DE3248888C2

DE3248888C2 - Anaerob härtender Klebstoff

Info

Publication number: DE3248888C2
Application number: DE3248888T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Naito; Tadahi Fuse; Itsuo Tanuma; Yukio Fukuura; Hikaru Ishikawa
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1981-07-20
Filing date: 1982-07-20
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2002-07-21
Also published as: DE3248888T1; US4591618A; WO1983000341A1; JPH0233749B2; JPS5813677A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein anearob härtender Klebstoff, der zum Verbinden verschiedenartiger Materialien, wie Metalle, Kunststoffe, faserverstärkte Kunststoffe, Glas etc., geeignet ist.

In jüngster Zeit haben sich Klebstoffe in großem Umfang durchgesetzt, die schnell bei Raumtemperatur auszuhärten und keine aufwendigen Handhabungen, wie quantitatives Vermischen notwendig machen. Insbesondere sind nacheinander die anaeroben Klebstoffe, die als einen Bestandteil ein Acrylat oder ein Methacrylat enthalten, die kautschukmodifizierten Acrylklebstoffe der ersten Generation und die kautschukmodifizierten Acrylklebstoffe der zweiten Generation (abgekürzt als SGA bezeichnet) erschienen.

Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 29-3348 beschreibt, daß Ester, wie Tetraäthylenglykoldimethacrylat schnell unter anaeroben Bedingungen aushärten. Klebstoffe, die unter anaeroben Bedingungen polymerisieren und aushärten, werden als anaerob härtende Klebstoffe oder anaerobe Klebstoffe bezeichnet und im Handel als Schraubensicherungen, Wellenverbindungen und ähnliche Zwecke empfohlen. Ein weiterer Vorteil ergab sich durch einen anaeroben Klebstoff, der für Bauzwecke angewandt wurde. Bei der Anwendung im Bau- oder Konstruktionsbereich zeigen diese anaerob härtenden Klebstoffe jedoch viele Probleme dadurch, daß sie kostspielig sind, eine geringe Wasser- und Wärmebeständigkeit aufweisen, ein im allgemeinen niedriges Porenfüllungsvermögen aufweisen und das herausgequetschte Material nicht aushärtet und klebrig bleibt, was eine Beeinträchtigung des ästhetischen Aussehens und der Benutzungseigenschaften mit sich bringt.

Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 53-41 699 beschreibt eine Klebstoffmasse auf der Grundlage eines hochmolekularen Materials mit einer Chlorsulfonylgruppe in der Seitenkette und eines polymerisierbaren Vinylmonomers, welche zusätzliche Bestandteile enthält, wie einen Radikalbildner, einen Beschleuniger etc. und welche Klebstoffmasse bei Raumtemperatur schnell aushärtet. Diese Klebstoffmasse ist als Klebstoff der zweiten Generation auf dem Markt erschienen. Wenngleich dieser Klebstoff viele Vorteile besitzt, dadurch daß er bei Raumtemperatur aushärtet, nicht das Vermischen abgemessener Mengen von zwei Bestandteilen erforderlich macht, wie es häufig für bei Raumtemperatur aushärtbaren Epoxidharzklebstoffen der Fall ist, und eine hohe Klebfestigkeit und Schlagfestigkeit aufweist, ist er dennoch im Hinblick auf die Wärmestandfestigkeit, die Beibehaltung der Haftung bei hohen Temperaturen, die Ermüdungsbeständigkeit, die Zugfestigkeit und dergleichen unbefriedigend.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, einen anaerob härtenden Klebstoff zu schaffen, der frei ist von den oben angegebenen Nachteilen der herkömmlichen Klebstoffe, eine verbesserte Wärmebestandfestigkeit, eine gesteigerte Aufrechterhaltung der Haftung bzw. Adhäsion bei Raumtemperatur, eine hohe Zugfestigkeit und eine große Ermüdungsbeständigkeit der Klebstellen aufweist und dessen herausgepreßte Anteile nicht klebrig sind.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß diese Aufgabe mit einem anaerob härtenden Klebstoff gelöst werden kann, der eine polymerisierbare organische Säure oder eine polymerisierbare organische Säure und ein Vinylmonomer in Kombination mit mindestens einem Polymerisationskatalysator und einem Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette und einem Molekulargewicht von mindestens 500 enthält.

