn die Schwefelaufnahme die Reaktivität des Oxids vermindert hatte, wurde die Absorptionsmasse durch Behandlung mit Luft regeneriert. Durch die Reaktion mit Sauerstoff wurde das entstandene Eisensulfid langsam zu Eisenoxid und elementarem Schwefel umgesetzt.

Um eine höhere Aufnahme an Schwefel zu erzielen, wurde etwas Sauerstoff dem Kohlengas zugefügt. Das Eisenoxid wirkte dann als Katalysator, der eine Reaktion zwischen dem Schwefelwasserstoff und Sauerstoff bei niederen Temperaturen bewirkte. Der entstandene elementare Schwefel verblieb im Eisenoxid und verminderte die katalytische Aktivität. Weil es schwierig war, den abgeschiedenen Schwefel aus der Katalysatormasse zu extrahieren, wurde der entaktivierte Katalysator in der Regel verworfen. Die häufige Erneuerung des Katalysators war naturgemäß technisch nachteilig.

Wegen dieser Nachteile wurde die Entfernung des Schwefelwasserstoffs durch Absorption in flüssiger Phase kontinuierlich durchgeführt. Schwefelwasserstoff wird in organischen Flüssigkeiten wie Methanol oder Alkanolaminen absorbiert. Obwohl dieses Verfahren gegenüber demjenigen mit Eisenoxid Vorteile bringt, hat es einige Nachteile.

Ein Niedertemperatur-Entschwefelungsverfahren ist beschrieben worden in der Patentanmeldung EP 98 444, bei dem eine fließfähige Absorptionsmasse auf der Basis von Eisenhydroxiden, die in Absorptionstürmen enthalten ist, im Gegenstromverfahren gegen das Gas, das den Schwefelwasserstoff enthält, geführt wird. Jedoch verliert die beladene Absorptionsmasse ihre katalytische Aktivität, da der Schwefel auf der Oberfläche abgeschieden wird und nach diesem Verfahren die katalytische Absorptionsmasse nicht regeneriert werden kann.

Ein ähnliches Gas-Entschwefelungsverfahren bei niedriger Temperatur ist beschrieben in The Chemical Engineer, November 1984, Seite 30. Dieses Verfahren dient zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Erdgas aus Nordsee-Ölquellen. Nach diesem Verfahren wird Schwefelwassertoff durch Reaktion mit granularem Zinkoxid in Festbettreaktoren entfernt. Jedoch liegt der Nachteil dieses Verfahrens darin, daß das absorbierende Material nicht regenerierbar ist und die Festbettreaktoren eine begrenzte Lebensdauer haben, bevor sie erneuert werden müssen.

Neben den trocknen Verfahren zur Schwefelwasserstoffentfernung sind verschiedene Verfahren zur naß-chemischen oxidativen Schwefelwasserstoffentfernung entwickelt worden. Entsprechend dem Linde- Sulfolin-Verfahren, das in Wissenschaft und Technik, Band 8, Seite 371, 1986, beschrieben wird, wird Schwefelwasserstoff durch Absorption in eine wäßrigen Sodalösung aus dem zu reinigenden Gas entfernt, und mittels Natriumvanadat zu Schwefel oxidiert.

In dem LO-CAT-Verfahren, das in Chemical Engineering Seite 62, 1985, beschrieben wird, wird der ein eine alkalische wäßrige Lösung von Fe³⁺- Ionen geleitete Schwefelwasserstoff direkt zu elementarem Schwefel oxidiert. Diesem naß-chemischen Verfahren sind jedoch die Nachteile gemeinsam, daß die Absorptionslösungen nur eine stark beschränkte Aufnahmekapazität haben und nach dem Verfahren entsorgt werden müssen.

Weitere Nachteile dieses Verfahrens sind die aufwendigen Apparaturen, die hohen Investitionskosten und die komplizierte Bedienung der Anlagen.

Ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff ist beschrieben in Hydrocarbon-Processing, 1986, Seite 37. Nach diesem Verfahren werden Zinkoxid enthaltende Reaktionsgefäße zur Absorption von Schwefelwasserstoff verwendet und durch Erhitzen in einem sauerstoffhaltigen Luftstrom regeneriert. Die Regenerierung der zinkoxidhaltigen Absorptionsmasse ermöglicht zwar eine erneute Verwendung, jedoch bringt das dabei entstehende Schwefeldioxid weitere Entsorgungsprobleme mit sich. Hinzu kommt als weiterer Nachteil dieses Verfahrens, daß die absorbierfähige Oberfläche nach mehreren Absorptionszyklen auf 10% der ursprünglichen Fläche sich vermindert.

In der DE-OS 21 44 567 ist die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen mit einer Entschwefelungsmasse beschrieben, die aus einem porösen Träger mit hoher spezifischer Oberfläche besteht, auf dem zweiwertiges Kupferoxid aufgebracht ist. Diese Masse wird dadurch hergestellt, daß das poröse Trägermaterial mit einer wäßrigen Kupfersalzlösung imprägniert und getrocknet wird. Dabei erhält man eine Masse, die, auch nach dem Kalzinieren, das Kupferoxid in groben Körnern enthält, wie dies auch für die oben beschriebenen anderen bekannten Reaktionsmassen gilt. Die Entschwefelung mit dieser Masse kann deshalb nur bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, da bei höheren Temperaturen die Masse sintert. Das Regenerieren ist umständlich und erfordert mehrere Verfahrensschritte. Die Menge an aufgenommenem Schwefel sinkt stark mit zunehmender Anzahl Regenerierungen (vgl. Beispiel 5 der DE-OS 21 44 567).

