NL8220299A

NL8220299A - Fotochroom lichtgevoelig preparaat.

Info

Publication number: NL8220299A
Application number: NL8220299A
Authority: NL
Original assignee: Sony Corp
Priority date: 1981-08-28
Filing date: 1982-08-28
Publication date: 1983-07-01
Also published as: EP0086847A4; GB8310963D0; JPH0245668B2; US4485168A; WO1983000873A1; GB2118316B; JPS5837078A; DE3248962C2; DE3248962T1; EP0086847A1; EP0086847B1; GB2118316A

Description

822 02 99

Br/lh/1535

Fotochroom lichtgevoelig preparaat.

De uitvinding betreft een fotochroom lichtgevoelig preparaat en meer in het bijzonder een fotochroom lichtgevoelig preparaat dat bij belichting met ultraviolette stralen een kleur aanneemt en bij toevoer van warmte of 3 belichting met intensief zichtbaar licht in de oorspronkelijke kleurloze toestand terugkeert.

Van de organische stoffen met fotochrome eigenschappen zijn de spiropyranverbindingen het meest uitvoerig onderzocht. Voor toepassing als lichtgevoelig materiaal 10 wordt een spiropyranverbinding doorgaans gedispergeerd in een geschikte bindmiddelhars waarna het verkregen mengsel in de vorm van een film wordt gebracht of als bekledings-laag op een basis wordt aangebracht. Het lichtgevoelige materiaal heeft de eigenschap dat het bij belichting met 15 ultraviolette stralen een kleur aanneemt en bij toepassing van warmte of belichting met zichtbare stralen naar de oorspronkelijke kleurloze toestand terugkeert.

Dankzij deze interessante eigenschappen van een fotochroom lichtgevoelig materiaal dat van een spiropyran-20 verbinding gebruik maakt, is reeds gepoogd om het toe te passen voor diverse registratie- of geheugenmaterialen, kopieermaterialen en dergelijke. De gebruikelijke fotochrome lichtgevoelige materialen lieten zich echter moeilijk als registratiemateriadl toepassen, omdat zij bij kleuring 25 onder invloed van licht thermisch onstabiel waren en na enige tijd staan hun oorspronkelijke kleurloze toestand geleidelijk terugkregen, waardoor de bewaartijd van de ontwikkelde kleur tot ten hoogste twee weken of dergelijke beperkt bleef.

30 Voor toepassing van een fotochroom lichtgevoelig materiaal als registratiemateriaal is het ideaal dat het ontwikkelde kleurbeeld bij bewaren op een donkere plaats bij kamertemperatuur semipermanent in stand blijft en dat het op elk gewenst tijdstip met geschikte middelen zoals 8220299 -2- verwarming kan worden uitgewist. Van de gebruikelijke spiro-pyranverbindingen zijn de indolinospiropyranverbinding van de algemene formule XX): ... CHs ' CHs ‘ ' ^ -\ (I) ca r in hoofdzaak toegepast, maar deze verbindingen hebben het bovengenoemde nadeel dat zij in gekleurde toestand onvoldoende thermisch stabiel zijn.

De uitvinding beoogt nu een fotochroom lichtgevoelig preparaat te verschaffen, dat de nadelen van de 15 gebruikelijke fotochrome lichtgevoelige preparaten ondervangt, dat in gekleurde toestand uiterst stabiel tegen warmte is, dat in staat is het ontwikkelde kleurbeeld gedurende een buitengewoon lange tijdsperiode te handhaven en dat zodoende geschikt is voor langdurige registratie.

20 In het fotochrome, lichtgevoelige preparaat vol gens de uitvinding is een spiropyranverbinding van formule (II) : ORz

A

25 ih—(—· iT ""X ) (II) o—// \y__H0?

Ei 30 waarin R^ een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, R2 een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen of een fenylgroep, een waterstofatoom, een halogeenatoom, een methoxygroep of een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen, en een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen, een methoxy- 35 groep of een methylthiogroep voorstelt, opgelost en gédis-pergeerd in een polyetherhars van het bisfenol A-type ter vergroting van de thermische stabiliteit van de verbinding in gekleurde toestand.

