DE2460547A1

DE2460547A1 - Verfahren zur herstellung einer photothermographischen beschichtungsmasse sowie photothermographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2460547A1
Application number: DE19742460547
Authority: DE
Inventors: Cynthia Geer Jones
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-01-02
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1975-07-03
Also published as: FR2256434A1; DE2460547C2; JPS5217415B2; CH607092A5; FR2256434B1; CA1039553A; US3871887A; BE824051A; GB1480653A; JPS50102326A

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-Ing. Wolff " H.Bartels

9 L R Π R L 7 DipL-Chem. Dr. Brandes 4. H Q W 3 H / _Dr__{|ng He|d}

Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22, ThierschstraBe 8

Tel.(089)293297

Telex 05 23325 (patwod)

Telegrammadresse:

wolffpatent, münchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211

(BLZ 60010070)

Deutsche Bank AG, 14/28630

(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

9. Dez. 1974 25/93

Reg.Nr. 124 503

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung einer photothermographischen Beschichtungsmasse sowie photοthermographisches Aufzeichnungsmaterial

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Verfahren zur Herstellung einer photοthermographischen Beschichtungsmasse sowie photothermographisches Aufzeichnungsmaterial.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photothermographischen Beschichtungsmasse durch Vermischen der folgenden Komponenten:

(a) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus

1.) einem Silbersalz-Oxidationsmittel und 2.) einem organischen Reduktionsmittel;

(b) photosensitivem Silberhalogenid, das mittels eines synthetischen Polymeren peptisiert wurde;

(c) einem Toner und

(d) einem aus einem synthetischen Polymeren bestehenden Bindemittel sowie gegebenenfalls

(e) einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder anderen üblichen Zusätzen.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photothermographischen Schicht.

Photothermographische Aufzeichnungsmaterialien sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den BE-PS 765 452, 765 602, 765 601, 766 590, 766 589 und 772 371, den US-PS 3 152 3 457 075 und 3 392 020 sowie der GB-PS 1 161 777 bekannt. Kennzeichnend für die bekannten photothermographischen AufZeichnungsmaterialien ist, daß sie nach der bildweisen Belichtung durch Erhitzen in Abwesenheit einer Entwicklungsflüssigkeit entwickelt werden können.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Photoempfindlichkeit der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber bestimmten Wellenlängen des Lichtes zu erhöhen. Es hat des weiteren nicht an Versuchen gefehlt, den Kontrast der erzeugten Bilder zu erhöhen.

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Eine bekannte Methode zur Erhöhung der Photoempfindlichkeit besteht darin, photosensitives Silberhalogenid im photothermographischen Aufzeichnungsmaterial zu erzeugen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der US-PS 3 457 075 bekannt. In einem solchen Falle spricht man von "in situ" erzeugtem Silberhalogenid. Die Erzeugung von "in situ" erzeugten photosensitivem Silberhalogenid ist jedoch schwierig zu steuern. Infolgedessen ist es zweckmäßig, das photoempfindliche Silberhalogenid getrennt von den anderen Komponenten einer photpthermographischen Beschichtungsmasse herzustellen und dann das Silberhalogenid mit den übrigen Komponenten zu vermischen. Ein solches, getrennt von den anderen Komponenten einer photothermographischen Beschichtungsmasse hergestelltes Silberhalogenid wird als "ex situ"-Silberhalogenid bezeichnet. Photothermographische Aufzeichnungsmaterialien mit sogenanntem'tex situ"-Silberhalogenid sind beispielsweise aus der BE-PS 774 436 bekannt. Die aus dieser Patentschrift bekannten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten Silberhalogenid, das unter Verwendung eines aus einem Polymeren bestehenden Peptisationsmittels hergestellt wurde. Ein typisches geeignetes, aus einem Polymeren bestehendes Peptisationsmittel für diesen Zweck ist Polyvinylbutyral. Das zunächst "ex situ" hergestellte Silberhalogenid kann dann mit den anderen Komponenten einer photothermographischen Beschichtungsmasse vermischt werden, und zwar mit der ein Bild erzeugenden Kombination aus einem Silbersalz-Oxidationsmittel und einem organischen Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls anderen Komponenten. Das Silbersalz-Oxidationsmittel kann beispielsweise aus Silberbehenat bestehen und das organische Reduktionsmittel aus einem SuTfonamidophenol.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien ist es des weiteren bekannt, z.B. aus der US-PS 3 679 424, der photothermographischen Schicht Oniumhalogenide zuzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine bloße Zugabe von äquivalenten Mengen von Bromidionen oder Bromidverbindungen nicht zu der erwünschten Empfindlichkeit führt. Dies ergibt sich aus dem später folgenden Vergleichsbeispiel 6. Auch hat sich gezeigt,

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daß die bloße Zugabe von Silberjodid zu einer photothermographischen Beschichtungsmasse mit einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem Silbersalz-Oxidationsmittel und einem organischen Reduktionsmittel, z.B. einer Kombination aus Silberbehenat und einem Sulfonamidophenol, mit in Gegenwart von PoIyvinylacetal peptisiertem Silberhalogenid in einem polymeren Bindemittel nicht zu der gewünschten Erhöhung der Photoempfindlichkeit gegenüber bestimmten Wellenlängen des Lichtes führt.

Es ist des weiteren bekannt, z.B. aus der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering" Band 14, Nr. 4, Juli-August 1970, Seiten 258 bis 261 und 262 bis 268, bestimmten photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis Jodide zuzusetzen. Weder durch diese Literaturstelle noch durch die US-PS 3 679 422 wird jedoch das erfindungsgemäße Verfahren nahegelegt.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Photoempfindlichkeit photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien gegenüber bestimmten Wellenlängen des Lichtes zu erhöhen, ohne daß dabei andere wünschenswerte sensitometrische Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien benachteiligt werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Photoempfindlichkeit photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien gegenüber bestimmten Wellenlängen des Lichtes erhöhen läßt und in manchen Fällen auch der Kontrast, wenn man während des Herstellungsprozesses der photothermographischen Beschichtungsmasse dieser ein nicht aus Silberjodid bestehendes Jodidsalz einverleibt, insbesondere ein Alkalijodid, z.B. Lithiumjodid oder Ammoniumjodid.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung einer photothermographischen Beschichtungsmasse durch Vermischen der folgenden Komponenten:

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(a) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus

(c) einem Toner und

(e) einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder anderen üblichen Zusätzen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man während oder nach Vermischen der angegebenen Komponenten ein Alkalijodid zusetzt.

Vorzugsweise werden als Alkalijodide Alkalimetalljodide, wie beispielsweise Lithijumjodid, verwendet. Es kann jedoch auch Ammoniumjodid verwendet werden.

