DE1618686B1 - Tieftemperatur-Verfahren für die Chlorierung oder Bromierung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Tieftemperatur-Verfahren für die Chlorierung oder Bromierung von KohlenwasserstoffenInfo
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Description
1 2
Bromierte und chlorierte Kohlenwasserstoffe finden ger als die bei den meisten vorbekannten Verfahren
vielseitige industrielle Anwendung einschließlich des sind. Diese niedrigen Temperaturen führen dazu, daß
Verwendens als Zwischenprodukte bei der Synthese die Korrosion und Belastungen der Vorrichtung sehr
von Kühlmitteln, Trockenreinigungsmitteln und Feuer- gering gehalten werden und ein Zersetzen der Auslöschungsmitteln.
Verfahren zum Chlorieren und Bro- 5 gangs- und Endprodukte verringert wird. Der bevormieren
von Kohlenwasserstoffen sind intensiv unter- zugte Temperaturbereich für das erfindungsgemäße
sucht worden, und es finden sich zahlreiche einschlä- Verfahren ist bei 60 bis 2500C, wobei Temperaturen
gige Literaturstellen. Einüberblick über das Gebiet von 65 bis 150°C insbesondere bevorzugt sind. Die
des Chlorierens von Kohlenwasserstoffen findet sich Temperaturen werden etwas in Abhängigkeit von den
in »Chlorine, Its Manufacture and Uses« von J. S. ίο in Anwendung kommenden Kohlenwasserstoffen und
Sconce, Rheinhold Publishing Company, 1962. Halogenen schwanken, jedoch lassen sich durch ent-BezügHch
des Chlorierens von Äthan ist dort auf S. 555 sprechende Versuche leicht optimale Werte feststellen,
angegeben: »An Hand der obigen Diskussion ergibt In einigen wenigen Fällen kann es vorteilhaft sein, das
sich, daß das katalytische Chlorieren von Äthan einen Brom oder Chlor miteinander zu vermischen, jedoch
fragwürdigen Wirkungsgrad aufweist, und die photo- 15 ist dies allgemein nicht bevorzugt. Ein weiterer Vorteil
chemischen Verfahren führen zu sehr erheblichen Pro- des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß
blemen bezüglich des Aufbaues des Umsetzungsge- man relativ wenig reines Chlor anwenden kann, z. B.
fäßes.« In diesem Buch ist weiterhin auf S. 555 ange- Chlor, wie es vermittels des Deacon-Verfahrens gegeben:
»Praktische Schwierigkeiten, die bei dem wonnen wird, das mit erheblichen Mengen an Sauer-Durchführen
der thermischen Chlorierung von Äthan 20 stoff und anderen Produkten verunreinigt sein kann,
überwunden werden müssen, schließen das Bilden Vorbekannte Verfahren für das Chlorieren von Äthan
höherchlorierter Produkte, das Auftreten von Ver- lassen sich nur schwierig mit unreinem Chlor durchkohlungsumsetzungen
und Pyrolyse der chlorierten führen, bedingt durch Verringerungen in der Chlorie-Produkte
ein, wobei die letzten Umsetzungen größten- rungsgeschwindigkeit, wodurch sich ein geringer Wirteils
Hochtemperaturerscheinungen darstellen.« 25 kungsgrad des Verfahrens ergibt. Wie auf S. 553 a. a. O.
Typische Bedingungen für die thermische Chlorie- unter »Chlor« angegeben: »Unter 350°C stellt Sauer-
rung von Äthan sind etwa 420° C, ein Druck von etwa stoff einen sehr wirksamen Inhibitor für die Äthan-
2,45 bis 2,8 kg/cma und eine Kontaktzeit von etwa 1 Chlorierung dar.«
bis 2 Sekunden. Der Druck, unter dem die erfindungsgemäßen Um-
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet technische 30 Setzungen zur Durchführung kommen, ist nicht eng beLösungen
für die oben angegebenen Schwierigkeiten grenzt. Im allgemeinen können Drücke ab etwa 0,01
und führt zu einem Fließverfahren mit hoher Ausbeute Atmosphären in Anwendung kommen, wobei Drücke
zum Herstellen einer großen Vielzahl an chlorierten in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 Atmosphären
und bromierten Kohlenwasserstoffen. Zu den erfin- bevorzugt und Drücke von 0,15 bis etwa 10 Atmosphädungsgemäß
erzielten Vorteilen gehören (1) niedrige 35 ren insbesondere bevorzugt sind.