Die US-A 44 78 800 (entsprechend EP-A 00 71 983) beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid und/oder Schwefelkohlenstoff aus Gasen, umfassend:

• a) das Leiten des Gases mit Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid oder Schwefelkohlenstoff enthaltend, bei einer Temperatur von 5 bis 800°C über eine Absorptionsmasse, einschließend Metalloxide, die mit der Schwefelverbindung reagieren, wobei man Metall-Schwefel-Verbindungen erhält, und wobei diese Metalloxide auf einem inerten, feuerfesten Trägermaterial mit einer spezifischen Oberflächengröße von mehr als 10 m² pro g vorliegen,
• b) das Trägermaterial mit dem Metalloxid in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% beladen wird, berechnet als Metall der aktiven Komponente und bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials,
• c) wenigstens 20 Gew.-% der Metalloxide auf dem Trägermaterial in fein verteilter Form mit einer Partikelgröße von weniger als 40 nm vorliegen, und
• d) Regenerierung des Trägermaterials, das mit Metall-Schwefel- Verbindungen beladen wurde, durch Oxidieren dieser Metall-Schwefel- Verbindungen durch Überleiten von Gasen, eingeschlossen oxidierende Mittel.

Dieses Verfahren liefert hervorragende Ergebnisse. Jedoch ist die Menge an Schwefel, mit dem die Absorptionsmasse beladen werden kann, im Vergleich mit den Ergebnissen der vorliegenden Erfindung verhältnismäßig niedrig. Obgleich entsprechend der US-A 44 78 800 die Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbindungen bei einer Temperatur von 5 bis 800°C durchgeführt werden kann, werden in den Beispielen lediglich Temperaturen von oberhalb 300°C verwendet. Im weiteren ist es bevorzugt, daß die Gase reduzierende Gase sind, und in allen Beispielen werden solche reduzierenden Gase verwendet.

Ein wesentliches Merkmal der US-A 44 78 800 ist, daß die Regenerierung der beladenen Absorptionsmasse durch Oxidation durchgeführt wird. Überraschenderweise war es gemäß US-A 44 78 800 durch Regeneration der Absorbentien möglich, direkt elementaren Schwefel zu erhalten, wenn bestimmte aktive feinverteilte Metalloxide wie Eisenoxid in der Absorptionsmasse verwendet werden.

Da ein erhöhter Bedarf für verbesserte Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen besteht, ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu liefern, das bei niedrigen Temperaturen, sogar bei Raumtemperatur, durchgeführt werden kann, wobei Schwefelwasserstoff praktisch quantitativ aus den Gasen entfernt wird, wobei die Regenerierung und die Wiederverwendung der gleichen Masse zur Entfernung von H₂S wiederholt werden kann, und wobei elementarer Schwefel direkt erhalten wird und keine Schwefeloxide gebildet werden.

Überraschenderweise können diese Probleme durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechend ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen durch Leiten der Gase in Gegenwart von Sauerstoff über eine katalytische Absorptionsmasse, die inerte poröse Trägematerialien als Träger und katalytisch aktive Metallsulfide und/oder Metalloxide zur selektiven Oxidation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel enthält, und Regenerieren von der beladenen katalytischen Absorptionsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Temperatur der Absorptionsmasse während des Schrittes der selektiven Oxidation und Absorption unterhalb des Schmelzpunktes von elementarem Schwefel liegt,
• b) das Gas wenigstens 0,5 Volumenprozente Wasser enthält,
• c) die Menge an aktiven Metallsulfiden und/oder Metalloxiden wenigstens 1 Gew.-% beträgt, berechnet als Metall in bezug auf das Gewicht des Trägermaterials, wobei wenigstens 20 Gew.-% solcher Sulfide auf dem Trägermaterial in feinverteilter Form mit einer Partikelgröße von weniger als 40 nm vorliegen,
• d) nach dem Beladen mit festem Schwefel die katalytische Absorptionsmasse in Abwesenheit von Sauerstoff regeneriert wird durch Abdampfen des darauf abgelagerten Schwefels,
• e) die katalytische Absorptionsmasse rehydratiert wird,
• f) dieser Entfernungs-, Regenerierungs- und Rehydratierungszyklus wenigstens zweimal wiederholt wird.