Vorzugsweise wird als Toner ein aus einem cyclischen Imid bestehender Toner verwendet.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch den Zusatz des Alkalijodides die Photoempfindlichkeit der photothermographischen Beschichtungsmasse wesentlich erhöht wird. Das Alkalijodid kann mit den übrigen Komponenten der Beschichtungsmasse zu verschiedenen Zeitpunkten der Herstellung der Beschichtungsmasse vermischt werden, wobei der im Einzelfalle günstigste Zeitpunkt von verschiedenen Faktoren abhängen kann, z.B. den für die bildweise Be- . lichtung verwendeten Wellenlängen und den einzelnen Komponenten der photothermographischen Beschichtungsmasse.

Es hat sich gezeigt, daß der bloße Zusatz von beispielsweise einer Silberjodidemulsion zur photothermographischen Beschichtungsmasse anstatt des Alkalijodides nicht zur gewünschten Erhöhung der Photoempfindlichkeit führt. Das beim Verfahren der Erfindung zugesetzte Nicht-Silberjodidsalz wird vorzugsweise in Konzentrationen

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von etwa 0,01 bis 0,50 Molen pro Mol photosensitivem Silberhalogenid zugesetzt.

Erfindungsgemäß verwendbare Alkalijodide sind die Alkalimetalljodide, beispielsweise Lithiumjodid, Natriumiodid, Kaliumiodid und Mischungen hiervon sowie ferner Ammoniumjodid. Die Auswahl des im Einzelfalle günstigsten Alkalijodides und der günstigste Zeitpunkt des Zusatzes des Alkalijodides hängen von der Zusammensetzung der im Einzelfalle verwendeten photothermographischen Besdichtungsmasse, der Art des gewünschten Bildes, d.h. den physikalischen und visuellen Charakteristika und den Entwicklungsbedingungen ab.

Die Verwendung von Lithiumjodid hat sich dann als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn als organisches Reduktionsmittel der ein Bild erzeugenden Kombination ein Sulfonamidophenol und wenn als Silbersalz-Oxidationsmittel beispielweise Silberbehenat verwendet werden, wenn das "ex situ" erzeugte Silberhalogenid aus mit Polyvinylbutyral peptisiertem photosensitivem Silberbromid besteht und wenn ferner als Bindemittel Polyvinylbutyral ausgewählt wird.

Die Alkalijodide können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Alkalijodide in Konzentrationen von 0,01 Molen bis etwa 0,50 Molen pro Mol photosensitives Silberhalogenid in der photothermographischen Besdichtungsmasse zu verwenden. Besonders vorteilhafte Konzentrationen an Alkalijodid liegen bei 0,01 bis 0,05 Molen Jodid, beispielsweise Lithiumjodid, pro Mol photosensitizes Silberhalogenid.

Die im Einzelfalle günstigste Methode der Herstellung der photothermographischen Beschichtungsmasse aus einer Dispersion einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem Silbersalz-Oxidations-■ mittel und einem organischen Reduktionsmittel sowie von'fex situ" hergestelltem, mittels eines synthetischen Polymeren peptisiertem, photosensitivem Silberhalogenid und einem Toner in einem polymeren Bindemittel kann etwas von der speziellen Zusammensetzung des im Einzelfalle verwendeten photothermographischen Aufzeichnungsmate-

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rials abhängen, der Art der herzustellenden Bilder, den Entwicklungsbedingungen und dergleichen.

In typischer Weise erfolgt die Herstellung der photothermographischen Bes dichtungsmasse durch gründliches Vermischen der einzelnen Komponenten. Das Vermischen kann in den üblichen bekannten Mischvorrichtungen erfolgen, beispielsweise einer Kugelmühle oder entsprechenden Mischvorrichtung. Beispielsweise kann nach Methoden und Vorrichtungen gearbeitet werden, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 774 436 bekannt sind.

Das Silbersalζ-Oxidationsmittel kann beispielsweise aus dem Silbersalz einer organischen Säure, z.B. einer Fettsäure bestehen und ist widerstandsfähig gegenüber Dunkelwerden bei der Belichtung. Eine besonders vorteilhafte Klasse von Silbersalzen organischer Säuren besteht aus in Wasser unlöslichen Silbersalzen von langkettigen Fettsäuren, die gegenüber der Einwirkung von Licht stabil sind. Geeignete Silbersalz-Oxidationsmittel sind beispielsweise Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silberhydroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat, insbesondere Silberstearat und Silberbehenat.

Auch können solche Silbersalze verwendet werden, die nicht aus Silbersalzen von langkettigen Fettsäuren bestehen. Derartige Silbersalz-Oxidationsmittel sind beispielsweise Silberbenzoat, SiI-berbenzotriazol, Silberterephthalat, Silberphthalat und dergleichen.

Auch können als organische Reduktionsmittel die verschiedensten organischen Reduktionsmittel verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Sulfonamidophenolen und SuI-fonamidonaphtholen erwiesen. Die Verwendung von Sulfonamidophenolen als Reduktionsmittel in photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise bereits aus der BE-PS 802 519 bekannt .

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Erfindungsgemäß verwendbare Sulfonamidophenole sind des weiteren beispielsweise aus der CA-PS 815 526 bekannt.

Eine vorteilhafte Klasse von Sulfonamidophenolen, die verwendet werden kann, läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

OH

J 1 Z¹

worin bedeuten:

1 2

R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chlor-, Bromoder Jodatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl- oder Tolylrest oder einen Arylsulfonylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenylsulfonylrest oder einen Amino- oder Hydroxyrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methoxy- oder Äthoxyrest oder gemeinsam die Atome, die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind;

Z und Z jeweils ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Phenyl- oder Tolylrest oder einen Arylsulfonylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Amino- oder Hydroxyrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methoxy- oder Äthoxyrest oder einen Rest der Formel R⁶SO₂NH-, worin R⁶ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, z.B. ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B, ein Phenyl-

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oder Tolylrest und schließlich Hetero-Ringsubstituenten, z.B. Thienyl-, Chinolinyl- oder Thiazylresteoder Reste der Formeln

NHSO

oder HO

NHSO

Z ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis

Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-,

Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder ein Chlor- oder

ι j
Bromatom, wenn R¹ und R eine andere Bedeutung haben

als die Atome, die zur Vervollständigung eines Naphthalinkernes erforderlich sind, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste Z¹, Z und Z³ ein Rest der Formel R⁶SO₂NH- ist.

