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Verfahren zur Herstellung von
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Methylenchlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die selektive
Herstellung von Methylenchlorid durch Chlorierung von Methan.
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Chloralkane werden industriell durch direkte Gasphasenchlorierung
des entsprechenden Alkans und/oder Alkylchlorides hergestellt. Beispielsweise kann
Methan in der Gasphase zu einer Mischung von Chlormethanen, beispielsweise Methylchlorid,
Methylenchlorid, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid chloriert werden. Alternativ
kann Methylchlorid, das vorzugsweise durch direkte Hydrochlorierung von Methanol
in entweder der Gas- oder Flüssigphase erhalten worden ist, in der Gasphase chloriert
werden, um die drei schwereren Chlormethane zu ergeben. Gewünschtenfalls kann der
bei der Chlorierungsreaktion erzeugte Chlorwasserstoff für die Reaktion mit Methanol
im Kreislauf zurückgeführt werden. Die vorstehend erwähnten Chlorierungsverfahren
für die Herstellung von Chlormethanen sind beispielsweise in folgenden Literaturstellen
beschieben: "Chloromethanes" E M Forrest Encyclopedia of
Chemical
Processing and Design, Band 8, Seiten 214-270, 1979 und "Chloromethanes" Kirk-Othmer
Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage, Band 5, Seiten 677-714, 1979.
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In der GB-PS 1 172 002 ist ein Verfahren für die Chlorierung von
Kohlenwasserstoffen beschrieben, bei dem man eine Mischung von Kohlenwasserstoff
und Chlor mit einem Zeolithkatalysator bei einer Temperatur von 50°C bis 2500C in
Kontakt bringt, wobei Temperaturen von 650C bis 1500C am meisten bevorzugt sind.
Obwohl in dieser Patentschrift der Einsatz einer'großen Vielzahl von sowohl Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien
als auch Zeolithen (einschließlich Zeolithe, bei denen Metallionen ausgetauscht
worden sind) in Betracht gezogen wurde, ist die Chlorierung lediglich für Äthan
und Propan beispielhaft erläutert. Jedes der vorstehend genannten Alkanausgangsmaterialien
ergibt ein weites Spektrum von chlorierten Produkten (einschließlich etwa 48fo unbekanntes
Produkt aus Propan und 6-7Ao unbekanntes Produkt aus Athan) und es gibt keine ausgeprägte
Selektivität für irgendein besonderes, chloriertes Produkt.
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Der Bedarf an spezifischen Chloralkanen variiert von Zeit zu Zeit
und es ist daher erwünscht, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, mit dem eine gute
Regelung der Produktselektivität bezüglich der aus einem gegebenen Alkan erhaltenen
Chloralkane möglich ist. Es wurde nun ein katalytisches Verfahren gefunden, das
eine besonders effektive und selektive Herstellung von Methylenchlorid aus Methan
ermöglicht,wie durch das Verhältnis Methylenchlorid/Chloroform bei irgendeinem gegebenen
Umsetzungsgrad bestimmt wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die selektive Herstellung
von Methylenchlorid, das dadurch ausgezeichnet ist, daß man Methan und Chlor in
der Dampfphase bei einer Temperatur über 275 0C in Gegenwart eines Katalysators
aus einem Zeolith in Berührung bringt.
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Ein weiter Bereich von Zeolithen kann als Katalysator eingesetzt
werden, vorausgesetzt, daß sie unter den Chlorierungs- und Oxychlorierungsbedingungen
stabil sind.
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Geeignete Zeolithe sind Zeolithe vom X-Typ (siehe etwa GB-PS 1 450
411, US-PS 2 882 244), Zeolithe vom Y-Typ (siehe etwa US-PS 3 130 007) und Zeolith
Nu-2 (wie in der anhängigen britischen Patentanmeldung Nr. 3040782 beschrieben ist).
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Die Zeolithkatalysatoren sind vorzugsweise teilweise oder vollständig
mit Metallkationen, beispielsweise mit einem oder mehreren Metallkationen aus der
Gruppe Kupfer-, Silber, Magnesium-, Zink-, Mangan-, Kobalt-, Nickel- und Lanthanidionen
ausgetauscht. Die bevorzugten Katalysatoren umfassen Zeolithe, die teilweise oder
vollständig mit Silber- und/oder Mangankationen, insbesondere mit Silber-und Mangankationen
ausgetauscht sind.
