DE1745289A1

DE1745289A1 - Verfahren zur industriellen Herstellung von Polymerisationsprodukten von Zusammensetzungen auf Grundlage von Vinylchlorid,die durch Vinylchlorid gepfropfte Copolymere auf Grundlage von Vinylazetat und AEthylen enthalten

Info

Publication number: DE1745289A1
Application number: DE19671745289
Authority: DE
Inventors: Francis Fournel; Salomon Soussan; Jean-Claude Thomas
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney SA; Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1966-11-14
Filing date: 1967-11-11
Publication date: 1972-03-30
Also published as: US3607980A; SE352362B; NO128614B; FR1507232A; FI45664C; ES347102A1; GB1169966A; BE706443A; FI45664B; DE1745289B2; NL6715421A; DE1745289C3

Description

Produits ühimiques '.t'echiney-iiaint-Gobain, 16. 'Av. Matlgnon,

Paris / Frankreich

"Verfahren zur industriellen Herstellung von· Polymerisationsprodukten von Zusammensetzungen auf Grundlage von Vinylchlorid, die durch Vinylchlorid getropfte Copolymere auf Grundlage von

Vinylazetat und Äthylen enthalten"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen Herstellung von Polymerisationsprodukten von Zusammensetzungen auf Grundlage von Vinylchlorid, die mit Vinylchlorid gepfropfte Copolymere auf Grundlage von Vinylazetat und Äthylen enthalten, in verschiedenen AusfUhrungsformen, sowie die hierdurch hergestellten Polymerisationsprodukte _t die sich duroh besonders große Kerbschlagzähigkelt auszeichnen«

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht grundsäialich darin, daß einereeitö di© copolymer^ Susammensetzung auf Grundlage Ton Vinylazetat und Äthylen in flüssigem monomeren Vinylohlorid gelöst wird und andererseits eine monomere Zuaammen^

209SH/122T - y. -

BAD ORIGINAL

Setzung auf Grundlage von Vinylchlorid unter Rühren mit hoher Turbulenz teilweise, bis zu einem Umwandlungsgrad von gröidenordnungsmäßig 7 bis 15 °/<>_} vorzugsweise größenordnungsmäßig 8 bis 12 fo_f polymerisiert wird, worauf unter Rühren die Lösung des Copolymeren in dem Vinylchlorid und. das Teilpolymerisat der Zusammensetzung auf Grundlage von Vinylchlorid in Kontakt miteinander gebracht -,/erden und derart eine abschliessende Polymerisations- und Pfropfphase durchgeführt wird»

Gemäß einer Ausführungsform des neuen Verfahrens erfolgt die Lösung des Copolymeren auf Grundlage von Vinylazetat und Äthylen in dem flüssigen monomeren Vinylchlorid bei Temperaturen von größenordnungsmäßig 15 bis 30 C, vorzugsweise größenordnungsmäßig 20 bis 25 ⁰C, in Gegenwart eines für die Blockpolymerisation von Zusammensetzungen des Vinyltyps geeigneten katalytischen Systems.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des neuen Verfahrens erfolgt die Lösung des Gopolymeren auf Grundlage von Vinylazetat und Äthylen in monomerem flüssigen Vinylchlorid bei Temperaturen von größenordnungsmäßig 40 bis 70 ⁰C, vorzugsweise von größenordnungsmäßig 50 bi3 60 0, worauf diese Lösung mit dem Xeilpolymeriaat der Zusammensetzung auf Grundlage von Vinylchlorid und dea fcataiytischen Systems zur

2 0 9 8 1 U 1 2 2 1 " ³ "

BAD ORIGINAL

Blockpolymerisation von Verbindungen desVinyltyps in Kontakt gebracht und derart eine abschließende Polymerisations- und Pfropfphase durchgeführt wirdo

In der Regel werden für die Massenhersteilung der neuen Produkte auf Grundlage von Vinylchlorid, die mit Vinylchlorid ά gepfropfte Copolymere auf G-rundlage von Vinylacetat und Äthylen enthalten, Lösungen uon Copolymeren auf G-rundlage von Vinylazetat und Äthylen, die 20 "bis 80 $ Vinylazetat, vorzugsweise 30 bis 50 °/o dieses Azetats enthalten, in flüssigem Vinylchlorid, beispielsweise ein solches Oopolymeres, das 33 i° Vinylazetat enthält oder ein solches, das 45 °f° Vinylazetat enthält, verwendet.

