DE69300901T2 - Verfahren zur Reinigung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. - Google Patents
Verfahren zur Reinigung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der fluorierten Kohlenwasserstoffe und insbesondere die Reinigung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan.
- Diese Verbindung, die in der Fachwelt unter der Bezeichnung F134a bekannt ist, ist insbesondere dazu bestimmt, das augenblicklich als Kältemittel verwendete Dichlordifluormethan (F12) zu ersetzen, das aber verdächtigt wird, zur Verringerung der stratosphärischen Ozonschicht beizutragen. Für diesen Zweck muß das F134a den Qualitätsnormen in bezug auf die Anwesenheit von Verunreinigungen, die a priori toxisch sind, wie z.B. den chlorfluorierten Olefinen, genügen. Zu den letzteren zählt insbesondere 1-Chlor-2,2-difluorethylen (F1122), das angesichts seines Siedepunktes (-17,7 ºC) durch einfache Destillation besonders unter Druck sehr schwierig vom F134a (Siedepunkt = -26,5 ºC) vollständig zu entfernen ist.
- Nun besteht eine der industriellen Synthesen von F134a in einer katalytischen Fluorierung in Gasphase von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan (F133a), das immer verschiedene Mengen an F1122 durch nebengeordnete Dehydrofluorierungsreaktionen nebenbei produziert.
- Um dieses Problem zu lösen, wurden bereits verschiedene Techniken vorgeschlagen. So beschreibt die US-A-4 158 675 ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung, das darin besteht, die aus der Hauptreaktion entstandenen Gase
- F133a + HF F134a + HCl
- in einem zweiten Reaktor, der bei einer niedrigeren Temperatur als der der Hauptreaktion gehalten wird, reagieren zu lassen. Ausgehend von der gasförmigen Mischung, deren auf die organischen Komponenten zurückzuführender Gehalt an F1122 5.300 vpm (Volumen pro Million) beträgt, führt die kontinuierliche Behandlung bei 160 ºC zu einem Gehalt von 7 vpm an F1122. Der hauptsächliche Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Notwendigkeit, einen beträchtlichen Gasdurchfluß behandeln zu müssen, was somit zu einem erhöhten Reaktionsvolumen führt, das wiederum zu sehr hohen Investitionen und Unterhaltungskosten führt. Andererseits ist die Lebensdauer des Katalysators (Chromoxid in Masse) nicht angegeben und, um den katalytischen Aktivitätsverlust auszugleichen, kann es sich als notwendig erweisen, die Temperatur progressiv zu erhöhen, was u.a. eine partielle Zersetzung von F134a zu F133a durch Reaktion mit HCl unmittelbar zur Folge haben kann. Darüber hinaus besteht durch die Anwesenheit von HCL in den Gasen auch das Risiko von Korrosionsproblemen.
- Die EP-A-467 531 beschreibt ein Destillationsverfahren von azeotropen HF/F134a/F1122-Mischungen. Die Komplexität dieses Verfahrens und sein notwendiger großer Energieverbrauch machen dieses Verfahren nicht besonders attraktiv.