Umsetzungstemperaturen, (2) einfache Steuerung der Die Auswahl der in Anwendung kommenden Zeo-Umsetzung, (3) verringerte Korrosion der Vorrichtung, lithe ist auch nicht besonders kritisch, und es kann eine (4) praktisch keine Kohlenstoff bildung, (5) sehr geringe große Vielzahl an natürlichen und synthetischen Zeo-Pyrolyse der Produkte. lithen angewandt werden. Insbesondere bevorzugt
Umsetzungstemperaturen, (2) einfache Steuerung der Die Auswahl der in Anwendung kommenden Zeo-Umsetzung, (3) verringerte Korrosion der Vorrichtung, lithe ist auch nicht besonders kritisch, und es kann eine (4) praktisch keine Kohlenstoff bildung, (5) sehr geringe große Vielzahl an natürlichen und synthetischen Zeo-Pyrolyse der Produkte. lithen angewandt werden. Insbesondere bevorzugt
Erfindungsgemäß verfährt man beim Tieftempera- 40 sind die Molekularsiebe vom Y-Typ, wie die Typen
turverfahren für die Chlorierung oder Bromierung von SK 400 und SK 40, wie sie von der Linde Company in
Kohlenwasserstoffen dergestalt, daß man ein Gemisch den Handel gebracht werden. Bei speziellen Anwen-
aus einem Alkan, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf- dungsgebieten kann es sich als zweckmäßig erweisen,
weist, und Chlor oder Brom bei 50 bis 250° C konti- die Molekularsiebe mit kationischen Substituenten
nuierlich über einen Zoelith als Katalysator leitet. 45 teilweise oder vollständig einem Ionenaustausch zu
Wenn auch die Umsetzung in einigen Fällen in der unterwerfen, wobei z. B. Metalle, wie Quecksilber,
flüssigen Phase durchgeführt werden kann, ist doch das Silber, Nickel, Mangan und Kupfer, angewandt werden.
Arbeiten in der Dampfphase bevorzugt, wobei das Ein Molekularsieb der Y-Type weist angenähert die
Halogen und der Kohlenwasserstoff vorzugsweise vor folgende chemische Zusammensetzung auf
deren Vermischen verdampft werden. 50 ,T
Das Verhältnis an Kohlenwasserstoff zu Halogen in ^^
der Beschickung kann innerhalb eines breiten Bereiches wobei y eine Gitterkonstante für die Natriumformen
verändert werden, und dieses Verhältnis stellt die we- der hydratisierten Type Y ist, wobei sich Si/Al von
sentliche Steuerung bezüglich des Betrages an Haloge- 2,5 auf 24,66Ä beläuft.
nierung dar, das in den Endprodukten erreicht wird, 55 Insbesondere sind als niedere Alkane Methan,
Indem ein großer Überschuß an Kohlenwasserstoff, Äthan und Propan bevorzugt.