Die Abkürzung "nm", die in dieser Anmeldung verwandt wird, bezieht sich selbstverständlich auf Nanometer.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung können viele Verbindungen unter der Voraussetzung, daß sie eine große spezifische Oberfläche besitzen, als inerte, feuerfeste oder hitzestabile Trägermaterialien benutzt werden; bevorzugt haben solche Trägermaterialien ein großes Porenvolumen, so daß eine große Menge an festem Schwefel auf der Masse abgeschieden werden kann. Es ist möglich, aus dem Stand der Technik bekannte Produkte zu verwenden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid/Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid/Zirkoniumdioxid/Titandioxid, kristalline oder amorphe Aluminiumsilicatmolekularsiebe, Metallphosphate und Aktivkohle.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält die katalytische Absorptionsmasse Metallsulfide und/oder Metalloxide als aktive Inhaltsstoffe. Wie im späteren im Detail bei den Herstellungsbeispielen erläutert, können solche Metallsulfide hergestellt werden zuerst durch Herstellung der katalytischen Absorptionsmassen, die die entsprechenden Metalloxide oder hydratierten Oxide auf den Trägermaterialien enthalten entsprechend den bekannten Verfahren, die, wie oben erwähnt, in US-A 44 78 800 beschrieben sind. Geeignete Metalloxide, die auf dem Trägermaterial abgeschieden wurden, können auf der Basis von bekannten thermodynamischen Daten bestimmt werden. Zu diesem Zweck wird Bezug genommen auf P. R. Westmoreland und D. P. Harrison, Environmental Science and Technology, 10 (7) (1976), Seiten 659-661. Beispiele solcher geeigneten Oxide sind die Oxide von Chrom, Kobalt, Kupfer, Eisen, Mangan, Vanadium und Molybdän. Wenn solche katalytische Absorptionsmasse mit einem Gas, das Sauerstoff und Schwefelwasserstoff enthält, bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel behandelt wird, werden die Metalloxide oder hydratierten Oxide in einem beträchtlichen Ausmaß in die Metallsulfide umgewandelt. Wenn eine solche Masse in den Reaktor eingeführt wird, in dem die Entfernung des Schwefelwasserstoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden soll, werden die Metalloxide oder hydratierten Oxide in die Metallsulfide wie oben definiert umgewandelt.

Während der Absorption können zwei Reaktionen ablaufen:

H₂S + ½ O₂ → S + H₂O (1)
2 FeOOH + 3H₂S → Fe₂S₃ + 4H₂O (2)

Die erste Reaktion ist die selektive Oxidationsreaktion zu elementarem Schwefel und die zweite Reaktion ist die Reaktion mit Eisenoxid.

Diese Tatsache erlaubt es, das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer Absorptionsmasse, die inerte poröse Trägermaterialien als Träger und Metalloxide oder hydratierte Oxide anstelle der katalytisch aktiven Metallsulfide enthält, zu beginnen, und am Anfang bei der ersten Verwendung einer solchen Masse in dem Reaktor für das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Metalloxide oder hydratierten Oxide in die katalytisch aktiven Metallsulfide umgewandelt. Auf dieser Stufe kann eine geringe Menge H₂S entweichen und sich in dem Austrittsgas befinden. Im Anschluß daran kann die Entfernung von Schwefelwasserstoff aus den Gasen wie oben definiert durchgeführt werden. Durch ein solches Verfahren können die aktiven katalytischen Absorptionsmassen, die die Metallsulfide als aktives Material wie oben definiert enthalten, in situ aus den Oxiden oder hydratierten Oxiden am Anfang der Stufe der Schwefelwasserstoffentfernung hergestellt werden.

Die Sulfidierungsreaktion des Metalloxids kann zur vollständigen Substition der an die Metallatome gebundenen Sauerstoffatome durch Schwefelatome führen. Eine vollständige Substition ist jedoch nicht notwendig, da auch eine entsprechende teilweise Substition eine Absorptionsmasse mit hoher katalytischer Aktivität liefert.

Während dieses ersten Sulfidierungsschrittes und im weiteren Verlauf der Schwefelwasserstoffentfernung muß das zugeführte Gas Wasserdampf enthalten.

Selbstverständlich können solche katalytischen Absorptionsmassen, die die Metallsulfide als aktive Inhaltsstoffe enthalten, getrennt davon hergestellt werden und in den Reaktor zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes eingeführt werden.

Die selektive Oxidation von H₂S zu Schwefel entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft schon bei sehr niedrigen Temperaturen an. Wie oben gezeigt, müssen die selektive Oxidation und die Absorption unterhalb des Schmelzpunktes von elementarem Schwefel durchgeführt werden, so daß die aktiven Metallsulfide und die Poren des Trägermaterials nicht durch flüssigen Schwefel blockiert werden. Flüssiger Schwefel blockiert sehr schnell die Poren der Absorptionsmasse, und unter solchen Bedingungen könnte nur eine sehr geringe Menge an Schwefel darauf abgeschieden werden, wonach die Regenerierung notwendig wird.

Bevorzugt liegt die Temperatur der Absorptionsmasse unter 120°C, besonders bevorzugt unter 90°C und am meisten bevorzugt unter 70°C, um die Gefahr solcher Deaktivierung zu vermeiden und um zu vermeiden, daß elementarer Schwefel mit dem Austrittsgas entfernt wird und aus diesem entfernt werden muß. Dieses erleichtert das technische Verfahren. Gewöhnlich reicht es aus, das Verfahren ohne äußere Heizung durchzuführen, und die Temperatur der Absorptionsmasse liegt unterhalb von 50°C. Weil die Reaktion exotherm ist, wird die Temperatur der Absorptionsmasse von der Eingangstemperatur und der Konzentration an Schwefelwasserstoff im Gas abhängen. Jedes zusätzliche Prozent an Schwefelwasserstoff wird eine Temperaturerhöhung bis zu etwa 50°C ergeben. Um die Temperatur der katalytischen Absorptionsmasse unter dem Schmelzpunkt des elementaren Schwefels zu halten, kann eine Kühlung notwendig sein. Weil jedoch das Gas eine geringe Menge an Wasserdampf enthält, sollte die Temperatur oberhalb des Gefrierpunktes vom Wasser gehalten werden. Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens ist es, daß die selektive Oxidation des Schwefelwasserstoffs durch Sauerstoff mit einem atomaren Verhältnis von Sauerstoff zu Schwefel durchgeführt werden kann, das den Wert 1 überschreitet, wobei der Schwefelwasserstoff oder der gebildete Schwefel nicht zu Schwefeldioxid oxidiert werden.