Vorzugsweise werden für die Herstellung der Polymerisationsprodukte gemäß der Erfindung 1 bis 30 Gew.-?o, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-$, dieses Oopolymeren aus Vinylazetat und Äthylen, bezogen auf die Gesamtmenge des während des gesamten Herstellungsvorganges eingesetzten monomeren Vinylchlorids, verwendet .

4 -

209814/1227

Eine besonders vorteilhafte Ausfülirungsform des neuen Verfahrens besteht darin, daß die für die teilweise PoljTnerisation der monomeren Zusammensetzung auf Grundlage von Vinylchlorid verwendete Menge derselben größenordnungsmäßig 30 bis 90 G-ewt-^, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge des während der Durchführung des Verfahrens eingesetzten monomeren Vinylchlorids, beträgt.

Als Beispiel für die zur Verwendung bei der Polymerisation von Zusammensetzungen des Vinyltyps geeigneten katalytischem. Systeme sind das Azodiisobutyronitril, das Laurylperoxyd, das Peroxybicarbonat, das Isopropyl und das Acetylcyclohexansulfonylperoxyd zu erwähnen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Polymerisationsprodukte von Zusammensetzungen auf Grundlage von Vinylchlorid, die durch Vinylchlorid gepfropfte Copolymere auf Grundlage von Vinylazetat und Äthylen+' enthalten und die durch Blockpolymerisation in der V/eise hergestellt werden, daß in einer besonderen Phase ein Teilpolymerisat der monomeren Zusammensetzung auf Grundlage von Vinylchlorid hergestellt wird und dieses während der Endphase der Polymerisation und Pfropfung in Kontakt mit der Lösung des Copolymeren aus Vinylazetat und Äthylen in monomerem flüssigen Vinylchlorid gebraoht wird.

- 5 2098U/1227

BAD ORiGIJSiAL

Selbstverständlich-liegt im Kahmeη der Erfindung die Herstellung dieser Ausgangslösungen, sowohl aus einem einzigen (Jopolymeren aus "Vinylacetat und Äthylen, wie auch aus einer Mehrzahl dieser öopolymeren«.

Von vorteilhaften physikalischen und mechanischen Eigenschaften der durch das den Gegenstand der Erfindung-bildende Verfahren hergestellten Polymerisationsprodukte sind insbesondere deren besonders hohe ■ Kerbschlagzähigkeit-, ferner die, daß ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Kerbschlagzähigkeit, auch nach langer Ij'inwiriamg von Ultraviolettstrahlen, der aie beispielsweise in einer Vorrichtung der unter der Bezeichnung ^tlas-z/e^ther-O¹-Metur'¹ D^^anriten Art ausgesetzt.werden, erhalten bleiben,, Zum Vbr_L-,leich hiermit iat demgegenüber die.'iverbcjchlägzähigkeit li-incleluüblicher i^rzeugnifjoe, die Zuaatzütoffe enthalten, diu der iirliühung f

ih-rer Kerbschlagzähigkeit dienen sollen, nuulidem sie in uinem Apparat der oben beschriebenen ^rt 500 ütunuön !-.ιη;, uer Binv/irjcung von ultraviolette tr.^r.'iilen auu^u^bt//!; I'-ocUen .jiuci, nur·' etv/a äquivalent der von güvrähniich'em l-Olyvinyluhlorid. vüne v/@itere vorfcoilirirfco -^irunfJcuiL'L der neuen iafZou^niUiiu int ihre ßeiit indigkuit gegenüber der. üJinwirkiui,. von ±jö;u.in ..-iiui tbclii, •./ie von aroma ti seh en und chlocieri-i-n konlf.nv7 l.jj.^l·.; [;oj. ϊ : jii.

20 98 1 U 12 27 BAD

Nachstehend werden Beispiele zur Durchführung des neuen Verfahrens gegeben, die aber nur als solche anzusehen sind und auf die die Erfindung keineswegs beschränkt ist„

Beispiel 1

In einen vertikal angeordneten Vorpolymerisationsautoklaven aus rostfreiem Stahl von 200 1 Inhalt, der mit einer Rührvorrichtung der unter der Bezeichnung "Typhonrührer" bekannter Art ausgerüstet ist, werden 110 kg monomeres Vinylchlorid und als Katalysator 6,95 g Aoetylc^rclohexansulfonylperoxyd, entsprechend 0,0005 ^cß> aktivem Sauerstoff, bezogen auf das der Vorpolymerisation unterworfene Vinylchlorid, gegeben.

