DE3206265A1 - Freifliessendes, in form von hohlkuegelchen vorliegendes material fuer die herstellung von waschmitteln - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft Hohlkügelchen für die Herstellung von Gerüststoffe enthaltenden nichtionischen Waschmittelzu-

sammensetzungen, insbesondere Hohlkügelchen von im wesentlichen anorganischer Beschaffenheit, die Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Zeolith, Natriumsilikat und Bentonit und/ oder Polyacrylat enthalten und nichtionischen Waschaktivstoff in flüssiger Form zu absorbieren vermögen, so daß frei-

fließende, teilchenförmige, Gerüststoffe enthaltende nichtionische Waschmittelzusammensetzungen gebildet werden. Die Erfindung umfaßt auch die Herstellungsverfahren, die Crutcher-Aufschlämmungen und die daraus hergestellten Waschmittelzusammensetzungen, die verbesserte Wascheigenschaften aufweisen

und trotz der Gegenwart von Zeolith und Silikat auf den gewaschenen Materialien weniger Rückstand ablagern.

In den vergangenen Jahren wurden synthetische organische Waschmittelzusammensetzungen, die Wasser weichmachende AIu-

miniumsilikate, wie Zeolithe enthalten, auf den Markt gebracht. In diesen Zusammensetzungen, die auch einen synthetischen organischen Waschaktivstoff oder ein oberflächenaktives Mittel enthalten, wirkt der Zeolith als Abtrennmittel für das Calcium und als Gerüststoff für den organischen Wasch-

aktivstoff, so daß die Reinigungseigenschaften insbesondere

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in hartem Wasser verbessert werden. In diesen Zusammensetzungen wird als Gerüststoff und als die Korrosion verhindernder Zusatz auch Natriumsilikat verwendet, um die Aluminiumteile der Waschmaschine, die während des Waschvorganges mit wässrigen Lösungen der Waschmittelzusammensetzung in Berührung kommen, zu schützen. Die Silikate können auch brauchbar sein, um nachteiligen Wirkungen der Magnesiumionen im Waschwasser entgegenzuwirken, die diese auf die Waschaktivität der Waschmittelzusammensetzung haben können. Außerdem nimmt man an,

-|0 daß das Silikat die Bildung beständigerer Hohlkügelchen fördert, insbesondere, wenn diese durch Sprühtrocknung einer Crutchermischung der Komponenten der Waschmittelzusammensetzung hergestellt werden. Man weiß jedoch, daß Zeolithe oft dazu neigen, auf der Wäsche, die in wässrigen, diese

-15 Zeolithe enthaltenden Reinigungsmedien gewaschen wurde , einen merklichen Rückstand zu hinterlassen, und es wurde schon verschiedentlich berichtet, daß die Gegenwart eines Silikats in einem solchen .Medium zusammen mit Zeolith die Menge des abgelagerten Rückstandes erhöht.

Bentonit, ein Quellton, mit verhältnismäßig geringer Austauschfähigkeit für die Wasserhärte verursachenden Ionen wurde schon für "die Verwendung in verschiedenen Reinigungsprodukten vorgeschlagen, wie in Seifenriegeln und Waschmitteln, in denen er oft jedoch hauptsächlich als Füllstoff

diente. In einigen Fällen wird jedoch behauptet, daß er auch andere Funktionen erfüllt. Z.B. wird in der US-Patentschrift 4 166 039 angegeben, daß er die Bildung einer homogenen Waschmittelauf schlämmung unterstützt, wenn solche Aufschlämmungen Phosphat(e) enthalten. Normalerweise vermeidet man jedoch die Einarbeitung von Tonen in Waschmittelzusammensetzungen, da sie unlöslich sind, und man vermutet, daß sie auf den zu waschenden Materialien abgelagert werden. Tatsächlich stellt die Entfernung von Tonschmutz einen der Tests dar, die ' zur Bewertung der Waschwirksamkeit angewandt werden. Obwohl man annehmen mußte, daß der Zusatz von Bentonit die Probleme nur verschlimmern würde, die beim Waschen von Wäsche mit wässrigen Waschmitteln auftreten, die Zeolith und Silikat enthalten, wurde überraschenderweise gefunden, daß das AbIagerungsproblem verringert wird. Außerdem wird die Bindung von Calciumionen verbessert.

Als Bestandteile von Waschmittelzusammensetzungen wurden auch schon Polyacrylate, oft mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht vorgeschlagen. Sie werden als Komponenten von pulvrigen und aufgeschlämmten Waschmitteln beschrieben und als Ersatzstoffe für Phosphatgerüststoffe in kein Phosphat enthaltenden Waschmitteln empfohlen. Es ist bekannt, daß die Polyacrylate Dispergiereigenschaften besitzen, und ein Hersteller dieser Materialien hat sie für die Verwendung für Dispergier-

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zwecke empfohlen, ζ. B. zum Aufrechterhalten den Suspen-sion von Pigmenten in Anstrichen. Außerdem ist bekannt, daß sie in bestimmten wässrigen Medien die Ablagerung unlöslicher CaI- · ciumverbindungen sowie die erneute Ablagerung unlöslicher

Substanzen auf gewaschener Wäsche hemmen. Obgleich man Polyacrylate bereits in Waschmittelzusammensetzungen eingearbeitet hat, sind die vorliegenden Crutchermischungen, die aus ihnen hergestellten Hohlkügelchen sowie die Waschmittelzusammensetzungen neu. Man hat gefunden, daß die sehr geringe Menge einer bestimmten Polyacrylat-Art in den angegebenen Formulierungen mit den anderen Komponenten dieser Formulierungen zusammenwirkt und zu einem verbesserten Produkt mit erhöhter Reinigungswirksamkeit führt. Dieses Produkt kann mit

praktisch durchführbaren Maßnahmen hergestellt werden. 15

Die erfindungsgemäßen freifließenden Hohlkügelchen, auf die nichtionischer Waschaktivstoff zur Absorption aufgebracht werden kann, um teilchenförmige, Gerüststoffe enthaltende, synthetische nichtionische organische Waschmittelprodukte

mit verbesserten Wascheigenschaften zu erhalten, die nach dem Spülen weniger Ablagerungen auf den mit diesen Produkten gewaschenen Geweben zurücklassen, enthalten etwa 15 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat, 10 bis 22 Gew.% Natriumbicarbonat, 10 bis 50 Gew.% Aluminiumsilikat als Wasserenthärtungsmittel,

0 bis 18 Gew.% Natriumsilikat sowie 1 bis 20 Gew.% Bentonit

und/oder 0,05 bis 2 Gew.% Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000. Diese Produkte enthalten normalerweise 1 bis 15 Gew.% Feuchtigkeit und können in organische Waschmittelzusammensetzungen übergeführt werden, in_dem man einen in flüssigem Zustand befindlichen nichtionischen Waschaktivstoff aufbringt, der absorbiert wird, so daß ein freifließendes Produkt entsteht. Normalerweise wird ein solcher Anteil des Waschaktivstoffes verwendet, daß das endgültige Waschmittel etwa 8 bis 30 Gew.% an Waschaktivstoff enthält. Die Gegen-

^⁰ · wart des Polyacrylate erhöht die Absorptionsfähigkeit der Hohlkügelchen für den flüssigen nichtionischen Waschaktivstoff. Oft wird auch die Sprühtrocknung verbessert, so daß weniger Material an den Wandungen des Trockners haften bleibt, wodurch die Durchsatzgeschwindigkeit durch den Sprühtrock-

"^ nungsturm erhöht und die Anzahl der erforderlichen Reinigungen verringert wird.

Die verschiedenen Komponenten für die erfindungsgemäßen Hohlkügelchen sind mit Ausnahme des Wassers normalerweise fest,

obgleich, wenn sie in den Crutcher gegeben werden, einige in Form von Hydraten oder gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Medium, wie Wasser vorliegen können. Das Natriumbicarbonat ist wasserfrei und das Natriumcarbonat wird im allgemeinen in Form calcinierter Soda verwendet. Falls ge-

wünscht, können jedoch auch die Carbonathydrate, wie das

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Monohydrat verwendet werden und in einigen Fällen können andere Carbonate und Bicarbonate, wie andere Alkalimetallsalze, z. B. Kaliumsalze anstelle mindestens eines Teils des Natriumsalzes verwendet werden, obgleich die Natriumsalze bevorzugt werden. Das Silikat wird, wenn es vorhanden ist, gewöhnlich als wässrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von normalerweise 40 bis 50 %, z.B. 47,5 % zum Crutcher gegeben, vorzugsweise gegen Ende des Mischverfahrens. Das verwendete Silikat hat gewöhnlich ein Na_?O:SiOp-Verhältnis von 1:1, 4 bis 1:3, vorzugsweise von 1:1, 6 bis 1:2, 4 oder 1:2,6 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,4. Obgleich Natriumsilikat bevorzugt wird, kann ein Teil des Natriumsilikats durch Kaliumsilikat oder ein anderes geeignetes lösliches Alkalimetallsilikatsalz ersetzt werden.
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Die verwendeten Zeolithe umfassen sowohl natürliche wie auch synthetische kristalline, amorphe und gemischt kristallinamorphe Zeolithe, die den Calcium-Härteionen im Waschwasser zufriedenstellend rasch und ausreichend wirksam entgegen-

wirken. Vorzugsweise vermögen diese Materialien ausreichend schnell mit den Calciumionen zu reagieren, so daß sie allein oder im Zusammenwirken mit anderen Enthärtungsmitteln im Waschmittel das Waschwasser weichmachen, bevor diese Ionen mit anderen Komponenten des synthetischen organischen Wasch-

mittels nachteilige Reaktionen eingehen können. Die verwen-

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deten Zeolithe können als solche charakterisiert werden, die eine hohe Austauschfähigkeit für das Calciumion besitzen, normalerweise von etwa 200 bis 400 oder mehr mg Äquivalenten Calciumcarbonathärte je g Aluminiumsilikat, vorzugsweise von 250 bis 350 mg Äquivalenten je g. Auch weisen sie vorzugsweise eine Enthärtungsgeschwindigkeit auf eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 mg CaCO„/l in einer Minute, vorzugsweise von 0,02 bis 0,03 mg/1 und weniger als 0,01 mg/1 in 10 Minuten auf, sämtlich auf wasserfreien Zeolith bezogen.

Obgleich auch andere ionenaustauschende Zeolithe verwendet werden können, haben die normalerweise für die erfindungsgemäßen Zwecke eingesetzten feinteiligen synthetischen Zeolithgerüststoffe die Formel

(Na₂O)_x.(Al₂O₃) .(SiO₂)_z.w H₃O ,

in der χ = 1, y = 0,8 - 1,2, vorzugsweise etwa 1, ζ = 1,5 - 3,5, vorzugsweise 2-3 oder etwa 2 und w = 0 - 9, vorzugsweise 2,5 - 6 ist.

Der Zelolith sollte ein einwertiger Kationen austauschender Zeolith sein, d.-h. ein Aluminiumsilikat eines einwertigen Kations, wie von Natrium, Kalium, Lithium (wenn möglich) oder eines anderen Alkalimetalls, Ammonium oder Wasserstoff

(manchmal). Vorzugsweise ist das einwertige Kation des eingesetzten Zeoliths ein Alkalimetallkation, insbesondere Natriumoder Kalium und vor allem Natrium.

Kristalline Zeolitharten, die zumindest teilweise als gute Ionenaustauscher gemäß der Erfindung brauchbar sind, umfassen Zeolithe mit den Kristallstrukturen A, X, Y, L, Mordenit und Erionit, von denen die Typen A, X und Y bevorzugt werden. Auch Mischungen dieser Molekularsiebzeolithe können brauchbar sein, insbesondere, wenn Zeolith A vorhanden ist. Diese kristallinen Zeolith-Arten sind bekannt und insbesondere in "Zeolite Molekular Sieves" von Donald W. Breck, John Wiley &. Sons, 1974 beschrieben. Typische im Handel erhältliche Zeolithe mit den zuvorgenannten Strukturen sind in der ta— belle 9.6 auf den Seiten 747 bis 749 des vorstehend genannten Buches aufgeführt. Einige dieser und andere geeignete Zeolithe sind als Gerüststoffe für Waschmittelzusammensetzungen in einer Reihe der in den letzten Jahren veröffentlichten Patentschriften beschrieben.

- Der erfindungsgemäß verwendete Zeolith besteht gewöhnlich aus einem synthetischen Zeolith und ist oft durch ein Netzwerk von im wesentlichen gleich großen Poren im Bereich von etwa 0,3 bis 1,0 nm, oft von etwa 0,4 nm (normal) charakterisiert, wobei diese Größe an der Einheitstruktur des Zeolith-

kristalls ermittelt wurde. Bevorzugt wird der Typ A oder eine ähnliche Struktur, wie sie insbesondere auf Seite 133 des obengenannten Buches beschrieben ist. Gute Ergebnisse wurden mit einem 4 A Zeolithmolekularsieb erzielt, in dem das einwertige Kation des Zeoliths Natrium ist und die Porengröße des Zeoliths etwa 0,4 nm beträgt. Diese Zeolithmolekularsiebe sind in der US-Patentschrift 2 882 243 beschrieben, wo sie als Zeolith A bezeichnet sind.

Die Zeolithmolekularsiebe können in einer entwässerten oder calcinierten Form hergestellt werden, die etwa 0 oder etwa 1,5 bis 3 % Feuchtigkeit enthält, oder in einer hydratisierten oder mit Wasser beladenen Form, die weiteres gebundenes Wasser in einer Menge von etwa 4 % bis zu etwa 36 % des gesamten Zeolithgewichts enthält, je nach der Art des verwendeten Zeoliths. Die Wasser enthaltende hydratisierte Form des Zeolithmolekularsiebs, das vorzugsweise zu etwa 15 bis 70 % hydratisiert ist, wird für die Erfindung bevorzugt, wenn ein solches kristallines Produkt verwendet wird. Die Herstellung solcher Kristalle ist bekannt. Z.B. werden bei der Herstellung des obengenannten Zeolith A die hydratisierten Zeolithkristalle, die sich im Kristallisationsmedium bilden, wie wasserhaltigem amorphem Natriumaluminiumsilikatgel, ohne Hochtemperatur-Dehydratisierung verwendet (Calcinierung auf einen Wassergehalt von 3 % oder weniger, die normalerwei-

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se bei der Herstellung solchen Knistalle fün "Katalysatoren z. B. Crackkatalysatoren angewandt wind). Den kristalline Zeolith ist entweden vollständig öden 'partiell hydratisiert, kann durch Abfiltnieren der Kristalle vom Knistallisationsmedium gewonnen und an der Luft bei Umgebungstemperaturen

getrocknet werden, so daß sein Wassergehalt etwa 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 10 bis 25 %, wie 17 bis 22 % beträgt. Der Feuchtigkeitsgehalt des verwendeten Zeolithmolekularsiebs kann jedoch viel niedriger sein als zuvor angegeben. In die-"¹^ sem Fall wird der Zeolith gewöhnlich während des Mischvorganges und anderer Verfahrensstufen hydratisiert.

