DE1443154B

DE1443154B - Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid und/oder Chloroform

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Publication number: DE1443154B
Authority: DE
Inventors: Robert P. Orinda Calif.; Burks jun. William M. Louisville Ky.; Obrecht (V.StA.)
Original assignee: Stauffer Chemical Co., New York, N.Y. (V.StA.)

Description

Die teilweise Chlorierung von Methan zu Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff ist exotherm und liefert je Grammol umgesetztes Chlor 22 kcal bis 25 kcal, je nach Reaktionstemperatur und Chlorierungsstufe. Es besteht eine Beziehung zwischen dem Chlorverbrauch und dem Gesamtverbrauch an Methan, d.h. ein Chlor-Methan-Verhältnis, wenn dem Reaktionssystem nur Chlor und Methan zugeführt und keine zusätzlichen Einrichtungen zur Wärmeregulierung verwendet werden, welche die Reaktionstemperatur steuern. 'Bei einer bestimmten Betriebstemperatur ergibt sich also ein Chlor-Methan-Verhältnis, welches bei einem bestimmten Reaktionssystem und einer bestimmten Menge Chlor, die vollständig umgesetzt werden soll, keine Veränderungen in der Produktverteilung zuläßt.

Es sind verschiedene Methoden bei industriellen

Anlagen angewendet worden, um die Ausbeuten an gewünschtem Produkt zu erhöhen. Dazu gehören die Regulierung der Beschickungstemperatur, Vorrichtungen zur Steuerung der Außenhitze und die Verwendung inerter oder Verdünnungsmedien, wie Chlorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder ähnlicher Stoffe, welche in Form von Dämpfen gemeinsam mit der Methan-Chlor-Beschickung zuführbar sind, so daß ein höheres Verhältnis von Chlor zu Methan ermöglicht und die Produktverteilung mehr zu den gewünschten Komponenten mit höherem Molekulargewicht, z. B. Methylenchlorid, Chloroform (und Tetrachlorkohlenstoff) verschoben wird.

Soweit man sich zur Regulierung der Temperatur eines Verdünnungsmittels bediente, wurde geeignetes dampfförmiges Material wie Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Es ist ferner vorgeschlagen worden, Flüssigkeiten zu verwenden, da es dann möglich wäre, die latente Verdampfungswärme des flüssigen Verdünnungsmittels sowie die spezifische Wärme der Flüssigkeit und des sich bildenden Dampfes zur Kühlung auszunutzen. Es ist jedoch bisher nicht möglich gewesen, den notwendigen Verteilungsgrad der Flüssigkeit in dem Dampfstrom der Reaktionsteilnehmer zu gewährleisten, der erforderlich ist, damit die Wirkung der flüssigen Verdünnungsmittel derjenigen der bisher benutzten gas- und dampfförmigen Verdünnungsmittel überlegen ist.

Durch die vorliegende Erfindung, die ein Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid und/oder Chloroform durch teilweise Chlorierung von Methan in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels betrifft, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) Methan und Chlor in ein auf etwa 350 bis 550° C, vorzugsweise 400 bis 500⁰C, geheiztes Reaktionsrohr kontinuierlich einleitet und dabei gleich-

■„ f-nperaturregler dienendes inertes S^ C'-. übungsmittel im Gasstrom der n^oicilnchmer dispergiert, wobei der «.imcs«r des dispergieren flüssigen v^T^r^miticIs nicht größer als 1,59 mm ist, «Γώί Chlorierung in einer Reaktionszeit von T«X '·*'! Seienden, vorzugsweise 5 bis 15 Skunden, IwTaSTi cΓη Chlorverhältnis von 0,2 bis 0,3 ^,,^Γ,.ί-.Λ\crhaltnis in Grammol von dem Sy- ^Z'"""'c-':c:-i bestimmten Zeitpunkt zugeführ-'ra"<h>r"''"J Beschickung und Rücklauf an Methan'und gegebenenfalls rückgeführtem Me-{hticöchioridl. .