Die erwähnten Alkyl-, Alkoxy- und Arylreste können wiederum substituiert sein, beispielsweise durch Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl- oder Propylreste und/oder Chlor- und/oder Bromatome oder Phenylreste. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, einen AminoTest als Substituenten zu vermeiden. Ein Aminorest kann in manchen Fällen zu einem Reduktionsmittel mit xS^äb^SjeaxAktivität führen, d.h.. einem Reduktionsmittel, das auch ohne Katalysator mit dem Oxidationsmittel zu reagieren vermag.
Eine !besonders vorteilhafte Klasse von aus Sulfonamidophenolen bestehenden Reduktionsmitteln läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

OH

NHSO₂-R'

worin bedeuten:

R⁵ einen Phenyl-, Naphthyl-, Methylphenyl-, Thienyl-, Chinolinyl-, Thiazyl- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie angegeben;

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R ein Wasserstoffatom, einen Rest der Formel R SO₂NH-, worin R die angegebene Bedeutung hat, einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Brom- oder Chloratom;

R ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyrest.

Die Reste R³, R und/oder R können des weiteren wiederum substituiert sein. Bei diesen Substituenten kann es sich um die gleichen Subs ti tuenten handeln, wie im Falle der Erläuterung der Formel I angegeben.

Eine andere vorteilhafte Klasse von geeigneten Reduktionsmitteln sind Sulfonamidonaphthole der folgenden Formel:

)H

NHSO₂

Der Sulfonamidophenolrest kann sich dabei in ortho-, meta- oder para-Position befinden. Bei diesen Sulfonamidonaphtholen handelt es sich um besonders aktive Verbindungen der allgemeinen Klasse der Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel. Auch gilt, daß Sulfonamidophenole mit drei SuIfonamidophenolresten besonders aktiv sind. Bei Verwendung von derartigen Sulfonamidophenolen lassen sich besonders kurze Entwicklungszeiten erreichen. Auch lassen sie sich in vorteilhafter Weise mit Silbersalz-Oxidationsmitteln verwenden, die weniger aktiv sind als Silberbehenat.

In manchen Fällen kann die Bildauflösung bei Verwendung von Sulfonamidonaphtholen und drei funktioneilen Sulfonamidophenolen etwas geringer sein als bei Verwendung von anderen Sulfonamidophenolen.

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Außer einzelnen Sulfonamidophenolen und Sulfonamidonaphtholen können auch Kombinationen der verschiedensten Sulfonamidophenole und Sulfonamidonaphthole verwendet werden. Als besonders vorteilhafte Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel haben sich Benzolsulfonamidophenol-Reduktionsmittel, beispielsweise 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und/oder 4-Benzolsulfonamidophenol erwiesen.

Andere organische Reduktionsmittel, die sich allein oder in Kombination mit Sulfonamidophenol-Reduktionsmitteln verwenden lassen, sind substituierte Phenole und Naphthole, beispielsweise Bisß-naphthole, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 672 904 bekannt sind. Besonders vorteilhafte Bis-ß-naphthole sind beispielsweise 2,2'-Dihydroxy-1, Γ-dinaphthy1; 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1»-binaphthyl; 6,6'-Dinitro-2,2·-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und/ oder Bis-(2-hydroxy-1-naphthol)-methan.

Andere vorteilhafte Reduktionsmittel, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind Polyhydroxybenzole, z.B. Hydrochinon, durch Alkylreste substituierte Hydrοchinone, z.B. tert.-Buty!hydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und 2,6-Dimethylhydrochinon, ferner Brenzkatechine und Pyrogallole, ferner Aminophenol-Reduktionsmittel, beispielsweise 2,4-Diaminophenole und Methylaminophenole, Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen, beispielsweise Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate, z.B. Ascorbinsäureketale, Hydroxylamin-Entwicklerverbindungen; 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon und dergleichen. Auch können Kombinationen der verschiedensten Reduktionsmittel verwendet werden. Das im Einzelfalle günstigste Reduktionsmittel oder die im Einzelfalle günstigste Reduktionsmittelkombination hängt von der speziellen Zusammensetzung der photothermographischen Schicht ab, z.B. dem verwendeten Silbersalz-Oxidationsmittel, den Entwicklungsbedingungen, der Art des erwünschten Bildes und dergleichen.

Als Toner können die verschiedensten üblichen bekannten Toner verwendet werden. Die Toner werden dabei oftmals auch als sogenannte Aktivator-Tonerverbindungen oder auch als sogenannte "acceleratortoning agents" bezeichnet. Vorzugsweise wird als Toner ein cyc-

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lisches Imid verwendet, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 0,10 Molen bis etwa 1,1 Molen pro Mol Silbersalz-Oxidationsmittel.

Typische verwendbare Toner sind beispielsweise aus der BE-PS 766 590 bekannt. In vorteilhafter Weise besteht der Toner beispielsweise aus Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalimid, N-Kaliumphthalimid, N-Quecksilberphthalimid, Succinimid und/oder N-Hydroxysuccinimid. Auch können Kombinationen von Tonern verwendet werden. Andere geeignete Toner sind beispielsweise Phthalazinonverbindungen, beispielsweise Phthalazinon und 2-Acetyl-phthalazinon.

Als Bindemittel können die verschiedensten Nicht-Gelatinebindemittel verwendet werden. Die Bindemittel können dabei aus hydrophoben oder hydrophilen Bindemitteln bestehen. Sie können transparente oder translucente Schichten bilden und beispielsweise aus synthetischen polymeren Stoffen, wie in Wasser löslichen Polyvinyl verbindungen, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymeren bestehen* Auch können zur Herstellung der Beschichtungsmassen und zum Aufbau der Schichten dispergierte Polyvinylverbindungen, beispielsweise in Latexform t/erwendet werden, und zwar insbesondere solche, welche zur Erhöhung der DimensionsStabilität des Aufzeichnungsmaterials beitragen. Vorteilhafte Polymere zum Aufbau der Schichten sind beispielsweise in Wasser unlösliche Polyester und Polycarbonate sowie Polymere aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure„ Sulfoalkylacrylaten und Sulfoalkylmethacrylaten und solche Polymeren, welche quervernetzbare Zentren aufweisen, welche die Härtung erleichtern,, wie auch solche Polymere, die wiederkehrende Sulfobetaineinheiten aufweisen, wie sie beispielsweise aus der CA-PS 774 054 bekannt sind« Zum Aufbau der Schichten besonders geeignete Bindemittel sind hochmolekulare Polymere, wie beispielsweise Polyvinylbutyral©, Ceiluloseacetatbutyrate, Polymethylmethaerylate₉ Polyvinylpyrrolidon©,, Äthylcellulose, Polystyrole, Polyvinylchlorid©, chloriert© Gummis, Polyisobutylen, Butadien-Styrolcopolymexe, Vinylchloriii-l/isjlacetatcopolymere, Copolymere des Vinylacetats _t des ¥inylclai©:?ici©s und

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der Maleinsäure sowie Polyvinylalkohol.

