DE1468679B2

DE1468679B2 -

Info

Publication number: DE1468679B2
Application number: DE1468679A
Authority: DE
Inventors: Italo Cammarata; Vittorio Fattore; Martino Vecchio
Original assignee: Societa' Edison, Mailand (Italien)
Priority date: 1962-12-28
Filing date: 1963-12-13
Publication date: 1973-10-25
Also published as: SE326166B; ES295136A1; DK113010B; NO115777B; DE1468679A1; DE1468679C3; NL301860A; BE641829A; CH428690A; US3591646A; AT244922B; BE641166A; GB1081703A

Description

3 4

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf bevor- dem liegt der Vorteil der Verwendung dieser Rück-

zugte Verbindungen, die wegen ihrer chemischen lauf-Mischung überraschenderweise in bezug auf die

oder physikalisch-chemischen Eigenschaften indu- Ausbeute der gewünschten Produkte, da er diese

striell von besonderem Interesse sind: CF₉ — CF₉Cl; merklich erhöht.

CF₂Cl-CFCl₂; C₂FCl₅; CFCl₂-CFCl₂; CF₂Cl 5 In den folgenden Beispielen, die die vorliegende

— CCl₃. Erfindung genauer erläutern, sind einige bevorzugte

Es ist jedoch möglich, durch Änderung von Grö- Ausführungsformen dargelegt,

ßen, wie der Temperatur, der Kontaktzeit oder des . .

Molverhältnisses, das Verfahren auf eine bestimmte Beispiel

halogenierte Verbindung zu lenken oder auch auf io Ein Luftstrom wird 2 Stunden über ein auf 500° C

eine bestimmte Mischung derselben. gehaltenes aktives Aluminiumoxyd geleitet. Dann

Entsprechend einer besonders vorteilhaften Mög- wird bei einer Temperatur von 300° C ein Fluor-

lichkeit kann die Reaktion in zwei deutlich abge- wasserstoffstrom 2 bis 6 Stunden bis zur völligen

grenzten Katalysezonen verschiedener Temperatur Sättigung darübergeleitet.

erfolgen, wobei jede den gleichen oder verschiedene 15 Das so erhaltene Material wird nun gemahlen und

Katalysatoren enthalten kann. Arbeitet man nach mit einer wässerigen Lösung von Thoriumtetrachlo-

dieser Möglichkeit, so kann die Lebensdauer des ridmonohydrat, die 75 Gewichtsprozent aufweist, im-

Katalysators merklich verlängert werden. prägniert. Nach Verdampfen des Wassers wird das

Eine weitere Möglichkeit, die mit Vorteil auf das Material getrocknet.

erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden 20 650 ml dieses fluorierten und imprägnierten Alukann, besteht darin, die Reaktion in Gegenwart einer miniumoxyds mit einer Größe von 0,104 bis 0,147 mm Gasmischung von Halogenkohlenwasserstoffen und/ werden in ein für katalytische Reaktionen nach dem oder Halogenkohlenstoffverbindungen durchzuführen, Fließbettverfahren geeignetes Reaktionsgefäß gedie an der Reaktion nicht teilnehmen, unverändert geben.

am Ende der Reaktion vorliegen, und wieder in die »5 Während der Katalysator in dem Reaktionsgefäß

Katalysezone zusammen mit frischem Acetylen, Fluor- auf 400° C gehalten wird, wird 4 Stunden ein Strom

Wasserstoff und Chlor eingeleitet werden. Diese Mi- von Fluorwasserstoff darübergeleitet,

schung halogenierter Kohlenwasserstoffe, die gemäß Die Analyse des Katalysators ergab einen Gehalt

dieser Möglichkeit in die Katalysezone in Mischung von 2 °/o Thoriumtetrafluorid.

mit den Ausgangsstoffen eingeführt wird, besteht aus 30 Über den so hergestellten und aktivierten Kataly-

halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit sator wird eine gasförmige Mischung aus Chlor,

einem oder zwei Kohlenstoffatomen. Beispiele für Fluorwasserstoff, Acetylen und eine Gasmischung

diese Verbindungen sind: halogenierter Rücklauf-Kohlenwasserstoffe in folgen-

CCl₂=CCl₂; CHCl₂-CHCl₂; CF₂Cl-CCL₅; dem Molverhältnis geleitet:

CF₂Cl-CFCl₂; CFCl₂-CCl₃; CCl₂ = CHCl;' ³⁵

CCl₃-CCl₃; CH₉Cl- CH₉Cl; C Cl₃- CHCl₉;

CH₉=CHCl; CCIF —CHCl; CClF=CCl₂;"