;* d».» in i!i entstandene Umsetzungsgemisch, das 41» Methan. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Mcthjicnchiorid. Methylchlorid und Chlorwas- «entoifT besteht, in einer, inertes flüssiges Verdün_aunpi(rnj_t:<.i von der Temperatur 75 bis 150°C enthaltenden Abschreckzone abkühlt, aus dem Cffrr.i«h mindestens Tetrachlorkohlenstoff und i'h.Ofoforni durch Kondensation abtrennt,

dem in |2) erhaltenen Gemisch den Chlor- »avvrrstoiT mittels Absorption abtrennt, das restliche Gasgemisch (nicht umgesetztes Methan und gegebenen falls Methylchlorid) trocknet, in die Stufe (I) zurückführt und zusätzlich flüssiges Verdünnungsmittel, Methan und Chlor zumischt,

u'il dieser Mange! beseitigt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nur.xchr möglich, die teilweise Chlorierung von Methan bis über ein Chlorverhältnis von 0,20 bis O.'o durchzuführen, wobei die Temperatur in der R ca k ι lonszone entsprechend gesteuert werden kann, uv.a wobei größtmögliche Ausbeuten an Methylenchiond und.oder Chloroform erzielt und stabile Verh.i'tnissc in der Reaktionszone aufrechterhalten werden.

Nur wenn man sorgfältig darauf achtet, daß sich das flüssige Verdünnungsmittel genügend verteilt, ist die Reaktionszone stabil und unter Kontrolle zu halten, verglichen mit einem Reaktionssystem, in welchem mit f:rfolg geeignete dampf- oder gasförmige Verdünnungsmittel verwendet worden sind. Wenn die ermahnte, richtige Dispersion erreicht ist, werden sowohl die latente Verdampfungswärme als auch die Eigenwarme der Flüssigkeit und des gebildeten Dampfes air Aufnahme der exothermen Reaktionswärme genutzt, wobei die Zufuhr des Verdünnungsmittels in das Reaktionssystem und die Größe des Reaktionsraumes bedeutend kleiner gehalten werden kann, als dies bei der Verwendung von gas- oder dampfförmigen Verdünnungsmitteln erforderlich ist.

In der Abschreckzone wird der Kohlenstoff, der sich möglicherweise während der Umsetzung gebildet hat. entfernt und eine Vorkühlung erreicht. In der Kondensationszone wird eine Betriebstemperatur von höchstens 0^cC, vorzugsweise jedoch etwa -25° C, aufrechterhalten. Wenn größere Mengen Chlorkohlenwasserstoffe abzutrennen sind, sollen in der Kon^dc"^^t'^onszone Temperaturen von nicht höher als u Sa ^vorzugsweise von -40 bis -50° C herrschen. Die restlichen Komponenten in dem Gasstrom werden von HCl befreit, beispielsweise, indem sie nach dem Gcgenstromprinzip in eine Absorptionssäule eingeleitet werden welche verdünnte Salzsäure enthält. Das ubnge gasförmige Gemisch, das nicht umgesetztes Methan und möglicherweise Methylchlorid enthält, wird zusammen mit zusätzlichem flüssigem Verdünnungsmittel, Methan und Chlor in die Anlage zurückgeführt.

Es besteht auch die Möglichkeit, dem aus dem Reaktor austretenden Gasstrom in einer einzigen Verfahrensstufe sowohl die chlorierten Kohlenwasserstoffe als auch das HCl zu entziehen, indem ein Abschrecksystem mit wäßriger HCl verwendet wird, welches bei einer Temperatur von höchstens 50°C arbeitet. In manchen Fällen kann dies dem Verfahren mit den einzelnen Trennstufen vorzuziehen sein.

Systeme dieser Art werden bekanntlich bei Vorchlorierungsverfahren angewendet.