Der Zeolith sollte vorzugsweise in feinteiligem Zustand vorliegen mit einem höchsten Teilchendurchmesser von bis zu 20 ,um, z.B. von 0,005 oder 0,01 bis 20 ,um, vorzugsweise von 0,01 bis 15 .um und insbesondere von 0,01 bis 8 .um mittlerer Teilchengröße, z. B. von 3 bis 7 oder 12 .um in kristallinem Zustand und von 0,01 bis 0,1 ,um, z. B. von 0,01 bis 0,05 ,um in amorphem Zustand. Obgleich die äußersten Teilchengrößen viel geringer sind, haben die Zeolithteilchen gewöhnlich Teilchengrößen entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,149 bis 0,037 mm, vorzugsweise von 0,105 bis 0,044 mm. Zeolithe mit geringerer Teilchengröße bilden oft in unerwünschter Weise Staub und solche mit größeren Teilehengrößen

** können die Carbonat-Bicarbonatteilchen auf die sie während

des Sprühtrocknens einer Crutchermischung zur Bildung der Hohlkügelchen abgelagert werden können, nicht ausreichend und zufriedenstellend überziehen.

Der verwendete Bentonit besteht aus einem kolloidalen Ton (Aluminiumsilikat) enthaltenden Montmorillonit. Montmorillonit ist .ein hydratisiertes Aluminiumsilikat, in dem etwa 1/6 der Aluminiumatome durch Magnesiumatome ersetzt sein 'können und mit dem variierende Mengen an Wasserstoff,

"10 Natrium, Kalium, Magnesium und anderen Metallen lose verbunden sein können. Der Bentonitton, der vorliegend speziell für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlkügelchen beschrieben wird, ist als Natriumbentonit (oder Wyoming oder Western Bentonit) bekannt, der normalerweise aus einem hellen bis

"*5 cremefarbenen unfühlbaren Pulver besteht und in Wasser eine kolloidale Suspension mit stark thixotropen Eigenschaften bildet. In Wasser beträgt das Quellvermögen des Tons gewöhnlich 3 bis 15 ml/g, vorzugsweise 7 bis 15 ml/g und seine Viskosität in 6 %iger Konzentration in Wasser gewöhnlich

bis 30 Centipoise, vorzugsweise 8 bis 30 Centipoise. Bevorzugte Quellbentonite dieser Art sind die unter dem Warenzeichen THIXO-JEL von der Benton Clay Company, einer Tochtergesellschaft der Georgia Kaolin Co. vertriebenen technischen Bentonite. Bei diesen Materialien handelt es sich um selektiv *° geschürfte und aufbereitete Bentonite, von denen die als

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THIXO-JEL Nr. 1,2,3 und 4 bezeichneten als am brauchbarsten angesehen werden. Sie haben in 6 %iger Konzentration in Wasser einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 9,4, einen maximalen freien Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 % und ein spezifisches Gewicht von etwa 2,6. In pulverisierter Form passieren etwa 85 % ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm, Bei diesen Materialien macht der Prozentsatz an austauschbarem Calciumoxid etwa 1 bis 1,8 % aus und der an Magnesiumoxid normalerweise 0,04 bis 0,41 %. Typische chemische Analysen dieser Materialien ergeben 64,8 bis 73,0 % SiO₂, 1,4 bis 1,8 % AL₃O₃, 1,6 bis 2,7 % MgO, 1,3 bis 3,1 % CaO, 2,3 bis 3,4 % Fe O₃, 0,8 bis 2,8 % Na₃O und 0,4 bis 7,0 % K O. Obgleich diese Bentonite bevorzugt werden, können sie durch äquivalente Materialien anderer Herkunft ersetzt werden.

Das in den bevorzugten erfindungsgemäßen Hohlkügelchen enthaltene Polyacrylat besteht aus einem Polyacrylat mit niederem Molekulargewicht, gewöhnlich im Bereich von etwa 1000 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 und insbesondere von 1000 bis 2000 oder etwa 2000. Das Polyacrylat kann partiell oder vollständig neutralisiert sein,: z. B. zu etwa der Hälfte oder einem Drittel als Natriumsalz vorliegen. Obgleich anstelle des beschriebenen Natriumpolyacrylats modifizierte Polyacrylate verwendet werden können, einschließlich einiger anderer Alkalimetallpolyacrylate und hydroxylierter

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Polyacrylate, bevorzugt man, daß eine solche Substitution auf einen geringeren Anteil beschränkt ist und vorzugsweise ist das Polyacrylat ein unsubstituiertes Natriumpolyacrylat. Diese Materialien sind von der Alco Chemical Corporation unter der Bezeichnung Alcosperse erhältlich. Die Natriumpolyacrylate liegen als klare bernsteinfarbene Flüssigkeit oder Pulver vor, mit einem Feststoffgehalt der Lösungen von etwa 25 bis 40 %, z. B, 30 % und einem pH-Wert der Lösungen oder einer 30%igen wässrigen Lösung des Pulvers von etwa 7,5 bis -\q 9,5, z. B. etwa 9. Diese Materialien sind vollständig in Wasser löslich und werden als Dispergiermittel verwendet. Sie besitzen die Fähigkeit, Calciumionen zu binden und werden zur Verhinderung einer Abscheidung unlöslicher Calciumverbindungen aus wässrigen Lösungen verwendet.

Die Gegenwart des Polyacrylate, selbst in sehr geringer Menge, fördert die Vermischung der verschiedenen Bestandteile der Crutchermischung, einschließlich des in bevorzugten Formulierungen verwendeten Ultramarin Blau, das, wenn es schlecht verteilt ist, die mit dem aus den Hohlkügelchen hergestellten Waschmittel gewaschene Wäsche verfärben kann. Das Polyacrylat unterstützt auch die gleichmäßige Verteilung von Fluoreszenzaufhellern in der Crutchermischung und in der Waschmittelzusammensetzung, so daß gleichmäßig weiße Wäsche erhalten wird. Außerdem macht das Polyacrylat das gesamte

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Endprodukt (den nichtionischen Waschaktivstoff ausgenommen) homogener. Gegebenenfalls vorhandene Hilfsmittel zur Verhinderung einer Gelbildung und des Absetzens von anorganischem Material in der Crutchermischung während des Mischvorganges und des Stehens der Mischung werden gleichmäßiger in der Crutchermischung dispergiert, so daß ihre Wirksamkeit verbessert wird. Schließlich macht das Polyacrylat die durch Sprühtrocknung gebildeten Hohlkügelchen absorptionsfähiger für den auf die Hohlkügelchen in flüssigem Zustand aufgesprühten nichtionischen Waschaktivstoff. In einigen Fällen wird das Aufnahmevermögen der Kügelchen für den Waschaktivstoff verbessert, wobei sie dennoch freifließend bleiben. Auch der Sprühtrocknungsvorgang wird verbessert, da weniger versprühtes Material an den Wandungen des Trockners haften

"15 bleibt, wodurch die Durchsatzgeschwindigkeit durch den Sprühtrocknungsturm erhöht und die Anzahl der erforderlichen Reinigungen verringert wird.

Das einzige andere Material, das für die Herstellung der Hohlkügelchen erforderlich ist, ist Wasser und während des Trocknens der Hohlkügelchen kann deren Feuchtigkeitgehalt verringert werden, so daß das Produkt nahezu wasserfrei ist. Zwar wird entionisiertes Wasser bevorzugt, so daß der Gehalt an Härte verursachenden Ionen sehr gering sein kann und der Gehalt an Metallionen, die eine Zersetzung der in den endgül-

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tigen Hohlkügelchen und im Waschmittel enthaltenen organischen Materialien herbeiführen können, weitestgehend verringert wird, doch kann auch normales Stadtwasser oder Leitungswasser verwendet werden. Normalerweise liegt die Härte des Wassers unter 150 ppm als CaCO,,, vorzugsweise unter 100 ppm und insbesondere unter 50 ppm.

Da angemessen konzentrierte wässrige Crutchermischungen aus Silikat,. Carbonat, Bicarbonat, Zeolith sowie Bentonit und/ oder Polyacrylat im Crutcher aufgrund von Wechselwirkungen zwischen den Komponenten "ausfrieren" können, wenn sie in diesem über eine zulässige Zeit gehalten werden, sind bei Verwendung von Silikat und damit auch in den fertigen Hohlkügelchen und in der Waschmittelzusammensetzung "vorzugsweise Hilfsmittel zugegen, die eine vorzeitige Verfestigung oder Gelbildung der Mischung verhindern. Am vorteilhaftesten umfassen diese Hilfsmittel Zitronensäure und Magnesiumsulfat. Anstelle der Zitronensäure können auch lösliche Zitrate, wie Natriumzitrat verwendet werden. Zwar wird vorzugsweise wasserfreies Magnesiumsulfat eingesetzt, jedoch können auch verschiedene Hydrate des Magnesiumsulfats, wie Epsomsalze verwendet werden. Auch Magnesiumzitrat kann eingesetzt werden. Anstelle des bevorzugten die Gelbildüng verhindernden Systems können andere geeignete Systeme verwendet werden, um die Crutchermischung in fließfähigem Zustand zu halten, wie Na-

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triumsesquicarbonat, das einen Teil des Natriumcarbonats und Natriumbicarbonats ersetzen kann.

Nach der Herstellung der Hohlkügelchen können zusammen mit dem nichtionischen Waschaktivstoff oder getrennt von diesem verschiedene Hilfsstoffe, wie Parfüms, Enzyme, Farbstoffe, Bleichmittel und das Fließvermögen fördernde Substanzen auf diese gesprüht werden, damit diese Stoffe nicht während des Sprühtrocknungsvorganges beeinträchtigt werden und auch, damit ihre Gegenwart in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen nicht die Absorption des nichtionischen Waschaktivstoffes hemmt. Wenn die verwendeten Hilfsstoffe jedoch beständig und normalerweise fest sind, können sie auch mit den anorganischen Salzen der Crutcheraufschlämmung gemischt werden.

so können Farbstoffe und Fluoreszenzaufheller normalerweise in der Crutchermis&ftung enthalten sein, aus der die Hohlkügelchen gebildet werden. Der bevorzugte Farbstoff ist Ultramarin Blau, jedoch können auch andere beständige Pigmente und Farbstoffe zusammen mit ihm oder an seiner Stelle verwendet werden. Der bevorzugteste Fluoreszenzaufheller ist Tinopal 5 BM. Es können jedoch auch verschiedene andere Aufheller für Baumwolle, z. B. die manchmal als CC/DAS-Aufheller bezeichneten verwendet werden, die vom Reaktionsprodukt aus Cyanurchlorid und dem Dinatriumsalz von Diaminostilbendisulfonsäure abgeleitet sind, einschließlich Modifizierungen

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in bezug auf die Substituenten am Triazinring und den aromatischen Ringen. Diese Aufhellerklasse ist auf dem Gebiet der Waschmittel bekannt und wird meistens dann angewandt, wenn im Endprodukt keine Bleichmittel enthalten sind. Wenn Bleichmittel zugegen sind, können gegenüber diesen Mitteln beständige Aufheller verwendet werden. Zu diesen gehören die Benz idinsulfond!sulfonsäuren, Naphtotriazolylstilbensulfonsäuren und Benzimidazolylderivate. Polyamidaufheller, die ebenfalls vorhanden sein können, umfassen Aminocumarin-

"■ 0 oder Dipheny lpy razol inder i vate , und Polyesteraufheller, die ebenfalls zugegen sein können, umfassen Naphthotriazolylstilbene. Alle diese Aufheller werden normalerweise in Form ihrer löslichen Salze verwendet, können aber auch als Säuren zugesetzt werden. Die Baumwollaufheller enthalten gewöhnlich

**5 einen größeren Anteil an Aufhellersystemen.

Von den Materialien, die nachträglich auf die sprühgetrockneten Hohlkügelchen aufgebracht werden, ist das wichtigste natürlich der nichtionische Waschaktivstoff. Obgleich ver-

^c schiedene nichtionische Waschaktivstoffe mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften verwendet werden können, einschließlich Kondensationsprodukten aus Ethylenoxid und Propylenoxid untereinander und mit Hydroxylgruppen enthaltenden Basen, wie Nonylphenol und Alkoholen vom Oxo-Typ, bevorzugt man als nichtionischen Waschaktivstoff gewöhnlich ein

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Kondensationsprodukt aus Ethylenoxid und höheren Fettalkoholen. In diesen Produkten enthält der höhere Fettalkohol bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome und der nichtionische Waschaktivstoff enthält etwa

bis 20 Ethylenoxidgruppen je Mol, vorzugsweise 6 bis 12, Diese Waschaktivstoffe werden von der Shell Chemical Company hergestellt und sind unter den Handelsbezeichnungen Neodol 23-6,5 und 23-7 erhältlich.

Als Enzympräparat, das ebenfalls normalerweise nachträglich auf die Hohlkügelchen aufgebracht wird, kann ein beliebiges der im Handel erhältlichen Produkte verwendet werden, einschließlich Alcalase, (Hersteller Novo Industri, A/S) und Maxatase, die beide alkalische Proteasen (Subtilisin) sind.

Obigeich alkalische Proteasen bevorzugt werden, können auch amylolytische Enzyme, wie ^-Amylase sowie proteolytische Enzyme verwendet werden. Die genannten Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich aktive Enzyme zusammen mit einem inerten pulvrigen Träger, wie Natrium- oder Calciumsulfat, wobei

der Anteil des aktiven Enzyms beträchtlich variieren kann, gewöhnlich von 2 bis 80 % in den handelsüblichen Präparaten. Die verwendeten Parfüms, die gewöhnlich hitzeempfindlich sind, können flüchtiges Lösungsmittel enthalten, wie Alkohol, und bestehen normalerweise aus synthetischen Parfüms, manch-

mal vermischt mit natürlichen Komponenten, und enthalten

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im allgemeinen Alkohole, Aldehyde, Terpene, Fixative und andere normale Bestandteile von Parfüms. Im vorliegenden Fall sind die Fließeigenschaften fördernde Mittel, wie Spezialtone, die manchmal zu Waschmitteln gegeben werden, 'weil sie deren Fließfähigkeit verbessern und die Klebrigkeit verschiedener Zusammensetzungen verringern, unnötig, möglicherweise zum Teil aufgrund der Gegenwart des Bentonits und/oder des Polyacrylate. Sie können jedoch, falls gewünscht, zugesetzt werden, um die Fließfähigkeit weiter zu verbessern.

Die Anteile der verschiedenen Komponenten in den Hohlkügelchen sind so beschaffen, das letztere freifließend sind und den in flüssigem Zustand aufgebrachten nichtionischen Waschaktivstoff ausreichend absorbieren, so daß das durch Einarbei-

ten dieses Waschaktivstoffs letztlich gebildete Waschmittel ebenfalls zufriedenstellend freifließend ist. Selbstverständlich muß das aus den Hohlkügelchen hergestellte Waschmittel ein wirksames Reinigungsmittel sein, wobei die vorhandenen Gerüststoffe oder Buildersalze die Wirkung des organischen

Waschaktivstoffes in wässrigen Lösungen unterstützen. Wichtig ist ferner, daß das gebildete "Produkt nicht zu einer unerwünschten Ablagerung von Zeolithteilchen, möglicherweise zusammen mit anderen Substanzen, wie'den normalerweise wasserlöslichen Silikaten auf den gewaschenen Materialien führt.