Gegenstand der Erfindung ist daher der anaerob härtende Klebstoff gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Der erfindungsgemäße anaerob härtende Klebstoff zeigt verbesserte Scherfestigkeits- und Zugfestigkeits-Eigenschaften, eine gute Wasserbeständigkeit, Wärmestandfestigkeit und Ermüdungsbeständigkeit und zeigt dann, wenn das Material herausgequetscht wird, kein klebriges Verhalten.

Der anaerob härtende Klebstoff enthält

(1) ein Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette und einem Molekulargewicht von mindestens 500,
(2) eine organische Säure mit einer Vinyl- oder Methacryl-Gruppe, die mit dem Polymer polymerisierbar ist, und
(3) einen Polymerisationskatalysator.

Vorzugsweise enthält der Klebstoff neben den Bestandteilen (1), (2) und (3) als weiteren Bestandteil (4) ein Vinylmonomer.

Das Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette und einem Molekulargewicht von mindestens 500, welches in dem erfindungsgemäßen Klebstoff als erster Bestandteil enthalten ist, kann mit Hilfe einer Verfahrensweise hergestellt werden, die in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 53-6198 beschrieben ist, die auf die Erfinder der vorliegenden Anmeldung zurückgeht. Insbesondere erhält man das Polymer durch Umsetzen eines Materials mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 500 mit mindestens einem polymerisierbaren ungesättigten Monomer der nachstehenden allgemeinen Formeln I bis III

in der
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4
und
1 eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 30 bedeuten,
in Gegenwart eines Alkylhypohalits oder eines N- Halogenamids der allgemeinen Formel

in der
X ein Halogenaatom,
A einen Carbonsäurerest, einen Sulfonsäurerest oder einen Kohlensäuremonoesterrest und
B ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Carbonsäurerest bedeuten.

Das Material mit einer ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 500 kann aus einer großen Gruppe von Materialien ausgewählt werden, die eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in ihrer Hauptkette oder ihrer Seitenkette enthalten und ein Molekulargewicht von mindestens 500 aufweisen. Beispiele für Materialien dieser Art sind Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Butadien/Styrol-Copolymere, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, Butadien/Acrylsäure- Copolymere, Butadien/Methacrylsäure-Copolymere, Butadien/Methylacrylat-Copolymere, Butadien/Methylmethacrylat- Copolymere, Butaden/Vinylpyridin/Styrol- Copolymere, Äthylen/Propylen/Cyclopentadien-Copolymere, Äthylen/Propylen/5/Ethyliden-2-norbornen-Copolymere, Äthylen/Propylen/1,4-Hexadien-Copolymere, Isobutylen/ Isopren-Copolymere, halogenierte oder stark ungesättigte Derivate von Isobutylen/Isopren-Copolymeren, Norbornenringöffnungs- Polymere und dergleichen, wobei man eines dieser Materialien oder eine Kombination aus zwei oder mehreren dieser Materialien anwenden kann.

Wenn das Material mit einer ungesättigten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 500 mit einer organischen Säure oder allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, in Gegenwart des oben angesprochenen Alkylhypohalits oder N-Halogenamids umgesetzt wird, verläuft die Reaktion beispielsweise gemäß dem folgenden Schema:

Erfindungsgemäß erfolgt die Einführung einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxy-Gruppe als Seitenkette so, daß die organische Säure der allgemeinen Formeln I bis III oder ein davon abgeleiteter Alkohol in einer Menge von 1/200 bis 1/3000 Moläquivalenten, bezogen auf das Gewicht des Materials mit der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und dem Molekulargewicht von mindestens 500 vorhanden ist. Bei einer Menge der organischen Säure von mehr als 1/200 Moläquivalenten geliert das erhaltene Polymer, während bei einer Menge von weniger als 1/3000 Moläquivalenten der Effekt der Einführung der Seitenkette unzureichend ist.