Ein zur Erzielung der nachstehenden Ergebnisse wichtiges Merkmal ist die Einführung des flüssigen Verdünnungsmittels in die Reaktionszone in richtig zerstäubtem und dispergiertem Zustand. Das wird in einer industriellen Anlage am besten dadurch erreicht, daß der eintretende Gasstrom die vollständige Zerstäubung und Verteilung des flüssigen Verdünnungsmittels bewirkt. Die zufriedenstellende Dispersion einer Flüssigkeitsmenge bis zu 18,9 l/min wurde durch Verwendung einer Austrittsqffnung mit einem Durchmesser von 6,35 mm bei Gasströmungsgeschwindigkeiten von 283 bis 850 l/min (Normalbedingungen) erreicht. Es empfiehlt sich, Gas im Überschuß zu verwenden, damit eine vollständige Zerstäubung und Verteilung der Flüssigkeit bei allen Strömgeschwindigkeiten bis zu dem erforderlichen Höchstwert gewährleistet wird. Ein Flüssigkeitsstrom von über 18,9 l/min kann dispergiert werden, wenn der Druck hoch genug oder die Austrittsöffnung entsprechend größer ist. Desgleichen muß die Gasströmung erhöht und damit an den stärkeren Flüssigkeitsstrom bei größeren Austrittsöffnungen angepaßt werden. Auf jeden Fall dürfen die Tröpfchen nicht größer als 1,59 mm im Durchmesser sein, und die Größe der meisten Teilchen sollte zwischen 50 und 500 Mikron liegen. Außerdem müssen sie gleichmäßig in dem gesamten Gasgemisch, welches in die Reaktionszone gelangt, verteilt sein, wenn die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden sollen. Die besten Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung von Innenmischdüsen als Zerstäuber, beschrieben im Prospekt der »Spray Engineering Company, Burlington, Massachusetts«, Heft 3, 1965, S. 23 und 24. In einem Gerät dieser Art kann einer der gasförmigen Reaktionsteilnehmer, d. h. Methan, oder als Nebenprodukt anfallender Chlorwasserstoff oder irgendein anderes geeignetes Gas- bzw. ein Dampf verwendet werden, um zu erreichen, daß das flüssige Verdünnungsmittel in vollkommen zerstäubtem und dispergiertem Zustand in die Reaktionszone gelangt.
Die erfindungsgemäßen Vorteile sind am klarsten erkennbar, wenn man Chlorverhältnisse von über 0,30 bis 0,40 wählt; diese höheren Verhältnisse sind nötig, wenn die Produktion von Methylenchlorid und/ oder Chloroform erhöht werden soll. Doch wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, können auch niedrige Chlor-Verhältnisse von 0,26 an angewendet werden; in solchen Fällen sind die erfindungsgemäß erzielten Vorteile geringer, da nur kleinste Mengen Verdünnungsmittel erforderlich sind. : ■
Das im Anschluß an den Reaktor benutzte, bei niedrigen Temperaturen arbeitende Kondensationsystem, welches mit dem Abkühlbehälter kombiniert oder auch gesondert angeordnet sein kann, ist eine geeignete Anlage zur Durchführung der Konden-

sation, ζ. B. kombinierte Vorrichtungen, die durch Luft oder Wasser oder auf andere Weise gekühlt werden. Beispielsweise kann die Kühlung auch durch Direktexpansion eines geeigneten Kühlmittels, wie Ammoniak, Methylchlorid oder Propan, oder durch eine zweite Flüssigkeit, beispielsweise eine Salzlösung, erreicht werden, die zwischen den Kondensiergeräten der Verfahrensanlage und einer zentralen Kühlanlage den Wärmeaustausch bewirkt.

Die bei allen hierin erwähnten Versuchen benutzten Reaktoren bestanden aus länglichen Röhren, die mit einer Außenheizung versehen waren.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1, welche Wirkung es auf die Produktverteilung in einem einzigen Durchgang des kontinuierlichen Reaktionssystems hat, wenn man das Molverhältnis von Chlor zu Methan variiert,

F i g. 2 die Beziehung zwischen dem Verbrauch an Verdünnungsmittel je Mol insgesamt umgesetzten Chlors und dem Chlorverhältnis bei einem nur eine Reaktionszone aufweisenden, kontinuierlichen System und einer Temperatur von 475° C.

»Rücklaufverhältnis« ist das Verhältnis in Grammol von rückgeführtem Methan und Methylchlorid zu verbrauchtem Methan. Wird kein Methylchlorid rückgeführt, entfällt diese Größe bei der Berechnung des Rücklaufverhältnisses, und das Rücklaufverhältnis ist dann das Verhältnis in Grammol von Rücklaufmethan zu verbrauchtem Methan.