/^■p/^i /""T^f"¹] * c* T-T f~M * c* γ~ί · Acetylen 1

CH₉=CHCl; CClF-CHCl; CClF=CCl₂;" Fluorwasserstoff 4,ί

CHcT₃;

-Mischung 5,9

Diese Aufstellung hat lediglich eine beispielhafte ^Die Rücklauf-Mischung hat folgende molare ZuBedeutung, da weitere Verbindungen gleichfalls mit sammensetzung: ^
Vorteil verwendet werden können. Besonders bevor- _,_. _ . ο prozen

zugte Mischungen halogenierter aliphatischer Koh- rri — ΓΓ1 16 d

lenwasserstoffe sind solche, die aus Verbindungen 45 crirV— rri η i

der Zwischen- und Nebenprodukte und der Produkte rwri-^rri η α

der Chlorfluorierung des Acetylene bestehen. cvr\ — rri ?,

Die Zusammensetzung dieser Mischung von halo- ζ; _Λ;, _jppf ~'~

genierten Kohlenwasserstoffen (nachstehend als rpri —rri 9 SI

»Rücklauf-Mischung« bezeichnet) kann sowohl qua- 5° ^c ²^! rpr

litativ als auch quantitativ sehr schwanken, d. h., in- ^ £^t,

dem entweder der einzelne Halogenkohlenwasserstoff <-J%U Ct₂Cl U,ό

der Mischung oder der Prozentsatz eines jeden Halo- Während der Reaktion wird das Reaktionsgefäß genkohlenwasserstoffes in der Rücklauf-Mischung auf etwa 450° C gehalten. Die Verweilzeit der Gasbetrachtet werden kann. 55 mischung in der Katalysezone beträgt 4 Sekunden.

Die Verwendung derselben Mischung halogenierter Die Gasmischung am Ausgang des Reaktions-Kohlenwasserstoffe als Rücklauf-Mischung hat sich gefäßes wird einem Abstreifturm zugeleitet, dessen als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei diese Mi- Kopf durch ein Bad aus Trichloräthylen und Trockenschung zusammen und gleichzeitig mit den Haupt- eis gekühlt wird.

produkten des erfindungsgemäßen Chlorfluorierungs- 6o Vom Turmboden wird eine Mischung halogenierter

Verfahrens erhalten wird. Kohlenwasserstoffe extrahiert, die nach Verdampfung

Die Rücklauf-Mischung wirkt vorteilhaft als inerte die Rücklauf-Mischung der halogenierten Kohlen-Verdünnung gegenüber der Mischung der Reaktions- Wasserstoffe bildet, die dem Reaktionsgefäß zusamprodukte; auf diese Weise kann die Chlorfluorie- men mit den Reaktionsprodukten zugeleitet wird,
rungsreaktion thermisch leichter gesteuert werden. 65 Oben am Turm tritt eine Gasmischung aus, die aus

Die Rücklauf-Mischung hat sich als nützliches den Reaktionsprodukten und Nebenprodukten beMittel zur Abführung beträchtlicher Wärmemengen steht; sie wird zuerst mit Wasser und dann mit einer erwiesen, die während der Reaktion entstehen. Trotz- 5%igen wässerigen Natronlauge gewaschen, schließ-

5 6

lieh kondensiert und chromatographisch in der Gas- Beispiel 3 phase analysiert.

Folgender Umsatz wurde erhalten: Aktives Aluminiumoxyd wie dasjenige von BeiProzent spiel 1 wird zuerst im Luftstrom 2 Stunden auf

Acetylen 100 5 500° C und dann einige Stunden im Fluorwasser-Fluorwasserstoff 84 stoffstrom bis zur völligen Sättigung erhitzt. Das erChlor 97 haltene Material wird dann gemahlen und gesiebt.

650 ml des so erhaltenen Materials mit einer Teil-

Es wurden folgende Ausbeuten an chlorfluorierten chengröße von 0,104 bis 0,147 mm werden nun in Derivaten erzielt, bezogen auf Acetylen: io das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß geProzent geben und durch eine zweistündige Behandlung mit

CF₂Cl- CF₂Cl 97,0 Fluorwasserstoff bei 400° C aktiviert.