Wenn das atomare Verhältnis von Sauerstoff zu Schwefel das zu oxidierende Schwefelwasserstoff unterhalb von 1 liegt, kann eine geringe Menge Schwefelwasserstoff entweichen und sich im Austrittsgas befinden. Um dieses zu vermeiden und wegen möglicher Fluktuation in der Zufuhr von H₂S und Sauerstoff ist es bevorzugt, daß das atomare Verhältnis von Sauerstoff zu Schwefel über 1,1 oder sogar 1,2 steigt. Die obere Grenze des Überschusses an Sauertoff ist von keiner wesentlichen Bedeutung für das Verfahren der Erfindung, aber aus Gründen der Energieeinsparung sollte der Überschuß so gering wie möglich sein, da ein großer Überschuß nicht von Vorteil ist. Vorzugsweise kann der Sauerstoff durch Einspeisung von Luft in das Gas zugeführt werden, aus dem der Schwefelwasserstoff selektiv oxidativ entfernt werden soll.

Obgleich in US-A 44 78 800 im Zusammenhang mit einer besonderen Ausführungsform festgestellt wurde, daß Sorge dafür getragen werden muß, daß die Menge an Sauerstoff oder oxidierendem Mittel nicht größer als notwendig zur Bildung des Schwefels aus den Metallsulfiden der Absorptionsmasse ist, besteht überraschenderweise keine Gefahr bei der Verwendung von größeren Mengen an Sauerstoff in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Der Grund dafür liegt vermutlich darin, daß die Temperatur während der selektiven Oxidationsreaktion von H₂S zu Schwefel unterhalb des Schmelzpunktes des elementaren Schwefels liegt, so daß die Nebenreaktionen

H₂S + 1½ O₂ → SO₂ + H₂O (3)
S + O₂ → SO₂ (4)

oder die Oxidation zu Schwefeltrioxid unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen nicht ablaufen.

Überraschend ist, daß die sehr aktive katalytische Absorptionsmasse, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, in keinem Fall die Oxidation des Schwefels zu Schwefeldioxid während des Verfahrens katalysiert, wenn das Verfahren wie hier beschrieben durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß soll das Gas wenigstens 0,5 Volumenprozent Wasser enthalten. Die obere Grenze ist im einzelnen nicht wesentlich. Jedoch sollte die Menge an Wasserdampf nicht oberhalb der Sättigungsgrenze des Gases mit Wasserdampf an jedem Punkt des Absorptionsgefäßes liegen, bevorzugt unter der Sättigungsgrenze wegen der kapillaren Kondensation. Erfindungsgemäß ist es möglich, das Gas in das Absorptionsgefäß bei sehr niedrigen Temperaturen einzuspeisen, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur von z. B. ein paar Grade oberhalb von 0°C im Winter. Während der Absorption steigt die Temperatur des Gases in dem Reaktor, da die Oxidationsreaktion zwischen H₂S und Sauerstoff sehr exotherm ist. Wenn die Reaktionswärme aufgrund eines hohen H₂S-Gehaltes im zugeführten Gas groß ist, muß die Absorptionsmasse gekühlt werden, damit die Temperatur der Absorptionsmasse nicht über 120°C steigt. Wenn die Eingangstemperatur des zugeführten Gases höher liegt, kann die Menge an Wasser höher sein. Es ist bevorzugt, daß - wenn die Eingangstemperatur hoch genug ist - das Gas wenigstens zwei Volumenprozent Wasser enthält. Jedoch sollte der Wassergehalt so niedrig wie möglich sein, bevorzugt unterhalb von 10 Volumenprozent, nicht nur um jegliche Kondensation von Wasser im Gefäß auszuschließen, sondern auch um wirtschaftlichen Gesichtspunkten hinsichtlich der Gaseigenschaft zu genügen.

Wenn das Gas, aus dem Schwefelwasserstoff entfernt werden soll, keinen Wasserdampf enthält, ist es im Anfang trotzdem möglich, Schwefelwasserstoff effektiv zu entfernen. Jedoch gibt es nach einer relativ kurzen Zeit (in manchen Fällen etwa 30 bis 40 Minuten) einen starken plötzlichen Durchbruch von Schwefelwasserstoff. Wenn danach Wasser zu dem Speisegas in den Mengen wie oben definiert zugefügt wird, sinkt der Anteil an Schwefelwasserstoff in dem Austrittsgas nach einiger Zeit, bis ein endgültiger Durchbruch an Schwefelwassestoff nach vollständiger Beladung des Sorbens auftritt. Wenn jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung Wasser in dem Speisegas vorliegt, kann die Entfernung von Schwefelwasserstoff über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden und die katalytische Absorptionsmasse kann mit größeren Mengen an Schwefel beladen werden.

Es ist sehr erstaunlich, daß der Effekt von Wasserdampf in dem Gas einen solchen begünstigten Effekt auf das erfindungsgemäße Verfahren hat. Vermutlich rehydratiert der Wasserdampf kontinuierlich die katalytische Absorptionsmasse und schützt sie auf diese Weise vor der Deaktivierung.