8220299 -3-

In formule (II) wordt met een alkylgroep een eenwaardige rest van een verzadigde koolwaterstof met rechte of vertakte keten bedoeld, met als voorbeelden methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl,, tertbutyl, pentyl, hexyl, 5 octyl, decylgroepen en dergelijke. Voorbeelden van het halogeenatoom zijn chloor, broom en dergelijke.

De bij de uitvinding gebruikte polyetherhars van het bisfenol A-type kan verkregen worden door bisfenol A of een analoge verbinding in tegenwoordigheid van een 10 alkali zoals natriumhydroxide te laten reageren met een halogeenhoudend alkyleenoxide. De analoge verbinding van bisfenol A kan bijvoorbeeld 2,2-bis(4'-oxyfenyl)-propaan (disfenol A). of een derivaat daarvan omvatten. Het halogeen-houdende alkyleenoxide is bijvoorbeeld epichloorhydrien, 15 1-chloor-2-methyl-2,3-epoxypropaan of dergelijke. Verder is het nuttig om een verzadigd alifatisch dicarbonzuur zoals glutaarzuur, adipinezuur, pimelinezuur, suberinezuur, azelainezuur of sebacinezuur of een ander type dicarbonzuur in de hars op te nemen. De aan beide einden aanwezige 20 epoxygroepen kunnen worden geopend. Deze polyetherharsen van het bisfenol A-type zijn geschikt voor toepassing als hoogmoleculaire media aangezien zij zich goed verdragen met de spiropyranverbinding van formule (II). en ook een goede oplosbaarheid voor organische oplosmiddelen vertonen, die 25 de spiropyranverbinding voldoende kunnen doen oplossen.

Een voorkeursvoorbeeld Van een dergelijke polyetherhars van het bisfenol A-type is een fenoxyhars, dat wil zeggen een hoogmoleculaire verbinding met repeterende eenheden van de formule: 30 _^ tS5 _ X-C-/ CHs Óh ^ i

De polariteit daarvan zal groot zijn, omdat zij één hydroxyl-35 groep op elke repeterende eenheid heeft.

Volgens de uitvinding is het ook mogelijk om daarnaast nog een fenol in het fotochrome lichtgevoelige preparaat op te nemen. Voorbeelden van dit fenol zijn laag- 8220299 -4- moleculaire fenolen zoals blsfenol A, p~n.itrofenol, tert-butylfenol en 1,3,5-tribroomfenol; en hoogmoleculaire fenolen zoals fenol-formaldehydehars, kresol-formaldehydehars, met drogende oliën gemodificeerde fenolharsen en met natuur-5 lijke harsen gemodificeerde fenolharsen.

In het preparaat volgens de uitvinding kan de spiropyranverbinding doorgaans worden gebruikt in een hoeveelheid van 3 tot 60 DPH (de term DPH betekent gewichts-delen spiropyranverbinding per 100 gew.delen polyetherhars 10 van het bisfenol A-type) en meer in het bijzonder van 5 tot 40 DPH, betrokken op de polyetherhars. Als de hoeveelheid spiropyranverbinding te klein is heeft het verkregen preparaat niet voldoende kleurende capaciteit bij belichting. Anderzijds gebruikt men bij voorkeur geen hoeveelheid spiro-15 pyranverbinding boven de genoemde bovengrens, omdat de spiropyranverbinding dan als kristallen in het bindmiddel kan neerslaan. Verder is het'.:gewenst om het fenol in een gewichtsverhouding van circa 1/10 tot 2, ten opzichte van de spiropyranverbinding toe te voegen, met een voorkeursgewichts-20 verhouding van circa 1/5 tot 1. Als de hoeveelheid fenol te klein is kan het moeilijk worden om het effekt van de uitvinding (stabilisatie van de spiropyranverbinding tegen warmte in de gekleurde toestand) in voldoende mate naar voren te brengen. Anderzijds wordt het fenol bij voorkeur 25 niet in overmaat gebruikt aangezien het effekt daarvan verzadigd is en de kleuringsgevoeligheid van het verkregen preparaat in aanzienlijke mate wordt verlaagd.

