DE1258099B

DE1258099B - Verfahren zur Herstellung viskositaetsstabiler Polyaethylenoxyde

Info

Publication number: DE1258099B
Application number: DEU10664A
Authority: DE
Inventors: Paul Arliss King
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-04-17
Filing date: 1964-04-16
Publication date: 1968-01-04
Also published as: GB1046585A; US3470078A; NL6404227A; SE324458B; BE646199A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

EATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-30

Nummer: 1258 099 '

Aktenzeichen: U10664IV d/39 c

Anmeldetag: 16. April 1964

Apslegetag: 4. Januar 1968

-■ Polyäthylenoxyde werden in Form von wasserlöslichen Polymeren als Verdickungsmittel,.Bestandteile von SGhlichtemitteM für Textilgut, für kosmetische Zwecke, Klebstoffe U. dgl. verwendet. Einer der wichtigsten technischen Verwendungszwecke, insbesondere • für-'Polyäthylenoxyd, ist sein Einsatz als Verdickungsmittel für wäßrige Lösungen. .' :; - ..Die wäßrigen Lösungen hochmolekularer Polyäthylenoxyde haben mehrere-Nachteile, z. B. - ändert sich : -die: Viskosität dieser Lösungen verhältnismäßig stark mit der Zeit oder unter" Scherbeanspruchung. Außerdem sind die wäßrigen -Lösungen sehr schleimig..... -'-" Bei Polyäthylenoxyden entspricht, eine reduzierte

.Viskosität von 1 — in 0,2°/₀igerÄcetomtrillösung.bei

_f30°C einem durchschnittlichen Molekulargewicht von

etwa 50 000 bis 100 000. -.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung viskositätsstabiler Polyäthylenoxyde durch ionisierende Bestrahlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ao ein festes oder gelöstes Polyäthylenoxyd bestrahlt, das

eine reduzierte Viskosität von. mindestens 1— (gemessen bei 30°C in einer 0,2%igenAcetonitrillösung) -aufweist.

^r Der Ausdruck »ionisierende Strahlung«.-bezeichnet eine Strahlung, deren Energie genügt, um die PoIyäthylenoxydmoleküle und Lösungsmittelmoleküle, falls 'ein Lösungsmittel verwendet wird, elektronisch anzu- : regen und/oder zu ionisieren, deren Energie jedoch nicht ausreicht, die Atomkerne zu beeinflussen. Geeignete Quellen für ionisierende Strahlung sind y-Strahlen emittierende radioaktive Isotope, wie Co⁶⁰ und Cs¹³⁷, verbrauchte Kernbrennelemente, Röntgenstrahlen und Elektronen, wie sie in Van-de-Graaff-Beschleunigern, in Linearbeschleunigern und Resonanztransformatoren gebildet werden. Eine geeignete ■ionisierende Strahlung für das erfindungsgemäße Verfahren hat im allgemeinen einen Energiespiegel in der -. Größenordnung von 50 KEV (Kiloelektronenvolt) bis 20 MEV (Millionenelektrönenvolt).

Es ist zwar bekannt, die wäßrige Lösung eines relativ ■ niedrigmolekularen Polyoxyäthylenglykols (M-15 000) einer ionisierenden Strahlung auszusetzen, wobei infolge zweier entgegengesetzt gerichteter Mechanismen in Abhängigkeit der Polymerkonzentration sowohl ein Abbau als auch eine -Vernetzung stattfinden kann.

Erfindungsgemäß werden dagegen hochmolekulare, , als Verdichtungs- oder Schlichtemittel geeignete Polyäthylenoxyde eingesetzt, deren ohnehin schon breite Molekulargewichtsverteilung durch die Bestrahlung Verfahren zur Herstellung: viskositätsstabiler
Polyäthylenoxyde

Anmelder: „..,.

Union Carbide Corporation'; ·
New York, N. Y..(V. St, A,}»,

Vertreter: "r.-ύ-'.'.'

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,'
8000 München 23, Siegesstr; 26

Als Erfinder benannt:. .-. 5 -

Paul Arliss King, Warw&k, S. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: -

V. St. v.Amerikavom 17. April 1963 (273 728)

noch weiter verbreitert wird. Hierdurch läßt sich überraschenderweise die Neigung zur Schleimigkeit der Lösungen herabsetzen und die Viskositätsstabilität verbessern. .J

Die Bestrahlung der erfindungsgemäß; verwendeten Polyäthylenoxyde kann in fester Phase oder in Lösung erfolgen. Festes Polyäthylenoxyd kann z. B. in Berührung mit Luft, im Vakuum oder unter verschiedenen Gasatmosphären bestrahlt werden. Bei der Bestrahlung in Lösung kann das Polyäthylenoxyd in Wasser, in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst sein.