Man ,hat festgestellt, daß angemessen zufriedenstellende Hohl-

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kügelchen, die diesen Zweck erfüllen, bei Gegenwart von Silikat 15 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat, 10 bis 22 Gew.% Natriumbicarbonat, 20 bis 40 Gew.% wasserenthärtendes Aluminiumsilikat (Zeolith) 3 oder 4 bis 12 Gew.% Natriumsilikat und 1 bis 15 Gew.% Bentonit als aktive Komponenten enthalten können, ferner 1 bis 15 Gew.% Wasser. In diesen Hohlkügelchen liegt das Aluminiumsilikat vorzugsweise als Natriumzeolith mit 15 bis 25 Gew.% Hydratationswasser vor. Vorzugsweise ist dieser Zeolith Zeolith A. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat beträgt etwa 1. bis 3, wobei die Hohlkügelchen ein Schüttgewicht von 0,6 bis

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0,9 g/cm , vorzugsweise von 0,7 bis 0,8/cm haben und die Teilchengrößen der Hohlkügelchen lichten Maschenweiten von 2,00 bis 0,149 mm entsprechen, d.h. ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm passieren und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm liegen bleiben, vorzugsweise lichten Maschenweiten von 2,00 mm bis 0,25 mm. Weitere bevorzugte Anteile der Komponenten sind 20 bis 25 % Natriumcarbonat, 13 bis 19 % Natriumbicarbonat,' 30 bis 37 %

2^ hydratisierter Zeolith, 5 bis 8 oder 10 % Natriumsilikat, 5 bis 8 % Bentonit und 4 bis 10 % Wasser, das Hydratationswasser des Zeoliths ausgenommen. In diesen bevorzugten Produkten liegt das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat im Bereich von 1 bis 2.

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Wenn in der Zusammensetzung für die Hohlkügelchen zusammen mit dem Zeolith ein Polyacrylat vorhanden ist, macht dessen Anteil normalerweise 0,1 bis 2 %, vorzugsweise 0,2 bis 1,6 % und insbesondere 0,8 bis 1,4 % aus. Die Anteile der Hilfsstoffe und der die Verarbeitung erleichternden Mittel sowie der Füllstoffe sind, sofern diese in den Hohlkügelchen enthalten sind, normalerweise auf 20 % und vorzugsweise auf 1 bis 10 %, insbesondere auf 3 bis 7 % beschränkt. Die Anteile der die Verarbeitung erleichternden Substanzen betragen bei Verwendung von Magnesiumsulfat und Zitronensäure normalerweise 1 bis 3 % Magnesiumsulfat, insbesondere 1,5 bis 2,5% sowie 0,2 bis 1 % Natriumzitrat,■ insbesondere 0,2 bis 0,5 %. Die Menge ^er Pigmente und Fluoreszenzaufheller beträgt vorzugsweise 0,^v05 bis 0,6 % Pigmente, wie Ultramarin Blau, ins-

'besondere 0,2 bis 0,4 % sowie 0,1 bis 4 % Fluoreszenzaufheller, insbesondere 1 oder 1,5 bis 3 %. Diese Anteile der die Verarbeitung erleichternden Substanzen und Hilfsmittel beziehen sich auf verschiedene Arten von erfindungsgemäßen Hohlkügelchen, sofern Hilfsstoffe und die Verarbeitung för-

dernde Substanzen verwendet werden.

Die Anteile der verschiedenen Komponenten in der Crutchermischung und den aus ihr hergestellten Hohlkügelchen, die Polyacrylat aber keinen Bentonit enthalten, sind so beschaffen,

daß eine gleichmäßige oder nahezu gleichmäßige Mischung erhal-

ten wird und die Hohlkügelchen freifließend und ausreichend absorptionsfähig für den in flüssigem Zustand aufgebrachten nichtionischen Waschaktivstoff sind, so daß auch das durch die Einarbeitung des Waschaktivstoffes erhaltene Waschmittel zufriedenstellend freifließend ist. Man hat gefunden, daß für diesen Zweck zufriedenstellende Hohlkügelchen 15 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat, 10 bis 22 Gew.% Natriumbicarbonat, 20 bis 40 Gew.% Aluminiumsilikat (Zeolith) als wasserenthärtendes Mittel, 3 oder 4 bis 18 Gew.% Natriumsilikat und 0,1 bis 2 Gew.% Polyacrylat als aktive Komponenten enthalten, sowie 1 bis 12 oder 15 Gew.% Wasser. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat im Produkt beträgt etwa 1 bis 3, wobei die Hohlkügelchen ein SchÜttge-

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wicht von 0,5 bis 0,8 g/cm , vorzugsweise von 0,7 bis o,8 g/cm haben und ihre Teilchengrößen einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm entsprechen, d.h. ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm passieren und auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm liegen bleiben. Vorzugsweise entsprechen sie lichten Maschenweiten von 2,00 bis 0,25 mm. Weitere bevorzugte Anteile der Komponenten sind 20 bis 25 % Natriumcarbonat, 13 bis 19 % Natriumbicarbonat, 30 bis 37 % hydratisierter Zeolith, 7 bis 15 % Natriumsilikat, 0,5 bis 1,5 % Natrium'polyacrylat und 3 bis % Wasser, das Hydratationswasser des Zeoliths ausgenommen. In besonders bevorzugten Produkten dieser Art liegt das Gewichts-

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Verhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat im Bereich von bis 2.

Wenn in den herzustellenden Hohlkügelchen wenig oder kein wasserlösliches Silikat enthalten ist, wie zuvor in bezug auf andere Arten erfindungsgemäßer Hohlkügelchen angegeben wurde, werden die Anteile der verschiedenen Komponenten ebenfalls so ausgewählt, daß die Hohlkügelchen freifließend und ausreichend absorptionsfähig für den in flüssigem Zustand aufgebrachten nichtionischen Waschaktivstoff sind, so daß das durch Einarbeitung dieses Waschaktivstoffes gebildete Waschmittel ebenfalls in-zufriedenstellender Weise freif liessend ist. Es ist auch wichtig, daß das gebildete Produkt nicht zu einer unerwünschten Ablagerung von Zeolithteilchen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Substanzen auf den gewaschenen Materialien führt. Ferner ist es erwünscht, daß die Hohlkügelchen angemessenes Schüttgewicht und Farbe haben. Man hat gefunden, daß diesen Zweck in zufriedenstellender Weise erfüllende Hohlkügelchen 15 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat, 10 bis 22 Gew.% Natriumbicarbonat, 10 bis 50 Gew.% Aluminiumsilikat (Zeolith) als Wasser enthärtendes Mittel, 0 bis 3 Gew. % Natriumsilikat und 3 bis 20 Gew.% Bentonit als aktive Bestandteile, ferner 1 bis 15 Gew.% Wasser enthalten. Der angegebene Prozentsatz Wasser bedeutet freies Wasser

²^ und schließt das Hydratationswasser des Zeoliths nicht ein.

Dementsprechend umfaßt den fün den Zeolith angegebene Prozentsatz das Hydratationswasser. In einigen Fällen kann in bezug auf den freien Feuchtigkeitsgehalt das Produkt wasserfrei sein, doch sind diese Fälle sehr selten und es ist normaler- ^ weise erwünscht, daß die Hohlkügelchen mindestens eine kleine Menge Wasser enthalten, um eine unerwünschte Staubbildung zu verhindern, die sonst bei wasserfreien Formulierungen auftreten könnte. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat : Natriumbicarbonat im Produkt liegt im Bereich von etwa

"¹^ 1 bis 3, wobei die Hohlkügelchen ein Schüttgewicht von 0,6

3 3

bis 0,9 g/cm , vorzugsweise von 0,6 oder 0,7 bis 0,8 g/cm haben und ihre Teilchengröße lichten Maschenweiten von 2,00 mm bis 0,149 mm entsprechen, d.h. ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,00 mm passieren und auf einem Sieb mit "^ einer lichten Maschenweite von 0,49 mm liegen bleiben. Vorzugsweise entsprechen sie lichten Maschenweiten von 2,00 bis 0,25 mm. Weitere bevorzugte Anteile der Komponenten sind 20 bis 27 % Natriumcarbonat, 14 bis 21 % Natriumbicarbonat, 20 bis 50 % hydratisierter Zeolith, 0 % Natriumsilikat, 5 bis % Bentonit und 1 bis 5 %, Wasser, das Hydratationswässer des Zeoliths ausgenommen. In diesen bevorzugteren Produkten liegt das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat im Bereich von i bis 2. Wenn Silikat in den Hohlkügelchen enthalten ist, wird seine Menge vorzugsweise auf 2 % und insbesondere auf 0,5 bis 1 % beschränkt. Andere bevorzugte

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Mengenanteile der wichtigen erfindungsgemäßen Kompon.enten sind 35 bis 45 % hydratisierter Zeolith und 5 bis 15 %, insbesondere 10 bis 15 % Bentonit.

° Wenn ein Polyacrylat in der Zusammensetzung für die Hohlkügelchen enthalten ist, macht sein Anteil normalerweise 0,05 bis 0,5 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 % und insbesondere 0,1 bis 0,2 % aus. Der Anteil an Hilfsstoffen und die Verarbeitung fördernden Substanzen sowie Füllstoffen ist, sofern "^O solche Substanzen in den Hohlkügelchen enthalten sind, normalerweise auf 20 % begrenzt, vorzugsweise auf 1 bis 10 % und insbesondere auf 3 bis 7 %, wobei die übrigen Anteile die gleichen sind, wie zuvor angegeben.

Obzwar man gefunden hat, daß in den aus den erfindungsgemäßen Hohlkügelchen hergestellten Waschmittelzusammensetzungen kein korrosionsverhindernder Zusatz vorhanden sein muß, der das Silikat ersetzt, können solche Zusätze verwendet werden. Bevorzugt werden korrosionsverhindernde Zusätze,

die unter den Bedingungen im Crutcher und im Sprühtrocknungsturm beständig sind und diese Operationen nicht beeinträchtigen. Die eine Korrosion verhindernden Zusätze oder Antioxidationsmittel können organisch oder anorganisch sein, wobei die anorganischen Materialien normalerweise bevorzugt werden. Sie werden insbesondere auf ihre Eignung zur Verhinderung

der Korrosion der Aluminiumteile in Waschmaschinen ausgewählt. Falls es erwünscht ist, für diesen Zweck oder für die Behandlung der Magnesiumionen-Wasserhärte ein Silikat zu verwenden, wird normalerweise ein pulveriges Silikat bevorzugt, z. B. wasserhaltiges Natriumsilikat, das im Handel unter der Bezeichnung Britesil (Hersteller Philadelphia Quartz Co. (Na OtSiO₂ = 1:2,4) erhältlich ist und nachträglich zugefügt wird. Jedoch können auch andere normalerweise feste lösliche Silikate, vorzugsweise von Alkalimetallen nachträglich zu den erfindungsgemäßen Hohlkügelchen gegeben werden, von denen zuvor der nichtionische Waschaktivstoff absorbiert wurde.

Wenn das Produkt textilweichmachende Eigenschaften haben soll, können Weichmacher, vorzugsweise in trockener Pulverform ebenfalls nachträglich in geeigneter Weise zu den Hohlkügelchen gegeben werden. Diese Substanzklasse ist bekannt und meistens stellen die Weichmacher kationische Verbindungen dar, insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen, wie quaternäre Ammoniumhalogenide. Besonders bevorzugt werden die quaternären Ammoniumchloride und -bromide mit höheren Alkyl-, Alkylaryl- und Arylalkyl-niedr. alkyl-Gruppen, wie Distearyl-dimeth'ylanimoniumchlorid. Von den im Handel erhältlichen Weichmachern wird am meisten das unter der Handelsbezeichnung Arosurf TA-100 vertriebene bevorzugt (Hersteller

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Sherex Chemical Company, Inc.) Diese Verbindungen besitzen auch antistatische und antibakterielle Eigenschaften. Falls gewünscht, können jedoch auch andere antibakterielle Hilfsstoffe verwendet werden, die vorzugsweise ebenfalls nachträg- ^ lieh in das Produkt eingearbeitet werden.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine wirksame, Gerüststo'ffe enthaltende Waschmittelzusammensetzung allein auf der Basis eines nichtionischen Waschaktivstoffes ® mit einem technisch durchführbaren Verfahren hergestellt werden kann. Manchmal kann es jedoch erwünscht sein, daß im Endprodukt auch ein anionisches oberflächenaktives Mittel oder ein Waschaktivstoff enthalten ist, gewöhnlich um zu den Schaumeigenschaften beizutragen und die Reinigungswirkung "'S zu ergänzen. Normalerweise bevorzugt man es, keinen solchen anionischen Waschaktivstoff in die Crutchermischung einzuarbeiten, so daß falls einer oder mehrere solcher anionischer Waschaktivstoffe verwendet werden, diese vorzugsweise nachträglich zu den sprühgetrockneten·Hohlkügelchen gegeben werden, normalerweise nach der Absorption der in flüssigem Zustand vorliegenden nichtionischen Waschaktivstoffe durch die Hohlkügelchen. Obzwar verschiedene Arten anionischer Waschaktivstoffe verwendet werden können, die vorzugsweise vollständig in Pulverform vorliegen und/oder manchmal vermischt mit Gerüststoffen, werden die linearen höheren Alkyl-

benzolsulfonate, höhere Fettalkoholsulfate und polyethoxylierte höhere Fettalkoholsulfate bevorzugt. In diese.* Produkten enthalten die höheren Alkyl- und höheren Alkoholanteile normalerweise 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoff- ° atome, und diese Waschaktivstoffe liegen in Form ihrer wasserlöslichen Alkalimetallsalze vor, vorzugsweise als Natriumsalze. Das ethoxylierte Alkoholsulfat enthält normalerweise 3 bis 20 Mole Ethylenoxid je Mol Fetthalkohol.

® Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten in der endgültigen Waschmittelzusammensetzung lassen sich leicht aus den für die Hohlkügelchen angegebenen errechnen, wenn man die Anteile an nachträglich zu den Hohlkügelchen gegebenem Waschak t i vst.of f und an anderen Materialien abzieht. Wenn z. B. in der endgültigen Waschmittelzusammensetzung nur 20% nichtionischer Waschaktivstoff enthalten sind, der nachträglich zugesetzt wurde, können die einzelnen Mengenanteile der Komponenten dadurch errechnet werden, daß man die für die Hohlkügelchen angegebenen Mengen mit 0,8, d.h. (100 -

20)/100 multipliziert. Wenn der Anteil an nichtionischem Waschaktivstoff in Formulierungen, bei denen nur dieser Zusatz zu den Hohlkügelchen gegeben wurde, 8 bis 25 % der Waschmittelzusammensetzung ausmacht, beträgt der Multiplikator in ähnlicher Weise 0,75 bis 0,92. Gewöhnlich macht der end-

gültige Prozentsatz des nichtionischen Waschaktivstoffes

im Produkt 8 bis 25 %, vorzugsweise 15 bis 22% und insbesondere etwa 20 % aus. In einigen Fällen kann bei bestimmten Produktarten ein Anteil von 8 bis 13 % bevorzugt sein. Normalerweise beträgt der Prozentsatz an Parfüms im Endprodukt 0,1 bis 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,4%; der Prozentsatz an Enzym 0,5 bis 3 %, vorzugsweise 1 oder 1,5 bis 2,5'% und der Prozentsatz an die Fließfähigkeit verbesserndem Mittel, das nachträglich zugegeben werden kann, weniger als 2%, vorzugsweise weniger als 1 %. Bei der Berechnung der Mengenanteile der Komponenten in der endgültigen Zusammensetzung aus den für die Hohlkügelchen angegebenen Mengen müssen selbstverständlich außer dem Prozentsatz an nachträglich zugegebenem nichtionischem Waschaktivstoff auch die Prozentsätze anderer nachträglich zugefügter Hilfsstoffe berücksichtigt werden. Wenn * diese nachträglichen Zusätze in Form wässriger Lösungen erfolgten, beeinflußt dies auch den Feuchtigkeitsgehalt, der oft im Bereich von 1 bis 12 % gehalten wird, manchmal aber auch bis 15 % tragen kann.