d. h. das Zehnfache oder sogar das Einhundertfache Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
der Anzahl an Mol an zugeführtem Halogen zur An- erhaltenen Produkte sind die entsprechenden bromier-
wendung kommt, kann man als Hauptprodukt einen ten oder chlorierten Kohlenwasserstoffe. Nonnaler-
monochlorierten Kohlenwasserstoff herstellen. Indem 60 weise wird nur eine geringe Pyrolyse oder andere Zer-
das Kohlenwasserstoff zu Halogen-Verhältnis verrin- Setzung auftreten. Wie weiter oben erläutert, kann das
gert wird, ist es möglich, die Anzahl an Halogenatomen Ausmaß der Halogenierung leicht durch Verändern des
pro Molekül bis zu einer Perhalogenierung zu erhöhen. Verhältnisses von Kohlenwasserstoffen zu den Haloge-
Die in der Umsetzungszone auftretende Temperatur nen gesteuert werden. Die Erfindung wird im folgenden
ist nicht besonders kritisch, jedoch stellt es einen 65 beispielsweise an Hand einer Reihe von Ausführungswichtigen
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielen erläutert:
dar, daß dasselbe bei Temperaturen der Umsetzungs- Es ist bereits ein Verfahren zum Halogenieren von
zone durchgeführt werden kann, die wesentlich niedri- Kohlenwasserstoffen der hier in Betracht gezogenen
3 4
Art unter Anwenden von Zeolithen bekanntgeworden die bei etwa 00C mit EiS-H2O gehalten wird. Es wird
(s. die USA.-Patentschriften 2 956 084 und 2 998 459). kein Propan oder Chlor an dem Auslaß der Produkt-Die
dort beschriebenen Arbeitsweisen bestehen im falle festgestellt, wodurch eine vollständige Umwandwesentlichen
darin, daß die Halogenierung ansatzweise lung beider Verbindungen angezeigt wird. Die chroso
durchgeführt wird, daß im Rahmen einer ersten 5 matographische Analyse der Umsetzungsprodukte in
Verfahrensstufe eine Absorption des Halogens, ins- der Kühlfalle führt zu der folgenden Produktverteilung,
besondere Chlor, an Molekularsieben erfolgt, und im
Anschluß hieran in Form eines zweiten Arbeits- Produktverteilung
Anschluß hieran in Form eines zweiten Arbeits- Produktverteilung
Schrittes wird diese Kombination, die also aus einer 1· unbekannt 2,30%
Art Träger besteht, der das Halogen in einer besonders id 2. unbekannt 0,20%
aktiven Form für die weitere Umsetzung gebunden auf- 3· CClj-ljl-Dichlorpropan 0,10 %
weist, mit den Kohlenwasserstoffen in Berührung ge- 4. 1,2-Dichlorpropen 0,60%
bracht unter Ausbilden der Halogenkohlenwasser- 5· 1,2-Dichlorpropan und/oder
stoffe. 2,3-Dichlorpropen 16,20%
Gegenüber dieser ansatzweisen Arbeitsweise ergibt 15 6. unbekannt 0,10 %
sich anmeldungsgemäß der Vorteil, daß kontinuierlich 7· 1,3-Dichlorpropan und/oder
gearbeitet werden kann und bei entsprechender Tempe- 1,3-Dichlorpropen 1,30 %
raturregelung die katalytische Aktivität des Moleku- 8. 1,1,2-Trichlorpropan 14,30%
larsiebes über eine lange Zeitspanne hin aufrechterhal- 9. unbekannt 7,90%
ten werden kann, soweit man dergestalt arbeitet, daß 20 10· unbekannt 5,20 %
auf dem Molekularsieb keine Sättigung der Umsetzungs- H- 1,2,3-Trichlorpropan und/oder
teilnehmer eintritt, wie dies bei der Arbeitsweise nach 1,2,2,3-Tetrachlorpropan 15,30 %