Wenn die Bestrahlung bei verhältnismäßig niedrigen Dosen und in Gegenwart von Abfängern für freie Radikale, wie Sauerstoff,; durchgeführt wird, erhält man wasserlösliche Polyäthylenoxyde. Wenn andererseits die Bestrahlung unter Bedingungen durchgeführt wird, welche eine verhältnismäßig lange Lebenszeit der erzeugten freien Radikale begünstigen, z. B., wenn die Bestrahlung mit einer hohen Dosis und in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird, ist die Bildung von wasserunlöslichem gelbildendem Material begünstigt. .

Eine bevorzugte Methode'zur gleichmäßig guten Herstellung wasserlöslicher Polyäthylenoxyde mit vernachlässigbarem Gehalt an wasserunlöslichem Material besteht darin, feinverteiltes, festes Polyäthylenoxyd in Berührung mit Luft mit einer ionisierenden Strahlung mit. einem Energiespiegel im Bereich von

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50 KEV bis 20 MEV und in einer Gesamtdosis zwischen 0,01 und 5 Megarad zu bestrahlen.

Zur Bestimmung der reduzierten Viskosität, der scheinbaren Viskosität, der Schleimigkeit und der Strahlungsdosis wurden folgende Methoden angewandt:

Bestimmung der reduzierten Viskosität Die reduzierte Viskosität wird folgendermaßen gemessen: 100 ml Acetonitril werden in eine 250 ml fassende Flasche mit Schraubverschluß gegeben. 0,200 g Polyäthylenoxyd werden genau eingewogen. Der Schraubverschluß der Flasche wird mit Aluminiumfolie ausgelegt, der Verschluß auf die Flasche aufgesetzt und fest verschlossen. Die Flasche wird in einer .Schüttelvorrichtung 16 Stundendr 30 Minuten geschüttelt. Danach wird die Lösung unter Druck durch eine grobe Glasfilternutsche filtriert. Dann werden die Durchflußzeiten der Lösung und des Lösungsmittels in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 30 ± 0,01°C gemessen. Die Berechnung erfolgt nach der bekannten Formel.

Hals abgefüllt. Die Lösung wird 1 Stunde stehengelassen, bis praktisch sämtliche Luftblasen verschwunden sind. Die Lösung soll mindestens 70 mm hoch stehen. Unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters, Modell RVF oder LVT (vergl. ASTM-Methode D 1824-61T), bei langsamster Geschwindigkeit und mit der größten Spindel, welche brauchbare Ablesungen ergibt, wird die Viskosität der Lösung in Centipoise bei 25° C bestimmt.

Bestimmung der scheinbaren Viskosität Bestimmung der Schleimigkeit

Die Schleimigkeit wäßriger Lösungen von sowohl bestrahltem als auch unbestrahltem Polyäthylenoxyd wird folgendermaßen bestimmt:

Polyäthylenoxyd und Wasser werden nach einer der vorgenannten Methoden zur Herstellung von Lösungen zur Viskositätsbestimmung miteinander vermischt. Unter Verwendung eines Tensiometers nach Du Nοuy mit sauberem Platinring wird die Testao lösung so angeordnet, daß der Ring in die Lösung eingetaucht und herausgezogen werden kann, bis ein 1- bis 2-cm-Spalt zwischen der Oberfläche der Lösung und dem Ring bleibt. Diese Einstellung kann entweder erfolgen, indem man den Ring erhöht oder die Ein-Die scheinbare Viskosität wäßriger Lösungen sowohl as stellung der Apparatur absenkt. Der Ring muß parallel von bestrahltem als auch unbestrahltem Polyäthylen- . zur Oberfläche der Lösung liegen und frei von Knicken oxyd wird nach folgender Methode gemessen: oder Unregelmäßigkeiten sein.

1. Das Polyäthylenoxyd und Wasser werden in den Bei einer Temperatur von 25 ± 0,5⁰C der Probein der nachstehenden Tabelle genannten Mengen vef- lösung wird der Ring in die Lösung versenkt und in wendet und unter Rühren (vgl. a) oder durch Schütteln 30 mäßiger Geschwindigkeit, etwa 1 cm/sec, bis zu einer (vgl. b) miteinander vermischt, bis das Polyäthylenoxyd Stelle 1 bis 2 cm oberhalb der Oberfläche der Lösung

herausgezogen. Ein zylindrischer Film folgt dem Ring, doch fällt er zusammen, und es bleibt ein einzelner Faden zwischen dem Ring und der Oberfläche der Lösung.