Die katalytische Absorptionsmasse, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ausgehend von der Art, wie in US-A 44 78 800 verwandt, hergestellt werden. Wie oben bereits festgestellt, sind jedoch Metallsulfide das aktive Material, die vor dem tatsächlichen Schritt der Entfernung von Schwefelwasserstoff gebildet werden können. Es ist nicht notwendig, daß das Trägermaterial mit solchen aktiven Metallsulfiden (oder anfänglich Metalloxiden) in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-% beladen wird, die als Metall der aktiven Komponente berechnet und auf das Gewicht des Trägermateriales bezogen sind. Die untere Grenze sollte wenigstens 1 Gew.-% betragen. Wesentlich ist, daß das Trägermaterial ein großes Porenvolumen und Oberfläche hat und wie ein Schwamm für den Schwefel wirkt, der während der Entfernungsreaktion auf der katalytischen Absorptionsmasse abgeschieden werden soll. Die obere Grenze für die Menge an aktivem Metall liegt bevorzugt bei 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 Gew.-%. Da im Gegensatz zu dem Verfahren von US-A 44 78 800 die katalytische Absorptionsmasse nicht durch chemische Bindung des Schwefelwasserstoffs wirkt, sondern durch physikalische Abscheidung von elementarem Schwefel, der gebildet wurde, ist ein hoher Gehalt an aktivem Material nicht notwendig.

Am meisten bevorzugt als aktives Metall ist Eisen, zum Teil, weil es sehr billig ist und eine hohe Aktivität beim erfindungsgemäßen Prozeß zeigt. Jedoch Beispiele von anderen geeigneten Metallen sind Chrom, Kobalt, Molybdän, Kupfer, Mangan und Vanadium und besonders gemischte Metallsulfide von Eisen mit einem oder mehreren solcher Metalle.

Die katalytischen Absorptionsmassen, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben den besonderen Vorteil gegenüber den bekannten, industriell häufig verwandten Verfahren zur physikalischen und chemischen Absorption von Schwefelwasserstoff in Lösungsmitteln, daß sie Schwefelwasserstoff aus Gasen bis auf sehr geringe Restkonzentrationen entfernen können, wobei diese Gase verschiedene Mengen an Schwefelwasserstoff enthalten. Zusätzlich, besonders für Gase mit geringen Mengen an Schwefelwasserstoff ist das Verfahren der Erfindung wirtschaftlicher in Bezug auf die Durchführungs- und Investitionskosten.

Bei der Regenerierung der beladenen Absorptionsmasse wird der elementare Schwefel lediglich abgedampft und direkt in einem Schritt erhalten, während nach dem Stand der Technik Schwefelwasserstoff aus dem flüssigen Absorptionsmittel ausgetrieben werden muß und zusätzlich in einem weiteren bekannten Verfahren in Schwefel verarbeitet werden muß. Die Absorption mit flüssigen Absorptionsmitteln benötigt ebenso aufwendige wie teure Ausrüstung; 15 bis 25 m hohe Absorptionstürme werden benötigt. Zusätzlich muß eine aufwendige und teure Ausrüstung zur Gewinnung von Schwefel aus dem Schwefelwasserstoff aufgebaut und betrieben werden. Im Gegensatz dazu reicht ein relativ kleiner Absorptionsreaktor für das erfindungsgemäße Verfahren aus.

Bevorzugt liegen wenigstens 50 Gew.-% der Metallsulfide auf dem Trägermaterial mit der oben definierten Teilchengröße von weniger als 40 nm, mehr bevorzugt weniger als 20 nm, vor.

Die erwähnte Menge liegt im besonderen in einer Teilchengröße unterhalb 15 nm und sogar ganz besonders unterhalb 10 nm vor, da in diesem Fall die katalytische Aktivität sehr hoch ist. Die untere Grenze für die Teilchengröße ist nicht besonders wesentlich und liegt bei etwa 1 nm, vorzugsweise bei 3 nm. Das Verfahren der Erfindung kann vorteilhafterweise auch unter anderem zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Erdgasen angewandt werden. Die Entfernung wird durchgeführt, bis die katalytische Absorptionsmasse mit festem elementarem Schwefel beladen ist. Unter dem Term "beladen" wird verstanden, daß wenigstens etwas elementarer Schwefel gebildet wurde. Wie anhand der Beispiele ersichtlich, tritt, wenn eine katalytische Absorptionsmasse zum ersten Mal in einem Absorptionsschritt, dem sogenannten Vorsulfidierungsschritt, verwendet wird, der Durchbruch von Schwefelwasserstoff ziemlich früh auf, wohingegen der Durchbruch bei einem zweiten von weiteren Zyklen der Absorption und Regenerierung viel später auftritt. Aus wirtschaftlichen Gründen sollte die Beladung mit elementarem Schwefel natürlich so hoch wie möglich sein, um die Absorptionsdauer zu steigern. Generell gesagt sollte die Masse mit einer solchen Menge an elementarem Schwefel beladen werden, daß die Gesamtmenge an absorbiertem Schwefelwasserstoff, ausgedrückt im molaren Verhältnis von Schwefelwasserstoff und Metall, mehr als 1, bevorzugt mehr als 2 beträgt. Bei weiteren Zyklen ist es möglich, die Masse zu beladen, bis das molare Verhältnis Schwefel zu Metall über 10 oder höher liegt, wie anhand der Beispiele ersichtlich.

