DE2843292A1

DE2843292A1 - Verfahren zur verringerung des monomergehaltes in acrylnitril enthaltenden polymeren

Info

Publication number: DE2843292A1
Application number: DE19782843292
Authority: DE
Inventors: Kennard H Morgunstern
Original assignee: Radiation Dynamics Inc
Current assignee: Hoover Universal Inc
Priority date: 1977-10-07
Filing date: 1978-10-04
Publication date: 1979-04-12
Also published as: GB2006225B; BE871066A; SE7810395L; AU4052878A; DK159927B; DE2843292C2; SE428568B; NL7810031A; CA1106311A; NL186071C; NO155293C; DK437678A; JPS5654321B2; NO783391L; NO155293B; DK159927C; AU529029B2; FR2405267A1; ES474011A1; AT370745B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft "die Verringerung des restlichen Monomergehaltes in Formkörpern, die aus Acrylnitrilpolymeren, insbesondere Acrylnitril/Styrol-Copolymeren^hergestellt worden sind.

In den letzten Jahren wurde der Möglichkeit, die "Standard"-Glasfasche durch sogenannte Kunststoffbehälter zu ersetzen, beträchtliche Aufmerksamkeit geschenkt. Insbesondere wurden Acrylnitril enthaltende Polymere für diesen Zweck vorgeschlagen wegen ihrer vorteilhaften Sperrschichteigenschaften. Speziell wurde ein Acrylnitril/Styrol-Copolymeres zur Herstellung von Behältern für Getränke verwendet, die in der Lage sind, einem beträchtlichen inneren Gasdruck standzuhalten, Unglücklicherweise haben einige Testuntersuchungen nun gezeigt, daß Acrylnitril selbst möglicherweise ein karzinogenes Mittel ist. Wenn monomeres Acrylnitril in dem Polymeren, beispielsweise in Copolymerpellets oder in einem Copolymerformkörper, enthalten ist, können darüberhinaus nachweisbare und möglicherweise signifikante Mengen an Acrylnitril und/- oder möglicherweise niedrigere Polymeren von Acrylnitril aus dem Pellet oder dem Formkörper ausgelaugt werden. Man ist deshalb besorgt über den Gehalt an restlichem Monomeren^ insbesondere Acrylnitril, in Polyinerformkörpern und insbesondere über die Wanderung der Monomer- und niederen PoIymerkomponenten aus den Kunststoffflaschen oderNahrungsmittelbehältern in das darin enthaltene Nahrungsmittelprodukt.

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Offenkundig werden von den Herstellern der Copolymeren und der daraus hergestellten Kunststoffbehälter Polymerisationsund Polymerbehandlungsverfahren angewendet, mit deren Hilfe es möglich ist, den Monomergehalt in den Behälterwänden minimal zu halten. Trotz dieser Bemühungen zur Herstellung eines monomerfreien Polymeren für den Behälterformgebungsarbeitsgang und zur Vermeidung des Abbaues des Polymeren während der Behälterformgebungsarbeitsgänge ist in den Behälterwänden ein restlicher Gehalt an Acrylnitril (Monomerem) von 1 bis 100 ppm zu finden.

Die Lösung des Problems des Monomergehaltes in den Behälterwänden und der Wanderung des Monomeren aus dem Behälter ist möglicherweise nicht trennbar von den bereits bekannten Schwierigkeiten des Standes der Technik. Insbesondere wurde die Aufmerksamkeit gelenkt auf das Auftreten eines extrahierbaren HCN-Gehaltes in Verpackungsmaterialien, die aus Nitrilpolymeren hergestellt worden sind, wozu natürlich die Acrylnitril/Styrol-Polymeren gehören, wobei diesbezüglich auf die US-PS 3 870 802 verwiesen wird. Behälter, von denen angenommen wird, daß sie nach dem Verfahren der US-PS 3 870 802 hergestellt worden sind (vermutlich aus den in dieser Patentschrift beschriebenen polymeren Nitrilharzen) ergaben beim Test, daß sie kaum weniger als 20 ppb (in dem Extrakt) an darin enthaltenen extrahierbarem HCN aufweisen.