Het fotochrome lichtgevoelige preparaat volgens de uitvinding kan worden verkregen door de spiropyranverbin-30 ding van formule (I) en de polyetherhars van het bisfenol A-type in een gemeenschappelijk oplosmiddel op te lossen. Voorbeelden van'dit oplosmiddel zijn bijvoorbe*eld een kèton zoals methylethylketon en cyclohexanon, een aromatische koolwaterstof zoals tolueen, xyleen of ethylbenzeen, of een 35 ether zoals tetrahydrofuran of cellosolve-acetaat. Deze oplosmiddelen kunnen alleen of in combinatie worden gebruikt.

De zo verkregen oplossing van het preparaat wordt dan op een geschikte ondergrond aangebracht en gedroogd.

8220299 -5-

Als ondergrond kan een film of vel van polyester, polyimide, polycarbonaat, polymethylmethacrylaat, glas of metaal worden gebruikt.

De thermische stabiliteit van een spiropyran-5 verbinding in gekleurde toestand hangt in het algemeen af van de stabiliteit van de chromofoor (van het mellocyanine-type) van de spiropyranverbinding. De grotere stabiliteit van de bij de uitvinding gebruikte benzothiazolinospiro-pyranverbinding, vergeleken met die van de gebruikelijke 10 indolinospiropyranverbindingen, kan worden toegeschreven aan de verklaring, bijvoorbeeld dat het chromofoor van de benzothiazolinospiropyranverbinding, weergegeven door formule (IV): N02 ! , :

OwK.'M», I i ρττ C2H5 [ 20 CHs ! dankzij haar resonantie (aangezien het in de verbinding aanwezige S-atoom aan de conjugatie deel kan nemen) kan worden gestabiliseerd in tegenstelling tot het chromofoor van de indolinospiropyranverbinding, weergegeven door 25 formule (III).: P021 CÜ5 CHs r~—\ : i ,,,n » Ur 1 ""·'·> Het verband tussen de chromo foren' van de spiro- pyranverbindingen en hun thermische stabiliteit is onderwerp van vele onderzoekingen geweest, Gerapporteerd is dat de 35 thermische stabiliteit van dergelijke chromoforen een neiging tot toename vertoont in media met een hogere dielek-trische konstante en derhalve een grotere polariteit. Zie bijvoorbeeld Flannery, J. Amer. Chem. Soc. , 9j), 5660 (1968).

8220299 -6-

In dit artikel is ook aangegeven dat de thermische stabiliteit van een chromofoor groter wordt naar mate het medium waarin de chromofoor is opgelost een grotere polariteit heeft en één of meer hydroxylgroepen bevat. Dit artikel 5 betreft een studie naar de thermische stabiliteit van de chromoforen in oplossing, met gebruik van organische oplosmiddelen als media.

Ofschoon het fotochrome lichtgevoelige preparaat volgens de uitvinding, dat uit een spiropyranverbinding 10 van formule (II). en een polyetherhars van het bisfenol A- type bestaat, een veel grotere thermische stabiliteit heeft dan de gebruikelijke preparaten, kan de thermische stabiliteit daarvan nog verder worden vergroot door toevoeging van het bovengenoemde fenol. In het geval van een fotochroom 15 lichtgevoelig preparaat bestaande uit de spiropyranverbin-ding van formule (IV) en een fenoxyhars bleek bijvoorbeeld 85% van de oorspronkelijke kleurdichtheid te zijn behouden na één maand bewaren in gekleurde toestand bij kamertemperatuur en op een donkere plaats. Bij toevoeging van een fenol 20 zoals bisfenol A aan dit preparaat bleek 93% van de oorspronkelijke kleurdichtheid te kunnen worden behouden.

Door de toevoeging van een dergelijk fenol lijkt het chromofoor van formule (IV) te zijn gestabiliseerd dankzij de donatie van een waterstofatoom aan het chromofoor.

25 Het fotochrome lichtgevoelige preparaat volgens de uitvinding dat op bovenstaande wijze kan worden verkregen, vertoont een buitengewoon grote thermische stabiliteit van de kleurbeelden. Bij geschikte keuze van de spiropyran-verbinding en het fenol kunnen kleurbeelden wel voor een 30 periode van een jaar of meer in stand worden gehouden.