Wenn Polyacrylat verwendet wird, Bentonit aber nicht, betragen die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten 13 bis 28 % Natriumcarbonat, 8 bis 18 % Natriumbicarbonat, 15 bis 35 % Aluminiumsilikat als wasserenthärtendes Mittel, 3 bis 40 % Natriumsilikat, 0,1 bis 1,6 % Polyacrylat, 8 bis 30 %

nichtionischer Waschaktivstoff und 1 bis 10% Wasser. Die

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bevorzugten Bereiche sind 16 bis 21 % Natriumcarbonat, 10 bis 15 % Natriumbicarbpnat, 22 bis 32 % hydratisierter Zeolith, 8 bis 13 % Natriumsilikat, 0,5 bis 1,5 % Natriumpolyacrylat, 3 bis 6 % und manchmal 3 bis 10 % Feuchtigkeit sowie 10 bis 22 oder 25 % nichtionischer Waschaktivstoff. Die Prozentsätze an die Verarbeitung fördernden Mitteln, optischen Aufhellern und Farbstoffen in- der endgültigen Waschmittelzusammensetzung sind etwa die gleichen wie in den ihnen zugrunde liegenden Hohlkügelchen. Vorzugsweise betragen sie 0,2 bis 0,6 % für Natriumzitrat (aus der Zugabe von Zitronensäure) und 1 bis 2 % für das Magnesiumsulfat, 0,1 bis 0,3 % für das Ultramarin Blau sowie 1,5 bis 2 % für die Fluoreszenzaufheller. Der Enzymgehalt beträgt 0,5 bis 3%, gewöhnlich 1 bis 2 % und der Parfumgehalt 0,1 bis 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 %.

Die Mengenanteile der verschiedenen Komponenten im sprühgetrockneten Anteil der endgültigen Waschmittelzusammensetzung können, wenn kein oder nur wenig Silikat vorhanden ist, in

^■® der zuvor beschriebenen Weise errechnet werden. Hinsichtlich der nachträglich zugefügten Komponenten sind die Prozentsätze an nichtionischem Waschaktivstoff die gleichen wie oben angegeben. Der Prozentsatz an Parfüm im -Endprodukt beträgt 0,1 bis 1 %, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 %, der Prozentsatz an

^5 Enzym 0,5 bis 3 %, vorzugsweise 1 bis 2 %, und sofern wassei—

haltiges Silikat nachträglich zugesetzt wird, macht sein Anteil normalerweise 2 bis 10 %, vorzugsweise 3 bis 8 %, z.B. etwa 5 % aus. Wenn ein Weichmacher im Endprodukt enthalten ist, beträgt sein Anteil normalerweise 3 bis 12 %, vor-

zugsweise 5 bis 10 %, und wenn ein oder mehrere anionische Waschaktivstoffe verwendet werden, ist deren Menge so begrenzt, daß sie nicht mehr als die Menge des nicht ionischen Waschaktivstoffes ausmachen, wobei das Gesamtgewicht an anionischem und nicht ionischem Waschaktivstoff im Endprodukt in dem vorstehend für den nichtionischen Waschaktivstoff allein angegebenen Bereich liegt. Wenn ein anionischer Waschaktivstoff verwendet wird, macht seine Menge normalerweise das 0,2 bis 0,8fache des Gewichts des nicntionischen Waschaktivstoffes aus. Selbstverständlich müssen bei der Errechnung

der Mengenanteile in der endgütligen Zusammensetzung außer dem Prozentsatz an nachträglich zugefügtem nichtionischem Waschaktivstoff die Prozentsätze der anderen nachträglich zugesetzten Hilfsmittel berücksichtigt werden. Wenn diese nachträglichen Zusätze in Form wässriger Lösungen erfolgten,

beeinflußt dies auch den Feuchtigkeitsgehalt. Dieser beträgt im Endprodukt gewöhnlich 1 bis 12 %, kann manchmal aber auch bis zu 15 % ausmachen.

Die erfindungsgemäßen Hohlkügelchen für die Herstellung von

Waschmitte!Zusammensetzungen erhält man durch Sprühtrocknen

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einer wässrigen Crutchermischung, die normalerweise etwa_; 40 bis etwa 70 oder 75 % Feststoffe enthält, vorzugsweise 50 bis 65 % und als Rest Wasser, das wie oben angegeben vorzugsweise aus entionisiertern Wasser besteht. Es kann jedoch auch Stadtwasser verwendet werden. Die Zusammensetzung der ' Crutchermischung kann unter Berücksichtigung des Feuchtigkeitsgehaltes der Hohlkügelchen und der Crutchermischung aus der Zusammensetzung der Hohlkügelchen errechnet werden. Wenn z.E. eine Crutchermischung 50 % Feuchtigkeit enthalten soll und aus ihr Hohlkügelchen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 % hergestellt werden sollen, wobei das Hydratationswasser des Zeoliths außeracht gelassen wird, sollten die Prozentsätze der Komponenten in den Hohlkügelchen mit 10/19, d.h. (100/2 100-5"]) multipliziert werden. Die vorstehenden Berechnungen sind zufriedenstellend, wenn Komponenten verwendet werden, die sich beim Sprühtrocknen nicht zersetzen. Es ist jedoch bekannt, daß ein Teil des Bicarbonats beim Trocknen bei erhöhten Temperaturen in einem Sprühturm in Carbonat übergeht. Wenn man daher die Charakteristika des Turms und die Trocknungsbedingungen kennt, so daß der Grad der Bicarbonatze~setzung vorhergesagt werden kann, läßt sich der erforderliche Anteil an Carbonat und Bicarbonat in der Crutchermischung errechnen. Wenn man z. B. ein Produkt mit etwa 22 % Natriumcarbonat "und etwa 16 %" Natriurrfbicarbonat herstellen will, sollten in Fällen, in denen im Sprühturm etwa 1/3 des Bicarbonats zu Carbonat zersetzt wird, wobei zwei Teile Car-

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bonat aus drei Teilen zersetztem Bicarbonat stammen, 24 % Bicarbonat und 17 % Carbonat (auf Trockenbasis) in den Crutcher gegeben werden.

Hinsichtlich der verschiedenen Formulierungen und Berechnungen ist zu berücksichtigen, daß der Zeolith in der Crutchermischung und in den sprühgetrockneten Hohlkügelchen sowie in der Waschmittelzusammensetzung bis zu etwa 20 % Hydratationswasser enthält, jedoch kann der Hydratisierungsgrad variieren. Aus Gründen der Übereinstimmung und Berechnungen wird jedoch ein konstanter Hydratisierungsgrad angenommen,

Die Crutchermischung, aus denen die erfindungsgemäßen Hohlkügelchen in vorteilhaftester Weise durch Sprühtrocknen hergestellt werden, besteht überwiegend aus anorganischen Materialien und der Gehalt der organischen Materialien ist gewöhnlich auf 10 %, vorzugsweise 7 % und insbesondere 4 % beschrankt, bezogen auf die Feststoffe. Zu diesen organischen Materialien, die vorhanden sein können, gehören Zitronensäureverbindungen (Zitronensäure und lösliche Zitrate) Fluoreszenzaufheller, Polyacrylate, Farbstoffe und Pigmente. Andere organische Materialien können ebenfalls vorhanden sein, einschließlich hydrotroper Salze, chelatbildender Mittel und Polyelektrolyte. Primär besteht die Crutchermischung jedoch aus anorganischen Materialien und Wasser.

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Für Polyacrylat, aber keinen Bentonit enthaltende Hohlkügelchen enthält die Crutchermischung auf einer Feststoffbasis von 100 % normalerweise etwa 10 bis 25 % Natriumcarbonat,. 15 bis 30 % Natriumbicarbonat bei einem Gewichtsverhältnis Natriumbicarbonat:Natriumcarbonat von 0,5 bis 2,20 bis 40% Wasser enthärtendes Aluminiumsilikat, 4 bis 18 % Natriumsilikat und 0,1 bis 2 % Polyacrylat. Wenn die Verarbeitung fördernde Mittel zugegen sind, betragen deren Mengenanteile auf der gleichen Basis gewöhnlich 1 bis 3 % Magnesiumsulfat und 0,2 bis 1 % Natriumnitrat. Vorzugsweise macht in diesen Crutcheraufschlämmungen der Gehalt an Natriumpolyacrylat 0,5 bis 1,5 % aus, und wenn die Verarbeitung fördernde Mittel sowie Farbstoffe vorhanden sind, beträgt deren Menge 1,5 bis 2,5 % Magnesiumsulfat, 0,2 bis 0,5 % Natriumzitrat, 0,2 bis 0,4 % Ultramarin Blau sowie 1,5 bis 3 % Fluorescenzaufheller auf Feststoffbasis.

Die Crutchermischung wird vorzugsweise durch aufeinanderfolgende Zugabe der verschiedenen Komponenten in solcher Weise hergestellt, daß die am besten mischbare, leicht pumpfähige und sich nicht absetzende Aufschlämmung für die Sprühtrocknung erhalten wird. Die -Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten kann variiert werden, je nach den Umständen, jedoch sollte die Silikatlösung, sofern verwendet,

zuletzt, und falls nicht zuletzt, zumindest nach der Zugabe der eine Gelbildung oder ein Absetzen verhindernden Materialien bzw. der die Verabreitung fördernden Substanzen zugesetzt werden. Normalerweise wird vorzugsweise das gesamte oder nahezu das gesamte Wasser zuerst in den Crutcher gegeben, vorzugsweise bei etwa der Verarbeitungstemperatur, worauf, falls verwendet, die die Verarbeitung fördernden Substanzen und andere in kleineren Mengen verwendete Komponenten, einschließlich Pigmenten und Fluoreszenzaufhellern und, sofern verwendet, Polyacrylate zugesetzt werden und anschließend, sofern verwendet der Bentonit, der Zeolith, das. Bicarbonat, das Carbonat und, sofern verwendet, das Silikat. Gewöhnlich wird bei diesen Zugaben jede Komponente vor der Zugabe der nächsten Komponente sorgfältig eingemischt, jedoch kann die Art der Zugabe variiert werden, je nach den Umständen, so daß wenn durchführbar, gemeinsame Zugaben möglich sind. Manchmal können die Komponenten, wie das Silikat in zwei oder mehr Anteilen zugefügt werden. Verschiedene Komponenten können vor ihrer Zugabe vorgemischt werden, um das Mischverfahren zu beschleunigen. Normalerweise werden mit den zugefügten Materialien die Mischgeschwindigkeit und die Mischkraft erhöht. Z.B. können bis nach der Zumischung des letzten Bentonits oder Zeolithe geringe Geschwindigkeiten angewandt werden, die dann vor, während und nach der Zugabe der Silikatlösung auf mittlere und darauf auf hohe Geschwindigkeit erhöht werden können.

Die Temperatur des wässrigen Mediums im Crutcher liegt gewöhnlich bei etwa Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, normalerweise im Bereich von 20 bis 80 G, vorzugsweise von 30 bis 75°C und insbesondere bei 40 bis 70⁰C. Die Erhitzung des Crutchermediums kann die Lösung der wasserlöslichen Salze in der Mischung fördern und damit die Mischbarkeit erhöhen, jedoch kann ein Erhitzen im Crutcher auch die Produktionsgeschwirdigkeit verringern und das Absetzen der Mischung begünstigen. Die Verwendung von die Verarbeitung fördernden Mitteln in der Mischung gewährleistet, daß erwünschte, nicht geldbildende Aufschlämmungen sowohl bei niederen als auch bei höheren Temperaturen erhalten werden, Temperaturen von über 80⁰C (und manchmal 70⁰C) werden gewöhnlich vermieden, da sich bei diesen Temperaturen eine oder mehrere Crutcher-

komponenten zersetzen können, z.B. das Natriumbicarbonat.

In einigen Fällen erhöhen auch niedrigere Crutchertemperaturen die obere Grenze für den Gehalt an Feststoffen im Crutcher, wahrscheinlich weil normalerweise gelbildende oder

sich absetzende Komponeten unlöslich gemacht werden. 20

Die Crutchermischzeiten zur Erzielung guter Aufschlämmungen können stark variieren, von nur 5 Minuten in kleinen Crutchern und bei Aufschlämmungen mit höherem Feuchtigkeitsgehalt, bis zu 4 Stunden in einigen Fällen. Die erforderliche

Mischzeit um alle Crutcherkomponenten in einem Medium im

-unwesentlichen homogen zusammenzumischen, kann nur 10 Minuten betnagen bis zu einer Stunde in einigen Fällen, obgleich 30 Minuten die bevorzugte obere Grenze sind. Unter Einbeziehung der anfänglichen Mischzeiten betragen die normalen Zeiten im Crutcher 15 Minuten bis 2 Stunden, z. B. 20 Minuten bis 1 Stunde, jedoch sollte die Crutchermischung für mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 2 Stunden und insbesondere 4 Stunden oder langer nach beendeter HersteJlung der Mischung beweglich sein, ohne daß in ihr Gelbildungen oder ein Absetzen eintreten. Sie kann sogar 10 bis 30 Stunden beweglich sein, bevor sie wegen bestimmter Situationen oder bei der Herstellung auftretender Probleme in den Sprühtrocknungsturm gepumpt wird.

Die Crutcherauf sch lämmung in der die verschiedenen Salze und die anderen Komponenten gelöst oder in teilchenförmiger Form gleichmäßig verteilt sind, wird in üblicher Weise zum ■ Sprühtrocknungsturm geführt, der sich normalerweise neben dem Crutcher befindet. Die Aufschlämmung fließt vom Boden des Crutchers zu einer Verdrängungspumpe, die sie mit hohem Druck durch Sprühdüsen am oberen Ende eines herkömmlichen Sprühtrocknungsturms drückt, der im Gegenstrom oder Gleichstrom betrieben wird,- wodurch- die Tröpfchen der Aufschlämmung durch ein heißes trocknendes Gas fallen, gewöhnlich die Verbrennungsprodukte von Heizöl oder Erdgas, in denen die Tropf-

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chen zu den gewünschten absorptionsfähigen Hohlkügelchen getrocknet werden. Während der Trocknungsstufe kann ein Teil des Bicarbonate, oft 1/4 bis 1/2, z. B. 1/3 in Carbonat umgewandelt «werden, wobei Kohlendioxid freigesetzt wird, das in Zusammenwirkung mit dem gegebenenfalls vorhandenen PoIyacrylatgehalt in der sprühgetrockneten Mischung die physikalischen Eigenschaften der Hohlkügelchen verbessern kann, so daß diese größere Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten, wie flüssigen nichtionischen Waschaktivstoff zeigen, der an- -|0 schließend auf sie gesprüht werden kann. Der in den Hohlkügelchen enthaltene Zeolith und der Bentonit scheinen ebenfalls die Absorptionsfähigkeit für Flüssigkeiten zu fördern, und das Polyacrylat begünstigt auch eine schnellere Trocknung, wodurch der Durchsatz durch den Turm erhöht wird.