Insgesamt wird angenommen, daß in der Praxis eine Monomerentr fernungsbehandlung durchgeführt werden sollte, nachdem das Acrylnitrilpolymere polymerisiert worden ist. Darüberhinaus muß vermieden werden, daß durch die Behandlung schädliche

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Nebeneffekte auftreten, wie z.B. die Erzeugung von genügend extrahierbarem HCN, welches die Endverwendung des Polymeren in Narungsmittelbehältern beeinflußt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht kurz gesagt darin, daß man Acrylnitril enthaltende Polymere, wie z.B. insbesondere Acrylnitril/Styrol-Copolymere und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymere mit ionisierender Strahlung innerhalb des Dosisbereiches von 0,05 bis 2,0 Megarad behandelt, wodurch der Gehalt an extrahierbarem Monomerem verringert wird. Ggf. schließt sich an die Bestrahlungsbehandlung eine Waschbehandlung oder eine sonstige Behandlung an, die dazu dient, durch Entgasung HCN aus dem Polymeren zu entfernen. Eine Entgasungsbehandlung ist insbesondere erwünscht, wenn die Bestrahlungsdosis 0,05 bis 2,0 Megarad beträgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Monomergehalt von Acrylnitril enthaltenden Polymeren, beispielsweise von Flaschen, die aus einem Acrylnitril/Styrol-Copolymeren hergestellt worden sind, beträchtlich verringert durch Anwendung einer ionisierenden Strahlung in niedrigen Dosiswerten von beispielsweise 0,05 bis 2,0 Megarad auf den vollständig oder teilweise geformten Formkörper, die Pellets, aus denen die Formkörper hergestellt werden, oder das gemahlene Harz, aus dem die Pellets gebildet werden, oder auf das Polymere in Lösung oder Suspension.

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Es ist bekannt, daß ionisierende Strahlung, z. B. die Strahlung aus einem Elektronenstrahlgenerator, viele komplizierte und manchmal konkurrierende Reaktionen hervorruft. So ist beispielsweise bekannt, daß die Bestrahlung eine Polymerisation von Acrylnitril induziert. Bei der Einwirkung auf Polymere bewirkt die Bestrahlung bekanntlich eine Vernetzung, eine Kettenspaltung (ein Vorgang, bei dem unerwünschte Nebenprodukte, wie HCN, entstehen können), die Erzeugung Von Gas u/id dgl. In einigen Fällen werden die physikalischen Eigenschaften des Polymeren verbessert, z.B. bei Polyäthylen, wenn es 20 bis 30 Megarad ausgesetzt wird, bei Polyvinylchlorid, in das ein Prorad als polyfunktionelles Acrylat eingearbeitet worden ist, wenn es 2 bis 5 Megarad ausgesetzt wird, und Polyvinylidinfluorid, wenn es mehr als etwa 8 Megarad ausgesetzt wird. Bei anderen Polymeren treten jedoch andere Konsequenzen auf (z.B. eine Kettenspaltung), die gleichwertig sind oder sogar vorherrschen gegenüber Reaktionen wie z.B. der Vernetzung, und es tritt ein Abbau auf, wie z.B. in Butylfcautschuken, in Teflon und in Zellulosematerialien. Wieder andere Polymere, wie z.B. Acrylnitril enthaltende Kunststoffe und Polystyrol, bleiben durch die Bestrahlung weitgehend unbeeinflußt, insbesondere in dem verhältnismäßig niedrigen Dosisbereich von 2 bis 10 Megarad. Aus diesem Grunde wird Polystyrol in Komponenten von Elektronenstrahlgeneratoren verwendet.