Beispiel 1

Zu einem Kreislaufstrom von 22,26 Kilomol pro Stunde eines Dampfes aus 70 Molprozent CH₄, 20 Molprozent CH₃Cl und 4 Molprozent CH₂Cl₂ wurden 3,25 Kilomol pro Stunde gereinigtes Methan und 7,65 Kilomol pro Stunde Chlor, gegeben. Diese Gase wurden in den Reaktor-Zuflußrohren mittels Rohrkrümmern und einem Venturi-Auslaufstutzen gut vermischt. Die vereinigten, vermischten Zuflußgase besaßen eine Temperatur von 45° C, in erster Linie auf Grund der Überhitzung des Chlors. Dieses Gas floß in der Mitte eines Endes eines Reaktors ein, der aus einem Rohr aus Monelmetall mit einem Durchmesser von 800 mm und einer Länge von 10 m bestand. Flüssiges Tetrachlorkohlenstoff- Verdünnungsmittel wurde bei einer Temperatur von 50° C mit einer Geschwindigkeit von 0,76 Kilomol pro Stunde in einer flachen Sprühdüse mit einem Durchmesser von 6,35 mm versprüht, die im Mittelpunkt der Gaseinflußdüse des Reaktors angebracht war. Diese Düse lieferte das Verdünnungsmittel für die Reaktionsgase in Form eines sehr feinen, dispergierten Sprühstrahls.

Zur Erzielung einer Reaktorinnenoberflächentemperatur von 475° C wurde der Reaktor an seinem Eingangsteil elektrisch beheizt. Der Reaktor war vollständig isoliert, wodurch im wesentlichen adiabatische Reaktorbedingungen geschaffen wurden. Die höchste Arbeitstemperatur des Reaktors während des Versuchs betrug 475° C.

Die aus dem entgegengesetzten Ende des Reaktors austretenden Gase wurden analysiert. Es wurde kein nichtumgesetztes Chlor gefunden, und eine gaschromatische Analyse des Austrittsgases ergab die im Beispiel 1, Tabelle I, wiedergegebenen Daten für das Gleichgewichtsgemisch. Die erhaltenen Methylenchlorid- und Chloroform-Nettomengen bestimmte man durch Subtrahieren der im einfließenden Beschickungsgas enthaltenen jeweiligen Gasmengen von den im Austrittsgas enthaltenen jeweiligen Gasmengen.

Die Menge an erzeugtem Tetrachlorkohlenstoff

wurde durch Analyse des abfließenden Gases bestimmt.

Das am anderen Reaktorende ausfließende Gas wurde dann zu einem keramischen Raschig-Ringen gefüllten, berieselten Abschreckturm geleitet. Chlorkohlenwasserstoffe aus dem Rohprodukt-Gewinnungstank wurden als Rückfluß für den Abschreckturm verwendet, und der Strom dieser Chlorkohlen-Wasserstoffe wurde so gesteuert, daß auf dem Boden des Abschreckturms die Höhe des Flüssigkeitsspiegels konstant blieb. Der aus dem Abschreckturm abströmende Dampf wurde dann in einer Weise von wassergekühlten Wärmeaustauschrohren gekühlt. Zuletzt kühlte ein solegekühlter Wärmeaustauscher die nicht kondensierbaren Stoffe auf eine Endtemperatur von — 25° C. Darauf wurden kondensierte Chlorkohlenwasserstoffe gesammelt und zwecks Abscheidung von Chlorwasserstoff destilliert, der in das aus Methylchlorid, Methylenchlorid und Chloroform bestehende Kondensationssystem zurückgeleitet wurde. Vom Boden des Chloroform liefernden Turms wurde eine kleine Menge Tetrachlorkohlenstoff, das einige Prozent Chloroform und Spuren von Perchloräthylen und Hexachloräthan enthielt, entfernt und zu einer Perchlorierungsanlage geleitet.