Nach dem Trocknen wird das Produkt auf die gewünschte Teilchengröße ausgesiebt, z. B. auf eine Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,25 oder 0,149 mm, worauf es für das Aufsprühen des nichtionischen Waschaktivstoffes bereit ist. Die Hohlkügelchen können dabei in warmem oder auf Raumtemperatur gekühlten Zustand vorliegen. Der nichtionische Waschaktivstoff weist jedoch gewöhnlich eine erhöhte Temperatur auf, wie 30 bis 60 C, z.B. 50 C, um zu gewährleisten, daß er flüssig ist. Beim Kühlen auf Raumtemperatur wird er jedoch in erwünschter Weise fest und

bildet oft einen wachsartigen Feststoff. Auch bei Raumtemperatur ist der nichtionische Waschaktivstoff etwas klebrig. Diese Eigenschaft beeinträchtigt jedoch nicht die Fließfähigkeit der endgültigen Zusammensetzung, weil der Waschaktiv-

stoff in oder unter die Oberfläche der Hohlkügelchen eindringt. Der nichtionische Waschaktivstoff, der in bekannter Weise auf die sich bewegenden oder umgewälzten Hohlkügelchen aufgesprüht oder in Form von Tröpfchen aufgebracht wird, besteht vorzugsweise aus einem Kondensationsprodukt von Ethy-

lenoxid und höherem Fettalkohol, wie zuvor angegeben, jedoch sind auch andere nicht ionische Waschaktivstoffe brauchbar. Das Enzympräparat, vorliegend auch als Enzym bezeichnet, obgleich es Trägermaterial enthält, wasserhaltiges Silikat sowie beliebige andere nachträglich zuzusetzende pulvrige

Hilfsstoffe können dann auf die Teilchen aufgestäubt werden. Parfüm und beliebige andere Flüssigkeiten können zu einem geeigneten Zeitpunkt vor oder nach der Zugabe der pulvrigen Substanzen aufgesprüht werden.

Die sprühgetrockneten Hohlkügelchen und die daraus hergestellten Waschmittel können wenig oder kein Silikat aus der Crutchermischung enthalten, und in diesem Fall kann festes Silikat nachträglich zugesetzt werden. Das nachträglich zugefügte

pulvrige Silikat scheint, wenn es verwendet wird, nicht viel 25

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mit dem Zeolith zu reagieren, so daß Zeolith-Silikat Agglomerate, die dazu neigen sich auf den gewaschenen Materialien abzulagern, verringert werden. Obgleich, wenn kein Bentonit vorhanden ist, normalerweise Silikat verwendet wird, zumindest hinsichtlich seines antikorrosiven Effektes, hat man nicht festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Waschmittel zusammensetzungen Aluminiumgegenstände korrodieren, auch nicht bei Abwesenheit von Silikat. Der Bentonit beeinträchtigt nicht die Beständigkeit des Produktes und scheint tat-

"¹^ sächlich dazu beizutragen, daß die Hohlkügelchen zusammengehalten werden, so daß sie widerstandsfähig sind gegenüber Bruch und Pulverbildung während ihres Transportes und ihrer Anwendung. Der Bentonit und/oder das Polyacrylat verbessern wesentlich die Eigenschaften der endgültigen Waschmittelzusam-

**5 mensetzung, wobei der Bentonit zu einer stärkeren Bindung von Calciumionen führt, so daß weniger Zeolith auf den ge-, waschenen Geweben abgelagert wird. Wenn Polyacrylat mit niederem Molekulargewicht enthalten ist, sind die Hohlkügelchen poröser und absorbieren besser den in flüssigem Zustand vorliegenden nichtionischen Waschaktivstoff, ohne daß das Schüttgewicht des Produktes in unzulässiger Weise verringert wird. Wenn man berücksichtigt, daß Bentonit ein Ton ist, könnte man Ablagerungs- und Gelbildungsprobleme erwarten, so daß die verringerte Zeolithablagerung und die fehlende Gelbil-

" dung überraschend sind.

β * ο

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten alle Temperaturen °C und alle Teile in den Beispielen und in der Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht. Die für den Zeolith angegebenen Gewichte und Verhältnisse beziehen sich auf das normale Hydrat, da man annimmt, daß das Hydratationswasser des Zeoliths den Zeolith nicht verläßt und nicht Teil des wässrigen Mediums in den Crutchermischungen wird, und auch, weil einiges in den Hohlkügelchen und in den Waschmittelzusammensetzungen enthaltene Wasser als Hydrataticnswasser des Zeoliths vorliegt.

Beispiel 1

Eine Crutchermischung von 4536 kg für die Sprühtrocknung

zu erfindungsgemäßen Hohlkügelchen und deren Umwandlung in eine Waschmittelzusammensetzung wird dadurch hergestellt, daß man in den Crutcher 1832 kg entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 27 C gibt und anschließend unter geringer Mischgeschwindigkeit 51,3 kg wasserfreies Magnesium-

sulfat (anstelle dieses Magnesiumsulfats können auch 105,5 kg Epsomsalze verwendet werden; in diesem Falle wird das zu Anfang zugeführte Wasser auf 1777,4 kg verringert), ferner 12,7 kg Zitronensäure, 57,6 kg Tinopal 5BM Extra Cone. (CIBA-

Geigy), 68 kg Ultramarin Blau Pulver, 169,6 kg Thixo- JeI Nr. 25

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1 (Bentonit), 914 kg hydratisierter Zeolith"4A (Linde, 20 % Kristal." isationswasser)., 636,9 kg Natr iumbicarbonat und 456,3 kg Natriumcarbonat (calcinierte Soda). Dann wird eine hohe Mischgeschwindigkeit eingestellt (in einigen Fällen kann zu einem früheren Zeitpunkt die Mischgeschwindigkeit auf einen mittleren Wert erhöht werden, falls die Durchmischung nicht so gut ist wie erwünscht) und es werden 189,6 kg Natriumsilikat 'mit dem Na₂0:Si0_-Verhältnis 1:2,4 zugefügt (399,2 kg einer 47,5 %igen wässrigen Lösung). Anschließend wird der

-^q gesamte Ansatz noch etwa 1 Stunde gemischt (in einigen Fällen kann 4 Stunden lang gemischt werden). In dieser Zeit können etwa 90,7 bis 272,2 kg Wasser durch Verdampfung verloren gehen, das, falls gewünscht, ersetzt werden kann. Während des Vermischens ist die Crutcheraufschlämmung ständig beweg-

-)5 lieh. Es tritt in ihr keine Gelbildung, kein Absetzen oder Verbacken ein. Da das Bicarbonat während des Trocknens partiell in Carbonat umgewandelt wird, können dessen Mengen variiert werden, je nach den Bedingungen im Sprühtrocknungsturm.

Etwa 5 Minuten nachdem alle Komponenten der Crutchermischung zugesetzt sind wird die Mischung in eine Pumpe geführt, die

2 sie bei einem Druck von etwa 21 kg/cm in das obere Ende eines im Gegenstrom betriebenen Spruhtrocknungsturms führt, in dem die Anfangstemperatur etwa 430°C und die Endtemperatur

etwa 105⁰C beträgt. Die gebildeten Hohlkügelchen, die im wesentlichen aus anorganischen Materialien bestehen, haben ein Schüttgewicht von 0,6 bis 0,7 g/ml, eine anfängliche Haftfähigkeit von etwa 40 %, einen Teilchengrößenbereich, der im wesentlichen einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm entspricht (sie sind auf diesen Bereich ausgesiebt) und einen Feinanteil, der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm passiert, von etwa 15 %. Der feuchtigkeitsgehalt der Hohlkügelchen beträgt etwa 7 %. Die gebildeten Hohlkügelchen sind freifließend, nicht klebend, zufriedenstellend porös, jedoch fest an ihrer Oberfläche und vermögen leicht wesentliche Mengen flüssigen nichtionischen Waschaktivstoffs zu absorbieren, ohne in unerwünschter Weise klebrig zu werden,

Aus den sprühgetrockneten Hohlkügelchen werden Waschmittelprodukte hergestellt, in dem man auf die Oberflächen der umgewälzten Hohlkügelchen einen normalerweise wachsartigen nichtionischen Waschaktivstoff, d.h. entweder Neodol 23-6,5 oder Neodol 23-7 in erhitztem flüssigen Zustand in einer solchen Menge aufsprüht, daß das Endprodukt 20 % nichtionischen Waschaktivstoff enthält. Ein proteolytisches Enzym (Alcalase) wird in Pulverform in einer Menge aufgebracht, daß seine Konzentration im Produkt 1,99 % beträgt. Parfüm wird in einer Menge aufgesprüht, daß im Produkt 0,25 % enthalten sind. Das erhaltene Waschmittel hat ein Schüttgewicht

von etwa 0,7 oder 0,8 g/ml und enthält 27,3 % Zeolith (hydratisiert), 20,1 % nichtionischen Waschaktivstoff, 17,8 Natriumcarbonat (von dem ein Teil durch Zersetzung von Natriumbicarbonat ertstanden ist), 12,7 % Natriumbicarbonat, 5,6 % Natri- ^ umsilik&t, 5,45 % Wasser, 2,0 % Enzym, 1,7 % Fluoreszenzaufheller, 1,5 % Magnesiumsulfat, 0,4 % Zitronensäure (als Zitrat). 0,25 % Parfüm, 0,2 % Ultramarin Blau, 5,0 % Bentonit (Th-xo-Jel). Das erhaltene Waschmittel mit der angegebenen Formulierung stellt ein ausgezeichnetes Vollwaschmittel

"Ό dar und eignet sich insbesondere zum Waschen von Haushaltswäsche in automatischen Waschmaschinen. Es ist physikalisch und ästhetisch ansprechend, da es nicht staubt und außerordentlich freifließt, so daß es in Glas- und Kunststoffflaschen mit engem Hals abgefüllt werden kann, aus denen

"^ es leicht abgemessen werden kann. Die erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen, die wie beschrieben Bentonit enthalten, zeigen eine wesentlich verbesserte Bindung von CaI-ciumionen, aber was noch wichtiger ist, sie lassen weniger Rückstand auf der gewaschenen Wäsche zurück, die in automa-

tischen Waschmaschinen unter Anwendung der üblichen Konzentrationen an Waschmittel und bei normalen Waschtemperaturen gewaschen wurde, als ähnliche Zusammensetzungen, die keinen Bentonit enthalten. Dieser Unterschied ist noch ausgeprägter, wenn das Waschwasser einen hohen Härtegrad aufweist, z.B. 200 ppm als Calciumcarbonat, das Waschwasser kalt ist

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und ein milder Waschgang angewandt wird.

Zum Vergleich wunden Hohlkügelchen aus einer Crutchermischung hergestellt, die keinen Bentonit enthielt. Der Bentonit war

* durch gleiche Gewichtsteile Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ersetzt worden, so daß das gesamte zugesetzte Material dem Gewicht des weggelassenen Bentonits entsprach. Die Crutchermischung wurde sprühgetrocknet und auf die gleiche Weise wie oben in eine Waschmittelzusammensetzung überge-'O führt. Das "Kontrollprodukt" erwies sich zwar als brauchbares Waschmittel, ließ jedoch auf der gewaschenen Wäsche mehr Ablagerungen zurück, als das erfindungsgemäße Produkt und band Calcium in geringerem Maße. Erhöhte man den Silikatgehalt in den Kontrollhohlkügelchen auf 10,7 %, wobei der er-

^ höhte Silikatgehalt durch einen verringerten Carbonat- und Natriumbicarbonatgehalt kompensiert wurde, war die Ablagerung von Rückständen noch schlimmer als beim "Kontrollprodukt".

Normalerweise lassen sich die Crutchermischungen rasch heron

stellen und ebenso rasch aus dem Crutcher entleeren. Manchmal werden sie in nur 5 Minuten hergestellt und in nur 10 Minuten aus dem Crutcher ausgepumpt. Oft ist es jedoch wichtig, daß die Mischungen im Crutcher mindestens 1 Stunde beständig sind, ohne Gele zu bilden oder sich zu verfestigen, da bei der technischen Herstellung manchmal Störungen von

solchen Zeitspannen auftreten. Die beschriebene Crutchermischung kann sogar 4 Stunden und auch noch länger im Crutcher gehalten werden, ohne daß eine Gelbildung oder Verfestigung eintritt, was zumindest zum Teil dem Gehalt an Magnesiumsulfat und Zitronensäure als die Verarbeitung erleichternden Mitteln zugeschrieben wird. Es können jedoch auch andere die Verarbeitung fördernde und eine Gelbildung sowie ein Absetzen verhindernde Mittel verwendet werden, und unter bestimmten Bedingungen können ihre Anteile verringert und eine oder

'O beide Bestandteile können weggelassen werden. Ebenso können weitere in geringerer Menge verwendete Komponenten der Crutchermischung, wie die Fluoreszenzaufheller und Pigmente weggelassen werden, auch das Enzym und Parfüm, obgleich es bevorzugt wird, daß alle Materialien vorhanden sind. Die

"15 Mischtemperatur im Crutcher kann modifiziert, ζ. B. auf 52°C erhöht und die Anteile der verschiedenen Komponenten können innerhalb der oben angegebenen Bereiche um —10%, —20% und —30% variiert werden, wobei verarbeitbare Crutchermischungen erhalten werden, die zu den gewünschten Hohlkugelchen und

Waschmittelzusammensetzungen führen.

Anstelle des wasserfreien Magnesiumsulfats kann eine äquivalente Menge Epsomsalze verwendet werden, und verschiedene andere Komponenten können als wässrige Lösungen zugesetzt werden, vorausgesetzt, die mit ihnen eingeführte Menge Feuch-

tigkeit wind von der in den Crutcher gegebenen abgezogen. Auch andere Reihenfolgen der Zugabe können angewandt werden, jedoch ist- es normalerweise erwünscht, daß die die Verarbeitung fördernden Mittel in einer frühen Stufe des Herstellungs- ^ Verfahrens zugesetzt werden, und das Silikat zuletzt oder gegen Ende. Anstelle von Zeolith 4A können auch Zeolith X und Y verwendet werden, ferner andere Zeolith A Typen. Während der im. vorliegenden Beispiel verwendete hydratisierte Zeolith 4 A bevorzugt wird, sind verschiedene Hydratisierungs-

"^⁰ grade des Zeolithe annehmbar und in einigen Fällen können nahezu wasserfreie kristalline Zeolithe oder amorphe Zeolithe verwendet werden. Veränderungen in der Bentonitmenge innerhalb des angegebenen Bereiches, z. B. auf 3 und 10 % führen immer noch zu brauchbaren Produkten, jedoch sind die größere

"* ^ Mengen Bentonit enthaltenden Produkte bei der Verhinderung der Zeolithablagerung auf der Wäsche gewöhnlich wirksamer. Der kommerziell verwendete Anteil hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab und wird normalerweise in der Mitte zwischen gewünschter Verringerung an Zeolithrückstand und gewünsch-

tem Builder und anderen funktionellen Eigenschaften der anderen Komponenten der Waschmittelzusammensetzungen liegen.