Insgesamt zerfallen die Polymeren im allgemeinen in drei Kategorien: in solche_P die durch Bestrahlung abgebaut werden, wie z.B. ButylkeSitschuk, in solche, die durch Bestrahlung

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nicht beeinflußt werden außer bei sehr hohen Dosiswerten, bei denen bestimmte Farbänderungen und möglicherweise andere unerwünschte Änderungen auftreten,wie Z.B.Polystyrol und einige Polyacrylnitril enthaltende Polymere, und solche Polymere, deren physikalische Eigenschaften durch Bestrahlung verbessert werden, wie z.B. Polyäthylen. In der zuletzt genannten Kategorie sind in der Regel Verbesserungen mit Bestrahlungsdosen innerhalb des Bereiches von 10 bis 30 Megarad festzustellen und wenn ein Prorad darin enthalten ist, innerhalb des Bereiches von 2 bis 10 Megarad. In diesen beiden Fällen verschwinden die Effekte im wesentlichen etwa an dem unteren Ende des Dosisbereiches. Oberfächlich scheint es dann, daß bei einer niedrigen Dosis, d.h. bei 2 bis 10 Megarad, in Abwesenheit eines Prorad nur wenig Hoffnung auf Verbesserung der Polymereigenschaften in irgendeiner Hinsicht besteht., und in der Tat sind Versuche bekannt, bei denen eine geringe oder keine physikalische Verbesserung der Zugfestigkeit von Polystyrol oder Polyacrylnitril enthaltenden Kunststoffen erzielt wird.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß der in der Nähe von 0 liegende Bestrahlungsbereich von 0,05 bis 2,0 Megarad anormal ist. Überraschenderweise werden bei der Bestrahlung mit 0,2 Megarad große Verringerungen des Gehaltes an restlichem Acrylnitrilmonomeranin den Behälterwänden erzielt. Die physikalischen Eigenschaften der Polymeren (einschließlich der Farbe) bleiben bei weniger als 0,5 Megarad praktisch vollständig unverändert.

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Obgleich bisher keine Kreuzversuche durchgeführt worden sind, scheint es, daß diese Bestrahlung in dem Bereich nahe bei 0 für eine beträchtliche Anzahl von Polymeren anormal ist. Diese Polymeren sprechen innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 2,0 Megarad anders an als in dem Bereich von 2 bis 10 Megarad. Mit Sicherheit verschieden ist die Ansprechempfindlichkeit von Nitrilpolymeren in dem Bereich von 0,05 bis 0,5 Megarad. Der Gehalt an darin enthaltenem monomerem Acrylnitril wird insbesondere wesentlich verringert, beispielsweise um 50 bis 90 %. Eine signifikante Kettenspaltung scheint nicht aufzutreten. Die Vernetzung, gemessen durch Änderung der rheologischen Eigenschaften, scheint nicht signifikant zu sein (interessanterweise wird bei jeder Verwendung dieser Nitrilpolymeren etwa proportional zu der Dosis extrahierbarer HCN erzeugt).

Es wird angenommen, daß die Verminderung des Gehaltes an lestli'chem Monomerem und das praktische Fehlen einer Vernetzung und der geringe Grad einer HCN-Bildung im Falle der Acrylnitrilpolymeren erklärbar sind durch den G-Wert der dabei auftretenden Reaktionen. Der G-Wert für die Monomerbindung im Falle von Acrylnitril ist um einige Größenordnungen höher als der G-Wert für die Kettenspaltung des Polymeren. Die 0,5 bis 2,0 Megarad-Dosis für Hochenergie-Strahlung, die hier bevorzugt ist, stellt dann im Prinzip eine für die Entfernung (durch Bindung) der geringen Mengenanteile des Monomeren innerhalb des Polymeren ausreichende Strahlung dar, ohne daß genügend Strahlung vorhanden ist für einen wesentlichen Wert für die Kettenspaltung in dem Polymeren. Die

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Freisetzung von HCN ist wahrscheinlich auf eine Spaltungsreaktion an einer Seitenkette zurückzuführen.