Die Alkalijodide können mit den übrigen Bestandteilen der photothermographisehen Beschichtungsmasse zu verschiedenen Zeitpunkten der Herstellung der Beschichtungsmasse vermischt werden. Der optimale Zeitpunkt der Zugabe hängt dabei von solchen Faktoren wie der zur bildweisen Exponierung des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Wellenlänge ab, den speziellen anderen Bestandteilen der photothermographischen Beschichtungsmasse bzw. photothermographischen Schicht, der gewünschten Art des Bildes, dem im Einzelfalle verwendeten Toner und dergleichen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Herstellung einer photothermographischen Beschichtungsmasse in der Weise, daß

(A) zunächst eine Dispersion eines Silbersalz-Oxidationsmittels, beispielsweise Silberbehenat, in einem Bindemittel, beispielsweise Polyvinylbutyral, hergestellt wird, worauf man

(B) die erhaltene Silbersalz-Dispersion mit dem Alkalijodid vermischt, beispielsweise mit 0,01 bis 0,05 Molen Lithiumjodid pro Mol Silberhalogenid und daß man

(C) die erhaltene Mischung mit ex situ erzeugtem, mittels eines synthetischen Polymeren, beispielsweise Polyvinylbutyral, peptisiertem, photosensitivem Silberhalogenid vermischt und daß man

(D) ein Bindemittel zusetzt, beispielsweise Polyvinylbutyral und

(E) die erhaltene Mischung mit einem Toner, z.B. Succinimid, einem Reduktionsmittel, z.B. einem Sulfonamidophenol und

• gegebenenfalls mit einem spektral sensibilisierenden Farbstoff vermischt.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Herstellung einer Beschichtungsmasse in der Weise, daß man

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(A) zunächst photosensitives, mittels eines synthetischen Polymeren peptisiertes Silberhalogenid herstellt, bei spielsweise mit Polyvinylbutyral peptisiertes photosensitives Silberhalogenid, daß man

(B) das photosensitive Silberhalogenid mit Alkalijodid vermischt, beispielsweise 0,01 bis 0,05 Molen Lithiumjodid pro Mol Silberhalogenid, daß man

(C) die erhaltene Mischung mit einer Dispersion eines Silbersalz-Oxidationsmittels, z.B. Silberbehenat, in einem Bindemittel, beispielsweise Polyvinylbutyral vermischt und daß man

(D) mit der Mischung einen Toner, z.B. Succinimid, und ein Reduktionsmittel, z.B. ein Sulfonamidophenol, und gegebenenfalls einen spektral sensibilisierenden Farbstoff vermischt.

Oftmals hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, nach Vermischen des Alkalijodides mit den anderen Komponenten der Beschichtungsmasse die Beschichtungsmasse eine bestimmte Zeitspanne lang aufzubewahren, bis die erwünschte Empfindlichkeit der Beschichtungsmasse erreicht ist, d.h. etwa 10 Sekunden bis etwa 48 Stunden bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 20 bis etwa 30⁰C, bevor eine Weiterverarbeitung erfolgt. Ganz offensichtlich erfolgen bei dieser Aufbewahrung bestimmte Reaktionen, welche sich günstig auf die Erhöhung der Photoempfindlichkeit der Masse auswirken. Der genaue Mechanismus derartiger Reaktionen, die stattfinden können, ist jedoch noch nicht geWärt.

Nach der Aufbewahrungs zeit oder Halteperiode kann die Beschichtungsmasse in üblicher bekannter Weise auf einen üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Herstellung einer Beschichtungsmasse somit dadurch, daß man

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(A) zunächst eine Dispersion aus einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem Silbersalz-Oxidationsmittel und einem organischen Reduktionsmittel, z.B. aus Silberbehenat und einem Sulfonamidophenol und aus in ex situ, mittels eines synthetischen Polymeren peptisiertem, photosensitivem Silberhalogenid in einem Bindemittel, beispielsweise Polyvinylbutyral herstellt und daß man

(B) die hergestellte Dispersion mit einem Alkalijodid vermischt, beispielsweise mit 0,01 bis 0,5 Molen, z.B. mit 0,01 bis 0,5 Molen Lithiumjodid pro Mol Silberhalogenid und daß man

(C) die erhaltene Mischung vor Auftragen auf einen Schichtträger eine bestimmte Zeitspanne lang aufbewahrt, bis die erwünschte Empfindlichkeit erreicht ist, beispielsweise 10 Sekunden bis 48 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 30⁰C.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, beispielsweise Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und dergleichen. Als Schichtträger können jedoch auch solche aus Glas, Papier, Metall und dergleichen verwendet werden, sofern sie den Entwicklungstemperaturen zu widerstehen vermögen. In typischer vorteilhafter Weise werden flexible Schichtträger verwendet.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, einen Bildstabilisator und/oder eine Bildstabilisatorvorläuferverbindung zuzusetzen. Typische Bildstabilisatoren und Stabilisatorvorläuferverbindungen, die verwendet werden können, sind aus der BE-PS 768 071 bekannt. Typische Stabilisatorvorläuferverbindungen bestehen beispielsweise aus Azolthioäthern und blockierten Azolinthion-Stabilisator-Vorläuferverbindungen, die aus der zitierten belgischen Patentschrift und des weiteren auch aus der US-PS 3 700 457 bekannt sind.

Den Beschichtungsmassen können des weiteren die verschiedensten

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üblichen Zusätze einverleibt werden, beispielsweise Entwicklungsmodifizierungsmittel, welche als zusätzliche, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen wirken, ferner Härtungsmittel, antistatisch wirksame Verbindungen, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel, Beschichtungshilfsmittel, optische Aufheller, spektral sensibilisierende Farbstoffe, Absorptions- und Filterfarbstoffe und dergleichen, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, auf Seiten 107-110 beschrieben werden.

In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet, um eine zusätzliche Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien herbeizuführen. Typische geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 19 71, Publikation 9232 auf Seiten 107 bis 110 in Abschnitt XV und in der BE-PS 772 371 beschrieben. Wird beispielsweise ein erfindungsgemäßes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial bildweise einem sogenannten roten Laser exponiert, so kann in vorteilhafter Weise ein spektral sensibilisierender Farbstoff zugesetzt werden, welcher zu einer Empfindlichkeit gegenüber dem roten Bereich des Spektrums führt.