Beispiel 2

Es wird ein Produkt ähnlich dem des Beispiels 1 hergestellt

mit der Abweichung, daß in einer frühen Herstellungsstufe

*59 -

vor der Zugabe des Bentonits ein Polyacrylat mit niederem Molekulargewicht (1000 bis 2000) in die Crutchermischung gegeben wird, um ein vergleichbares Produkt mit einem Gehalt von 1 % Polyacrylat (Alcosperse 107D) zu erhalten, Die einzige Veränderung in der Formulierung, um die Zugabe des Polyacrylat;. zu kompensieren, bestand in der Verringerung des Natriumbicarbonatgehaltes· der Crutchermischung um das gleiche Gewicht. Außerdem war der Ansatz kleiner. Es wurde eine Pilot Anlage verwendet. Die Hohlkügelchen wurden durch Sprühtrock-

^q nung erhalten, die in gleicher Weise durchgeführt wurde wie in Beispiel 1, und wurden dann in ein Waschmittelprodukt der gleichen Art wie in Beispiel 1 übergeführt, mit der Abweichung, daß Polyacrylat zugesetzt war. Die Eigenschaften des erhaltenen Waschmittels wurden untersucht. Man stellte

.] 5 fest, daß es sich um ein ausgezeichnetes freifließendes Waschmittel handelte, das auf der gewaschenen Wäsche weniger Zeolith zurück ließ, als die in Beispiel 1 beschriebenen Kontrollprodukte. Außerdem wurde durch die Gegenwart des Alcosperse die Absorptionsfähigkeit der Hohlkügelchen merklich verbessert, so daß sie den flüssigen nichtionischen Waschaktivstoff leichter absorbierten. Bei diesem kann es sich um einen ethoxylierten Alkohol oder um andere in der Beschreibung erwähnte Arten handeln. Das Schüttgewicht der Hohlkügelchen und des Waschmittelproduktes wurde nicht merklich verringert, was wesentlich ist, wenn ein konzentriertes in Teilchen-

- 60" -

form vorliegendes Waschmittel mit verhältnismäßig hohem Schüttgewicht hergestellt werden soll. Man hat auch festgestellt, daß wenn das beschriebene Polyacrylat in der Crutchermischung vorhanden ist, die Sprühtrocknung besser verläuft ° und weniger Material durch Ablagerung an den Wandungen des Sprühturms verlorengeht. Diese Verfahrensvorteile sind wichtig, um die technische Produktion zu beschleunigen und Verluste sowie die Wiederverarbeitung von Material minderer

Qualität zu vermeiden.
10

Wie in Beispiel 1 können auch hier die Anteile der Komponenten innerhalb der in der Beschreibung angegebenen Grenzen variiert werden, um Hohlkügelchen und Waschmittelzusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Während "■5 etwa 1 % des beschriebenen Polyacrylate eine optimale Menge ■ in den Waschmittelzusammensetzungen zu sein scheint, haben auch Mengen von 0,1 bis 2 % gute Wirkungen, wobei die größeren Mengen zu einer größeren Porosität der Hohlkügelchen führen. Anstelle von 1 % sind z. B. auch 0,5 % und 1,5 %

erwünschte Mengen des Polyacrylate. In einigen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, Polyacrylate mit höheren Molekulargewichten in den angegebenen Bereichen zu verwenden, z. B. von 4000 bis 5000, jedoch wird in den meisten Fällen äer untere Teil dieses Bereiches bevorzugt. Wie in Beispiel 1

können in einigen Fällen die die Verarbeitung erleichternden

- 61 -

Mittel, das Parfüm, das Enzym, der Fluoreszenzaufheller und das Pigment woggelassen oder ausgetauscht werden, jedoch sind in allen diesen Fällen der angegebene Zeolith, das Carbonat, das Bicarbonat, das Silikat und der Bentonit zusammen mit dem Polyacrylat in den angegebenen Mengen in den Hohlkügelchen enthalten, ebenso der nichtionische Waschaktivstoff in der endgültiger. Waschmittelzusamrrensetzung, die wie die anderen keine Phophate enthält.

Beispiel 3

In einer Pilot Anlage wurden Hohlkügelchen für Waschmittelzusammensetzungen hergestellt, die 23,37% Natriumcarbonat, 16,60% Natriumb:.carbonat, 34,74% Zeolith 4A, 13,64% Natriumsilikat (Na₂OrSiO -Verhältnis 1:2,4), 0,26% Ultramarin Blau,

2,20 % Tinopal 5BM Extra Cone. (CIBA-Geigy), 1,95 % Magnesiumsulfat 0,32% Zitronensäure (als Natriumzitrat) 1,29% Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 (Alcosperse 107D) und 5,64% Feuchtigkeit enthielten. Sie wurden durch Sprühtrocknung eines Pilot Crutcheransatzes hergestellt, der 50 % Feststoffe und 50 % Wasser enthielt, das Wasser eingeschlossen, das in der zugefügten wässrigen Phosphatlösung, mit dem Polyacrylat (wenn eine wässrige Lösung hiervon, wie Alcosperse 107 verwendet wird) und mit den gegebenenfalls verwendeten Epsomsalzen eingeführt wurde. Die ° anderen festen Komponenten machen die anderen 50 % der

Crutchermischung aus und sind in den gleichen relativen Mengen vorhanden, wie sie in bezug auf die Hohlkügelchen angegeben sind,'das Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ausgenommen. In diesen Fällen werden, wenn man eine 1/3 Zersetzung

des Bicarbonats zu Carbonat annimmt, 24,90 Teile Natriumbicarbonat (verhältnismäßig) und 17,84 Teile Natriumcarbonat (verhältnismäßig) verwendet.

Das in den Crutcher eingeführte Wasser besteht aus entioni-

ο

siertem Wasser und hat eine Temperatur von 27 C. Das zugesetzte Magnesiumsulfat ist wasserfrei, obgleich an seiner Stelle eine äquivalente Menge Epsorr.salze verwendet werden können. Nach der Zugabe des Wassers werden das Magnesiumsulfat, die Zitronensäure, Tinopal 5BM Extra Cone., das Ultramarin Blau

Pulver und Alcosperse 107D in den Crutcher gegeben, wobei normalerweise der Mischer mit verhältnismäßig geringer Geschwindigkeit läuft. Anschließend können der hydratisierte Zeolith 4A (Linde, 20% Kristallisationswasser), das Natriumbicarbonat und das Natriurr.carbonat zugesetzt werden, wobei

der Mischer mit niedriger oder mittlerer Geschwindigkeit läuft. Die Mischgeschwindigkeit wird dann auf einen hohen Wert eingestellt und das Natriumsilikat als 47,5 %ige wässrige Lösung zugesetzt. Das Vermischen des gesamten Ansatzes wird noch etwa 1 Stunde fortgesetzt (in einigen Fällen kann

4 Stunden gemischt werden). Während dieser Zeit geht eine

merkliche Menge Wasser, manchmal 2 bis 6 % durch Verdampfung verloren. Dieses Wasser kann, falls gewünscht, ersetzt werden. Während des Mischens ist die Crutcheraufschlämmung ständig beweglich und es tritt keine Gelbildung, kein Absetzen oder ein Verbacken auf.

Da die Bicarbonatzersetzung in Abhängigkeit von den Sprühtrocknungsbedingungen variieren kann, können die zugesetzten Mengen Bicarbonat und Carbonat ebenfalls entsprechend variiert werden, um die gewünschte Zusammensetzung der Hohlkügelchen zu erhalten.

Etwa 5 Minuten nachdem alle Komponenten der Crutchernischung zugesetzt wurden, wird die Mischung aus dem Crutcher in eine Pumpe geführt, die sie unter einem Druck von etwa 21 kg/crr.^ in das obere Ende eines im Gegenstrom betriebenen Sprühtrocknungsturmes führt, in dem die Anfangstemperatur etwa 430 C und die Endtemperatur etwa 105 C beträgt. Die gebildeten, im wesentlichen aus anorganischem Material bestehenden Hohlkugelchen haben ein Schüttgewicht von etwa 0,6 bis 0,7 g/ml, geringes Haftvermögen, Teilchengrößen in einem Bereich, der im wesentlichen einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm entspricht (sie werden auf diesen Bereich ausgesiebt) und weisen keinen zu beanstandenden Anteil an Feinstoffen auf. Der Feuchtigkeitsgehalt der Hohlkügelchen beträgt etwa

5,6 %. Die Hohlkügelchen erwiesen sich als freifließend,
nicht klebend, zufriedenstellend porös und dennoch von gewünschter physikalischer Festigkeit. Sie können leicht erhöhte Mengen von z.B. 2 bis 5 % oder rrehr an flüssigem rieht-

ionischem Waschaktivstoff absorbieren, der auf sie gesprüht wird, ohne unerwünscht klebrig zu werden.

Die gebildeten Hohlkügelchen besitzen nicht nur die erwünschten Eigenschaften, sondern man hat auch festgestellt, daß

die Ansammlung von Produkt auf der Innenwandung des Sprühtrocknungsturmes geringer ist, oft urr 20 bis 50% geringer
als wenn in der Formulierung kein Polyacrylat enthalten ist. Die Durchsatzgeschwindigkeit durch den Turm wird erhöht und es scheint, daß der Gehalt an Feinstoffen im Produkt verrin-

gert ist. Die Verringerung von Ansammlungen auf -der Turmwandung und der Bildung von Feinstoffen führt zu einem wesentlich geringeren Anteil an zurückzuführendem Material.

Aus den sprühgetrockneten Hohlkügelcher wcrden waschmittel-20

produkte hergestellt, indem man auf die Oberfläche der umgewälzten Hohlkügelchen einen normalerweise wachsartigen nichtionischen Waschaktivstoff aufsprüht, entweder Neodol 23-6,5. oder Neodol 23-7 in erhitztem flüssigen Zustand in einer
solchen Menge, daß im fertigen Produkt 20,7 % nichtionischer Waschaktivstoff enthalten sind. Ein proteolytisches Enzym

(AlcalaBe) wird in solcher Menge in Pulverform aufgebracht, das seine Konzentration im Produkt 1,32 % beträgt. Parfüm wird in einer Menge aufgesprüht, das seine Konzentration 0,25 % ausmacht. Das erhaltene Waschmittel hat eir Schüttgewicht vor. etwa 0,7 g/ml und enthält 27,0 % Zeolith (Hydrat), 20,7 % nichtionischen Waschaktivstoff, 18,17 % Natriumcarbonat (von dem ein Teil durch Zersetzung des Natriumbicarbonats gebildet ibt), 12,9 % Natriumbicarbonat, 10,6 % Natriumsilikat, 4,39 % Feuchtigkeit, 1,32 % Enzym, 1,71 % Fluereszenzaufheller, 1,51 % Magnesiumsulfat, 0,25 % Zitronensäure (als Zitrat), 0,25 % Parfüm, 0,2 % Ultramarin Blau und 1,0 % Natriumpolyacrylat. Das Waschmittel dieser Formulierung stellt ein ausgezeichnetes Vollwaschmittel dar und ist besonders brauchbar für das Waschen von Haushaltswäsche in automatischen

"15 Waschmaschinen. Es ist physikalisch und ästhetisch ansprechend, da es nicht staubt und außerordentlich frei fließt, so daß es in Glas- und Kunststoff-Flaschen mit engem Hals abgefüllt werden kann, aus denen es leicht abgegeben

wird.
20

In Vergleichstests mit ähnlichen Zusammensetzungen, die kein Polyacrylat enthielten, führten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu einer besseren Entfernung von Schmutz und Flecken, wenn unterschiedliche Schmutzarten und Flecken auf einer Vielzahl von Testgeweben, einschließlich Baumwolle,

β a · * Ci C * · ·

- 66 -

Polyester-Baumwolle Wischgeweben, Polyestergeweben und anderen synthetischen Geweben untersucht wurden. Hinsichtlich
der Fleckenentfernung wurde oft festgestellt, daß die Polyacrylate häufig gegenüber Flecken wirksamer sind als größere

Mengen äer kostspieligeren Enzyme, die bei der Fleckenentfernung gewöhnlich spezifischer wirken und daher bei Kombinationen von Flecken, wie sie in vielen We.schefüllungen auftreten nicht so wirksam sind. Die. erfindurgsgemäßen Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyacrylat besitzen auch ausgezeichnete Wirkung gegen eine erneute Ablagerung und hemmen eine Verschmutzung der Wäsche durch erneute Ablagerung von
entferntem Schmutz.

Das Herstellungsverfahren kann das gleiche sein, wie in Bei-

spiel 1, und es können verschiedene die Verarbeitung fördernde Mittel und Hilfsstoffe verwendet werden, wie in diesem
Beispie-1 angegeben ist. Es könne.n auch bestimmte Hilfsstoffe weggelassen werden, wie ebenfalls in Beispiel 1 erläutert

ist. Die Mischtemperatur im Crutcher kann modifiziert und

ο

z. B. auf 52 C erhöht werden. Auch die Anteile der verschiedenen Komponenten können innerhalb der angegebenen Bereiche um —"10%, —20% und —30% variiert werden, wobei dennoch verarbeitbare Crutchermischungen erhalten werden, die zu den gewünschten Hohlkügelchen und Waschmittelzusammensetzungen

führen. Verschiedene Verbindungen können in Form wässriger

Lösungen zugesetzt verden, vorausgesetzt, die Menge der mit ihnen zugeführten Feuchtigkeit wird von der· Menge in der Crutcherformulierung abgezogen. Es können auch andere Reihenfolgen der Zugabe angewandt werden. Anstelle von Zeclith 4A kennen die Zeolithe X und Y verwendet werden, ferner andere Typen von Zeolith A. Zwar wird bevorzugt der hydratisierte Zeolith 4A dieses Beispiels verwendet, doch sind verschiedene Hydrata tionsgrade des Zeolithe annehmbar und in einigen Fällen können nahezu wasserfreie kristalline Zeolithe oder "^O amorphe Zeolithe verwendet werden. Die Variierur.g der PoIyacrylatmenge innerhalb des angegebener, Bereiches, z.B. auf 1,0 und 1,7 % in den Hohlkügelchen führt immer noch zu brauchbaren Produkten, jedoch weisen die Produkte mit größerem Anteil an Natriumpolyacrylat gewöhnlich eine bessere Wirkung '* hinsichtlich der Reinigung, der Absorption des nichtionischen Waschaktivstoffes und der Verbesserung des Sprühtrocknungsverfahrens auf. Gewöhnlich ist es nicht erwünscht, mehr als etwa 2 % Polyacrylat zu verwenden, da seine Wirksamkeit mit höheren Konzentrationen abnimmt und die erzielten Vorteile

nicht wirtschafti ich sind.