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Während der Chlorierung können die vorstehend genannten Metallkationen,
die als Metalle oder Metallverbindungen, beispielsweise in Form der Oxide vorliegen
können, teilweise oder vollständig unter den Reaktionsbedingungen zu Chloriden im
Verlaufe der Reaktion umgesetzt werden.
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Die Katalysatoren können in Fest-, Wander- oder Fließbetten mit geeigneter
Größe eingesetzt werden.
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Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 275
bis 5000C, vorzugsweise zwischen 300 und 5000C und insbesondere zwischen 350 bis
450°C.
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Die Reaktion wird normalerweise unter Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck,
beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 100 bar durchgeführt.
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Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Quelle von molekularem
Sauerstoff, beispielsweise Sauerstoff selbst -oder mit Sauerstoff angereicherte
Luft durch-
geführt, da dies die Verkokungsprobleme vermindert,
zur Zeolithstabilität beiträgt und für die HCl-Ausnutzung über die Deaconreaktion
wesentlich ist. Eine brallchbare Chlorierung wird jedoch auch in Abwesenheit von
Sauerstoff stattfinden. Ein inertes Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff,
kann auch vorhanden sein.
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Die Molverhältnisse von Methan zu Chlor liegen zweckmäßigerweise
im Bereich von 10:1 bis 1:10, beispielsweise 2:1.
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Die Molverhältnisse von Methan zu Sauerstoff (falls vorhanden) liegen
zweckmäßigerweise im Bereich von 10:1 bis 1:1, beispielsweise 2:1.
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Die Produkte der Reaktion können isoliert und als solche verwendet
werden oder sie können gewünschtenfalls ganz oder teilweise zur Chlorierungsreaktion
im Kreislauf zurückgeführt werden, um die Ausbeute an Methylenchlorid zu erhöhen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1 Ein Zeolith vom Y-Typ mit der Formel Na20.Al20305.l SiO2 wurde mit 10
ml einer 50%-igen Lösung von Mn(N03)2.6H20 16 Stunden lang gesättigt und danach
filtriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Der weiße Feststoff wurde dann mit
10 ml einer 80%liegen Lösung von AgN03 16 Stunden lang behandelt, filtriert, gewaschen,
bei 1200C 16 Stunden lang getrocknet und dann bei 4500C 16 Stunden lang kalziniert.
Der resultierende Katalysator enthielt 2,8% Silber und 0,4% Mangan, wie durch Analyse
bestimmt wurde. Nachdem der Katalysator auf eine Teilchengröße entsprechend einer
lichten Maschenweite von 595 bis 841,um (20 bis 30 mesh' ) gemahlen worden war,
wurde der
Katalysator in Form eines 10 cm langen Bettes in ein Mikroreaktorrohr
mit einem Außendurchmesser von 6,3 mm gefüllt, das von einem Widerstandsheizofen
umgeben und mit einem GLC-System on-line verbunden war. Nach der Behandlung im Chlorstrom
bei 400°C,wurde der Katalysator über einen Bereich von Gaszufuhrzusammensetzungen
und Temperaturen getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.
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Ein Vergleichsbeispiel wurde bei 4000C durchgeführt, wobei der Silber/Mangan/Zeolithkatalysator
durch eine gleiche Menge Bimsstein ersetzt wurde, der auf die gleiche lichte Maschenweite
gemahlen worden war. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II gezeigt. Ein Vergleich
dieser Ergebnisse mit denjenigen in Tabelle I verdeutlicht die größere Selektivität
zu Methylendichlorid (im Vergleich mit Chloroform), der Silber/Mangan/Zeolith-Katalysator
eingesetzt wurde.
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Tabelle I
| Selektivität % |
| Gaszufuhr (ml/min) |
| Reaktions- Methan |
| temp. CH4 : Cl2 : Air Umsatz CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CO2 |
| 350°C 4 : 2 : 10 10,7 84,3 6,8 - 8,9 |
| 350°C 4 : 4 : 10 19,1 76,2 13,9 0,4 9,4 |
| 400°C 4 : 2 : 10 27,2 76,9 21,1 0,4 1,7 |
| 400°C 4 : 4 : 10 34,7 71,3 25,0 0,3 3,4 |
Tabelle II
| Gaszufuhr (ml/min) Umsatz Selektivität % |
| Methan /Cl2/Luft (CH4 mol %) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 |
| 5 /1/ 5 16,6 79,4 16,7 2,1 - 1,8 |
| 5 / 3/ 5 28.2 63.7 27.9 7.3 - 1.1 |
| 5 / 5/ 5 40.1 49.9 43.7 14.7 - 0.7 |
| 5 /10/ 5 62.0 29.1 33.6 31.7 5.0 0.5 |
| 5 /20/ 5 75.7 18.5 28.8 40.7 11.5 0.4 |
| 5 / 1/ 0 11.5 82,4 14.5 1.3 - 1.7 |
| 5 / 3/ 0 22.9 65.6 26.9 5.8 - 0.9 |
| 5 / 5/ 0 33.5 51.6 35.0 12.8 - 0.6 |
| 5 /10/ 0 59.8 26.8 35.6 31.6 5.5 0.4 |
Beispiel 2 Ein Katalysator mit einem Gehalt von Kupfer, Silber
und Mangan wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt, indem ein
Zeolith vom Y-Typ (Na201A1203.5.1 SiO2) mit einer Lösung von Kupfer-, Silber- und
Mangannitraten ausgetauscht wurde, um eine Endmetallkonzentration von X zu ergeben.