Das Auftragen der Besdichtungsmasse kann nach üblichen bekannten Beschichtungsmethoden erfolgen, beispielsweise durch Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels eines Luftmessers, durch Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungsvorrichtungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 681 294 bekannt sind. Weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial mehr als eine Schicht auf, so können diese Schichten gegebenenfalls gleichzeitig auf den Schichtträger aufgetragen werden, nach Verfahren, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 761 und der GB-PS 837 095 bekannt sind.

Die Konzentration der einzelnen Komponenten einer nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Beschichtungsmasse kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise wird das Reduktionsmittel in einer

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Konzentration von 0,25 Molen bis 4 Molen pro Mol photosensitives oder photoempfindliches Silberhalogenid angewandt. Bezüglich des Silbersalζ-OxidationsmitteIs liegt die Konzentration des Reduktionsmittels in vorteilhafter Weise bei etwa 0,10 bis etwa 20,0 Molen Reduktionsmittel pro Mol Silbersalz-Oxidationsmittel, z.B. Silberbehenat und/oder Silberstearat. Wird eine Kombination von Reduktionsmitteln verwendet, so liegt die Gesamtkonzentration der Reduktionsmittel in vorteilhafter Weise in dem angegebenen Konzentrationsbereich.

Es wird angenommen, daß das latente Bildsilber, das bei der bildweisen Exponierung des Aufzeichnungsmaterials erzeugt wird, die Reaktion der ein Bild erzeugenden Kombination aus einem Silbersalz-Oxidationsmittel und einem organischen Reduktionsmittel bei nachfolgender Erhitzung katalysiert.

Ein vorteilhafter Konzentrationsbereich des photosensitiven Silberhalogenides liegt bei etwa 0,01 Molen bis etwa 20 Molen Silberhalogenid pro Mol Silbersalz-Oxidationsmittel, beispielsweise pro Mol Silberbehenat und/oder Silberstearat.

Das photoempfindliche Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon bestehen. Das photosensitive Silberhalogenid kann des weiteren aus grobkörnigem oder feinkörnigem Silberhalogenid bestehen, wobei sich sehr feinkörniges photosensitives Silberhalogenid als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Das photosensitive Silberhalogenid kann chemisch sensibilisiert werden, gegenüber dem Auftreten von Schleier geschützt und/oder gegenüber einem Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert werden, und zwar nach Methoden, wie sie aus der Literaturstelle "Product Licensing Index" bekannt sind.

Die ex-situ-Herstellung des photosensitiven Silberhalogenides kann unter Verwendung der verschiedensten synthetischen, aus Polymeren bestehenden Peptisationsmittel erfolgen. Typische geeignete, aus

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synthetischen Polymeren bestehende Peptisationsmittel sind beispielsweise solche, wie sie in den US-PS 3 713 833 und 3 706 beschrieben werden. Geeignet sind ferner Vinylpyridinpolymere, z.B. Polymere des 2-Vinylpyridins, des 4-Vinylpyridins und des 2-Methyl-5-vinylpyridins.

Als besonders vorteilhafte Peptisationsmittel zur Herstellung des ex-situ-Silberhalogenides haben sich Polyvinylacetat, beispielsweise Polyvinylbutyral, erwiesen. Die Herstellung des Silberhalogenides kann in einem nicht wässrigen Medium unter genau gesteuerten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise erfolgt die Herstellung des Silberhalogenides unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Aceton oder Methylisobutylketon mit einem Peptisationsmittel, wie beispielsweise Polyvinylbutyral. In typischer Weise kann das photosensitive Silberhalogenid wie folgt hergestellt werden:

Lithiumbromid, Silbertrifluoracetat und Polyvinylbutyral werden in Aceton unter überwachten Bedingungen miteinander vermischt. Das dabei anfallende feinkörnige Silberbromid kann dann mit der ein Bild erzeugenden Kombination aus einem Silbersalz-Oxidationsmittel, z.B. Silberbehenat, und einem organischen Reduktionsmittel, z.B. einem Sulfonamidophenol, vermischt werden.

Das ex-situ erzeugte Silberhalogenid kann in ungewaschener Form verwendet werden, wie auch in gewaschener Form unter Entfernung der löslichen Salze. Im letzteren Falle können die löslichen Salze durch Abschrecken und Dekantieren entfernt werden oder aber die das Silberhalogenid enthaltende Emulsion kann einer Koagulationswäsche unterworfen werden.

In vorteilhafter Weise kann mit Polyvinylacetalen peptisiertes photosensitives Silberhalogenid verwendet werden, desssen Herstellung beispielsweise aus der BE-PS 774 436 bekannt ist. Nach dem aus der BE-PS 774 436 bekannten Verfahren wird das photosensitive Silberhalogenid dadurch hergestellt, daß ein Silberionenlieferant

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mit einem Halogenidionenlieferanten in Gegenwart eines Polyvinylacetat, beispielsweise eines Polyvinylbutyrals, vermischt wird. Ein solches peptisiertes photosensitives Silberhalogenid eignet sich insbesondere zur Herstellung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem aus einem Polymeren bestehenden Bindemittel, das identisch ist mit dem Polymeren, das zur Peptisation des Silberhalogenides verwendet wird. Dies bedeutet, daß zur Herstellung eines photothermögraphischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung beispielsweise als Bindemittel Polyvinylbutyral verwendet werden kann, das ebenfalls zur Peptisation des photosensitiven Silberhalogenides verwendet werden kann.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht eine photothermographische Beschichtungsmasse aus

(a) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus

1.) Silberbehenat und/oder Silberstearat und 2.) einem Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel;

(b) mit Polyvinylbutyral peptisiertem Silberhalogenid in

(c) Polyvinylbutyral als Bindemittel und

(d) 0,01 bis 0,5 Molen, insbesondere 0,01 bis 0,15 Molen Alkalijodid, insbesondere Lithiumiodid pro Mol Silberhalogenid sowie

(e) einem Toner, und zwar insbesondere Succinimid sowie ferner gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen.

Nach der bildweisen Exponierung eines erfindungsgemäßen photothermögraphischen AufZeichnungsmaterials, in typischer Weise mit sichtbarem Licht, läßt sich das bei der Belichtung erzeugte latente Bild allein durch gleichmäßiges Erhitzen auf erhöhte Temperaturen entwickeln. Zweckmäßig erfolgt dabei eine Erhitzung des bildweise belichteten Materials auf etwa 80 bis 25O⁰C, und zwar beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden lang. Durch Erhöhen oder Vermindern der Länge der Erhitzungsdauer lassen sich höhere bzw. geringere Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches

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anwenden, je nach der Art des gewünschten Bildes, dem im Einzelfalle verwendeten photothermographischen Material und dergleichen.

Die Entwicklung eines Bildes erfolgt in typischer Weise innerhalb weniger Sekunden, beispielsweise 0,5 bis etwa 60 Sekunden. Als besonders vorteilhafte Erhitzungstemperatur hat sich eine Temperatur von 100 bis 165⁰C erwiesen.