De uitvinding heeft het derhalve.mogelijk gemaakt om fotochrome lichtgevoelige materialen te leveren die in staat zijn om registraties gedurende lange tijdsperioden te bewaren. Verder kunnen de gevormde kleurbeelden worden uit-35 gewist door ze enkele minuten op een temperatuur van circa ÏOO^C of daaromtrent te verhitten of door ze intensief te belichten met zichtbaar licht. Bovendien is het bij het fotochrome lichtgevoelige preparaat volgens de uitvinding 8220299 -7- mogelijk om de kleurontwikkeling en het uitwissen te her-halen., zodat dit preparaat uit praktisch oogpunt bijzonder geschikt is.

Het fotochrome lichtgevoelige preparaat volgens 5 de uitvinding kan worden gebruikt voor het maken van registraties, bijvoorbeeld door het fotochrome lichtgevoelige preparaat via een daarop aangebracht transparant origineel of masker te belichten met ultraviolette stralen ter verkrijging van een negatief beeld, of anders, na belichting 10 van het gehele oppervlak van het preparaat met ultraviolette stralen ter verkrijging van een kleur over het gehele oppervlak van het preparaat, door over het zo gekleurde oppervlak van het preparaat een transparant origineel te leggen en het preparaat dan via dit transparante origineel 15 te belichten met intensief zichtbaar licht ter verkrijging van een positief beeld. In het laatste geval is het mogelijk om registraties te maken door het lichtgevoelige preparaat volgens de uitvinding af te tasten met een zichtbare laserstraal zoals afkomstig van een argonlaser.

20 Korte omschrijving van de tekeningen:

Fig. 1 is een grafiek die het behoud van de ontwikkelde kleur in voorbeeld 1 en 2 en het vergelijkings-voorbeeld 1 weergeeft als funktie van het aantal dagen dat de lichtgevoelige film werd bewaard.

25 Fig. 2 is een grafiek die de verzadigde optische dichtheid van de ontwikkelde kleur weergeeft als funktie van de concentratie van de spiropyranverbinding.

De uitvinding zal hierna werden worden beschreven in de volgende voorbeelden, waarbij met ’’delen" steeds 30 gewichtsdelen zijn bedoeld.

Voorbeeld 1

Synthesë .van. 6-nitro-8-"methóxy-!-3-ethóxy-31 -meth y 1 s p i r o /.2H-I-benzopyran-2 ,2 '-benzothiazoline/

OC2Hs I

35 _ 1' 3l 4 1 ^ 3'| 1 \_ /i ; CH, 8)-7 o;::·. ’ 82 2 0 29 9 -8- 2-aminothiofenol werd 15 uren bij 110°C in een afgespoten buis in reaktie gebracht met een equimolaire hoeveelheid ethoxyazijnzuur. Na afkoeling van het reaktie-* mengsel werd het geneutraliseerd met 20%'s natronloog, 5 gevolgd door extractie met ether. Na afdampen van de ether werd het residu onder verminderde druk gedestilleerd waarbij 2-ethoxymethylbenzothiazool werd verkregen (kookpunt 126-1280C/4 mmHg; opbrengst: 63%).

Aan het verkregen 2-ethoxymethylbenzothiazool 10 werd een equimolaire hoeveelheid methyl-tolueensulfonaat toegevoegd waarna het verkregen mengsel 30 minuten op 140°C werd verhit. Vervolgens werd het afgekoeld waardoor 3-methyl- 2-ethoxymethylthiazolyl-tolueensulfonaat als vaste stof werd verkregen (opbrengst 95%). Het werd met ether gewassen 15 en vervolgens gedroogd. Aan het zo gedroogde tolueensulfo-naat werd een equimolaire hoeveelheid 3-methoxy-5-nitro-salicylaldehyde toegevoegd. Het verkregen mengsel werd onder verhitting opgelost in ethanol. Na oplossen werd nog een equimolaire hoeveelheid piperidine toegevoegd en werd 20 het verkregen mengsel 2 uren onder terugvloeikoeling gekookt, hetgeen leidde tot precipitatie van de gewenste spiropyran-verbinding. Na afkoelen van het reaktiemengsel werd de spiropyranverbinding gewonnen en door herkristallisatie uit een mengsel van benzeen en benzine gezuiverd (smeltpunt: 25 207-208°C; opbrengst: 70%).

Onder gebruikmaking van de zo verkregen spiropyranverbinding werd een oplossing van de volgende samenstelling bereid:

Spiropyranverbinding 10 delen.