Nach der selektiven Oxidation und gleichzeitiger Absorption ist die katalytische Absorptionsmasse mit einer abnehmbaren und ausreichenden Menge - vom kommerziellen und technologischen Standpunkt aus - an festem elementarem Schwefel beladen und wird regeneriert durch Abdampfen des darauf abgeschiedenen Schwefels. Es ist ein wesentliches Merkmal dieser Erfindung, daß dieses Abdampfen von Schwefel in Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen oxidierenden Mitteln durchgeführt wird, das unter den Bedingungen der Regenerierung zur Bildung von Schwefeloxiden, im besonderen SO₂ oder SO₃ führen würde. Die Temperatur des Abdampfens ist so hoch, daß der Schwefel abdampft und durch einen Gasstrom fortgetragen wird. Sehr hohe Temperaturen sollten vermieden werden, da sie keinen kommerziellen Wert haben. Aus praktischen Gründen sollte die Minimaltemperatur zum Abdampfen so hoch sein, daß der Gasstrom eine Temperatur von wenigstens 240°C, bevorzugt wenigstens 275°C, besonders bevorzugt von wenigstens 300°C hat. Wie oben gezeigt, ist die obere Grenze aus kommerziellen Gründen gegeben, im allgemeinen sollte die Temperatur nicht oberhalb von 350°C liegen. Im allgemeinen gesprochen sollte die Temperatur des Gasstromes, der den abgedampften Schwefel wegtransportiert, hoch genug sein, daß der Schwefel abgedampft und schnell weggetragen wird. Auf der anderen Seite können, wenn die Temperatur des Gasstromes zu niedrig ist, polymere Formen von elementarem Schwefel gebildet werden, wie dem Fachmann bekannt ist. Im weiteren besteht bei außerordentlich hohen Temperaturen die Gefahr der unerwünschten Bildung von Sulfaten durch Reaktion mit Wasser.

Wenn die Verfahrenstemperatur während der Regenerierung höher als 150°C, wie oben definiert, ist, und wenn der Dampfdruck des Schwefels hoch genug ist, daß sich das Claus-Gleichgewicht kinetisch einstellen kann, besteht die Gefahr, daß durch die Reaktion von Schwefel mit Wasserdampf wiederum Schwefelwasserstoff nach der folgenden Gleichung gebildet wird:

3S + 2H₂O ⇆ 2 H₂S + SO₂

Aus diesem Grund sollte der Partialdruck von Wasser im Verlauf der Regenerierung sehr niedrig sein. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist aus diesem Grund dadurch gekennzeichnet, daß während der Regeneration d) zunächst ein inerter Gasstrom über die Absorptionsmasse bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des elementaren Schwefels geführt wird, um das Wasser zu entfernen, und danach die Temperatur auf Temperaturen, bei denen der Schwefel verdampft, gesteigert wird. Diese Ausführungsform ist besonders empfehlenswert, weil während der Absorption die katalytische Absorptionsmasse beträchtliche Mengen an Wasser enthalten kann. Der Trocknungsschritt wird fortgesetzt, bis der Austrittsgasstrom im wesentlichen frei von Wasser ist. Nachdem die ganze Menge oder im wesentlichen die ganze Menge des elementaren Schwefels, mit dem die katalytische Absorptionsmasse beladen worden war, abgedampft wurde, wird die katalytische Absorptionsmasse mit einem inerten Gasstrom bevorzugt, mit wenigstens 0,5 Volumenprozenten von Wasser, rehydratiert. Die Rehydration sollte durchgeführt werden, da der Wassergehalt der Absorptionsmasse im Verlauf des Abdampfens vom Schwefel aufgrund der erhöhten Temperaturen abgenommen hat, und die Absorptionsmasse nach der Rehydration eine wesentlich höhere Aktivität für die selektive Oxidation von H₂S zu Schwefel aufweist.

Wenn Katalysatoren, die nicht Claus-aktiv sind, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, kann auch Wasserdampf im Gas während des Regenerierungsschrittes enthalten sein. Nach dem Abdampfen des Schwefels soll die Absorptionsmasse wieder rehydratiert werden. Die Rehydration wird vorzugsweise in einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid oder Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Ein solches inertes Gas kann ebenso während der Verdampfung des Schwefels benutzt werden. Bevorzugt enthält der Gasstrom zur Rehydration wenigstens 0,5 Volumenprozente und mehr bevorzugt wenigstens 2 Volumenprozente an Wasser. Die obere Grenze ist grundlegend wie bei der oben beschriebenen Entfernung von Schwefelwasserstoff und bevorzugt enthält der Gasstrom höchstens 20 Volumenprozente an Wasser.

Die Temperaturen während der Rehydration sind im wesentlichen die gleichen wie bei der Entfernung des Schwefelwasserstoffes. Bevorzugt liegt die Temperatur der Absorptionsmasse unterhalb von 80°C im Verlauf der Behandlung mit dem inerten Gasstrom, der den Wasserdampf enthält.