- Eine weitere Technik, die in der EP-A-446 869 beschrieben ist, besteht in der Durchführung der Synthese von F134a, ausgehend von Trichlorethylen und HF, in Gasphase in zwei in Serie geschalteten Reaktoren. In dem ersten Reaktor wandelt man bei hoher Temperatur das F133a in F134a um, das mit F1122 verunreinigt ist; der aus diesen ersten Reaktor stammende Strom, der mit Trichlorethylen angereichert wird, durchläuft einen zweiten katalytischen Reaktor bei niedriger Temperatur, um das Trichlorethylen und das F1122 zu F133a umzuwandeln. Der hauptsächliche Nachteil eines solchen Verfahrens besteht in der geringen Produktivität des zweiten Reaktors, die einerseits durch die Eliminierung der während der Reaktion entstandenen Kalorien und andererseits durch die Notwendigkeit, bei erhöhten Kontaktzeiten zu arbeiten, um einen sehr niedrigen Grad an F1122 zu erreichen, begrenzt ist. Ein weiterer Nachteil dieser Technik besteht in dem Zersetzungsrisiko von F134a zu F133a in Gegenwart von HCl, sobald die Temperatur zu sehr steigt. Diese Notwendigkeit, die Temperatur perfekt zu steuern, führt dann zu einem Risiko der Bildung von nicht umgesetzten F1122, also zu der Gleichgewichtsreaktion
- F133a HF + F1122
- die nicht nur von den Molverhältnissen von HF/F1122 und F133a/F1122, sondern auch von der Temperatur und dem Druck abhängt. In dieser Hinsicht kann man die EP-B-36 123 nennen, die sich auf die katalytische Zugabe von HF zu (chlor)fluorierten Olefinen, insbesondere zu reinem F1122 (Beispiel 4) bezieht, deren Fluorierung bei kontrollierter Temperatur (120 bis 131 ºC) nicht umgesetztes F1122 am Ausgang des Reaktors weiter bestehen läßt.
- Als weitere Mittel zur Entfernung von Olefinen kann man nennen:
- - Die katalytische Hydrogenierung (WO 90/08750): Diese Methode erfordert teure Katalysatoren (Edelmetalle) und führt zu hydrogenierten gesättigten Verbindungen, die von F133a verschieden sind und die anschließend abgetrennt werden müssen; andererseits schleppt der Wasserstoff immer ein wenig F134a aufgrund des Dampfdruckes mit.
- - Die physikalische Adsorption über einer Mischung von Mangan- und Kupferoxiden (Hopcalite): Der hauptsächliche Nachteil dieses Verfahrens, das in der EP-A-370 688 beschrieben ist, besteht in der Notwendigkeit, nach dem Gebrauch dieses festen Adsorbens dieses regelmäßig zu regenerieren; daraus resultieren Verluste von F134a aufgrund der mehr oder weniger selektiven Adsorption und eine beträchtliche Konzentration an Olefinen im Augenblick des Regenerationszyklus.
- - Die extraktive Destillation (EP-A-472 391) von F134a/F1122- Mischungen mit Hilfe von geeigneten Lösemitteln (Trichlorethylen, Perchlorethylen etc.): Der hauptsächliche Nachteil dieser Technik besteht in der Komplexität der Apparatur (zusätzliche Destillationskolonnen, um das gereinigte Lösemittel wieder zu verwenden), erhöhten Energiekosten (nacheinander angeordnete Verdampfungsvorrichtungen) und einer mehr oder weniger wirksamen Ausbeute der Behandlung.
- Um die Nachteile der zuvor genannten Techniken zu vermeiden, betrifft die vorliegende Erfindung ein insbesondere wirksames und wirtschaftliches Mittel zur Reinigung von technischem F134a, das ungesättigte Verunreinigungen enthält.
- Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Behandlung einer gasförmigen Mischung von technischem F134a und HF in Gasphase in Abwesenheit von Chlorwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 200 und 380 ºC und unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 2,5 MPa in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators; das HF/F134a- Molverhältnis liegt zwischen 0,05 und 0,5.
- Während dieser Behandlung lagert sich der Fluorwasserstoff an den (Chlor) fluorierten Olefinen wie z.B. F1122, 1,2,2-Trifluorethylen (F1123) und 1,1,1,4,4,4-Hexafluorbuten (CF&sub3;CH=CHCF&sub3;) an und wandelt diese in gesättigte Verbindungen um, die leicht durch Destillation abzutrennen und/oder zu recyclieren sind.
- In technischem F134a kann der Gehalt an olefinischen Verunreinigungen, bezogen auf den Gehalt an F134a, zwischen 100 und 10.000 ppm (0,01 bis 1 %), insbesondere zwischen 500 und 5.000 ppm (0,05 bis 0,5 %) liegen. Neben den (chlor)fluorierten Olefinen kann das technische F134a unterschiedliche Mengen an weiteren Verbindungen enthalten wie z.B. F133a (0 bis 7 %), 1,1,1-Trifluorethan (F143a) und Pentafluorethan (F125). Die Anwesenheit dieser gesättigten Verunreinigungen beeinträchtigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens überhaupt nicht.