Sobald sich der Faden zwischen dem Ring und der Oberfläche der Lösung gebildet hat, wird mit der Stoppuhr die Zeit gemessen, bis dieser Faden abreißt. Die Zeit wird in Sekunden bestimmt. Das Abreißen des Fadens wird gegen einen dunklen Hintergrund mit starkem Seitenlicht beobachtet, damit man die besten

in Lösung gegangen ist.	Wassermenge g	Polyäthylenoxyd ε
Konzentration der Lösung Gewichtsprozent	495 475	5,000 ± 0,001 25,000 ± 0,1
1,0 5,0

(a) Rührmethode

Die angegebenen Mengen destilliertes Wasser werden in ein 21 fassendes Becherglas aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, das mit vier 12,5 mm großen senkrechten Prallplatten versehen. ist. Ein ■Turbinenrührer mit einem Durchmesser von 75 mm und mit 12 Flügelblättern von 12,5 mm Länge wird an einen Rührwerksmotor mit regelbarer Geschwindigkeit angeschlossen. Bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit des Flügelrührers von 750 bis 780 U/min wird die angegebene Menge des Polymers langsam in das Wasser gegeben, damit kein Blocken der Lösung erfolgt. Die Lösung wird bei 750 bis 780 U/min 1 bis 2 Minuten weitergerührt, dann wird die Rührwerks-Meßergebnisse erhält. Bewegungen des Fadens, welche nicht zum Zerreißen führen, bleiben unberücksichtigt. Der Versuch wird mindestens fünfmal wiederholt, und der Durchschnitt der erhaltenen Werte bis zur nächsten 0,1-Sekunde wird notiert.

Bestimmung der Strahlungsdosis

Strahlungsdosen für eine Co⁶⁰-Strahlung werden mit Hilfe der Standard-Eisen(II)-sulfat-Natriumchlorid-Schwefelsäure-Dosimeterlösungen mit einem G-Wert von 15,5 zur Erzeugung von Eisen(III)-ionen gemessen (vgl. A. J. Swallow, »Radiation Chemistry of Organic Compounds«, Pergamen Press, New York

geschwindigkeit für eine l>0%ige Polymerlösung auf 55 I960, Bd. 2, S. 40 bis 43).
250 U/min eingestellt tmd das Rühren bei dieser Ge- Die Strahlungsdosen für Van-de-Graaff-Beschleu-

schwindigkeit fortgesetzt. niger-Strahlung werden auf der Basis der durchschnitt-

su\ c U--H- 1 4-u α liehen Dosis berechnet, die von der Oberfläche des

\b) bcnutteimetnode Polyäthylenoxyds empfangen wird. Die Proben müssen

Die angegebene Menge des Polyäthylenoxyds wird in eine Flasche mit Schraubverschluß gegeben, welche die angegebene Menge destillierten Wassers enthält, und geschüttelt, bis die Lösung vollständig ist-

2. Messung der Viskosität

- Die auf die-vorstehend geschilderte Weise hergestellte Lösung wird in eine 500 ml fassende Schraub- ^: flasche (mindestens 75 mm Durchmesser) mit weitem dünn genug sein, damit sie von den energiereichen Elektronen vollständig durchdrungen werden. Unter den vorgenannten Bedingungen ist die durchschnittliche Strahlungsdosis gleich dem Produkt des Strahlstromes und der Elektronenenergie.

Beispiel 1

' Dieses Beispiel schildert die verbesserte Viskositätsstabilität wäßriger Lösungen von erfindungsgemäß

bestrahltem Polyäthylenoxyd. 100 g Proben verschiedener Polyäthylenoxyde mit einer Teilchengröße, bei der 90 Gewichtsprozent durch ein Prüfsieb Nr. 3,3 (DIN 1171) gehen, werden in 500 ml fassende Rundkolben gegeben. Die Kolben werden auf etwa 1 Mikron Hg evakuiert, bis kein Druckanstieg mehr feststellbar ist.