Erfindungsgemäß ist eine beträchtliche Verringerung des Spurenmengengehaltes des Monomeren als fast die einzige Konsequenz der Bestrahlung in sehr niedriger Dosis genau das gewünschte Ergebnis. Die Bildung von HCN in dem Nitrilpolymeren, die auftritt, ist ein untergeordneter Nebeneffekt, weil die Extraktionsgehalte in den Auslaugmitteln in der Größenordnung von Teilen pro Milliarde Teilen (ppb) liegen und darüberhinaus noch auf Werte unterhalb 20 ppb in dem Auslaugmittel verringert werden können durch eine Entgasungsbehandlung, die mit dem Formkörper durchgeführt wird, beispielsweise durch Waschen, Lagerung bei erhöhter Temperatur und dgl.

Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf den vollen Bereich der polymeren Formkörper, die aus Acrylnitrilmonomeren hergestellt worden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Verringerung des Monomergehaltes von Verpackungsmaterialien aus Acrylnitrilpolymeren, die 55 bis 85 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren) Acrylnitril allein oder Acrylnitril und Methacrylnitril in Mengen bis zu 16 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren) und ein oder mehrere Comonomere, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, der a-01efine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der C_-C,-Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylacetat, der C.-C,-Alkylvinyläther, enthalten. Das Verfahren ist insbesondere anwendbar auf Styrol/—

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Acrylnitril-Flaschen und -Behälter, die 60 bis 83 Gew.-% Acrylnitril enthalten, und solche Formkörper, .in die bis zu 25 Gew.-% Naturkautschuk oder synthetischer Kautschuk eingearbeitet worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf alle Verpackungsmaterialien, wie sie in der US-PS 3 870 80- beschrieben sind, sowohl mit als auch ohne darin enthaitenem Formaldehyd.

Weitere Feispiele für die Zusammensetzung von Copolymeren, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, sind folgende:

(1) Ein Acrylnitril/Styrol-Copolymeres, das aus dem Copolymeren besteht, das durch Polymerisation von 66 bis 72 Gew.-Teilen Acrylnitril und 28 bis 34 Gew.-Teilen Styrol hergestellt worden ist;

(2) Ein Acrylnitril/Styrol-Copolymeres, das aus dem Copolymeren besteht, das durch Polymerisation von 45 bis 65 Gew.-Teilen Acrylnitril und 35 bis 55 Gew.-Teilen Styrol hergestellt worden ist.

Ein Beispiel für ein Nitrilkautschuk/modifiziertes Acrylnitril/= Methylacrylat-Copolymeres, auf welches die vorliegende Erfindung anwendbar ist, besteht aus Grundcopolymeren, die hergestellt worden sind durch Pfropfcopolymerisation von 73 bis 77 Gew.-Teilen Acrylnitril und 23 bis 27 Gew.-Teilen Methylacrylat in Gegenwart von 9 bis 10 Gew.-Teilen Butadien/Acrylnitril-Copolymeren, die etwa 70 Gew.-% Polymereinheiten enthalten, die von Butadien abgeleitet sind.

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Allgemein wird ein Dosierungsbereich von 0,05 bis 2,0 Megarad als zu niedrig für die Bewirkung eines signifikanten Abbaus angesehen, selbst bei empfindlichen Polymeren, der jedoch ausreicht, um Spurenmengen des Monomeren in dem Polymeren zu aktivieren, wodurch (wie theoretisch angenommen wird) eine Bindung der vorher freien Monomermoleküle an die Macromoleküle des Polymeren bewirkt wird. Die Spurenmengen des Monomeren sind gegenüber der Strahlung ziemlich empfindlich wegen des weiter oben erläuterten G-Wert-Faktors. Tests haben gezeigt, daß 50 bis 90 % des vorher aus dem Polymeren extrahierbaren Monomeren nun nicht mehr vorhanden sind (mindestens nicht mehr in einer extrahierbaren Form). Der bevorzugte Bereich für die praktische Durchführung der Erfindung ist eine Bestrahlung mit einer Dosismenge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1,5 Megarad.