Es ist ein besonderer Vorteil dieser Erfindung, daß der Entfernungs- und Regenerationszyklus viele Male wiederholt werden kann, z. B. mehr als 50 Mal. Nach vielen Entfernungs- und Regenerationszyklen kann die katalytische Absorptionsmasse weniger aktiv werden und sollte durch eine neue Masse ersetzt werden. Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise für Gase verwandt, die geringe Mengen an Schwefelwasserstoff enthalten. Die Entfernung des Schwefelwasserstoffs erfolgt praktisch bis zum Durchbruch vollständig. Schwefelwasserstoff-Konzentrationen von unter 1 ppm - in dem Austrittsgas können sehr leicht erreicht werden. Die in den folgenden Beispielen ge­ nannten ppm-Werte beziehen sich auf das Volumen der Gase.

Beispiel 1

Ein zylindrischer Reaktor mit einem Durchmesser von 1,5 cm wurde mit 10,2 ml einer katalytischen Absorptionsmasse gefüllt, die entsprechend dem Herstellungsbeispiel 1 der US-A 44 78 800 hergestellt wurde. Diese Masse enthielt 0,5 g wasserhaltigen Eisenoxids. Bei Raumtemperatur wurde eine Gasmischung mit 2000 ppm H₂S, 2000 ppm Sauerstoff, 2% Wasser und dem Rest Stickstoff über die Masse mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000 Stunde^-1 (850 ml/Minute) geleitet. Der H₂S-Gehalt des Gases, das aus dem Reaktor austritt, war niedriger als ein ppm. Nach 2,5 Stunden begann die Konzentration an H₂S im Austrittsgas des Reaktors langsam anzusteigen, und nach 3,5 Stunden erreichte die Konzentration an H₂S etwa 70 ppm. Am Anfang des Entschwefelungsprozesses betrug die Sauerstoffkonzentration des Austrittsgases etwa 1000 ppm. Während des Prozesses stieg die Konzentration an Sauerstoff in dem Austrittsgas langsam auf etwa 1400 ppm an.

Der Sauerstoffverbrauch während des Entschwefelungsprozesses zeigt, daß ein Teil des H₂S direkt in elementaren Schwefel umgewandelt wird. Als die Konzentration an H₂S in dem Austrittsgas auf etwa 200 ppm gestiegen war, wurde der Absorptionslauf beendet. Die absorbierte Menge H₂S, ausgedrückt im molaren Verhältnis von H₂S und Eisen, betrug 2,8, was einer Beladung von etwa 10 Gew.-% elementaren Schwefels auf der katalytischen Absorptionsmasse entsprach.

Nach dem Durchbruch von H₂S wird das Absorbens regeneriert durch Entfernung des elementaren Schwefels von der Oberfläche des Absorbens. Das Regenerationsverfahren schließt die folgenden Schritte ein:

• 1. Trocknen des Absorbens bei 100°C mit Stickstoff
• 2. Abdampfen des elementaren Schwefels bei 300°C mit Stickstoff
• 3. Rehydrierung des Sorbens bei 50°C in einem Stickstoffgasstrom

Während der Regeneration wurde der elementare Schwefel, der auf der Oberfläche abgeschieden worden war, als elementarer Schwefel gewonnen. SO₂ wurde nicht festgestellt. Dieser Versuch ist ein Beispiel des Vorsulfidierungsschrittes.

Beispiel 2

Die Absorptionsmasse vom Beispiel 1 wurde für einen zweiten Entschwefelungslauf verwendet. Die Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben. Im Verlauf von 20 Stunden wurde kein H₂S in dem Austrittsgas des Reaktors entdeckt. Während der selektiven Oxidation und des Absorptionslaufes betrug die Sauerstoffkonzentration im Austrittsgas etwa 1000 ppm, was anzeigt, daß 50% des Sauerstoffes zur Umwandlung von H₂S zu elementarem Schwefel verwandt wurden. Während des Laufes wurden 100% des H₂S in elementaren Schwefel umgewandelt entsprechend der direkten Oxidationsreaktion. Nach 20 Stunden wurde H₂S im Austrittsgas des Reaktors entdeckt. Bei einem Durchbruch von 200 ppm H₂S betrug das molare Verhältnis von H₂S zu Eisen 19,5, was einer Beladung von etwa 70 Gew.-% Schwefel entsprach.

Die Regenerierung wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Während der Regenerierung wurde kein SO₂ im Austrittsgas des Reaktors entdeckt. Die gesamte Schwefelmenge, die auf der Oberfläche des Sorbens abgeschieden war, wurde als elementarer Schwefel gewonnen.