Das aus dem auf —25° C gehaltenen Kondensator abfließende, nicht kondensierbare Gas wurde zu einer üblichen Salzsäureabsorptionsanlage geleitet, das Absorptionsmittel mit 22 Gewichtsprozent Salzsäure enthielt, das Chlorwasserstoff absorbierte, worauf ein nasser Strom vorwiegend bestehend aus Methylchlorid und kleinen Mengen Methylenchlorid und Chloroformdämpfen zurückblieb. Dieser letztere Strom wurde dann in einer berieselten Siebtellersäule mittels Gegenstromführung mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet. Nach dem Trocknen bildete dieser Dampfstrom den zu Beginn dieses Beispiels genannten zum Reaktor führenden Kreislaufstrom.

Tabelle I

	Beispiel	3
1	2	1,00
1,00 ~	1,ÖÖ ~"~	2,60
2,35	2,47	2,71
6,84	3,94	0,70
0,30	0,50	475
475	475	1,05
1,05	1,05

Frisches Methan (Grammol)..
Umgesetztes Chlor (Grammol)

Kreislaufgas (Grammol)

Chlorverhältnis

Reaktionstemperatur (°C)
Reaktionsdruck (atü)

Fortsetzung

Beispiel

Verweilzeit (Sek.)

Flüssiges Verdünnungsmittel in Mol/Mol Cl₂

Reaktionsprodukte auf ⁰C gekühlt ......

Erzeugtes CH₂Cl₂ (Grammol)

Erzeugtes CHCl₃ (Grammol) .....................

Erzeugtes CCl₄ (Grammol)

Rücklaufverhältnis

Umwandlung von CH₄ (%) .'..-......

Die Ausbeute an Endhauptprodukten betrug 100% der Theorie, bezogen auf eingesetztes ,■ Methan und eingesetztes Chlor. , ,

Bei allen diesen Versuchen, die zu den oben angegebenen Ergebnissen führten, wurde als Verdünnungsmittel' flüssiger Tetrachlorkohlenstoff verwendet, welcher bei einer Temperatur von 50° C eingeführt wurdet Das Methylchlorid wurde durch geeignete Rückführungsverhältnisse im-Gleichgewicht gehalten. Unter Verwertung der aus den oben beschriebenen Versuchen stammenden Daten sowie von Daten, die man aus weiteren Versuchen erhielt, wurde die mit ^Flüssiges CC1₄« bezeichnete Kurve in Fig. 2 aufgestellt.. Es: Wurden noch weitere Versuche 'durchgeführt, bei welchen an Stelle des flüssigen Tetrachlorkohlenstoffes nicht erfindungsgemäß ein dampfförmiges Tetrachlorkohlenstoff- Verdünnungsmittel· verwendet wurde und wodurch sich die mit »Dampfförmiges CC1₄« bezeichnete Kurve in F i g. 2 ergab. Im letztgenannten Falle war es notwendig, die Beschickung auf 100⁰C vorzuerhitzen, um das Kondensieren des dampfförmigen Verdünnungsmittels vor Eintritt in die Reaktionszone zu verhindern.

Bei allen Versuchen wurde zuerst ein Temperaturgleichgewicht ohne Verdünnungsmittel geschaffen (nur Chlor, Methan und rückgeführtes Methan sowie Methylchlorid wurden zugeführt); dieses Temperaturgleichgewicht entsprach dem Mindest-Chlorverhältnis für das System bei der angegebenen Temperatur, also 475° C. Dann wurde das Chlorverhältnis erhöht, durch Zugabe von Chlor und Verdünnungsmittel im Verhältnis: 2,5 Mol dampfförmiger Tetrachlorkohlenstoff oder 0,80 Mol flüssiger Tetrachlorkohlenstoff je Mol zusätzlichen Chlors. Sobald das Chlorverhältnis erhöht wurde, stieg die Methanumwandlung, und es wurde notwendig, zur Aufrechterhaltung des gewünschten Rücklaufs frisches Methan zuzugeben. Es wurde so viel Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel zusätzlich zugeführt, daß die Wärmekapazität des Verdünnungsmittels gleich der Wärme war, welche durch die zusätzliche Zugabe von Chlor entwickelt wurde; dadurch wurde die Reaktionstemperatur konstant gehalten.