Die Kolben werden dann verschlossen und nahe an eine Co⁶⁰-Strahlenquelle gestellt. Die Polyäthylenoxyde in den Kolben werden mit y-Strahlung von etwa 10^Brad/h bestrahlt und dabei in ihrer Stellung bezüglich der Strahlungsquelle geändert, um eine gleichmäßige Bestrahlung sicherzustellen. Die bestrahlten Polyäthylenoxyde werden sodann unter Rühren, wie vorstehend beschrieben, in Wasser gelöst, und die scheinbare Viskosität der wäßrigen Lösungen wird mit einem Brookfield-Viskosimeter (Modell RVF) bei einer Geschwindigkeit von 2 U/min und einer Temperatur von 25⁰C gemessen. Man läßt die Lösungen 3 Wochen stehen und bestimmt dann die Viskosität erneut. In sämtlichen Fällen zeigen die bestrahlten Proben eine höhere Viskositätsstabilität als

ίο die unbestrahlten. Die größte Verbesserung tritt bei den Proben mit höherer anfänglicher Viskosität auf. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Probe	Gewichts prozentige Lösung	Dosis, Megarad	Viskosi anfänglich	tät,cP nach 3 Wochen	Viskositätsänderung °/o
A-I A-2 A-3	5 5 5	0 0,05 0,30	680 552 127	630 528 120	7,4 4,3 5,5
B-I B-2	5 5	0 0,05	1630 1160	918 1120	43,5 3,5
C-I C-3	1 1	0 0,12	1740 120	1296 113	25,5 5,7

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die verbesserte Viskositätsstabilität unter Scherbeanspruchung von wäßrigen Lösungen des erfindungsgemäß bestrahlten Polyäthylenoxyds.

Drei trockene Proben von Polyäthylenoxyd werden an der Luft mit Hufe eines Van-de-Graaff-Beschleunigers bestrahlt. Eine vierte Probe dient als Kontrollprobe. Die vier Proben werden durch Rühren in Wasser gelöst, die Kontrollprobe in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent und die bestrahlten Proben in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent. Sämtliche Lösungen werden einer Scherbeanspruchung unterworfen, indem man die Lösungen mit einem 12 Flügel aufweisenden Flügelrührer bei 1080 U/min rührt. Die scheinbare Viskosität vor und nach der Scherbeanspruchung wird gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Polymer	Strahlungsdosis	Anfangsviskosität	Rührzeit,	°/o Beibehaltung der anfänglich
probe	Megarad	cP	Stunden	scheinbaren Viskosität
Kontrolle	0	1 800*)	1,5	40*)
Kontrolle	0	1 800*)	2,5	35*)
A	0,043	130 000	1,5	60
A	0,043	130 000	2,5	50
B	0,10	22 000	1,5	75
C	0,41	290	1,5	110
C	0,41	290	2,5	115

*) lgewichtsprozentige Lösung.

Die Zunahme der scheinbaren Viskosität bei der Probe C scheint auf geringer Verdampfung des Wassers aus der Lösung während des Rührens zu beruhen.

Die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen die starke Verbesserung der Viskositätsstabilität unter Scherbeanspruchung, die bei verhältnismäßig niedrigen Gesamtstrahlungsdosen erhalten wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel schildert die Abnahme der Schleimigkeit und Zunahme der Viskositätsstabilität wäßriger Lösungen von erfindungsgemäß bestrahltem Polyäthylenoxyd.

In diesem Beispiel werden 100 g Proben von Polyäthylenoxyd mit einer Teilchengröße, bei der 90 Gewichtsprozent durch ein Prüfsieb Nr. 3,3 gehen, und mit unterschiedlichem Molekulargewicht (charakterisiert durch die reduzierte Viskosität) in Gegenwart von Sauerstoff bestrahlt. Die Polymerproben werden in locker verschlossene Glasflaschen gegeben und dann mit einer Co⁶⁰-Strahlungsquelle in einer Dosis von 10⁵ rad/h mit y-Strahlen bestrahlt. Die Proben werden

während der Bestrahlung in ihrer Stellung geändert, um eine gleichmäßige Strahlung sicherzustellen. Die Polymeren werden hierauf durch Rühren in Wasser gelöst. Viskosität und Schleimigkeit der wäßrigen

•Lösung der bestrahlten Polymeren werden dann nach .den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. '"-■'■ . . - Die Werte aus der Tabelle III für die Schleimigkeit •der wäßrigen« Lösung der Proben A und C in Ab-

Mngigkeit.von der Bestrahlungsdosis sind in Fig. 1 aufgetragen. Die Kurve zeigt nicht nur die glatte Abnahme der Schleimigkeit mit zunehmender StrahlungS;-dosis, sondern sie zeigt auch die außergewöhnlich hohe Abnahme der Schleimigkeit bei verhältnismäßig geringen Strahlungsdosen.