- Die erfindungsgemäße katalytische Behandlung in Gasphase wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 225 und 325 ºC, vorzugsweise unter einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 1,5 MPa, durchgeführt.
- Die Kontaktzeiten können zwischen 5 und 100 Sekunden liegen, vorzugsweise verwendet man Kontaktzeiten zwischen 25 und 75 Sekunden.
- Wie zuvor angegeben, kann das HF/F134a-Molverhältnis zwischen 0,05 und 0,5 liegen. Jedoch bevorzugt man es, bei einem HF/F134a- Molverhältnis zwischen 0,125 und 0,200, vorzugsweise bei einem Molverhältnis nahe dem des korrespondierenden HF/134a-Azeotrops (0,15), zu verfahren.
- Am Ende der erfindungsgemäßen Behandlung enthält der gasförmige Strom nicht mehr oder nur noch Spuren an olefinischen Verunreinigungen und kann herkömmlichen Verfahren (Dekantierung, Destillation, Waschen mit Wasser, Neutralisation...) unterzogen werden, um das nicht umgesetzte HF und andere gesättigte Verbindungen als F134a abzutrennen.
- Die für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Fluorierungskatalysatoren können Katalysatoren in Masse oder auf Trägermaterialien aufgebrachte Katalysatoren sein; das Trägermaterial, das in dem Reaktionsmilieu stabil ist, kann z.B. Aktivkohle, Aluminiumfluorid oder Aluminiumphosphat sein.
- Unter den Katalysatorenmasse kann man insbesondere Chromoxid nennen, das nach einer der dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt wird (Sol/Gel-Verfahren, Hydroxidfällung ausgehend von Chromsalzen, Reduktion von Chromsäureanhydrid, etc.). Die Derivate von Metallen wie z.B. Nickel, Eisen, Mangan und Cobalt können gleichermaßen alleine oder in Verbindung mit Chrom in Form von Katalysatoren in Masse verwendet werden, aber auch in Form von Trägerkatalysatoren.
- Die auf Trägermaterialien aufgebrachten Katalysatoren können in Form von Kugeln, Extrudaten, Plätzchen oder sogar in Form von Stükken verwendet werden, wenn man in einem Festbett arbeitet. Für Katalysatoren in Masse wird im allgemeinen die Form von Plätzchen oder Kugeln bevorzugt. Wenn man in einem Fließbett verfährt, bevorzugt man die Verwendung eines Katalysators in Form von Kugeln oder Extrudaten.
- Als nicht begrenzende Beispiele für Katalysatoren kann man nennen:
- - Mikrokügelchen aus Chromoxid, die nach dem in der FR-B- 2 501 062 beschriebenen Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden,
- - die auf Aktivkohle aufgebrachten Chromoxidkatalysatoren (US-A- 4 474 895), die auf Aluminiumphosphat aufgebrachten Chromoxidkatalysatoren (EP-B-55 958) oder die auf Aluminiumfluorid aufgebrachten Chromoxidkatalysatoren (US-A-4 579 974 und US-A-4 579 976).
- - Die auf Aluminiumfluorid aufgebrachten gemischten Katalysatoren aus Chromoxid und Nickelfluorid (EP-A-486 333).
- Die zuvor genannten Patente, deren Inhalt der vorliegenden Offenbarung zugerechnet werden soll, beschreiben ausführlich die Art der Herstellung dieser Katalysatoren, aber auch eine Aktivierungsart, d.h. eine vorherige Umwandlung des Katalysators in ein aktives Material, das durch Fluorierung mittels gasförmigem HF stabil wird, das durch inerte Verbindungen (Stickstoff) oder durch nicht meile Verbindungen (Luft oder 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) verdünnt wurde. Während dieser Aktivierung dienen die Metalloxide als aktive Masse (z.B. Chromoxid) oder als Trägermaterial (z.B. Aluminiumoxid), die ganz oder teilweise in die entsprechenden Fluoride umgewandelt werden können.
- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung ohne diese zu begrenzen.
- In einen röhrenförmigen Reaktor aus Inconel 600 mit einem Innendurchmesser von 28 mm und einem Volumen von 200 ml gibt man 50 ml eines Katalysators, der aus Mikrokügeichen von Chromoxid in Masse besteht, der gemäß dem Beispiel 3 der FR-B-2 501 062 hergestellt wurde. Anschließend speist man diesen katalytischen Reaktor, der als Festbett dient, mit einer Mischung im gasförmigen Zustand, die aus technischem 134a und HF besteht, wobei das HF/F134a-Molverhältnis 0,25 beträgt.
- Das technische F134a hat folgende Gewichtszusammensetzung:
- .F134a : 97 %
- .F1122 : 0,08 %
- .F133a: 0,45 %
- .F125 + F143a:2 %
- Die Temperatur des Reaktors wird auf 225 ºC festgelegt und der absolute Druck beträgt 1,5 MPa. Der Durchsatz (d) an hinzugegebener Mischung aus technischem F134a und HF variiert so, daß die Kontaktzeit (t) zwischen 11 und 55 Sekunden liegt; d und t korrelieren gemaß folgender Gleichung:
- t = 15×3600×V×273/22,4×d×(T+273)
- in der t die Kontaktzeit in Sekunden ist
- d der Durchsatz in mol/Stunde ist
- V das Schüttvolumen des Katalysators, ausgedrückt in Litern, ist und
- T die Temperatur des Reaktors in Grad Celsius ist.
- Eine gasförmige Probe, die von überschüssigem HF befreit wurde, wird mittels CPV am Ausgang des Reaktors analysiert, um den Verlauf des Anteils an F1122, bezogen auf die organischen Produkte, zu verfolgen. Die Ausbeute (R) bezogen auf die Entfernung von F1122 wird durch die Gleichung
- R(in%) = 100×Ci-Cf/Ci
- bestimmt, in der Ci die anfängliche Konzentration an F1122 in den organischen Reagenzien ist, die in den Reaktor hinzugegeben werden, und Cf die endgültige Konzentration an F1122 in den organischen Produkten am Ausgang des Reaktors ist; diese Konzentrationen werden in Volumen pro Million (vpm) ausgedrückt.
- Die folgende Tabelle 1 gibt die erhaltenen Ergebnisse für jede katalytische Charge als Funktion der Kontaktzeit und des Alters des Katalysators an. TABELLE 1 Verfahrensbedingungen Ergebnisse Versuch Nr. Kontaktzeit (sec) Versuchsdauer (h) Alter des Katalysators (h)* (*) Am Ende des Versuchs (**) Versuche durchgeführt bei 250 ºC
- Die Auswertung dieser Ergebnisse zeigt, daß man bei 225 ºC eine fast vollständige Entfernung des F1122 bei einer Kontaktzeit von ca. 30 Sekunden erhält und daß die Ausbeute in bezug auf die Entfernung des F1122 auch noch stimmt, wenn das kumulierte Alter des Katalysators 124,5 Stunden erreicht (Versuche 1-E bis 1-H).
- Eine Erhöhung der Temperatur von 225 auf 250 ºC (Versuche 1-1 und 1-J) bei der gleichen Katalysatorcharge erlaubt eine fast vollständige Entfernung bei einer Kontaktzeit von ca. 30 Sekunden (Versuch 1-1).
- Bei einer Kontaktzeit von 11 Sekunden (Versuch 1-J) sinkt die Ausbeute in bezug auf die Entfernung auf 96 %.