Bei allen Versuchen wurde der Strom aus nicht umgesetzten Beschickungsstoffen, Produkten und Verdünnungsmittel aus dem ersten Reaktor entfernt und in einen Kühlbehälter geleitet, welcher hauptsächlich ■ flüssigen Tetrachlorkohlenstoff mit einer Temperatur von etwa 100 bis 125° C enthielt. Der Gasstrom wurde in diese Flüssigkeit eingeleitet, mit dem Ergebnis, daß die Gastemperatur von etwa 400° C auf die Temperatur der Flüssigkeit gesenkt wurde. Kühlbehälter 15
0,10
-25
;0,68
0,29
0,03
" 6,84
12,8

15
0,39
-25
0,58
0,37
0,05
3,94

20,2

15 0,54 -25 .0,47 0,46 0,07 2,71 27,0

und die Verwendung von Kühlsystemen sind allgemein bekannt und brauchen in diesem Zusammenhang nicht ini einzelnen beschrieben werden. Im Anschluß an den Kühlbehälter war ein Kondensationssystem der allgemein üblichen Bauart für Betriebstemperaturen von etwa —25° C angeordnet. Das aus dem Kondensationssystem austretende Gasgemisch enthiel· jeweils nicht umgesetztes Methan, Methylchlorid unc

HCl, und der Strom wurde in eine Absorptionssäule eingeleitet, welcher verdünnte Salzsäure zugefühn wurde; diese diente zur Entfernung des HCl aus dem Gasstrom, so daß ein Gemisch aus nicht umgesetzterr Methan, Methylchlorid und Wasserdampf übrigblieb Methan und Methylchlorid wurden vom Wasserdampf abgetrennt und rückgeführt. Wie dem Fachmann bekannt ist, erhält man wesentliche Mengen HCl, da jeweils ein Mol davon pro Mol umgesetztes Cl₂ erzeugt wird. Deshalb müssen geeignete Vorrichtungen zur Gewinnung des HCl in Form von wasserfreiem Chlorwasserstoffgas oder technischer Salzsäure vorhanden sein. Derartige Anlagen sind derr Fachmann bekannt.
Tabelle I und Fig. 2, die zum Teil aus der.

früher beschriebenen Versuchen erhalten worden sind. machen die Vorteile deutlich, die sich aus der Verwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels an Stellt der üblichen dampf- oder gasförmigen Verdünnungs mittel ergeben. Wird beispielsweise eine Produkt

45. verteilung wie im Beispiel 3 der Tabelle I gewünscht, beläuft sich der Verbrauch an flüssigem Verdünnungsmittel ungefähr auf 0,54 Mol je Mol Chlor, wire dagegen ein Verdünnungsmittel in Form von Damp, benutzt, sind 1,69 Mol Verdünnungsmittel je Mo'. Chlor erforderlich. Erhöht man das Chlorverhältnis über diese Grenze hinaus, so ergeben sich auch entsprechende Abweichungen bei der jeweils erforderlichen Menge an dampfförmigem Verdünnungsmitte gegenüber flüssigem Verdünnungsmittel.

In der nun folgenden Tabelle sind die Bedingunger angegeben, welche eingehalten werden müssen, urr eine Produktverteilung von 3,0 zu erreichen (Mo: Methylenchlorid zu Mol Chloroform), wenn keir Methylchlorid zurückgeführt wird.

Tabelle II

Chlorverhältnis 0,350

Reaktionstemperatur (°C) 475

Reaktionsdruck (atü) .- 1,05

Reaktionszeit (Sek.) 15

Flüssiges Verdünnungsmittel in

Mol/Mol Cl₂ 0,205

209 520/4Of

Reaktionsprodukte gekühlt auf' Erzeugtes CH₃Cl (Grammol)... Erzeugtes CH₂Cl₂ (Grammol).. Erzeugtes CHCl₃ (Grammol)... Erzeugtes CCl₄ (Grammol)

Rücklaufverhältnis

Umwandlung von CH₄ (%)

-25 5,90 3,00 1,00 0,10 3,37 22,9

Es wurden noch weitere Versuche durchgeführt, um zu zeigen, welche Wirkung man mit der Rückführung von Methylenchlorid erzielt, wodurch die Ausbeute an Chloroform auf einen Höchstwert gebracht wird. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt. Methylchlorid wurde im System festgehalten und zur weiteren Chlorierung im' Kreislauf geführt.