Obgleich in vorteilhafter Weise sichtbares Licht zur Erzeugung des latenten Bildes verwendet wird, können doch auch andere elektromagnetische Strahlungsquellen verwendet werden. So sind die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise für eine hoch intenstive bildweise Exponierung geeignet. So lassen sich beispielsweise zur Erzeugung des latenten Bildes Laserstrahlen verwenden.

Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials kann in üblicher bekannter Weise erfolgen unter Verwendung üblicher bekannter Heizvorrichtungen, die beispielsweise auf einer einfachen aufgeheizten Platte, einem Bügeleisen, einer aufgeheizten Walze oder dergleichen bestehen können.

Die Entwicklung erfolgt normalerweise unter normalen Druck- und Feuchtigkeitsbedingungen. Jedoch kann die Entwicklung auch bei nicht-atmosphärischem Druck, d.h. bei Unterdruck oder Überdruck erfolgen und bei anderen Feuchtigkeitsbedingungen.

Gegebenenfalls können die einzelnen Komponenten, die für die Erzeugung eines Bildes erforderlich sind, auch in mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials untergebracht werden. So ist es beispielsweise möglich, einen bestimmten Prozentsatz des Reduktionsmittels, des Toners, einer Bild stabilisierenden Verbindung und/oder einer Stabilisator-Vorläuferverbindung in einer Deckoder Art Schutzschicht über der eigentlichen photothermographischen Schicht des Aufzeichnungsmaterials unterzubringen. Auf diese Weise läßt sich in manchen Fällen die Wanderung bestimmter Zusätze in den Schichten eines photothermographischen Aufzeichnungsmate-

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rials vermindern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Zunächst wurde eine Silberbehenat-Dispersion durch Vermählen der folgenden Komponenten in einer Kugelmühle bei einer Mahldauer von 100 Stunden hergestellt:

Silberbehenat 50,0 g

Polyvinylbutyral 15,0 g

Methylisobutylketon 500 ml

Nunmehr wurde eine photothermographische Beschichtungsmasse
dadurch hergestellt, daß 100 ml der beschriebenen Dispersion in der folgenden Reihenfolge mit den folgenden Zusätzen vermischt wurden:

Polyvinylbutyral-Silberbromidemulsion

(6 l/Mol Ag) 40,0 ml

10 Gew.-!ige Lösung von Succinimid in Aceton 10,0 ml

10 Minuten Aufbewahren bei Raumtemperatur.

14 Gew.-!ige Polyvinylbutyrallösung in Aceton 36,0 ml

6,3 Gew.-!ige Lösung von 4-Benzolsulfonamido-

phenol in Aceton 36,0 ml

5 Gew.-!ige Lösung von 2,4-Dihydroxybenzophenon

in Aceton 10,0 ml

Mischung aus Aceton und Toluol im Volumenverhältnis
1:1 mit einem Gehalt an 2 Vol.-! einer oberflächenaktiven Verbindung auf Silikonbasis (Silikone AF-70,
Hersteller General Electric Company, USA) 6,0 ml

Acetonlösung mit 0,66 mg 2-(5,5-Dicyano-4-phenyl-2,4-pentadienyliden)-1-äthyl-ß-naphthothiazolin als
Sensibilisierungsfarbstoff pro ml Lösung 12,0 ml

Die Mischung wurde dann 4 Stunden lang bei Raumtemperatur, d.h. bei etwa 20⁰C aufbewahrt.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen keine Haft-

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schicht aufweisenden Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger

2 derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 6,9 ml der Beschichtungsmasse entfielen.

Auf das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde eine Deckschicht aus einer Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung in einer Beschichtungsstärke von 2,3 ml/0,0929 m Trägerfläche aufgetragen:

Poly/4,4'-(hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenylencarbonat7 5,0 g

Dichloräthan 95 ml

Aceton 4 ml

Oberflächenaktives Mittel auf Silikonbasis (Silicone

L-5 22, Hersteller Union Carbide Company, USA) 0,5 ml

Das getrocknete Aufzeichnungsmaterial wurde dann sensitometrisch in einem Sensitometer vom Typ Mark VII, Hersteller Edgerton, Germeshausen und Grier, Inc. 10,3 Sekunden lang belichtet und daraufhin 5 Sekunden lang auf 132°C erhitzt. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 4 ml einer 2,28 Gew.-%igen Lösung von wasserfreiem Lithiumiodid in Aceton zu der Beschichtungsmasse vor deren Auftrag auf den Schichtträger zugesetzt wurden. Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde wiederum sensitometrisch exponiert und durch 5 Sekunden langes Erhitzen auf 132⁰C, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse ergeben sich aus der folgenden Tabelle I.

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	Relative Emp findlichkeit*	Tabelle I	D	min	D	max
Beispiel	100 159	Kontrast	0 0	,17 ,17	2 1	,02 ,80
1 2	1,73 2,12

gemessen bei 0,30 über D .

Beispiel 2A

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß diesmal kein spektral sensibilisierender Farbstoff und keine Deckschicht verwendet wurden. Die im Falle dieses Aufzeichnungsmaterials erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IA aufgeführt.

Beispiel 2B

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal kein spektral sensibilisierender Farbstoff und keine Deckschicht verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der später folgenden Tabelle IA aufgeführt.

Beispiel 2C

Das in Beispiel 2A beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der verwendeten Silberbromidemulsion diesmal eine Silberbromidjodidemulsion verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle IA zusammengestellt.

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Tabelle IA

Beispiel Relative Emp- Kontrast D . D

■ «_ 1,. .1.1...?+ mm max

p
findlichkeit

2A	100	0,52	0,17	0,94
2B	219	0,58	0,23	1,19
2C	363	1,34	0,22	1,56

gemessen bei 0,30 über D.

Die Dichtemessungen erfolgten unter Verwendung einer Blaufilterkombination, bestehend aus drei Wratten-Filtern, nämlich dem Wratten-Filter 47B, einem X1274O-Filter und einem C9782-Filter. Diese Filterkombination führte zu einer Spitzendurchlässigkeit im Bereich von 440 nm.

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Lithiumjodid diesmal Kaliumjodid verwendet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle von Lithiumjodid Ammoniumjodid verwendet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 2 beschrieben;, erhalten.