Der Autoklav wird durch Abgasen von 10 kg monomerem Vinylchlorid gereinigt» Darauf wird die Temperatur des Reaktionsmediums auf 62 0, entsprechend einem relativen Innendruck von 9»3 Bar, gesteigert und dann unter Rühren mit einer Umdrehungszahl des Rührers von 700 UpM eine Stunde 15 Min. lang auf diesem ffert erhalten. Andererseits werden in einem weiteren mit einem RahmenrUhrer ausgerüsteten Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 500 1 Inhalt 10 kg eines Copolyraeren von Vinylazetat und Äthylen, das 45 ><> Vinylazetat enthält, bei einer Temperatur von 27 ⁰C Ln 115 kg monomerem Vinylchlorid gelost, nachdem vorher 90 g AzodLisobutyronLtrLl als Katalysator Ln den Autoklaven

2098 14/ 1227 - ⁷ -

BAD ORIGINAL

gegeben'worden waren. Nach einer Rührdauer von 1 Std. 15 Min., nach welcher das Copolymere vollkommen gelöst ist, wird der Inhalt des Vorpolymerisatiönsautoklaven in den die Lösung des Copolymeren von Vinylazetat und Äthylen enthaltenden Autoklaven gegeben und dieser darauf durch Abgasen von 15 kg mononierem Vinylchlorid gespüäifc. Darauf wird die Temperatur des Heaktionsmediums auf 60 ⁰C, entsprechend einem relativen Druck von 9,2 Bar gesteigert und unter Rühren mit einer Tourenzahl des Rühres von 30 UpM 10 Stunden 30 Min. lang aufrechterhalten.

Am Ende der Polymerisation wird das nicht in Reaktion getretene monomere Vinylchlorid durch Abgasen entfernt und es werden 172 kg Harz gewonnen, was einer Ausbeute von 81 ^c/o, bezogen auf das eingesetzte monomere Vinylchlorid, entspricht.

Dieses Harz enthält 10 kg gepfropTtes Copolymeres von Vinylazetat und Äthylen, entsprechend 5,8 Gew.-$. Seine Schüttdichte beträgt 0,60. Die Konrgrößenverteilung dieses Harzes ergibt sich aus der folgenden Tabelle«,

Tabelle I

Siebmaschen- größö in Mikron	630	500	400	315	250	200	160	100
<fo an Siebfei nem	98	97	95	93	92	80	50	1

208814/1227

.Die aus diesem nach dem Verfahren gemiiß der Erfindung hergestellten Harz durch Kalandrieren, Extrudieren oder lu.c'h verschiedenen anderen .Behandlungsverfahren erhaltenen ^erti^produkte besitzen, wie die nachstehend wiedergesehenen Versuchsergebnisse erkennen lassen, eine ausgezeichnete KerbSchlagzähigkeit.

Der Versuch wurde in der ϊί-eise durchgeführt, daß ein plattenförmiger an seiner Kante eingeschnittener Probekorper Prallschlägen einer eine Pendelbewegung ausführenden Masse, die auf die Mitte des Probekörpers auftrifft, ausgesetzt wurde.

Die hierbei verwendete Pendelvorrichtung ist ein üchlagpendel des unter dem Namen "Gharpy" bekannten Typs· Der Probekörper wird durch 5 Minuten langes Pressen eines offenen Hührchens von 2 jihu -^icke, 150 mm Ϊι1ΐη&ο und 12,5 mm Breite bei 16O⁰O hergestellt. Ue-r Einschnitt weist eine Tiefe von 2,5 mm auf und verläuft rechtwinklig zu der Fläche des Probeplättchens, welches durch Auffalten dee Ausgangaröhrchens nach den Erzeugenden desselben hergestellt wurde, in dessen Mitte auf eine 'J-'iefe von 2,5 mm.

Das Pendel prallt auf die Mitte des Probeplättohens, welches auf in 70 mm Abstand voneinander liegenden Abstützungen aufruht, auf der Ueite desselben, die der gegenüberliegt, auf dir

209814/122 7

BAD ORiGfNAL

sich der Einschnitt befindet, mit einer Aufprallenergie von 40 kg/cm auf. 5¹Ur jeden Versuch, werden zwanzig Probekörper verwendet.

W Die KerbSchlagzähigkeit ergibt sich aus der formel R = -| ,

ρ wobei R in kg die Kraft je cm Länge auf einen cm χ&± und W x&i die Energie ist, die durch den Aufprall in kg Kraft je cm Länge absorbiert wird. S = h χ 1 iat die Formel, in welcher h die Dicke des Probekörpers und 1 den Abstand zwischen dem Boden des Einschnitts und der Außenfläche der gegenüberliegenden Wandung, von zum Beispiel 10 mm, bezeichnet.