Beispiel 3

Dieses Experiment beschreibt einen Entschwefelungslauf einer katalytischen Absorptionsmasse, die entsprechend der Herstellungsvorschrift 2 von US-A 44 78 800 hergestellt wurde. Die Menge der katalytischen Absorptionsmasse und die Bedingungen während des Entschwefelungslaufes waren die gleichen wie in Beispiel 1. Nach etwa 2 Stunden wurde H₂S im Austrittsgas des Reaktors entdeckt. Der Konzentrationsverlauf von Sauerstoff im Verlauf des Entschwefelungslaufes war mit dem von Beispiel 1 vergleichbar. Die Schwefelbeladung während dieses Laufes betrug etwa 8 Gew.-%, das einem molaren Verhältnis von H₂S/Fe von 2,23 entsprach. Die Regenerierung der katalytischen Absorptionsmasse wurde auf gleiche Weise wie in den vorherigen Beispielen beschrieben durchgeführt. Während der Regeneration wurde kein SO₂ im Austrittsgas des Reaktors festgestellt. Das ist ein weiteres Beispiel des Vorsulfidierungs-Schrittes.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt den zweiten Entschwefelungslauf des Absorbens, das in Beispiel 3 beschrieben wurde. Das Experiment wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Nach 15 Stunden wurde H₂S im Austrittsgas des Reaktors festgestellt. Zu dieser Zeit begann die Konzentration des Sauerstoffes im Austrittsgas des Reaktors langsam zu steigen. Der Anstieg der Sauerstoffkonzentration fiel mit dem Anstieg der H₂S Konzentration zusammen. Nach dem Durchbruch von 200 ppm H₂S betrug das molare Verhältnis von H₂S/Fe 21, das einer Beladung von 75 Gew.-% elementaren Schwefels auf der katalytischen Absorptionsmasse entspricht. Die Regenerierung wurde auf gleiche Weise wie in den vorherigen Beispielen beschrieben durchgeführt. Kein SO₂ wurde in dem Austrittsgas während der Regenerierung festgestellt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt den vierten Entschwefelungslauf des Absorbens, das in den Beispielen 3 und 4 beschrieben wurde. Die Menge des Absorbens betrug 10,2 ml (5 g). Das Reaktionsgas bestand aus 2000 ppm H₂S, 2000 ppm Sauerstoff, 2% Wasser und dem Rest Stickstoff. Die Raumgeschwindigkeit im Verlauf der selektiven Oxidation und der Absorption betrug 2500 Stunde^-1 (Gasfluß 425 ml/Minute). Im Velauf von 60 Stunden wurde kein H₂S im Austrittsgas des Reaktors festgestellt und 50% des Sauerstoffs im Speisegas wurden verbraucht, was anzeigte, daß die gesamte Menge H₂S in elementarem Schwefel gemäß der oben erwähnten Reaktion umgewandelt wurde.

Nach 60 Stunden stieg die Konzentration an H₂S schnell. Bei einem H₂S Durchbruch von 200 ppm betrug das molare Verhältnis H₂S/Fe 22,3, das einer Schwefelbeladung von über 80% entsprach. Die Regenerierung wurde auf gleiche Weise wie in den vorherigen Beispielen beschrieben durchgeführt. Kein SO₂ wurde im Verlauf der Regenerierung festgestellt.

Claims (17)

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasen durch Leiten der Gase in Gegenwart von Sauerstoff über eine katalytische Absorptionsmasse, die inerte poröse Trägermaterialien als Träger und katalytisch aktive Metallsulfide und/oder Metalloxide zur selektiven Oxiation von Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel enthält, wobei sich der gebildete Schwefel gleichzeitig auf der Absorptionsmasse abscheidet, und Regenerieren der beladenen katalytischen Absorptionsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) die Temperatur der Absorptionsmasse während des Schrittes der selektiven Oxidation und Absorption unterhalb des Schmelzpunktes von elementarem Schwefel liegt,
• b) das Gas wenigstens 0,5 Volumenprozente Wasser enthält,
• c) die Menge an aktiven Metallsulfiden und/oder Metalloxiden wenigstens 1 Gew.-% beträgt, berechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht des Trägers, wobei wenigstens 20 Gew.-% dieser Sulfide auf dem Träger in feinverteilter Form mit einer Partikelgröße von weniger als 40 nm vorliegen,
• d) nach dem Beladen mit festem Schwefel die katalytische Absorptionsmasse in Abwesenheit von Sauerstoff durch Abdampfen des darauf abgeschiedenen Schwefels regeneriert wird,
• e) die katalytische Absorptionsmasse rehydriert wird,
• f) dieser Entfernungs-, Regenerierungs- und Rehydrationszyklus wenigstens zweimal wiederholt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsulfide und/oder Metalloxide aus der Gruppe ausgewählt werden, die Eisen und Chromsulfide umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im zugeführten Gas das atomare Verhältnis von Sauerstoff zu Schwefel 1,0 übersteigt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in a) die Temperatur der Absorptionsmasse unterhalb von 120°C liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in a) die Temperatur der Absorptionsmasse unterhalb von 80°C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in a) die Temperatur der Absorptionsmasse unterhalb von 50°C liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in b) das Gas wenigstens zwei Vol.-% H₂O enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in c) die Menge an aktiven Metallsulfiden wenigstens 5 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in c) die Menge an aktiven Metallsulfiden unterhalb von 30 Gew.-% liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in d) ein Gasstrom über die Absorptionsmasse bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von elementarem Schwefel geleitet wird, um H₂O zu entfernen, und im Anschluß daran die Temperatur auf Temperaturen gesteigert wird, bei denen der Schwefel abdampft.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in d) der Schwefel bei Temperaturen oberhalb von 240°C abgedampft wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in d) der Schwefel bei Temperaturen oberhalb von 300°C abgedampft wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in d) der Schwefel bei Temperaturen unterhalb von 350°C abgedampft wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß in e) die Rehydration durch Behandlung mit einem Gasstrom mit wenigstens 0,5 Vol.-% H₂O durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß in e) der Gasstrom wenigstens 2 Vol.-% enthält.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß in e) der Gasstrom höchstens 20 Vol.-% H₂O enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß in e) die Temperatur der Absorptionsmasse unterhalb von 80°C liegt.