Beispiel 4a

Das in Beispiel 2 besclirisbene Verfahren wurde wiederholt unit der Ausnahme jedoch₉ daS diesmal anstelle von Lithiumjodid Natriumiodid verwendet wurde_β Es wurden entsprechende Ergebnisse,, wie in Beispiel 2 beschrieb®^, ®th&lten_o

Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit
der Ausnahme jedoch, daß anstelle des in Beispiel 2 angegebenen
Sensibilisierungsfarbstoffes als Sensibilisierungsfarbstoff diesmal verwendet wurde:

Anhydro-9-äthyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)-4,5;4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Keine ins Gewicht fallende Erhöhung der Photoempfindlichkeit wurde beobachtet, wenn das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wiederholt wurde, jedoch unter Verwendung von Natriumbromid anstelle von Lithiumjodid. Demzufolge läßt sich durch Verwendung von Natriumbromid ganz offensichtlich die Photoempfindlichkeit des photo thermographischen Aufzeichnungsmaterials unter den angegebenen
Bedingungen nicht erhöhen.

Beispiel 7

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 0,05 Mole Lithiumjodid pro Mol photosensitives Silberbromid in der photothermographischen Beschichtungsmasse verwendet wurden. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten.

Beispiel 8

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 0,25 Mole Lithiumjodid pro Mol photosensitives Silberbromid in der photothermographischen Beschichtungsmasse verwendet wurden. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten.

Beispiele 9 bis 12

Es wurden weitere photothermographische Aufzeichnungsmaterialien,

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wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß das Verfahren der Herstellung der Beschichtungsmassen verändert wurde. Aus der folgenden Tabelle II ergibt sich die
Reihenfolge des Mischverfahrens. Des weiteren sind die erzielten Empfindlichkeiten aufgeführt.

Aus den Beispielen 9 bis 12 ergibt sich, daß besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn man von entweder einer Silberbehenatdispersion ausgeht oder der unter Verwendung von Polyvinylbutyral als Peptisationsmittel hergestellten Silberhalogenidemulsion und wenn man dann entweder die Lithiumjodid- oder Succinimidlösungen vor den anderen Komponenten zusetzt.

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Bei- AgBr- AgBe- LiI- Toner- PVB-spiel Emul. Disp. Lösung Lösung Lö- ₊₊

sung

Tabelle II

Entwick- Phenon lerlösung

Lösung
der
oberflächen
aktiven
Verbindung

Färb-

stoff- Empfindlichlösung keit Ergs/ cm²(⁺)

9
10

cn	11
O
CO	12
OO
ro
7/0	*
co
CO

1
1
4
4

4 4 1 1

3 2 3 2

2 3 2 3

6
6
6
6

7 7 7 7

8
8
8
8

8 1880· (Vergleich)

9 805 9 885 9 855 9 1025

Exponierung 2 χ 10 Sekunden mit einem roten Laser vom Typ McCowan;

ein hochempfindliches Aufzeichnungsmaterial ist durch einen niedrigen Wert gekennzeichnet;

PVB steht hier für Polyvinylbutyral; 2,4-Dihydrosybenzophenon.

cn ο cn

Beispiele 13 bis 20

Es wurden weitere photothermographische Beschichtungsmassen, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß das Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsmasse etwas verändert wurde. Die Reihenfolge des Mischverfahrens ergibt sich aus der letzten Spalte der folgenden Tabelle III. Die Abkürzungen dieser Spalte sind am Ende der Tabelle III erläutert. Aus der Tabelle ergeben sich des weiteren die Ergebnisse der Beispiele 13 bis 20.

Zusammenfassend ergibt sich, daß das Aufzeichnungsmaterial, das gegenüber rotem Licht am empfindlichsten war, d.h. gegenüber Licht, demgegenüber die Aufzeichnungsmaterialien spektral sensibilisiert wurden, das Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 15 war. Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt durch Vereinigung der folgenden Komponenten in der folgenden Reihenfolge:

1. Herstellung einer Silberbehenat-Behensäuredispersion

2. Zusatz von Succinimid als Toner

3. Zusatz von Lithiumjodid

4. Zusatz einer Polyvinylbutyral-Silberbromidemulsion

5. Zusatz von weiterem Polyvinylbutyral

6. Zusatz von 4-Benzolsulfonamidophenolentwicklerverbindung

7. Zusatz von 2,4-Dihydroxybenzophenon

8. Zusatz von oberflächenaktiver Verbindung auf Siliconbasis (Silicone AF-70)

9. Zusatz eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes

Das Aufzeichnungsmaterial, das gegenüber nicht gefiltertem Licht und gegenüber blauen Exponierungen am empfindlichsten war, war das Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 14, bei dem es sich um eine Wiederholung des Beispiels 2 handelte. Das Aufzeichnungsmaterial des Beispieles 14 zeigt eine Verbesserung gegenüber dem Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 13, hergestellt unter Zusatz von Lithiumjodid zu einer photothermographischen Bes dichtungsmasse mit einer Silberbromidemulsion.

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Aus den Ergebnissen der Beispiele 18 bis 20 ergibt sich, daß die Veränderungen der Blauempfindlichkeit bei Aufzeichnungsmaterialien ohne spektral sensibilisierenden Farbstoff die gleichen sind wie im Falle von Aufzeichnungsmaterialien mit spektral sensibilisieren· dem Farbstoff.

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	Bei spiel	ungefiltertes	0	Ύ	D	min	Licht	45	Tabelle I	II	Blau	min	0	,18	100	0,62	o,	20	D max	62	96	Rela tive Emp- find- Ii ch- keit	0,	Schichten	_	_ _	D	min	max	-	80	Reihenfolge der Zugabe++
	13	Rela tive Emp- find- Ii ch- keit⁺	1	,91	0	,20	D max	78		Ύ	0	,20	73	1,37	ο,	17	0,	43	29	100	1,	Rot	-	--	0	,18	o,	-	24	DTEOADy
	14	100	1	,07	0	,18	1,	88	Spektral sensibilisierende	0,66	0	.18	91	0,75	ο,	20	1,	21	02	102	1,	γ	-	--	0	,20	1,	54	DTEOADyI
	15	166	1	,01	0	,20	1,	00		1,14	0	,20		1,	41		204	1,	84		0	,18	1,	35	DTIEOADy
	16	148	1	,33	0	,17	1,	84	Rela tive Emp- find- lich- keit	1,19	0	,22		1,	44	186	1,	14	0	,20	1,	32	ETIDOADy
	17	141		,11	0	,18	2,		100	1,11	Nicht-spektral	1,	. sens	135		21	0	,21	1,		EITDOADy
		162	0				1,	16	550	1,15	0,			11			schichten	_ _
cn	18		1	,65	0	,17		77	282		1,			06			--	DTEOAI
ο CD	19	100	0	,21	0	,16	1,	37	457		1,		ibilisierte ί			--	DTIEOA
CO	20	74	,70	0	,18	1,		468	■				ETIDOA
-J		87		1,			— _ _
O OD
CD CO

Exponierung: 10 Sekunden in einem Sensitometer vom Typ Mark VII, Hersteller Edgerton, Ger-

meshausen und Grier, Inc. Entwicklungsdauer: 5 Sekunden bei 130°C. Blau-Exponierung: Wratten-Filter 47B

Rot-Exponierung: Filterkombination aus Dichroic-Filter^und Wratten-Filter 29; 642 nm-Spitzen- ₊ durchlässigkeit;

₊₊Die Ermittlung der relativen Empfindlichkeit erfolgte bei 0,30 über Dmin; Die Abkürzungen bedeuten folgendes:

OA: D: T: I: Lithiumjodid/Acetonlösung;

E: Polyvinylbutyral-Silberbromid-Acetonemulsion; Dy: Spektral sensibilisierender Farbstoff.