Mit qualitativ hochwertigen Flaschen aus einem Acrylnitril/—

TM
Styrol-Polymeren (Cycle Safe ) durchgeführte Tests haben gezeigt, daß ein extrahierbarer Acrylnitrilgehalt von 5 ppm durch eine Bestrahlung mit einer geringen Dosis in signifikanter Weise erniedrigt werden kann. Unglücklicherweise ist noch nicht genügend bekannt über die Effekte des Dosisbereiches von 0,05 bis 0,5 Megarad, um abzuschätzen, ob Formkörper, die höhere Mengen an Restmonomerem, beispielsweise 30 ppm Acrylnitril,enthalten, bis auf einen Restmonomergehalt von weniger als 10 ppm verbessert werden können, oder ob die Verbesserung nur in einem gewissen Mengenanteil zu dem ursprünglichen Monomergehalt, beispielsweise in einer Verringerung um 50 bis 90 %, liegt.

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Wenn die Bestrahlungsdosis 0,5 Megarad übersteigt und insbesondere in dem Bereich von 0,5 bis 2,0 Megarad, können die bekannten Kettenspaltungs-Vernetzungsreaktionen und dgl., die auf eine hochenergetische Bestrahlung zurückzuführen sind, auftreten. Der Bereich von 0,5 bis 2,0 Megarad ist auf die Acrylnitrilpolymeren anwendbar, weil diese Polymeren gegen Abbau nicht besonders empfindlich sind. Es wird angenommen, daß der Bereich von 0,5 bis 2,0 Megarad ein brauchbarer Bereich ist, da Nebeneffekte, wie z.B. die Bildung von HCN, die Vernetzung oder die Polymerspaltung, noch auf einem Minimum sind. Insgesamt wird angenommen, daß die Verringerung des Monomergehaltes, die bei der niedrigeren Dosis fast vollständig erzielt wird, wobei jede weitere Verbesserung in bezug auf die Verringerung des Monomergehaltes als ziemlich nominell angesehen wird. Eine bevorzugte Ausführungsform beispielsweise dann, wenn eine Behandlung des Formkörpers mit mehr als 0,5 Megarad erwünscht ist, wäre eine Wiederholung der Behandlung mit 0,05 bis 0,5 Megarad. Bevorzugt gegenüber der Behandlung mit einer Dosis von 0,5 bis 2,0 Megarad ist auch eine Bestrahlung der Polymerpellets oder des gemahlenen Harzes mit 0,05 bis 0,5 Megarad, woran sich eine Behandlung des fertigen Formkörpers mit einer Dosis innerhalb des Bereiches von 0^05UsO,5 Megarad anschließt.

Obgleich die Erfindung vorstehend allgemein beschrieben wurde anhand der Behandlung von qualitativ hochwertigen fertigen Formkörpern, besteht eine Abänderung der Erfindung darin, daß die der Erfindung zugrunde liegenden Prinzipien auf die Polymerpellets oder gemahlenes Harz angewendet werden, bevor diese (dieses) zu dem fertigen Formkörper geformt werden (wird). Zum Zwecke der Verringerung des Monomergehaltes

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werden die Pellets oder das gemahlene Harz einer Bestrahlung mit 0,05 bis 0,5 Megarad unterworfen und dann werden sie unter Anwendung der üblichen Behandlungsverfahren behandelt bzw. bearbeitet. Bei einem qualitativ hochwertigen Polymeren kann die Behandlung der Pellets ausreichen, um den Monomergehalt auf akzeptable Werte zu verringern, insbesondere dann, wenn bei der Endverwendung die Anwesenheit eines nominellen Monomergehaltes in dem Formkörper tolerierbar ist. Die doppelte Behandlung, d.h. die Behandlung zuerst der Pellets oder des Pulvers und danach des daraus hergestellten Ebrmkörpers, kann bei einem qualitativ hochwertigen Polymeren angewendet werden, einfach um sicher zu sein, daß alles mögliche getan worden ist, um den Monomergehalt in dem Formkörper minimal zu halten.