CF₂Cl-CFCl₂ 1,2 Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1

CF₃ — CF₀Cl 0,3 wird eine Gasmischung dem Katalysator zugeleitet,

CF₂Cl₂ . Γ 0,1 is die aus Chlor, Fluorwasserstoff, Acetylen und einer

CF₃Cl 0,8 Mischung halogenierter Rücklauf-Kohlenwasserstoffe

entsprechend folgender Molverhältnisse besteht:

Beispiel 2 Molprozent

Folgende Gasmischung wurde in demselben Reak- 20 Fluorwasserstoff 36

tionsgefäß unter denselben Bedingungen und unter Acetylen l'

Verwendung desselben Katalysators wie im vorher- Rücklauf-Mischung 6

gehenden Beispiel umgesetzt:

Mol Die Mischung halogenierter Rücklauf-Kohlenwasser-Chlor 4,2 25 stoffe weist folgende molare Zusammensetzung auf:

Fluorwasserstoff 4 ;

Acetylen 1 Molprozent

Rücklauf-Mischung 5,8 CCl₃-CCl₃ 1,2

CCl₂=CCl₂ 50,1

Die Mischung der halogenierten Kohlenwasserstoffe 30 CHCl₂-CCl₃ 0,2

hatte folgende Zusammensetzung: CHCl = CCl₂ 0,3

Molprozent CFCl = CCU 0,8

CCL-CCL 1,1 CFCl₂-CCl₃ 4,1

CCL = CCL 43,2 CF₂Cl-CCl₃ 34,2

CHCl₂-CCl₃ 0,2 35 CF₂Cl-CFCl₂ 7,7

CFCl=CCl₂ 1,2

CFCl₂-CCl₃ 3,9 Die Reaktionstemperatur wird auf 400° C gehalten,

CF₂Cl-CCl₃ 29,8 während die Verweilzeit in der Katalysezone 4 Se-

CF₂Cl-CFCl₂ 18,9 künden beträgt. Abtrennung der Rücklauf-Mischung,

CF₂Cl — CF₂Cl 0,2 40 Aufnehmen der Produkte und Analyse derselben

Die Reaktionstemperatur beträgt 403° C, die Kon- ™^urd,f * ^{der im} Beispiel 1 beschriebenen Weise

taktzeit 4 Sekunden. durchgeführt.

Folgender Umsatz wurde erzielt: Folgender Umsatz wurde erzielt:

Prozent 45 Prozent

Acetylen 100 Acetylen 100

Fluorwasserstoff 85 Fluorwasserstoff 87

Chlor 96 Chlor 96

Die Ausbeuten der chlorfluorierten Derivate, bezogen 5° Die Ausbeute an chlorfluorierten Produkten, bezogen

auf Acetylen, betragen: auf Acetylen, beträgt:

Prozent Prozent

CF₂Cl-CFCl₂ 56,7 CF₉Cl-CFCl₂ 89

CF₀Cl-CF₂Cl 40,6 CF₂Cl-CF₂Cl 8,1

CF₃-CF₂Cl 0,2 55 CF₃-CF₀Cl 0,3

CF₀Cl₂ 0,4 CF₂Cl₂ .." 0,9

CF₃Cl 0,7 CF₃Cl 0,8

Claims

1 2 PatentansDrüche· können entweder allein oder in Mischungen mitein- " ' ander oder unterstützt von geeigneten inerten Stoffen

1. Verfahren zur Chlorfluorierung von Acetylen, angewandt werden.

dadurch gekennzeichnet, daß man Ace- Besonders befriedigende Ergebnisse wurden bei der

tylen, Fluorwasserstoff und Chlor bei einer Tem- 5 Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von peratur von 350 bis 500° C und einer Kontaktzeit Thoriumtetrafluorid erzielt.

von weniger als 30 Sekunden in Gegenwart be- Gemäß bekannten Verfahren werden die in dem

kannter Fluorierungskatalysatoren, die aus Metall- erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalyoxyden oder Metallhalogeniden bestehen, umsetzt. satoren durch eine Wärmebehandlung aktiviert, und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- αο zwar bei Temperaturen zwischen 350 und 700° C, kennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen- vorzugsweise zwischen 400 und 500° C in Gegenwart eines Gasgemisches aus Halogenkohlen- wart von Luft oder inerten Gasen wie Stickstoff, oder Wasserstoffen und/oder Halogenkohlenstoffverbin- durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen zwidungen ausführt und daß man die am Ende der sehen 200 und 600° C in Gegenwart von Fluorwas-Umsetzung unverändert vorliegenden vorgenann- 15 serstoffsäure und/oder Chlor.

ten Gasgemische wieder in die Katalysezone zu- Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Tempe-

sammen mit frischem Acetylen, Fluorwasserstoff raturen zwischen 350 und 500° C durchgeführt.