30 Penoxyhars ("Bakelite Phenoxy Resin PKHH" , produkt van Union Carbide Corp.)_90 delen

Mengsel (2:1) van THF en cyclohe-xanarlQOO delen

De oplossing van bovenstaande samenstelling werd als bekledingslaag op een polyesterfilm aangebracht en 3 uren op 80°C gedroogd. De dikte van de lichtgevoelige laag van de verkregen film was 6 pm.

De film werd vervolgens 60 sec. belicht met ultraviolette stralen via een UV-doorlatend filter ("UV-D33S" , produkt van Toshiba Glass Co), onder gebruikmaking 82 2 0 2 9 9- -9- van een kwikdamplamp van extra hoge druk en 1 KW, waardoor een kleur ontstond. De ontwikkelde film nam een blauwpurperen kleur aan en had een absorptiemaximum bij 575 nm.

De optische dichtheid bij deze golflengte was 1,8. De film 5 werd bij kamertemperatuur (25°C) op een donkere plaats bewaard teneinde de vervaging van de kleur in het dónker vast te stellen. De resultaten zijn weergegeven in figuur 1. Deze resultaten zijn uitgedrukt in een waarde voor "behoud van de ontwikkelde kleur", welke gedefinieerd wordt door 10 de volgende vergelijking:

Behoud van ontwikkelde kleur (%) =

Optische dichtheid op gegeven _ Optische dichtheid voor tijdstip^_ontwikkeling van kleur

Optische dichtheid vlak na _ Optische dichtheid voor ontwikkeling van kleur ontwikkeling van kleur 15 (Opm.: Elk optische dichtheidswaarde in deze vergelijking geeft een optische dichtheid aan bij de golflengte die het absorptiemaximum in de gekleurde toestand levert.),

Bij de bovenstaande bepaling bleek wel 85% van 20 de oorspronkelijke optische dichtheid van de ontwikkelde kleur behouden te blijven, zelfs na een tijdsverloop van één maand. Daarna werd een beelddragend masker vlak op de lichtgevoelige film gelegd en met ultraviolette stralen belicht, zodat een negatief beeld ontstond. Dit beeld behield 25 zijn scherpte, zelfs na 6 maanden bewaren op een donkere plaats. In een andere proef werd de lichtgevoelige film vooraf belicht met ultraviolette stralen zodat over het gehele oppervlak een kleur ontstond. Vervolgens werd een soortgelijk masker als in bovenstaande proef op het gekleurde 30 oppervlak gelegd. Het zo afgedekte oppervlak werd belicht met intensief zichtbaar licht, verkregen door licht uit een kwikdamplamp van extra hoge druk door een geel filter (Y-42 van Toshiba Glass Co., Ltd.) te laten vallen, zodat het positieve beeld van het masker daardoor op de lichtgevoelige 35 film werd overgebracht. Het ontwikkelde kleurenbeeld had dezelfde thermische stabiliteit als het negatieve beeld.

Vergelijkingsvoorbeeld 1

Ter vergelijking werd een lichtgevoelige film 8220299 -10- van dezelfde samenstelling als in voorbeeld 1 gemaakt, met als verschil dat nu 6-nitro-l '3' , 31 -trimethylspiro/2H-l-benzopyran-2,21-indoline7 werd gebruikt. De mate van kleur-vervaging werd op een donkere plaats vastgesteld. Zoals 5 weergegeven in figuur 1 ging de dichtheid van de ontwikkelde kleur achteruit tot minder dan de helft van de oorspronkelijke kleurdichtheid, terwijl het kleurenbeeld in twee weken bijna volledig verdween.

Voorbeeld 2 10 Een lichtgevoelige film werd op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 bereid, met als verschil dat tevens bisfenol A werd opgenomen in een hoeveelheid van 5 gew. delen, betrokken op het spiropyran. De mate van kleurver-vaging werd bij kamertemperatuur op een donkere plaats 15 vastgesteld. De thermische stabiliteit van de gekleurde film werd door het opnemen van bisfenol A verder verbeterd. Zoals blijkt uit figuur 1 bleef 93% van de oorspronkelijke kleurdichtheid behouden, zelfs na een tijdsduur van êén maand. Verder was het kleurenbeeld op de lichtgevoelige 20 film zelfs na een tijdsduur van 1 jaar nog levendig.