Andere Zusätze, z.B. Polyvinylbutyral, Entwicklerverbindung bzw. 2,4-Dihydroxybenzophenon; ο Silberbehenat, Polyvinylbutyral, Methylisobutylketon-Dispersion; cn

Succinimid als Toner;

") Das Dichroic-Filter läßt sichtbares Eicht nicht jedoch Infrarotstrahlung durch.

Beispiele 21 bis 28

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch erfolgte die Herstellung der photothermographischen Beschichtungsmasse in anderer Weise. Die Reihenfolge der Vermischung der einzelnen Komponenten ergibt sich aus der letzten Spalte der folgenden Tabelle IV. In der Tabelle sind des weiteren die erhaltenen Messergebnisse zusammengestellt.

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	Exponierung mit ungefiltertem	^Dmin	max	Tabelle IV	γ	^Dmin	D max	Reihenfolge der Zugabe++
	Relati ve Emp- find- lichkeit"¹"	0,10 0,27 0,38 0,39	0,41 2,28 2,34 2,16		0,18 1,40 1,66 1,21	0,10 0,42 0,41	0,40 1,79 2,07 1,82	DEOADy DTpIEOADy DTpEOADyI ETpIDOADy
Bei spiel	21 100 0,21 (Vergleichsbeispiel) 22 3550 1,83 23 5500 2,03 24 5130 1,46 cn
	Licht Rot-Exponierung
	Relati ve Emp find lichkeit
	100 1380 955- 1450

CD -3

oo Exponierung: 10 Sekunden mit einem Sensitometer vom Typ Mark VII, Hersteller Edgerton, Ger-Nj meshausen und Grier, Inc.; ,

-J Entwicklung: 5 Sekunden bei 150°C; ^ ι

Rot-Exponierung: Filterkombination aus Dichroic-Filter und Wratten-Filter Nr. 29; 642 nm-Spitzen-

durchlässigkeit; Die relative Empfindlichkeit wurde bei 0,30 über Dmin ermittelt;

Die Abkürzungen bedeuten:

OA: Andere Zusätze, z.B. Polyvinylbutyral, Entwicklerverbindung, 2,4-Dihydroxybenzophenon bzw. oberflächenaktive Verbindung auf Silikonbasis (AF-70);

D: Silberbehenat, Polyvinylbutyral-Dispersion; Tp: Phthalazinon als Toner;

I: Lithiumiodid;

E: Gewaschene Polyvinylbutyral-Silberbromidemulsion; Dy:^ Spektral sensibilisierender Farbstoff.

CD OO + CD CD

1) Das Dichroic-Filter läßt sichtbares Licht jedoch keine Infrarotstrahlung durch

ro

cn CD cn -F-

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer photothermographischen Beschichtungsmasse durch Vermischen der folgenden Komponenten:

(a) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus

1.) einem Silbersalz-Oxidationsmittel

und
2.) einem organischen Reduktionsmittel;

(c) einem Toner und

dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach Vermischen der angegebenen Komponenten ein Alkalijodid zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalijodid in einer Konzentration von 0,01 bis 0,50 Molen pro Mol photosensitivem Silberhalogenid zusetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Dispersion eines Silbersalz-Oxidationsmittels in einem aus einem synthetischen Polymeren bestehenden Bindemittel herstellt und der Dispersion in folgender Reihenfolge zugibt:

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1.) das photosensitive Silberhalogenid,

2.) den Toner,

3.) weiteres Bindemittel,

4.) das organische Reduktionsmittel und

5.) das Alkalijodid.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Dispersion eines Silbersalz-Oxidationsmittels in einem aus einem synthetischen Polymeren bestehenden Bindemittel herstellt und der Dispersion in folgender Reihenfolge zugibt:

1.) den Toner,

2.) das photosensitive Silberhalogenid,

3.) weiteres Bindemittel,

4.) das organische Reduktionsmittel und

5.) das Alkalijodid.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Dispersion eines Silbersalz-Oxidationsmittels in einem aus einem synthetischen Polymeren bestehenden Bindemittel herstellt und der Dispersion in folgender Reihenfolge zugibt:

1.) den Toner,

2.) das Alkalijodid,

3.) das photosensitive Silberhalogenid, 4.) weiteres Bindemittel und 5.) das organische Reduktionsmittel.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Dispersion eines Silbersalz-Oxidationsmittels in einem aus einem synthetischen Polymeren bestehenden Bindemittel herstellt und der Dispersion in folgender Reihenfolge zugibt:

1.) das Alkalijodid,

2.) den Toner,

3.) das photosensitive Silberhalogenid,

4.) weiteres Bindemittel und

5.) das organische Reduktionsmittel.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Emulsion mit photosensitivem, mit einem synthetischen Polymeren peptisiertem Silberhalogenid herstellt und dieser in der folgenden Reihenfolge zugibt:

1.) den Toner,

2.) das Alkalijodid,

3.) das Silbersalz-Oxidationsmittel,

4.) Bindemittel und

5.) das organische Reduktionsmittel.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Emulsion mit photosensitivem, mit einem synthetischen Polymeren peptisiertem Silberhalogenid herstellt und dieser in der folgenden Reihenfolge zugibt:

1.) das Alkalijodid,

2.) den Toner,

3.) das Silbersalz-Oxidationsmittel,

4.) Bindemittel und

5.) das organische Reduktionsmittel.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Toner ein aus einem cyclischen Imid bestehenden Toner verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Toner Süccinimid verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silbersalz-Oxidationsmittel Silberbehenat verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalijodid Lithiumjodid verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Peptisierung des photosensitiven Silberhalogenids und

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als Bindemittel ein Poly(vinylbutyral) verwendet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Reduktionsmittel ein Sulfonamidophenol oder Sulfonamidonaphthol verwendet.

15. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photothermographischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine photothermographisehe Schicht aus einer nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Beschichtungsmasse aufweist.

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