dem Stand der Technik zwangläufig eintreten muß. 12· unbekannt 2,70 %
13. unbekannt 8,20%
Beispiel 1 a5 14. unbekannt 1,30%
Ein zylindrisches Umsetzungsgefäß mit einem 15. 1,1,2,3-Tetrachlorpropan 8,90%
Innendurchmesser von etwa 250 mm und einer Höhe 16· unbekannt 0,40%
von angenähert 914,4 mm wird mit etwa 75 ml (80 g) I7· unbekannt
19,20 %
Linde-SK-400-Molekularsieb beschickt. Das Umset- 18. unbekannt 0,70 %
zungsgefäß wird elektrisch so erhitzt, daß die Tempera- 3° _ . . 1
tür des Molekularsiebes bei etwa 150° C gehalten wird. ^ B e 1 s ρ 1 e 1 2
Eine kurze Vorerhitzungszone, die sich in Strömungs- Es wird Äthan in einer Menge von 45 ml pro Minute
richtung vor der mit dem Molekularsieb beschickten und Chlor in einer Menge von 5 ml pro Minute, beide
Umsetzungszone befindet, bringt die Temperatur der gemessen bei 1 Atmosphäre und 25° C, über 80 g
zur Beschickung kommenden Produkte auf die ge- 35 Linde-SK-400-Molekularsiebe bei 750C in der Vorwünschte
Umsetzungstemperatur. Die Umsetzung wird richtung nach dem Beispiel 1 geführt. Die vollständige
bei etwa Normaldruck durchgeführt. Es werden Propan Umwandlung des Äthans wird innerhalb der ersten
in einer Menge von 75 ml pro Minute, gemessen bei 10 Minuten festgestellt, allmählich jedoch fällt die Um-250C
und 1 Atmosphäre, und 150 ml pro Minute Wandlung auf etwa 50 % nach 27 Stunden ab. Der VerChlor
über die 80 g des Molekularsiebes geführt, das 4° lust an Katalysatoraktivität wird dadurch verursacht,
bei einer Temperatur von 150° C gehalten wird. Nach daß der Katalysator mit dem flüssigen Produkt geetwa
30 Minuten beginnen aus dem Umsetzungsgefäß sättigt wird. Dieser Verlust kann vermieden werden
die chlorierten Kohlenwasserstoffprodukte auszutreten. durch Auswahl der Umsetzungsbedingungen derge-Die
Umsetzung wird etwa 120 Minuten lang fortge- stalt, daß die Produkte in der Dampfphase gehalten
setzt, wobei innerhalb dieser Zeitspanne die Umset- 45 werden. Die Produktverteilung in Abhängigkeit von
zungsprodukte in einer Kühlfalle gesammelt werden, der Zeit ist im folgenden wiedergegeben.
Produktverteilung in Abhängigkeit von der Zeit
1. Stunde
| 3. Stunde | 3. bis 24. Stunde | 27. Stunde |
| 0,83% | 0,34% | |
| 76,92% | 2,49% | 1,97% |
| 17,88% | 30,67% | 33,27% |
| 5,19% | 17,76% | 10,43% |
| — | 2,37% | 2,82% |
| — | 10,18% | 13,81% |
| — | 5,21% | 7,89% |
| — | 6,81% | 6,48% |
| — | — | Spur |
| — | 19,30% | 19,31% |
| — | 4,38% | 3,67% |
1. Vinylchlorid
2. Chloräthan
3. 1,1-Dichloräthan .
4. 1,2-Dichloräthan .
5. Trichloräthylen...
6. Trichloräthan
7. Tetrachloräthylen.
8. unbekannt
9. s-Tetrachloräthan.
10. Pentachloräthan..
11. Hexachloräthan ..
Die Abnahme in der katalytischen Aktivität zeigt das USA.-Patentschriften 2 956 084 und 2 998 459, bei
Erfordernis vorzugsweise den Zeolithkatalysator prak- 65 denen relativ gesättigte Zeolihte nicht als Katalysatoren,
tisch ungesättigt sowohl bezüglich der Umsetzungsteil- sondern als Träger für die Umsetzungsteilnehmer bei
nehmer als auch der Umsetzungsprodukte zu halten. ansatzweise durchgeführten Umsetzungen angewandt
Dies steht im Gegensatz zu dem Verfahren nach den werden.