Voorbeeld 3

Met behulp van 6-nitro~3,8“dimethoxy-3'-methyl-spiro/2H-l-benzopyran-2,2'-benzothiazoline7 (smeltpunt: 165-166°C) dat op dezelfde wijze als in voorbeeld I was 25 gesynthetiseerd, werd een oplossing van de volgende samenstelling bereid:

Spiropyranverbinding 20 delen

Fenoxyhars (Bakelite Phenoxy Resin PKHH, van Union Carbide Corporation) 80 delen 3Q Tertbutylfenol 10 delen

Mengsel (3:1) van THF en cyclohexa- non 1000 delen

De oplossing werd als bekledingslaag op een. polyesterfilm aangebracht en vervolgens gedroogd. De zo verkregen film nam een roodachtig purperen kleur aan bij 35 belichting met ultraviolette stralen. Het absorptiemaximum bleek bij een golflengte van 560 nm te liggen. Betreffende de thermische stabiliteit van de film in gekleurde toestand bleek de ontwikkelde kleur na 1 maand bewaren bij kamer- 8220299 -11- tempera tuur op een donkere plaats nog voor 86% behouden te zijn. Zelfs na een tijdsduur van 6 maanden was het ontwikkelde kleurenbeeld op de film nog steeds levendig.

Voorbeeld 4 5 Met behulp van 6-nitro-8~methoxy--3-ethoxy-3 ethylspiro/2H-l-benzopyran-2,2'-benzothiazoline7 (smeltpunt: 152-153°C) dat op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 was gesynthetiseerd, werd een oplossing van de volgende samenstelling bereid: 10 Spiropyranverbinding 15 delen

Fenoxyhars (Bakelite Phenoxy Resin PKHH van Union Carbide Corporation) 85 delen

Kresol-formaldehydehars (Sumilite

Resin PR-51245 van Sumitomo Bakelite

Co., Ltd.) 10 delen 15 Mengsel (1:1) van tolueen en THF 800 delen

De oplossing werd als bekledingslaag op een polyesterfilm aangebracht en vervolgens gedroogd ter verkrijging van een lichtgevoelige film. Deze werd vervolgens op dezelfde wijze als hierboven belicht met ultraviolette 20 stralen, waardoor zij een roodpurperen kleur aannam. Het absorptiemaximum bleek bij een golflengte van 560 nm te liggen. Na 1 maand bewaren bij kamertemperatuur op een donkere plaats was de ontwikkelde kleur in de gekleurde toestand nog voor 80% behouden. Verder was het op de film 25 ontwikkelde kleurenbeeld zelfs na 6 maanden bewaren bij kamertemperatuur op een donkere plaats nog steeds levendig.

Voorbeeld 5

Met behulp van 6-nitro-8-methoxy-3-fenoxy-3 methylspiro/2H~l-benzopyran-2,2'-benzothiazoline/ (smelt-30 punt: 20l-202°C) dat op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 was gesynthetiseerd, werd een oplossing met de volgende samenstelling bereid:

Spiropyranverbinding 10 delen

Fenoxyhars (Bakelite Phenoxy Resin PKHH van Union Carbide Corporation) 100 delen

Mengsel (1:2) van cyclohexanon en THF 1000 delen

De oplossing werd als bekledingslaag op een polyesterfilm aangebracht en vervolgens gedroogd. De zo 8220299 -12- gevormde film nam een blauwpurperen kleur aan bij belichting met ultraviolette stralen, waarbij het absorptiemaximum bij een golflengte van 590 nm lag. Aangaande dè thermische stabiliteit van de film in gekleurde toestand bleek dat de 5 ontwikkelde kleur na 1 maand bewaren bij kamertemperatuur op een donkere plaats nog voor 78% behouden was. Verder was het op de film ontwikkelde kleurenbeeld nog steeds levendig na 6 maanden bewaren bij kamertemperatuur op een donkere plaats.