Tabelle III

Chlorverhältnis

Verbrauchtes Chlor
(Grammol) ......

Keine

Rückführung von CH₂Cl,

Rückführung von CH₂Cl₂

Beispiel 1

0,710

5,72

0,710

5,72

10

	Methylenchlorid	Keine	Rückführung von CH₂Cl₂
	verhältnis'')	Rückführung von CH₂Cl₂	piel ■ 2
5	¹⁰ Reaktionstemperatur	Beis 1
(°C)		0,20
Flüssiges CCl₄-Ver-	—
dünnungsmittel in		475
_I5 Mol/Mol Cl₂	475
Reaktions-Endprodukte
gekühlt auf(⁰C)...:.		0,26
Erzeugtes CH₂Cl₂	0,55
(Grammol)		-25
²⁰ Erzeugtes CHCl₃ ^:	-25
(Grammol)		0,76
Erzeugtes CCl₄	1,02
(Grammol)		1,13
Rücklaufverhältnis.....	1,02
Umwandlung von		0,20
PU /0/ \ 1^JtI₄ ^ /O)	0,16	2,87
2,68
	25,8
. 27,2

a) Verhältnis in Grammol von rückgeführtem Methylenchlorid

zu verbrauchtem Chlor, wobei das Methylenchlorid als Flüssigkeit

30 zusammen mit dem flüssigen Verdünnungsmittel zugeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylenchlorid und/oder Chloroform durch teilweise Chlorierung von Methan in Gegenwart eines flüssigen Verdünnungsmittels, dadurch .gekennzeichne t, daß man

(1) Methan und Chlor in ein auf etwa 350 bis 550° C geheiztes Reaktionsrohr kontinuierlich einleitet und dabei gleichzeitig ein als Temperaturregler dienendes inertes flüssiges Verdünnungsmittel im Gasstrom der Umsetzungsteilnehmer dispergiert, wobei der Tropfendurchmesser des dispergierten flüssigen Verdünnungsmittels nicht größer als 1,59 mm ist, und die Chlorierung in einer Reaktionszeit von 3 bis 30 Sekunden bis über ein Chlorverhältnis von 0,2 bis 0,3 durchführt (Verhältnis in Grammol von dem System zu einem bestimmten Zeitpunkt zugeführtem Chlor zu Beschickung und Rücklauf an Methan und gegebenenfalls rückgeführtem Methylenchlorid),

(2) das in (1) entstandene Umsetzungsgemisch, das aus Methan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Methylchlorid und Chlorwasserstoff besteht, in einer, inertes flüssiges Verdünnungsmittel von der Temperatur 75 bis 150° C enthaltenden Abschreckzone abkühlt, aus dem Gemisch mindestens Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform durch Kondensation abtrennt,

(3) aus dem in (2) erhaltenen Gemisch den Chlorwasserstoff mittels Absorption abtrennt, das restliche Gasgemisch (nicht umgesetztes Methan, und gegebenenfalls Methylchlorid) trocknet, in die Stufe (1) zurückführt und zusätzlich flüssiges Verdünnungsmittel, Methan und Chlor zumischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlor und Methan in Form von Gas in die Stufe (1) einleitet und daß man mindestens eines dieser Gase zur Dispergierung des in das Reaktionsrohr-geleiteten flüssigen Verdünnungsmittels verwendet,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes, flüssiges Verdünnungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (1) eine Temperatur von etwa 400 bis 500° C aufrechterhält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Stufe (1) etwa bis 15 Sekunden beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (2) aus dem Reaktionsgemisch außer dem Tetra- und Trichlormethan auch Dichlormethan durch Kondensation abtrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (2) außerdem Monochlormethan durch Kondensation abtrennt.

8/Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte flüssige Verdünnungsmittel auf 50° C vorerhitzt.

9. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Stufe (1) entstandene Umsetzungsgemisch statt der Weiterverarbeitung in Stufe (2) und (3) in einer Abschreckzone bei höchstens 50° C mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure abschreckt und dadurch gleichzeitig mindestens Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform sowie den im Umsetzungsgemisch enthaltenen Chlorwasserstoff abtrennt.