Bezüglich der Behandlung in dem Dosisbereich von 0,5 bis 2,0 Megarad wurde bereits auf die Bildung von HCN aus Acrylnitrilpolymeren etwa linear mit der Dosis hingewiesen und darauf, daß der extrahierbare Gehalt an HCN, gemessen in dem Auslaugmittel, nach der Bestrahlung mit 0,5 bis 2,0 Megarad 20 ppb übersteigen würde. Die praktische Durchführung der Erfindung erfolgt daher in der Weise, daß bei der Bestrahlung von Formkörpern aus Nitrilpolymeren in dem Dosisbereich von 0,5 bis 2,0 Megarad diese Behandlung auch eine Entgasungsbehandlung nach der Bestrahlung umfassen kann, um den HCN-Gehalt zu verringern. Bei einer solchen Behandlung braucht es sich nicht um mehr zu handeln als um eine Lagerung bei schwach erhöhten Temperaturen, beispielsweise 43 C (HO⁰F), für einige Wochen oder um ein Waschen mit

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warmem Wasser mit oder ohne einen darin enthaltenen HCN-Komplexbildner. In jedem Falle wird durch die Entgasungsbehandlung der HCN-Gehalt in dem Formkörper auf tolerierbare (Geschmack) Werte verringert. Die Entgasungsbehandlung ist mehr zu empfehlen für ein Polymeres, das mit einer Dosis innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,5 Megarad bestrahlt worden ist.

Die verwendete tatsächliche Quelle für die Hochenergie-Strahlung i:st für die praktische Durchführung der Erfindung nicht wesentlich und es kann jede beliebige der bekannten (im Handel erhältlichen) Strahlungsquellen verwendet werden, beispielsweise radioaktive Quellen für energiereiche Gammastrahlen, wie z.B. radioaktives^Kobalt, und Elektronenstrahlgeneratoren, wie z.B. "DynamitronV-/". Die Hochenergie-Strahlungsquelle braucht daher nicht näher erörtert zu werden und auch die Details der Bestrahlungsbehandlung brauchen nicht näher beschrieben zu werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher, erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Unterteilte 907,2 g (32 z.)-Flaschen aus Acrylnitril/Styrol-

TM

Copolymeren (Monsanto Cycle-Safe Coca Cola-Flaschen) wurden mit einem Elektronenstrahl (Radiation Dynamics, Inc.)-Generator mit Dosen von 0,10, 0,30 und 0,50 Megarad bestrahlt. Die Flaschen wurden dann in bezug auf den restlichen Monomergehalt nach der Bestrahlung getestet und die

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dabei erhaltenen Ergebnisse wurden mit den Monomergehalten aus dem gleichen Flaschenabschnitt, der nicht bestrahlt worden war, verglichen. Bei dieser Versuchsreihe wurden nur qualitative Analysen durchgeführt und es wurde eine beträchtliche Schwankung von Probe zu Probe gefunden. Die Kontrollproben ergaben Monomergehalte von 1 bis 15 ppm. Vergleichbare Proben der bestrahlten Flaschenabschnitte zeigten ebenfalls Schwankungen von Probe zu Probe, jedoch innerhalb eines wesentlich niedrigeren Monomergehaltsbereiches. Die besten Ergebnisse wurden bei0,3Megarad ezLelt.DsrMonomergehalt in den getesteten Proben lag bei 10 % oder weniger des Monomergehaltes in den unbestrahlten Proben.

Beispiel 2	Cyanwasserstoff ( ppm)
Proben-Marke	0,019
Kontrolle	0,052
0,05	0,105
0,10	0,280
0,20	0,350
0,30	0,440
0,40	0,610
0,50	0,760
0,75	1,150
1,0

Durch eine längere Lagerung auch bei Raumtemperatur für mindestens eine Woche wurde der HCN-Gehalt (in dem Auslaugmittel) tun mindestens 50 % verringert. Wenn man mm annimmt, daß

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die Verringerung des Acrylnitrilmonomergehaltes in dem Kunststoff proportional zu der HCN-Entwicklung ist, so ist daraus zu ersehen, daß bei niedrigen Dosen der Acrylnitrilmonomergehalt verringert werden kann.