Beispiel 4

Es wird ein Produkt ähnlich wie in Beispiel 3 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Alcosperse 107, einer Natrium-

polyacrylatlösung, in der das Polyacrylat ein Molekularge-

- 68 -

. wicht von etwa 1COO oder 1000 bis 2000 hat. Sie stellt eine klare bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von· 30 % dar. Der verwendete Anteil an Alcosperse 107 ist dem Feststoffgehalt von Alcosperse 107D äquivalent, das in Beispiel 1 verwendet wurde. Anstelle von Alcosperse 107 können auf Feststoff be-.*·:. & entsprechende Mengen von Alcosperse 107 (25% Feststoffe) und 149 (40% Feststoffe) verv;er.det werden. Mit Alcosperse 107 werden jedoch bessere Ergebnisse erzielt, so daß Alcosperse 107 bevorzugt wird. In der Formulierung werden im Vergleich zu Beispiel 3 keine wesentlichen Veränderungen vorgencrrn en, auch nicht im Verfahren.

Die durch Sprühtrocknung der Crutchermischung erhaltenen Hohlkügelchen werden nach dem beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Neodol 23-6,5 als nichtionischem Waschaktivstoff in ein fertiges Waschmittel übergeführt. Das unter Verwendung von Alcosperse 107 hergestellte Produkt stellt ein ausgezeichnetes phosphatfreies Waschmittel dar, das als Vollwaschmittel brauchbar ist, Wirksamkeit gegenüber einer

*® Vielzahl von Flecken besitzt, einschließlich flüssigem kosmetischem Make up und synthetischem Sebum (Spangler Typ). Eine Testgruppe von 10 Personen bevorzugte stark ein solches Produkt im Vergleich zu einen, das kein*Alcosperse 107 enthielt. In ähnlicher Weise wurde eine solche Bevorzugung durch In-

" strumentenmessungen vcn gewaschenen Materialien angezeigt.

Die beschriebener. Tests wurden an Baumwolle, Decron-Baumwolle und Nylon Gev.'eben durchgeführt. Die Testbeo'ingunger umfaßten Maschinenwäsche unter Verwendung von Wasser mit eirer Härte von 150 ppm, einer Viaschrritte !konzentration von 0,07 Gew.% ° und Wasser mit einer Temperatur von 49 C.

Es wurden die gleichen Verfahrensvorteile wie ir. Eeispiel 3 beobachtet, einschließlich einer ausgezeichneten Dis-pergierung der Materialien im Crutcher und eines sauberen Versprühens des Produktes. Die Hohlkügelchen weisen eine reßbar größere Porosität auf als die Kontrollkügelchen ohne PoIyacrylat. Das Schüttgewicht ist um nicht mehr als einige wenige Prozent geringer, z.B. um 3 %, was für solche tOnzentrierte Produkte wichtig ist. Ähnliche Ergebnisse werden

"^ erzielt, wenn man den Gehalt der verschiedenen anderen wesentlichen Komponenten in der Formulierung um —15% und —30% innerhalb äer angegebenen Bereiche variiert. Diese Ergebnisse werden auch erzielt, wenn andere Zeolith A Typen mit unterschiedlichem Hydratationsgrad von z.B. 15 und 22% und PoIy-

acrylate rr-it einem Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 500C verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Polyacrylate mit Natrium neutralisiert, entweder vollständig oder zumindesten zu etwa 50%. Es können jedoch' auch weniger neutralisierte

verwendet werden.
25

Ähnliche Ergebnisse wie die vorstehend berichteten werden auch erzielt, wenn man den Fluoreszenzaufheller, das Parfüm, das .Enzym und die die Verarbeitung fördernden Substanzen (Zitronensäure und Magnesiumsulfat) wegläßt. In diesen Fällen sollte jedoch darauf geachtet werden, daß die Sprühtrocknung

'5 bald nach der Herstellung der Crutchermischung erfolgt, so daß sich die Mischung im Crutcher nicht absetzt. Es ist klar, daß die individuellen Eigenschaften der weggelassenen Materialien verloren gehen, doch stellt das Produkt immer noch ein gutes Waschmittel dar, die Crutchermischung wird gut disper-

"^⁰ giert und leicht getrocknet und die Hohlkügelchen besitzen verbesserte Porosität.

Beispiel 5

Ein 4536 kg Crutcheransatz für die Herstellung sprühgetrock-

"^ neter Hohlkügelchen gemäß der Erfindung, die kein wasserlösliches Silikat enthalten, wird dadurch erhalten, daß man 2132 kg entionisiertes Wasser mit einer Temperatur von etwa 27⁰C und darauf zu Anfang unter niedriger Mischgeschwindigkeit 47,2 kg Tinopal 5 BM Extra Cone. (CIBA-Geigy), 5,9 kg

^⁰ Ultramarin Blau Pulver, 3,2 kg Natriumpolyacrylat (Alcosperse 107D), 957,5 kg hydratisierten Zeolith 4A (Linde, 20 % Kristallisationswasser) 283,5 kg Thixo-Jel Nr. 1 (Bentonit), 714,4 kg Natriumbicarbonat (technische Qualität), 351,1 kg Natriumcarbonat (natürliche wasserfreie Soda) und 41,3 kg Titandioxid (Anatase) in den Crutcher gibt. Während des Ver-

mischens der verschiedenen Komponenten wird die- Mischgeschwindigkeit auf einen mittleren Wert erhöht und zuletzt auf einen hohen Wert, und nachdem alle Bestandteile zugefügt sind, was etwa 15 Minuten in Anspruch nimmt, wird das Vermischen etwa 1 Stunde fortgesetzt (in einigen Fällen kann 4 5

Stunden lang gemischt werden). Während dieser Zeit kann ein Teil des Wassers, z.B. etwa 90,7 bis 272,2 kg durch Verdampfung verloren gehen und, falls gewünscht, ersetzt werden. Während des Vermischens ist die Crutcheraufschlämmung ständig beweglich, und es tritt keine Gelbildung, kein Absetzen oder ein Verbacken auf. Da das Bicarbonat während der Sprühtrocknung partiell zu Carbonat zersetzt wird, kann die Menge Bicarbcnat und Carbonat in der Crutcherformulierung variiert werden, je nach den Bedingungen im Sprühtrocknungsturm.

Etwa 5 Minuten nachdem alle Komponenten der Crutchermischung zugesetzt wurden wird die Mischung aus dem Crutcher in eine

Pumpe geführt, die sie unter einem Druck von etwa 21 kg/cm

in das obere Ende eines im Gegenstrom betriebenen Sprühturmes einführt, in dem die Anfangstemperatur etwa 430⁰C und die Endtemperatur etwa 105⁰C beträgt. Die gebildeten, im wesentlichen aus anorganischem Material bestehenden Hohlkügelchen haben ein Schüttgewicht von etwa 0,6 bis 0,7 g/ml, ein anfängliches Haftvermögen von unter 10% und Teilchengrößen in einem

__ Bereich, der im wesentlichen einer lichten Maschenweite von 25

- 72 -'*

2,00 mm bis 0,25 mm entspricht (sie werden auf diesen Bereich ausgesiebt), und einen Feinstoffanteil, der ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,297 mm passiert von etwa 15 %. Der Feuchtigkeitsgehalt der Hohlkügelchen beträgt 1 bis 10 %. Die HohlkUgelchen sind freifließend (Fließrate 80%), nicht klebend, zufriedenstellend porös, haben dennoch eine feste Oberfläche und vermögen leicht wesentliche Teile flüssigen nichtionischen Waschaktivstoff zu absorbieren, ohne unerwünscht klebrig zu werden.

Aus den sprühgetrockneten Hohlkügelchen wenden Waschmittel hergestellt, indem man auf die Oberfläche der umgewälzten Kügelchen einen normalerweise wachsartigen nichtionischen Waschaktivstoff aufgesprüht. Man verwendet Neodol 23-6,5,

-\ 5 jedoch kann auch Neodol 23-7 oder Neodol 25-7 verwendet werden. Der nichtionische Waschaktivstoff wird in erwärmtem • Zustand mit einer Temperatur von etwa 45 C in einer solchen Menge aufgebracht, daß das Endprodukt 20 % des nicht ionischen Waschaktivstoffes enthält. Proteolytisches Enzym (Alcalase) wird in Pulverform in einer Menge aufgebracht, daß seine Konzentration im Produkt etwa 1,5 % beträgt. Ferner wird Parfüm in einer Menge aufgesprüht, daß seine Konzentration 0,25 % ausmacht.- Das erhaltene Waschmittel hat ein Schüttgewicht von etwa 0,7 bis 0,8 g/ml und enthält 32,45 % Zeolith (hydratisiert), 19,7 % nichtionischen Waschaktivstoff, 18,5 %

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Natriumcarbonat (von dem ein Teil durch Zersetzung des Natriumbicarbonats gebildet ist), 13,5 % Natriumbicarbonat, 1,3 % freies Wasser, 1,4 % Enzym, 1,6 % Fluoreszenzaufheller, 0,25 % ^Darfum, 0,2 % Ultramarin Blau, 9,6 % Bentonit (Thixo-Jel), 0,1 % Natriumpolyacrylat und 1,4 % Titandioxid. Dieses Waschmittel stellt ein ausgezeichnetes Vollwaschmittel dar, das sich zum Waschen von Haushaltswäsche in automatischen Waschmaschinen eignet. Es staubt nicht und ist extrem freifließend. Man hat gefunden, daß Waschmittelzusammensetzungen wie die vorstehende Bentonit enthaltende Calciumionen wesentlich besser binden, aber was noch wichtiger ist, sie lassen auf der mit ihnen in einer automatischen Waschmaschine gewaschenen Wäsche weniger Zeolithrückstände zurück, insbesondere, wenn die Wäsche auf der Leine getrocknet wird, als vergleichbare Zusammensetzungen, die weniger Bentonit und Natriumsilikat in den sprühgetrockneten HohlkÜgelchen enthalten. Der Unterschied ist besonders ausgeprägt, wenn das Waschwasser sehr hart ist, z.B. 200 ppm als Calciumcarbonat enthält, das Waschwasser kalt ist und ein schonender Waschgang angewandt wird.

Die in Beispiel 1 angegebenen Herstellungsverfahren und Modifizierungen können angewandt und bestimmte Hilfsstoffe wie dort erwähnt weggelassen werden. Die Anteile der verschiedenen Komponenten können innerhalb der zuvor genannten Bereiche

β tt e * * * ·

74 -

um —10%, —20% und —30 % variiert werden, wobei bearbeitbare Crutchermischungen erhalten, werden, die in die gewünschten Hohlkügelchen und Waschmittelzusammensetzurigen übergeführt werden können. Der Feststoffgehalt in der Crutchermischunc kann über den angegebenen Bereich variiert werden, z. B. auf 45 und 65 %, wobei eine gute Vermischung und Sprühtrocknung erreicht wird. Anstelle von Zeolith 4A können die Zeolithe X und Y verwendet werden, ferner andere Zeolith A Typen. Zwar wird der in diesem Beispiel verwendete hydratisierte

^⁰ Zeolith 4A bevorzugt, doch sind auch andere Hydratationsgrade des Zeolithe annehmbar und in einigen Fällen können nahezu wasserfreie kristalline Zeolithe oder amorohe Zeolithe verwendet werden. Auch die Variierung der Bentonitmenge innerhalb des angegebenen Bereichs, z.B. auf 10 und 17 % führt immer

"15 noch zu brauchbaren Produkten. Diejenigen mit einem größeren Bentonitanteil verhindern gewöhnlich jedoch wirksamer die Ablagerung von Zeolith auf der Wäsche.

Die mit den erfindungsgemäßen Waschmittelzusammensetzungen,

die wenig lösliches Silikat oder kein Silikat enthalten, erzielten Verbesserungen bezüglich der Ablagerung von weniger Rückstand auf der gewaschenen Wäsche wurden durch Untersuchung des beschriebenen Produktes im Vergleich zu einem Kontrollprodukt nachgewiesen, das im wesentlichen in gleicher Weise formuliert war, ab.er keinen Bentonit und etwa 8 % Natri-

umsilikat enthielt. Bei einer solchen Bewertung in einer Whirlpool Suds Save Modell (Waschmaschine betrugen" die Waschperioden in einem Schongang 8 Minuten. Die Waschmittelkonzentration betrug 0,06 %, das Waschwasser hatte eine kombinierte Calcium-Magnesium Härte von insgesamt 200 ppm als Calciumcarbonat und die Wassertemperatur betrug 24 C. Gewaschen wurden: 100 %ige Baumwolle, 100 %iger Polyester, 85 % Acetat und 15 % Nylon sowie 65 % Polyester und 35 % Baumwolle. Die Wäsche wurde naß und nach dem Trocknen auf der Leine begutach-"10 tet. In beiden Fällen wurde kein Rückstand festgestellt. Bei Verwendung des Kontrollwaschmittels wurde bei allen Testproben ein mäßiger Rückstand beobachtet.

Die oben beschriebenen Ergebnisse des praktischen Versuches wurden durch Wiegen des Rückstandes bestätigt, der auf einer Denim Testprobe zurückgelassen wurde. In diesem Test wird das erfindungsgemäße Waschmittel durch eine Probe des Denim Materials filtriert, wobei sich das Waschmittel in Lösung-Suspension in einer Konzentration von 0,12 % in Wasser mit einer härte von 200 ppm (als CaCO ) und 24°C befindet. Das Gewicht des Rückstandes auf dem Gewebe wird registriert und mit dem Wert verglichen, der mit der Kontrollprobe erhalten wurde. Dabei stellte man fest-, daß der Rückstand im Vergleich zur Kontrollprobe nur etwa 75 % betrug, was eine wesentliche Verbesserung darstellt.

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Im oben angegebenen Hafttest, mit dem die Klebrigkeit der Waschmittel gemessen wird, werden 10 g der Hohlkügelchen (oder der Waschmittelzusammensetzung in einigen Fallen) gleichmäßig zwischen zwei Uhrgläser gegeben, die jeweils einen Durchmesser von etwa 23 cm haben. Auf das obere Glas wird ein Gewicht von 500 g gelegt (bei beiden Gläsern ist die konkave Seite nach oben gerichtet). Nach etwa 5 Minuten langem Stehen wird das Gewicht vom oberen Glas entfernt und das untere Glas umgedreht, worauf man das an diesem Glas haftende Produkt wiegt. Die prozentuale Haftung stellt die Anzahl der Gramm an Produkt dar, die auf dem Glas verbleibt, dividiert durch 10 und multipliziert mit 100.

Der Fließindex ist der Wert, der aus einem Fließtest resultiert, in dem die volumetrischen Fließgeschwindigkeiten der Hohlkügelchen (und in einigen Fällen des Endproduktes) und von standardisiertem Ottawa Sand (-20 +60, U.S. Siebreihe) verglichen werden, indem man die Zeit mißt, die für eine vollständige Entleerung eines 1,9 1 Mason Gefäßes durch ein Loch mit einem Durchmesser von 2,2 cm in einer Düse an des-sem Deckel erforderlich sind. Der Index ist die Zeit, die der Sand erfordert, dividiert durch die Zeit, die das Testprodukt benötigt, ausgedrückt als Prozentsatz.

t Λ «■ *J

Beispie '. 6

Der Ver-.uch des Beispiels 5 wird in kleinerem Maßstab ohne Polyacr/lat in der Crutchermischung wiederholt. Die Durchsatzgeschwi idigkeit durch den Sprühtrocknungsturm ist merklich verringert und auch die Absorptionsfähigkeit der Hohlkügelchen fLi-.den nichtionischen Waschaktivstoff ist geringer (oder d a.s erhaltene Produkt ist etwas klebriger, wenn die gleiche Menge an nichtionischem Waschaktivstoff verwendet wird). Die Crutchermischung wird im Crutcher jedoch nicht fest, die Hohlkügelchen können durch Sprühtrocknen hergestellt werden und das gebildete Waschmittel stellt, obwohl es einen geringeren Gehalt an nichtionischem Waschaktivstoff von z.B. 17 % aufweist, um die Fließfähigkeit und nicht klebenden Eigenschaften zu erzielen , dennoch ein brauchbares Produkt d ar .