Claims (1)
- 5 s" · :Τ*\ 6Beispiel 3 Diese Umsetzung wird 24Stunden durchgeführt.Es wird Äthan mit einer Menge 75 ml/Min, und Cl2 Die Umsetzungstemperatur ist ausreichend, um diein einer Menge von 175 ml/Min., gemessen bei etwa Produkte in der Dampfphase zu halten, und man be-Atmosphäre und 25° C, über 80 g SK-400-Mol- obachtet keine Verringerung der katalytischen Aktivi-Molekularsieb unter vollständigem Umwandeln des 5 tat.
Cl2 und Umsetzen mit C2H6 geleitet. Das Umsetzungsprodukt wird in einer Kühlfalle gesammelt und sodann
vermittels Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert,wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden: Patentansprüche:IOProdukt % des ProduktsChloräthan 0,26 1. Tieftemperatur-Verfahren für die Chlorierung1,1-Dichloräthan und trans-Dichlor- oder Bromierung von Kohlenwasserstoffen, da-äthylen 1,06 durch gekennzeichnet, daß man eincis-Dichloräthylen 1,58 15 Gemisch aus einem Alkan, das 1 bis 6 Kohlenstoff-1,2-Dichloräthan 5,94 atome aufweist, und Chlor oder Brom bei 50 bisTrichloräthylen 8,19 250° C kontinuierlich über einen Zeolith als Kataly-1,1,2-Trichloräthan 25,76 sator leitet.Tetrachloräthylen 4,62 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-nicht identifiziert Spur 20 zeichnet, daß man einen Zeolith verwendet, dessenS-Tetrachloräthan 33,6 Hauptteil in Form eines Molekularsiebes vorliegt.Pentachloräthan 15,45 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-nicht identifiziert 2,38 zeichnet, daß man ein Molekularsieb verwendet, dasnicht identifiziert 0,79 wenigstens teilweise kationisch substituiert ist.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3210195A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-10-28 | Imperial Chemical Industries Plc, London | Verfahren zur selektiven herstellung von chloralkanen |
| DE3209963A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-10-28 | Imperial Chemical Industries Plc, London | Verfahren zur herstelung von methylenchlorid |
| DE3209964A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-11-11 | Imperial Chemical Industries Plc, London | Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffen |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2661338B1 (fr) * | 1990-04-27 | 1994-05-20 | Gaz De France | Catalyseurs d'oxyhydrochloruration d'alcanes legers. |
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| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
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| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
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| AU2008256606A1 (en) | 2007-05-24 | 2008-12-04 | Grt, Inc. | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
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| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2956084A (en) * | 1959-03-27 | 1960-10-11 | Exxon Research Engineering Co | Process for chlorinating hydrocarbons using chlorine adsorbed on zeolite |
| US2998459A (en) * | 1959-03-27 | 1961-08-29 | Exxon Research Engineering Co | Process for chlorinating hydrocarbons |
-
1967
- 1967-04-24 DE DE1967M0073723 patent/DE1618686B1/de active Pending
- 1967-04-26 GB GB1929867A patent/GB1172002A/en not_active Expired
- 1967-04-27 FR FR1561081D patent/FR1561081A/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2956084A (en) * | 1959-03-27 | 1960-10-11 | Exxon Research Engineering Co | Process for chlorinating hydrocarbons using chlorine adsorbed on zeolite |
| US2998459A (en) * | 1959-03-27 | 1961-08-29 | Exxon Research Engineering Co | Process for chlorinating hydrocarbons |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3210195A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-10-28 | Imperial Chemical Industries Plc, London | Verfahren zur selektiven herstellung von chloralkanen |
| DE3209963A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-10-28 | Imperial Chemical Industries Plc, London | Verfahren zur herstelung von methylenchlorid |
| DE3209964A1 (de) * | 1981-03-19 | 1982-11-11 | Imperial Chemical Industries Plc, London | Verfahren zur herstellung von chlorierten kohlenwasserstoffen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR1561081A (de) | 1969-03-28 |
| GB1172002A (en) | 1969-11-26 |
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