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Bei Einsatz des Katalysators bei 4000C wurden die in der Tabelle
III gezeigten Ergebnisse erhalten.
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Beispiel 3 Ein Katalysator mit einem Gehalt von Kupfer, Kalium und
Lanthan wurde hergestellt, indem man einen Zeolith vom Y-Typ (Na2O.A1203.5.l SiO2)
mit einer Lösung 16 Stunden lang sättigt, die 13,4 g CuC12, 2,8 g LaCl3.7H20 und
3,7 g KCl enthielt. Nach dem Filtern, Waschen und Trocknen bei 1200C wurde das resultierende
Material 16 Stunden lang bei 4500C kalziniert und wie in Beispiel 1 bei 4000C in
einem Gasstrom von Methan (4 ml/min),Chlor (4 ml/min) und Luft (10 ml/min) getestet.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.
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Beispiel 4 Ein Katalysator mit einem Gehalt von 36% Silber und 14%
Mangan wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 2 aus einem 13 X-olekularsiebmaterial
hergestellt und bei 4000C getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.
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Beispiel 5 Ein Katalysator mit einem Gehalt von Silber, Mangan und
Magnesium wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt, indem man
einen Zeolith vom Y-Typ mit einer
wässrigen Lösung der Nitrate
(8,4 ml einer 50%-igen Mangannitratlösung, 2,8 g Magnesiumnitrat in 5 ml Wasser
und 1,7 g Silbernitrat in 5 ml Wasser) austauscht. Nach der Kalzinierung und der
Vorbehandlung mit Chlor wurde der Katalysator bei 4000C getestet. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle VI gezeigt.
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Tabelle III
| Gaszufuhr(ml/min) Selektivität % |
| Methan/Luft/Chlor Methan-Umsatz % CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CO2 |
| 4 /10/ 2 46.2 67.9 28.1 - 4 |
| 4 /10/ 2.25 49.1 62.9 33.5 0.33 3.3 |
| 4 /10/ 2.5 49.0 61.5 34.0 1.93 2.5 |
Tabelle IV
| Selektivität % |
| Reaktions temp°C CH4-Umsatz % CH3Cl CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CO2 |
| 325 24.6 58.7 24.6 0.9 15.9 |
| 350 28.0 60.6 27.4 1.4 10.6 |
| 375 37.4 55.4 32.6 4.4 7.6 |
| 400 41.7 52.1 33.5 8.2 6.2 |
Tebelle V
| Gaszufuhr (ml/min) Selektivität % |
| Luft Methan Chlor CH4 -Umsatz % CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CO2 |
| 10 4 1 14.9 78.8 9.2 - 12.0 |
| 10 4 2 28.7 63.9 24.2 0.5 11.5 |
| 10 4 4 40.6 52.6 32.7 1.2 13.4 |
| 10 4 6 48.7 50.4 44.3 4.4 21.2 |
| 10 4 8 66.7 24.6 33.0 17.7 24.8 |
Tabelle VI
| Gaszufuhr (ml/min) Selektivität % |
| Luft CH4 Cl2 CH4-Umsatz % CH3Cl CH2Cl2 CHCl2 CO2 |
| 10 5 3.0 48.0 68.4 28.9 0 2.2 |
| 10 5 3.5 47.0 66.0 31.0 0 3.0 |
| 10 5 4.0 59.6 60.4 36.5 0 3.0 |
| 10 5 4.5 60.4 56.5 40.6 0.2 2.7 |
| 10 5 4.75 58.8 55.5 38.9 3.0 2.6 |
| 10 5 5.0 65.3 54.2 39.7 3.9 2.2 |