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde mit 2 % Natriumsilikat mit einem Na„O:Si0„-Verhältnis von 1 : 2 ,4 "-wiederholt, das als 47,5 %ige wässrige Lösung in den Crutcher gegeben wurde. Die Crutchermischung bildet beim normalen Herstellungsverfahren kein Gel, jedoch ist es erwünscht, Magnesiumsulfat und Zitronensäure als die Verarbeitung fördernde Mittel zu verwenden, um eine Gelbildung oder ein Festwerden zu verhindern, wenn die Mischung länger als normal im Crutcher gehalten

wird. Auch läßt die Waschmittelzusammensetzung auf der gewaschenen Wäsche mehr Rückstand zurück, was mehr auffällt, wenn die Farben dieser Wäsche dunkel sind.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde mit 5 % wasserhaltigem Nat r iunis i 1 i kat pu 1 ver (Rritesil) wiederholt, das nachträa 1 ich zusammen mit dem Enzympulver zugesetzt wurde. Diese nachträgliche Silikatzugabe scheint die Zeolithablagerung auf den -10 gewaschenen Geweben nicht wesentlich in nachteiliger Weise zu beeinträchtigen, unterstützt die korrosionsverhindernde Wirkung auf die Aluminiumteile der Waschmaschine, die Wasserenthärtung und trägt zu den Gerüststoffen bei.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde nur mit Wasser, Zeolith, Bentonit, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat·und Natriumpolyacrylat in der Crutchermischung und in den aus ihr hergestellten Hohlkügelchen wiederholt. Nachträglich wurde nur der nichtionische Waschaktivstoff aufgebracht. Das erhaltene Produkt besitzt zufriedenstellende Reinigungseigenschaften, ist jedoch aus ästhetischen Gründen kommerziell nicht annehmbar, weil es kein Parfüm enthält. Auch reinigt es nicht so gut wegen der Abwesenheit von Enzymen und es hat auch nicht die bläuende und aufhellende Wirkung des Ultramarin Blau und von fluoreszierenden Mitteln in anderen Formulierungen.

Scha/do

Claims (27)

Patentansprüche

1. Freifließende sprühgetrocknete Hohlkügelchen für die Aufbringung eines nichtionischen Waschaktivstoffes zur Bildung von in Teilchenform vorliegenden, Gerüststoffe enthaltenden, synthetischen nichtionischen organischen Waschmittelprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 15 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat, etwa 10 bis 22 Gew.% Natriumbicarbonat, etwa 10 bis 50 Gew.% Wasser enthärtendes Aluminiumsilikat, etwa 0 bis 18 Gew.% Natriumsilikat sowie etwa 1 bis 20 Gew.% Bentonit und/oder

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etwa 0,05 bis 2 Gew.% Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 enthalten.

2. .Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß sie 15 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat, 10 bis 22 Gew.% Natriumbicarbonat, 10 bis 50 Gew.% Wasser enthärtendes Aluminiumsilikat, 0 bis 18 Gew.% Natriumsilikat sowie 1 bis 20 Gew.% Bentonit und/oder 0,05 bis 2 % Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 enthalten.

3. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 3 Gew.% Natriumsilikat und 1 bis 20 Gew.% Bentonit enthalten.

4. Hohlkügelchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

3 daß ihr Schüttgewicht 0,6 bis 0,9 g/cm beträgt, ihre Teilchengrößen in einem Bereich entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,149 mm liegen, das Aluminiumsilikat aus einem hydratisierten Wasser enthärtenden Natriumzeolith mit 15 bis 25 Gew.% Hydratationswasser und einer Ionenaustauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g an wasserfreiem Zeolith besteht, das Natriumsilikat ein NapOiSiOp-Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3 hat und das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat etwa 1 bis 3 beträgt.

5. Hohlkügelchen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 30 Gew.% Natriumcarbonat, 13 bis 22 Gew.% Natriumbicarbonat, 35 bis 45 Gew.% hydratisieren Zeolith, 0 % Natriumsilikat, 5 bis 20 Gew.% Bentonit und 1 bis 15 Gew.% Wasser enthalten, das Hydratationswasser des Zeolithe ausgenommen, wobei der Zeolith aus Zeolith A mit einer äußersten mittleren Teilchengröße im Bereich von 3 bis 12 .um und einer Calciumionenaustauschfähigkeit von 250 bis 350 Milligrammäquivalenten/g sowie einer Enthärtungsgeschwindigkeit auf eine Resthärte von unter 0,01 mg/1 in 10 Minuten besteht, der Bentonit ein Quellton mit einer Quellfähigkeit in Wasser von 3 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 3 bis 30 Centipoise bei 6 %iger Konzentration in Wasser ist und das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat im Bereich von 1 bis 2 liegt.

6. Hohlkügelchen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Schüttgewicht 0,6 bis 0,8 g/cm beträgt, sie 0,05 bis 0,5 Gew.% Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 enthalten und der Bentonit aus einem aufbereiteten Wyoming Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 8. bis 30 Centipoise bei· 6. %iger Konzentration in Wasser besteht.

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7. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 40 Gew.% Wasser enthärtendes Aluminiumsilikat, 4 bis 12 Gew.% Natriumsilikat und 1 bis 15 Gew.% Bentonit enthalten.

8. Hohlkügelchen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Schüttgewicht von 0,6 bis 0,9 g/cm und Teilchengrößen im Bereich entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 mm bis 0,149 mm haben, das Aluminiumsilikat aus einem hydratisierten, Wasser enthärtenden Zeolith mit 15 bis 25 Gew.% Hydratationswasser und einer Ionenaustauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g an wasserfreiem Zeolith besteht, das Natriumsilikat ein Na_0: SiOp-Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3 hat und das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat im Bereich von etwa 1 bis 3 liegt.

9. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 25 Gew.% Natriumcarbonat, 13 bis 19 Gew.% Natriumbicarbonat, 30 bis 37 Gew.% hydratisierten Zeolith, 5 bis 8 Gew.% Natriumsilikat, 5 bis 8 Gew.% Bentonit und 4·bis 10 Gew.%,Wasser enthalten, das Hydratationswasser des Zeoliths ausgenommen, wobei der Zeolith

aus Zeolith A mit einer äußersten mittleren Teilchengröße im Bereich von 3 bis 12 .um, einer Calciumionenaustauschfähigkeit von 250 bis 350 Milligrammäquivalenten/g und einer Enthärtungsgeschwindigkeit auf eine Resthärte von unter 0,01 mg/1 in 10 Minuten besteht, das Natriumsilikat ein Na_pO: SiOp-Verhältnis von 1:2 bis 1:2,4 hat, der B.entonit aus einem Quellton mit einer Quellfähigkeit in Wasser von 3 bis 15 ml/g und einer Viskosität von 3 bis 30 Centipoise bei 6 %iger Konzentration in Wasser besteht und das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat im Bereich von 1 bis 2 liegt.

10. Hohkügelchen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

3 daß ihr Schüttgewicht 0,6 bis 0,8 g/cm beträgt, sie 0,1 bis 2 Gew.% Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 enthalten und der Bentonit aus aufbereitetem Wyoming Bentonit mit einer Quellfähigkeit von 7 bis 15 ml/g sowie einer Viskosität von 8 bis 30 Centipoise bei 6 %iger Konzentration in Wasser besteht,

11. Hohlkügelchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 40 Gew.% Wasser enthärtendes Aluminiumsilikat, 4 bis 18 Gew.% Natriumsilikat und 0,1 bis 2 Gew.%

Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 enthalten.

12. Hohlkügelchen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß sie ein Schüttgewicht von 0,5 bis 0,8 g/cm und Teilchengrößen im Bereich entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm haben, das Aluminiumsilikat aus hydratisiertem, Wasser enthärtenden Natriumzeolith mit 15 bis 25 Gew.% Hydratationswasser und einer Ionenaustauschfähigkeit für Calciumionen von 200 bis 400 Milligrammäquivalenten Calciumcarbonathärte je g an wasserfreiem Zeolith besteht, das Natriumsilikat ein Na„O:SiOp-Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3 hat und das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat im Bereich von etwa 1 bis 3 liegt.

13. Hohlkügelchen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 25 Gew.% Natriumcarbonat, 13 bis 19 Gew.% Natriumbicarbonat, 30 bis 37 Gew.% hydratisierten Zeolith, 7 bis 15 Gew.% Natriumsilikat, 0,5 bis 1,5 Gew.% Natriumpolyacrylat und 3 bis 10 Gew.% Wasser enthalten, das Hydratationswasser des Zeolithe ausgenommen, wobei der Zeolith aus Zeolith A mit einer äußersten mittleren Teilchengröße von 3 bis 12 ,um, einer Calciumiorieneus-

tauschfähigkeit von 250 bis 350 Milligrammäqu iva] enter; /g und einer Enthärtungsceschwindigkeit auf eine Pestr.ärte von unter C,01 mg/1 von 10 Minuten besteht, das Natriumsilikat e'in Ma,-,O·. Si O,.-Ve r hai tn is vor 1:2 bis 1:2.4 hat,

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das Polyacrylat &υε Natriumpolyacrylat mit einerr Molekulargewicht von 1000 bis 3000 besteht und das Gewichts-verhältnis Natriumcarbonat: Natriumbicarbonat irr Bereich von 1 bis 2 liegt.

14. Verfahrer zur Herstellung der Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Crutchermischung, die 40 bis 75 % Feststoffe gemäß Anspruch 1 -in einem wässrigen Medium enthält, unter Überführung eines Teils des Natriumbicarbonats in Natriumcarbonat sprühtrocknet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Crutchermischung, die 50 bis 65 % Feststoffe gemäß Anspruch 6 in einem wässrigen Medium enthält, sprühtrocknet.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Crutchermischung, die 50 bis 65 % Feststoffe gemäß Anspruch 10 in einem wässrigen Medium enthält, sprühtrocknet.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch.gekennzeichnet, daß man eine Crutchermischung aus 40 bis 70 Gew.% Feststoffen und 60 bis 30 Gew.% Wasser herstellt, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100 %, zu etwa 10 bis 25 % aus Natriumcarbonat, zu 15 bis 30 % aus Natriumbicarbonat bei einem Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat:Natriumbicarbonat von 0,5 bis 2, zu 20 bis 40 % aus Wasser enthärtendem Aluminiumsilikat, zu 5 bis 18 % aus Natriumsilikat und zu 0,1 bis 2 % aus Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 bestehen, und die Crutchermischung sprühtrocknet.

18. Waschmittel aus den Hohlkügelchen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkügelchen absorbiert einen nichtionischen Waschaktivstoff in einer Menge von 8 bis 30 % des Waschmittels enthalten.

19. Waschmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionische Waschaktivstoff aus einem Kondensationsprodukt von 6 bis 12 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht, der Anteil des nichtionischen Waschaktivstoffes im Waschmittel 15 bis 22 % beträgt und das Waschmittel auch 0,5 bis 3 % eines Enzyms enthält.

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20. Waschmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Hohlkügelchen gemäß Anspruch 6 hergestellt ist, die absorbiert einen nichtionischen Waschaktivstoff in eine Menge von 8 bis 25 % des Waschmittels enthalten.

21. Waschmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Hohlkügelchen gemäß Anspruch 8 hergestellt ist, die absorbiert einen nichtionischen Waschaktivstoff in einer Menge 8 bis 25 % des Waschmittels enthalten.

22. Waschmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtionische Waschaktivstoff aus einem Kondensationsprodukt von 6 bis 12 Molen Ethylenoxid und einem höheren Fettalkohol mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht und das Waschmittel auch 0,5 bis 3 % eines Enzyms enthält.

23. Waschmittel nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Hohlkügelchen gemäß Anspruch 10 hergestellt ist, die absorbiert einen nichtionischen Waschaktivstoff in einer Menge von 8 bis 25 % des Waschmittels enthalten.

24. Waschmittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es 13 bis 28 Gew.% Natriumcarbonat, 8 bis 18 Gew.% Natriumbicarbonat, 15 bis 35 Gew.% Wasser enthärtendes

Aluminiumsilikat, 3 bis 14 Gew.% Natriumsilikat, 0,1 bis 1,6 Gew.% Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000· und 8 bis 30 Gew.% nichtionischen Waschaktivstoff enthält.

25. Waschmittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,

3 daß es ein Schüttgewicht von 0,6 bis 0,9 g/cm und Teilchengrößen im Bereich entsprechend einer lichten Maschenweite von 2,00 bis 0,149 mm hat, das Aluminiumsilikat aus hydratisiertem Zeolith A mit 15 bis 25 Gew.% Hydratationswasser besteht, das Natriumsilikat ein Na_?O:SiO„-Verhältnis von 1:1,4 bis 1:3 hat, das Polyacrylat aus Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 besteht, das Gewichtsverhältnis Natriumcarbonat :Natriumbicarbonat im Bereich von 1 bis 2 liegt, der nichtionische Waschaktivstoff aus einem Kondensationsprodukt von 5 bis 12 Molen Ethylenoxid und einem Mol höherer Fettalkohole mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht und die Zusammensetzung Wasser enthält, das Hydratationswasser des Zeoliths ausgenommen, wobei die Menge des Natriumcarbonats 16 bis 21%, die des Natriumbicarbonats 10 bis 15 %, die des hydratisierten Zeoliths 22 bis 32 %, die des Natriumsilikats 8 bis 13 %, die des Natriumpolyacrylats 0,5 bis 1,5 %, der Feuchtigkeitsgehalt 3 bis 6 % und die Menge des nichtionischen Waschaktivstoffes 10 bis 22 % beträgt.

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26. Crutcheraufschlämmung mit verbesserter Mischbarkeit und Pumpfähigkeit für die Herstellung der Hohlkügelchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 40 bis 70 Gew.% Feststoffe und 60 bis 30 Gew.% Wasser enthält, wobei die Feststoffe, bezogen auf 100 %, zu'etwa 10 bis 25 % aus Natriumcarbonat, zu 15 bis 30 % aus Natriumbicarbonat bei einem Gewichtsverhältnis von Natriumbicarbonat:Natriumcarbonat von 0,5 bis 2, zu 20 bis 40 % aus Wasser enthärtendem Aluminiumsilikat, zu 4 bis 18 % aus Natriumsilikat und zu 0,1 bis 2 % aus Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 5000 bestehen.

27. Crutcheraufschlämmung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf wasserfreier Basis 1,5 bis 2,5 % Magnesiumsulfat, 0,2 bis 0,5 % Natriumzitrat, 0,2 bis 0,4 % Ultramarin Blau, 1,5 bis 3 % Fluoreszenzaufheller und 0,5 bis 1,5 % Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 enthält.