	- Strahlungsdösis	Reduzierte Viskosität - in Acetonitril ^:	Tabelle ΙΠ	Schleimigkeit, 5gewichtsprozen,tige . wäßrige Lösung	Scheinbare Viskosität, 5gewich tsprozentige wäßrige Lösung, cP	nach 3 Wochen
Polymer- probe	Megarad	[f]	Scheinbare Angfansviskosität, cP einer 5gewichtsprozentigen	Sekunden	nach 1 Woche
	0-	3,0	wäßrigen Lösung, 25°C	4,0	. - · -	67
-A---	,- 0,05	!,δ--'-	850	. .0,5	66	35
...A--	0,11 ..	■ - 1,3	77	0	34	—
"A	0 ■"----'	3,9	■ -_:; 40	2	—	'. 413
._ B--'-:-	0,05	2,8	1620 -	1	419	¹ 184
B	0,11	2,4	r 450	0,1	181	24
B "-'■	0,54	1,1	.; 183	■'" 0	22	1 290*)
B -	0	33,7	\·: 23 I	12*)	—	47 700
C .	0,05	12,4	• 1744*)	... 2,5	:—	. 11380
C	0,11	7,5	-48100	1,5	13140	138
C '	0,54	2,3	;j3 000	. 0	147
C :		■ - 144

*) Gemessen mit einer lgewichtsprozentigen Lösung.

'. ' ' . B e i s ρ i e 1 4 .·..·-

;: Mehrere Proben von fünf verschiedenen festen Polyäthylenoxyden mit unterschiedlichem Molekulargewichtwerden an der Luft mit einem Van-de-GraafF- '35 Beschleuniger bestrahlt. Die Polyäthylenoxydproben werden in Pulverform unter dem Elektronenstrahl des Beschleunigers mit Hilfe eines endlosen Bandes bewegt Die Schichtdicke des Polyäthylenoxydpulvers auf dem Band beträgt 12,5 mm oder weniger. Die Strahlungsdaseiu-werden durch--entsprechende Einstellung der Bandgeschwindigkeit, des Elektronenstroms und derr.: Elektronenenergie variiert. Das durchschnittliche Vis-

kositätsmolekulargöMcht der unbestrahlten Polyäthy-

renöxydpröben ist in Tabelle IV angegeben. Die Buchstäben, welche verschiedene Proben in Tabelle IV bezeichnen:'," entsprechen den Buchstaben, welche die Kurven in F i g. 2 bezeichnen.

Tabelle IV	Molekulargewicht
Unbestrahltes Polyäthylenoxyd	0,2 · 10« 0,5 · 10⁶ 1 · 10^e , 3 -10⁶ . 10 -10⁶
Probe a Probe b , . Probe c ~ ' . Probe d . Probe e .

55 scheinbare Viskosität. 5gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen wird nach den vorstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Die scheinbare Viskosität der Lösungen in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis ist in F i g. 2 aufgetragen.

Die Werte der Beispiele 3 und 4, wie sie in F i g.' 1 und 2 angegeben sind, zeigen, daß für ein bestimmtes herkömmliches Polyäthylenoxyd die geeigneten Bestrahlungsbedingungen derartig gewählt werden können, daß ein bestrahltes Polyäthylenoxyd erhalten wird, dessen wäßrige Lösung jede gewünschte Viskosität besitzt, die niedriger ist als die des unbestrahlten Polyäthylenoxyds, während gleichzeitig die Vorteile der verbesserten Viskositätsstabilität und der Verringerung der Schleimigkeit erhalten werden.

Claims

; Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung viskositätsstabiler . Polyäthylenoxyde durch ionisierende Bestrahlung, ..dadurch gekennzeichnet, daß man ein ;;. festes oder gelöstes Polyäthylenoxyd bestrahlt, das

eine reduzierte Viskosität von mindestens 1 — (ge-

messen bei 3O⁰C in einer 0,2%igen Acetonitrillösung) aufweist.

-Die bestrahlten Polymeren und die unbestrahlten Köntrollproben werden^: in Wasser gelöst und die . ' . In Betracht gezogene Druckschriften:
' journal of Polymer Science, 59 (1962), Nr.
S. 317 bis 320. -

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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