- In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 gibt man 100 ml eines Katalysators auf Basis von Nickelfluorid und Chromoxid, der auf Aluminiumfluorid aufgebracht ist. Die physikalisch chemischen Eigenschaften dieses Katalysators, der gemäß der EP-A-486 333 hergestellt und in einem Festbett durch eine Stickstoff/HF-Mischung aktiviert wurde, sind folgende:
- - Chemische Zusammensetzung (Gewicht):
- .Fluor : 58,6%
- .Aluminium : 25,9%
- .Nickel : 6,4%
- .Chrom : 6,0%
- - Physikalische Eigenschaften
- .Schüttdichte : 0,85 g/cm³
- .BET-Oberfläche : 23 m²/g
- .Porenvolumen bei einem Radius zwischen 40 Å und 63 pm : 0,4 cm³/g
- .Porenoberfläche bei einem Radius über 40 Å : 23m²/g
- Nach einer letzten "in situ" Aktivierung des Katalysators mit Hilfe einer gasförmigen HF/F133a-Mischung (Molverhältnis: 0,4) zwischen 25 und 250 ºC speist man den Reaktor mit einer gasförmigen Mischung aus HF und technischem F134a, wobei das HF/F134a-Molverhältnis 0,18 beträgt, d.h. das Molverhältnis ist nahe der azeotropen Zusammensetzung.
- Das verwendete technische F134a weist folgende Molzusammensetzungen auf:
- . F134a : 95,9 %
- .F1122 : 0,24%
- .F133a : 3,8 %
- .F125 : 0,02 %
- .F143a : 0,04 %
- Wenn man unter einem absoluten Druck von 1,0 MPa bei einer Kontaktzeit von ca. 50 Sekunden und verschiedenen Temperaturen (250, 300 und 350 ºC) verfährt, erhält man die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse. TABELLE II Verfahrensbedingungen Ergebnisse Versuch Nr. Temperatur (ºC) Kontaktzeit (sec) Versuchsdauer (h) Alter des Katalysators (h)* (*) Am Ende des Versuchs
- Die erhaltenen Ergebnisse sind sogar bei hoher Temperatur bei derselben Katalysatorcharge sehr brauchbar. Die Versuche 2-1 und 2-J bestätigen völlig die Aktivität des Katalysators und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperaturschwankungen.
- In einen Rohrreaktor aus Inconel 600 mit einem Innendurchmesser von 38 mm und einem Nutzvolumen von 400 ml gibt man 200 ml eines handelsüblichen Chromoxidkatalysators in Masse in Plätzchen mit einer Größe von 4,8 x 4,8 mm, der zuvor in einem Festbett mit Hilfe einer Stickstoff/HF-Mischung aktiviert wurde.
- Die physikalisch chemischen Eigenschaften dieses Katalysators nach Aktivierung sind folgende:
- - Chemische Zusammensetzung (Gewicht):
- .Fluor : 20,0%
- .Chrom : 56,3%
- .Kohlenstoff : 3,5%
- .Sauerstoff : 20,2%
- - Physikalische Eigenschaften
- .Schüttdichte : 1,21 g/cm³
- .BET-Oberfläche : 124 m²/g
- .Porenvolumen bei einem Radius zwischen 40 Å und 63 µm : 0,14 cm³/g
- .Porenoberfläche bei einem Radius über 40 Å : 42,3m/g
- Nach einer letzten "in situ" Aktivierung des Katalysators bei 350 ºC unter Atmosphärendruck mit Hilfe einer gasförmigen HF/F133a- Mischung (Molverhältnis : 4) und einer Kontaktzeit von 4 Sekunden speist man den Reaktor mit einer gasförmigen Mischung aus HF und technischem F134a, wobei das HF/F134a-Molverhältnis 0,18 beträgt, d.h. es liegt nahe bei der azeotropen Zusammensetzung.