Beispiel 3

In einem weiteren Test wurde eine Menge von gemahlenem Harz aus einem Acrylnitril/Styrol-Copolymeren wie oben angegeben in vier Proben aufgeteilt. Die erste Probe wurde, wie nachfolgend angegeben, nicht bestrahlt und diente als Kontrolle und die anderen Proben wurden wie nachfolgend angegeben bestrahlt:

obe	Bestrahlungsdosis (Megarad)	Acrylni trilmonomer- gehalt (ppm)
1	0	19
2	0,1	15
3	0,5	11
4	1,0	10

Die Hauptverringerung des Acrylnitrilmonomergehaltes, 8 ppm, trat bei einer Dosis von 0,5 Megarad auf, während eine geringe zusätzliche Verbesserung, 1 ppm, bei der Verdoppelung der Dosis auf 1,0 Megarad auftrat.

Beispiel 4

Zwei Reihen von vollständig ausgeformten Flaschen, die aus dem oben genannten Acrylnitril/Styrol-Copolymeren herge-

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stellt worden waren, wurden in einer Dosismenge von 0,3 Megarad bestrahlt. Die erste Reihe von Flaschen wies einen anfänglichen Acrylnitrilmonomergehalt von etwa 10 ppm auf und die zweite Reihe von Flaschen wies einen Monomergehalt von etwa 5 ppm auf. Nach der Bestrahlung mit einer Dosismenge von 0,3 Megarad wiesen die erste und die zweite Reihe von Flaschen Monomergehalte von 1,5 ppm bzw. 0,5 ppm auf, es wurden somit Verringerungen innerhalb des Bereiches von 85 bis 90 % erzielt.

Es scheint, daß die Bestrahlungsbehandlung in bezug auf die Verringerung des Monomergehaltes in % bei dem fertigen Formkörper wirksamer ist als die Behandlung vor der Formung des fertigen Produktes.

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Claims

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Fernsprecher: 51Q13 r j 3β 3012

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Bohrpotnritn Hornn PATENTANWÄLTE Dnhntipnt MOndion

Telex 0822S 653 Telex 5 2153.80

I 1 Bnrikkonten:

2 8 U ^ 9 Q J Dayorlsche Verelnsbank München 952

° ^" ^ ^- Dresdner Bank AG Hörne 7-520 4M Postscheckkonto Dortmund S58 88-487

L J

Ref.: MO 6419

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München

Verfahren zur Verringerung des Monomergehaltes in Acrylnitril enthaltenden Polymeren

Patentansprüche

Verfahren zur Verringerung des Monomergehaltes in Acrylnitrilpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeren ionisierender Strahlung in einer Bestrahlungsdosismenge von 0,050 bis 2,0 Megarad aussetzt.

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₂ _ 284329?
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres ein Acrylnitril/Styrol-Copolymeres verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymeren um einen Formkörper handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymeres ein Acrilnitrilpolymeres verwendet und daß sich an die Bestrahlungsbehandlung eine HCN-Entgasungsbehandlung anschließt.
5. Verfahren zur Verringerung des Monomergehaltes eines thermoplastischen Materials auf Acrylnitrilbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material einer ionisierenden Strahlung in einer Bestrahlungsdosismenge von 0,050 bis 2,0 Megarad aussetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Material auf Acrylnitrilbasis ein Acrylnitril/Styrol-Copolymeres verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für die ionisierende Strahlung einen Elektronenstrahl verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das thermoplastische Material auf Acrylnitrilbasis aus der Gruppe der Acrylnitrilhomopolymeren und Copolymeren von Acrylnitril mit äthylenisch ungesättigten Monomeren,

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Λ _s

ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Butadien und Methylacrylat oder anderen Acrylaten, auswählt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daP das behandelte Material in Form eines gemahlenen Harzes oder in Pelletform vorliegt und daß man die ionisierende Strahlung auch auf den aus dem gemahlenen Harz oder den Pellets hergestellten Formkörper einwirken läßt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Material in Form einer Lösung oder Suspension in einem Polymerisationsmedium vorliegt.

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