und Chlor einleitet. Es wurde festgestellt, daß die Reaktion stark exo-

3. Verfahren nach den vorhergehenden An- therm ist, so daß eine sorgfältige Temperaturregelung Sprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man die 20 erforderlich ist, um die Temperatur innerhalb der Umsetzung mit einem in zwei deutlich abgegrenzte oben angegebenen, besonders vorteilhaften Grenzen Zonen unterteilten Katalysator ausführt. zu halten, verbunden mit der Abführung der überschüssigen Wärme, die sich während der Reaktion

entwickelt. Dies kann durch bekannte technische

25 Verfahrensweisen erreicht werden, wie beispielsweise

Einige bekannte Verfahren zur Herstellung halo- durch die Verwendung eines Reaktionsgefäßes, das genierter, Fluor enthaltenden Verbindungen bestehen eine Vorrichtung zur raschen Abführung der überin der Umsetzung eines chlorierten Kohlenwasser- schüssigen Wärmemengen, wie z. B. einen Rohrbünstoffs mit einem Fluorierungsmittel, wie beispiels- delaustauscher, aufweist. Eine andere Möglichkeit weise Fluorwasserstoffsäure, in Gegenwart von Anti- 3° besteht darin, ein inertes Gas wie Stickstoff oder monhalogeniden. Kohlendioxyd zusammen mit den Reaktionsgasen zu-

Nach anderen Verfahren erfolgt die Fluorierung zuführen. Die Kontaktzeit, d. h., die Zeit, in der die durch elementares Fluor oder einige Fluoride wie Gasmischung am Katalysator verweilt, kann innerdas Kobalttrifluorid. halb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Art der

Bei weiteren bekannten Verfahren wird eine Fluo- 35 erhaltenen Produkte variieren.

rierung oder Chlorfluorierung aliphatischer, Halogen Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verenthaltender Verbindungen oder aliphatischer Koh- fahrens wird vorzugsweise mit Kontaktzeiten von 2 lenwasserstoffe mit einem oder zwei Kohlenstoff- bis 10 Sekunden gearbeitet.

atomen mit Fluorwasserstoffsäure und Chlor vorge- Das Molverhältnis unter den Reaktionsteilnehmern

nommen. Letzteres kann auch durch eine geeignete 4° muß in Abhängigkeit von den mehr oder weniger Mischung von Chlorwasserstoffsäure und Sauerstoff chlorfluorierten Verbindungen, auf die die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators ersetzt gerichtet ist, eingestellt werden, werden. Wenn vorzugsweise solche Fluor enthaltenden

Arbeitet man nach diesem Verfahren, so werden halogenierten Kohlenwasserstoffe erhalten werden auch Verbindungen mit einer Doppelbindung wie 45 sollen, die weder ungesättigte Bindungen noch Was-Äthylen chlorfluoriert. serstoff besitzen, so muß das Molverhältnis Chlor/

Einige dieser bekannten Verfahren weisen Nach- Acetylen höher als 4 und vorzugsweise zwischen 4: 1 teile auf wie die Notwendigkeit, stufenweise zu ar- und 10: 1 liegen.

beiten. Nach anderen Verfahren wird mit Verbindun- Wenn vorzugsweise solche Halogenkohlenwasser-

gen als Ausgangsstoffen gearbeitet, die schon Halo- 5° stoffe erhalten werden sollen, die ungesättigte Bingenatome enthalten und daher wertvolle und nicht düngen und/oder noch Wasserstoffatome besitzen, immer leicht verfügbare Ausgangsmaterialien dar- muß das Molverhältnis Chlor/Acetylen kleiner oder stellen. gleich 4 sein.

Ein weiterer Nachteil besteht in den niedrigen Das Molverhältnis zwischen Fluorwasserstoffsäure

Umwandlungen und den geringen Ausbeuten der 55 und Acetylen kann innerhalb weiter Grenzen schwan-Produkte. ken; gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaf- einem Verhältnis zwischen 1:1 und 10 :1 in Abfung eines Verfahrens zur Chlorfluorierung von Ace- hängigkeit von den theoretisch erhaltbaren Produkten, tylen, das thermisch leicht gesteuert werden kann, die vorwiegend hergestellt werden sollen, gearbeitet, das hohe Ausbeuten sowie große Umsetzungen der 60 Der Druck, bei dem das erfindungsgemäße Ver-Ausgangsstoffe liefert und das hohe Reaktionsge- fahren stattfinden soll, kann innerhalb sehr weiter schwindigkeiten und damit hohe Leistungen pro Ge- Grenzen variieren, da sowohl unter atmosphärischem wichtseinheit des Katalysators ermöglicht. als auch unter überatmosphärischem Druck gear-

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beitet werden kann, angegebene Verfahren gelöst. 65 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zahlreiche Halogenkohlenwasserstoffe und Halogenverwendeten Katalysatoren sind bekannt und bestehen kohlenstoffverbindungen hergestellt werden, die Fluor aus Oxyden oder Halogeniden von Metallen; sie enthalten und zwei Kohlenstoffatome besitzen.