Die Kerbsehlagzähigkeit des aus dem gemäß dem neuen Verfahren hergestellten Kunststoffhars erzeugten Probekörpers beträgt 20 kg Kraft ow/om² bei 20 ⁰C, 10 kg Kraft cm/cm² bei 0 ⁰O und 7 kg Kraft om/cm bei -20 ⁰G. Die zu Yargleichszwecken durchgeführten Messungen bei einem Probekörper, dar aus dem Homopolymeren des Vinylohlorids unter denselben Bedingungen hergestellt uad vorbereitet wurde, führten zu den folgenden Ergebnissen»

5 kg Kraft oa/om² *>©i 20 ⁰O, 4 kg Kraft cm/om² bei 0 ⁰O und 3^5 kg Kraft oVom² bei -20 ⁰G.

Die bsi einer feaptratur von +20 ⁰O nach verschieden langer Einwirkung voa ultraviolettem Moht durohgeführten MKerb-

209814/1221 - io -

BAD ORIGINAL

JO

schlagzUhigkeitsbestimmungen ergaben die folgtmuen ,/erte:

'iabelle II

Dauer der Einwirkung der U.V. strahlen	0 atd.	500 dtd.	1000 atd.
Gemäß dem Beispiel 1 hergestellte Zusam mensetzungen	20 kg Kraft cm/cm	15 kg Kraft cm/cm"	7 kg Kraft urn/cm¹¹
Homopolymerea von Vinylchlorid	5 kc Kraft c u/cm	5 kg Kraft / 2 cm/ cm	4,5 kg kraft CLi/ cm

Aus den in dieser Tabelle wiedergegebenen werten ist ersichtlich, daß die nach der Erfindung har;=p'it'.!llten Erzeugnisse sowohl nachdem sie der Einwirkung einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt worden waren, wie vorher eine höhere Kerbschlagzähigkeit besitzen.

Beispiel 2

Die Vorpolymerisation wird wie im i'all des Beispieles 1 in der gleichen Apparatur unter Einsatz der gleichen Iviengen an Ausgangsstoffen durchgeführt» Außerdem werden in einen mit einer Ralimenruhrvorrichtung ausgerüsteten horizontalen Autoklaven au· rostfreiem Stahl von 500 1 Inhalt 115 kg monomeres Vinylchlorid und IO kg des (Jopolymeren von Vinylacetat und Äthylen gegeben.

209814/1227 " ¹' '

BAD ORIGINAL

Dann wird die Temperatur 'des Autoklaven auf 62 ⁰G gesteigert und 15 Min, lang auf dieser Höhe erhalten, während die Rührvorrichtung mit einer Geschwindigkeit .von 30 UpH umläuft und darauf 90. g Azodiisobutyronitril als Katalysator zugesetzt.

Anschließend wird der Inhalt des Vorpolymerisationsautoklaven in den Autoklaven überführt, der die lösung des Copolymeren von ÄtiprrLzis Vinylazetat und Äthylen in dem monomeren Vinylchlorid enthält. Darauf wird der Autoklav durch Abgasen von 15 kg monomerem Vinylchlorid gespült.

Anschließend wird die Temperatur auf 60 ⁰O gesteigert und die Rührvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 30 TJpM in Betrieb gesetzt. Diese Bedingungen werden 10 Stunden und 40 Min. lang aufrechterhalten.

Am Ende der Polymerisation y/ird das nicht in Reaktion getretene monomere Vinylchlorid abgegast und es werden 172 kg Harz mit der aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Korngrößenverteilung erhalten.

Tabelle III

Siebm&schengrößö in Mikron	630	500	400	315	250	200	160	100 ' .
io an Siebfeinem	99	99	98	95.	94	82 ■	25	0

2098 H/1227

BAD ORlGlWAL.

Die Schüttdichte des Produktes "beträgt 0,61.

Die Kerbsehlagzähigkeit der erhaltenen Erzeugnisse wird, nachdem diese der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen ausgesetzt worden waren, nach dem obJHPen besehriebenen Verfahren bei 20 Probeplättchen für jede Versuchstedingung ermittelt. Die Ergebnisse sind sehr ähnlich den im Falle des Beispiels 1 erzielten.