10 Vergelijkingsvoorbeeld 2

Op de wijze van voorbeeld 1 werd een film gemaakt, waarbij een fotochroom lichtgevoelig preparaat werd gebruikt dat de in voorbeeld 1 verkregen spiropyranverbinding bevatte met daarnaast een copolymeer van vinylchloride, vinylacetaat 15 en vinylalcohol (VAGH van Union Carbide Corporation). De thermische stabiliteit in gekleurde toestand werd vastge-steld. Na 1 maand bewaren bij 25°C op een donkere plaats was de kleurdichtheid tot 771 van de oorspronkelijke kleur-dichtheid teruggelopen. Werd de bewaartemperatuur opgevoerd 20 tot 40°C, dan bleef 10 dagen lager slechts 65% van de oorspronkelijke kleurdichtheid over. Onder dezelfde omstandigheden behield de lichtgevoelige film van voorbeeld 1 wel 80% van de oorspronkelijke kleurdichtheid. Bovendien ‘ loste de spiropyranverbinding niet goed op in het copolymeer 25 van vinylchloride, vinylacetaat en vinylalcohol.

Figuur 2 geeft de meetresultaten, wat betreft de verzadigde optische dichtheid van de ontwikkelde kleur, bij wijziging van de concentratie van de fenoxyhars ten opzichte van de spiropyranverbinding. Bij deze proef was 30 elke lichtgevoelige laag 1,5 pm dik en werden platen van kwartsglas als ondergrond gebruikt. De verzadigde optische dichtheid werd uitgedrukt in waarden voor de optische dichtheid bij 580 nm.

Zoals blijkt uit figuur 2 wordt de verzadigde 35 optische dichtheid van de ontwikkelde kleur groter naar mate de concentratie van de spiropyranverbinding toeneemt.

Er treedt echter een neiging tot verzadiging van de optische dichtheid op vanaf circa 40 DPH. Voorbij 60 DPH blijft de 8220299 -13- verzadigde optische dichtheid van een ontwikkelde kleur praktisch ongewijzigd. Bij dergelijke hoge concentraties werden verstrooid door de lichtgevoelige laag fijne kristallen van het spiropyran waargenomen.

5 Toepasbaarheid in de industrie:

Het fotochrome lichtgevoelige preparaat volgens de uitvinding kan toepassing vinden als registratiemateriaal, bijvoorbeeld als fotografisch materiaal zonder zilverzout, als kopieermateriaal en als CRT-registratiemateriaal, en 10 verder op dezelfde gebieden als fotochrome materialen in het algemeen, zoals voor ornamenten en filters. Ook kan het worden gebruikt voor registratiemedia die door een laserstraal worden afgetast, zoals een videoschijf. In dat geval kan een dergelijk registratiemedium opnieuw beschrijfbaar 15 zijn.

8220299

Claims

1. Fotochroom lichtgevoelig preparaat dat een benzothiazolinospiropyranverbinding van formule: 0RZ Ikt ' R5 I > I 10 bevat, waarin R1 een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, 1*2 een alkylgroep met 1-10 koolstof atomen of een fenylgroep, een waterstofatoom, een halogeenatoom, een methoxygroep of een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen, en R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-5 koolstofatomen, een 15 methoxygroep of een methylthiogroep voorstelt, opgelost en gedispergeerd in een polyetherhars van het bisfenol A-type ter verbetering van de thermische stabiliteit van de verbinding in gekleurde toestand.

2. Fotochroom lichtgevoelig preparaat volgens 20 conclusie 1, met het kenmerk, dat het preparaat verder een fenol bevat.

3. Fotochroom lichtgevoelig preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de benzothiazolinospiro-pyranverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van 3-60 25 gew.delen per 100 gew. delen polyetherhars van het bisfenol A-type.

4. Fotochroom lichtgevoelig preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de benzothiazolinospiro-pyranverbinding aanwezig is in een hoeveelheid van 5-40 30 gew.delen per 100 gew.delen polyetherhars van het bisfenol A-type.

5. Fotochroom lichtgevoelig preparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het fenol aanwezig is in een gewichtsverhouding van 1/10 tot 2 ten opzichte van 35 de benzothiazolinospiropyranverbinding.

6. Fotochroom lichtgevoelig preparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het fenol is gekozen uit 8220299 -15- de groep van laagmoleculaire fenolen zoals bisfenol A, p-nitrofenol, t-butylfenol of 1,3,5-tribroomfenol; en hoog-moleculaire fenolen zoals fenol-formaldehydehars, kresol-formaldehydehars/ met drogende oliën gemodificeerde fenol-5 harsen en met natuurlijke harsen gemodificeerde fenolharsen. 8220299