- Das verwendete technische 134a weist folgende molare Zusammensetzung auf:
- .F134a : 95,6%
- .F1122 : 0,19%
- .F133a : 3,0%
- .F125 : 0,05 %
- .F143a : 0,05 %
- Wenn man unter einem absoluten Druck von 1,0 MPa bei einer Kontaktzeit zwischen 25 und 100 Sekunden bei verschiedenen Temperaturen (225 und 250 ºC, dann 200 ºC und von neuem 225 ºC) verfährt, erhält man die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse. TABELLE III Verfahrensbedingungen Ergebnisse Versuch Nr. Temperatur (ºC) Kontaktzeit (sec) Versuchsdauer (h) Alter des Katalysator (h)* (*) Am Ende des Versuchs
- Die Untersuchung der Ergebnisse zeigt, daß eine Temperatur von 200 ºC besonders bei einer Kontaktzeit von ca. 26 Sekunden (Versuche 3-D und 3-E) keine fast vollständige Entfernung des F1122 ermöglicht.
- Der Vergleichsversuch 3-F, der wiederum bei 225 ºC und einer Kontaktzeit von 49 Sekunden durchgeführt wurde, führt zu 30 vpm an nicht umgesetztem F1122 (anstelle von wenigstens 5 vpm bei Versuch was ein leichtes Nachlassen der Aktivität des Katalysators nach 145 Stunden kontinuierlichen Betriebs aufzeigt.
- In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 gibt man 100 ml eines Katalysators aus Chrom auf Aktivkohle (3 mm), der nach Aktivierung folgende physikalische chemischen Eigenschaften aufweist:
- .Chromgehalt : 20,3 Gew.-%
- .Fluorgehalt : 13,6 Gew.-%
- .BET-Oberfläche : 204 m²/g
- .Porenoberfläche bei einem Radius größer 40 Å : 15,4 m²/g
- .Porenvolumen bei einem Radius zwischen 40 Å und 63 µm : 0,43 cm³/g
- Anschließend speist man diesen katalytischen Reaktor, der als Festbett wirkt, mit einer gasförmigen Mischung folgender molarer Zusammensetzung:
- .F134a : 81,9%
- .F1122 : 0,11 %
- .F133a : 2,6 %
- .HF : 15,4%
- und man verfährt bei 250 ºC unter einem absoluten Druck von 1 MPa bei einer Kontaktzeit von ca. 70 Sekunden.
- Wenn man gemäß diesen Bedingungen verfährt, beträgt die Konzentration (Cf) an F1122 in den organischen Produkten am Ausgang des Reaktors weniger als 2 vpm, das entspricht einer Ausbeute in bezug auf die Entfernung von mindestens 99,9 %. Diese Leistungen sind völlig stabil; sie sind während einer Betriebsdauer von 740 Stunden erhalten worden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Reinigung von technischem 1,1,1,2-Tetrafluorethan
(F134a), das ungesättigte Verunreinigungen enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß man in der Gasphase in Abwesenheit von
Chlorwasserstoff ein gasförmiges Gemisch von technischem 1,1,1,2-Tetrafluorethan
und Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von 200 bis 380 ºC und
einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 2,5 MPa in Anwesenheit
eines Fluorierungskatalysators behandelt, wobei das Molverhältnis
HF/F134a 0,05 bis 0,5 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die katalytische Behandlung in der
Gasphase bei einer Temperatur von 225 bis 325 ºC durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man unter einem Druck
zwischen Atmosphärendruck und 1,5 MPa arbeitet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Kontaktzeit
zwischen 5 und 100 Sekunden, vorzugsweise zwischen 25 und
75 Sekunden, beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das
Molverhältnis HF/F134a 0,125 bis 0,200 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der
Fluorierungskatalysator ein Katalysator auf Basis von Chrom, Nickel, Eisen, Mangan
und/oder Kobalt in Masse oder auf ein Trägermaterial aufgebracht ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Katalysator ein Chromoxid ist,
das in Form von Mikrokügelchen oder auf Aktivkohle,
Aluminiumphosphat oder Aluminiumfluorid aufgebracht vorliegt, oder als eine
Mischung aus Chromoxid und Nickelfluorid vorliegt, die auf
Aluminiumfluorid als Trägermaterial aufgebracht ist.
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