Beispiel 3

Es wird wie nach Beispiel 2 gearbeitet, jedoch wird das Copolymere von Vinylazetat und Äthylen mit 45 $ Azetat_T durch die gleiche G-ewichtsmenge an Oopolymerem derselben Comonomeren, das aber nur 33 f° Vinylazetat enthält, ersetzt·

Die Ausbeute an Harz fin diesem Fall, ebenso wie auch die Eigenschaften des Harzes, lagen in der gleichen Höhe wie im Falle des Beispiels 2₀

Beispiel 4

Es wird wie gemäß Beispiel 2 gearbeitet, jedooh werden in den Autoklaven 8,5 kg Copolymeres von Vinylacetat und Äthylen mit 45 $> Vinylazetat anstelle der 10 kg, die im Falle dieies Beispiels eingesetzt wurden, eingesetzt· E· werden 170 kg Hiferi g··

- 13 -

209814/1227

BAD ORiGiNAL

wo.nnen, was einer Ausbeute von etwa 81 ^u/o, bezogen auf das
der Polymerisation unterworfene monomere ?iiiylchlorid> entspricht. Der Gehalt dieses Harzes an gepfropftem Copolymeren von Yinylazetat und Äthylen beträgt 5 ¹P-

Die Korngrößenverteilung und die Schüttdichte dieses Harzes . entsprechen der des im 'Jialle des Beispiels 2 erhaltenen Produktes.

Die unter den gleichen Bedingungen wie im J¹ alle, des Beispiels 1 gemessene Stoßfestiglceit beträgt 15 kg. f.-cm/öm"" bei 20 ⁰G, 9 kg f. cm/cm bei O⁰C- und 6 kg f. cm/'cm bei -20⁰G. Sie nimmb mit der Dauer der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen auf das Harz ab.

Patentansprüche:

2088U/1227 ■ _BP>0

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur industriellen Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Zusammensetzungen auf Grundlage von Vinylchlorid, die durch Vinylchlorid gepfropfte Copolymere von Vinylazetat und Äthylen-enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß je für sich einerseits eine Lösung dexr copolymeren Zusammensetzung auf Grundlage von Vinylazetat und Äthylen in flüssigem monomeren Vinylchlorid hergestellt und andererseits eine monomere Zusammensetzung auf Grundlage von Vinylchlorid Ms zu einem Umwandlungsgrad von größehordnungsmäßig 7 Ms 15 $, vorzugsweise von 8 Ms 12 $ unter starkem Rühren teilpolymorisiert wird, worauf die Lösung des Copolymeren in Vinylchlorid und das Teilpolymerisat der Zusammensetzung auf Grundlage von Vinylchlorid unter Rühren zusammengeführt werden und derart die endgültige Polymerisations- und Pfropfphase durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösen des Copolymeren auf Grundlage von Vinylazetat und Äthylen in flüssigem monomeren Vinylchlorid bei Temperaturen von größenordnungsmäßig 15 Me 30 C, vorzugsweise größenordnungsmäßig 20 bis 25 ⁰C, in Gegenwart eines für die Blockpolymerisation von Zusammensetzungen des Vinyltyps geeigneten kabalybiHohen Systems durchgeführt wird.

2098 K/ 1227 bad original

174S289

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösen des Copolymeren auf ü-rundlage von Vinylazetat und Äthylen in flüssigem monomeren Vinylchlorid bei Temperaturen von größenordnungsmäßig 40 bis 70 G, vorzugsweise 50 bis 6O⁰O durchgeführt wird und das Zusammenführen dieser Lösung mit dem Teilpolymerisat der Zusammensetzung auf Grundlage von Vinylchlorid und eines katalytisehen Systems für die Bio depolymerisation von Zusammensetzungen des/Vinyltyps zwecks Durchführung der abschliessenden Polymerisation und Pfropf ph eise unter Hühren erfolgt.

'4.· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bib* 3» dadurch gekennzeichnet, daß Copolymere auf G-rundlaae von Vinylacetat und Äthylen verwendet A^erden, die 20 bis bO ρ, vorzugsweise 30 bis 50 ^l/o Vinylazetut enthalten„

5· Verfahren nach einem oder-mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Menge an Copolymeren von Vinylazetat und Äthylen-größenordnungsmäßig zwischen 1 und 30 Gewichts-^, vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gew»-Wder G-eaamtmenge ues eingesetzten monomeren Vinylchloridu beträgt.

20981 A/1227 \

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der teilweisen Polymerisation der monomeren Zusammensetzung auf Grundlage von Vinylchlorid eine Menge von größenorunungsmäßig 30 bis 90 G-ew»-^, vorzugsweise 4Ö bis 60 Gew.-$, bezogen auf die Gesamtmenge des während des Gesamtvorganges eingesetzten monomeren Vihylchlorids, unterworfen wird.

7. ITach dem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 hergestellte Polymerisationsprodukte auf Grundlage von Vinylchlorid, die durch Vinylchlorid gepfropfte Copolymere von Vinylazetat und Äthylen enthalten.

20981 4/1227

BAD ORIGINAL