Bei der Herstellung eines Polymers (erster Bestandteil), in dem die polymerisierbare Seitenkette, nämlich eine Methacryloyloxy- oder Acryloyloxy-Gruppe, in einer Menge von 1/200 bis 1/3000 Moläquivalenten pro Einheitsgewicht des Materials mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 500 enthalten ist, das heißt des Polymers mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 500, das eine Modifizierungsrate von 1/200 bis 1/3000 aufweist, kann die Reaktion in der Weise durchgeführt werden, daß man das polymerisierbare ungesättigte Monomer in einer gegebenen Menge zusetzt, die dem oben angesprochenen Moläquivalentbereich entspricht. Alternativ kann man die angesprochene Modifizierungsrate dadurch erreichen, daß man die Menge des verwendeten Alkylhypohalits oder N-Halogenamids entsprechend einstellt. So kann man die Reaktion in der Weise durchführen, daß man eine überschüssige Menge des polymerisierbaren ungesättigten Monomers zusetzt und das Alkylhypohalit oder das N-Halogenamid in einer solchen Menge zugibt, daß die Menge dieses Materials bei der Umsetzung des polymerisierbaren ungesättigten Monomers eine bestimmte Menge ergibt, die innerhalb des oben angegebenen Moläquivalentbereiches liegt, so daß in dieser Weise die Seitenkette in einer gegebenen Menge innerhalb des oben angegebenen Bereiches eingeführt wird. In diesem Fall verbleibt der Überschuß des polymerisierbaren ungesättigten Monomers, welcher nicht an der Reaktion teilgenommen hat, in dem Reaktionsprodukt.

Weiterhin wird diese Reaktion häufig in einem Lösungssystem durchgeführt, wobei das Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist, wenngleich das Material, welches normalerweise in flüssiger oder viskoser Form erhältlich ist, natürlich auch ohne vorherige Lösung bei der Reaktion angewandt werden kann. Als Lösungsmittel kann man jene verwenden, in denen nicht nur das Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 ohne weiteres löslich ist, sondern in dem auch das Alkylhypohalit oder das N-Halogenamid und das polymerisierbare ungesättigte Monomer stabil löslich sind, wobei man diese Lösungsmittel einzeln oder in Form von Mischungen verwenden kann. Beispiele für Lösungsmittel schließen aliphatische Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan etc., cycloaliphatische Lösungsmittel, wie Cyclohexan, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Nitrobenzol, Halogenbenzole, Toluol, Xylol etc., Ätherlösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran etc., Esterlösungsmittel, wie Äthylacetat, Methylacetat etc., Ketonlösungsmittel, wie Methyläthylketon, Cyclohexanon, Aceton, Methylisobutylketon etc., halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff etc. und dergleichen ein, wobei die bevorzugten Lösungsmittel Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Aceton, Dichlormethan, Heptan, Äthylacetat und Methyläthylketon sind.

Als Lösungsmittel, in dem das Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 gelöst ist, kann man auch eine oder mehrere Vinylverbindungen verwenden, wie es in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 53-6198 offenbart ist. Beispiele für Vinylverbindungen sind Styrol und Styrolderivate, wie α-Methylstyrol, β-Methylstyrol, Divinylbenzol etc., Acrylsäurederivate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Äthyldimethacrylat, 1,3-Butylendimethacrylat etc., Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Vinylpyridin und dergleichen.

Wenn das Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 ein Feststoff ist, kann man die Reaktion unter mechanischem Verkneten des Materials mit starken Scherkräften in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines oder mehrerer polymerisierbarer Vinylmonomerer zur Einstellung einer geeigneten Viskosität des Materials durchführen, vorausgesetzt, daß das Material relativ chemisch stabil ist und keiner Gelierung unterliegt.

Beispiele für organische Säuren der allgemeinen Formeln I bis III oder Derivaten davon, die mit dem Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 in Gegenwart des Alkylhypohalits oder N-Halogenamids reagieren, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und andere Monoester, wie Polyäthylenglykolacrylat, Polyäthylenglykolmethacrylat, Polytetramethylenglykolmethacrylat etc. ein, wobei die bevorzugten organischen Säuren Acrylsäure und Methacrylsäure sind.

Im folgenden seien die Alkylhypohalite und N-Halogenamide näher erläutert. Beispiele für Alkylhypohalite sind primäre Alkylhypohalite, sekundäre Alkylhypohalite und tertiäre Alkylhypohalite, wovon stabile tertiäre Alkylhypohalite, wie tert.-Butylhypochlorit, tert.- Butylhypobromit und tert.-Amylhypochlorit bevorzugt sind. Als N-Halogenamide können N-Halogenamide mit einem Kohlensäuremonoesterrest erwähnt werden, wie beispielsweise N,N-Dichloräthylurethan, N,N-Dichlormethylurethan, N,N-Dichlorpropylurethan, N,N-Dichlorbutylurethan, N,N-Dichlorpentylurethan, N,N-Dichlorhexylurethan, N,N-Dibrommethylurethan, N,N-Dibromäthylurethan, N,N-Dibrompropylurethan, N,N-Dibrombutylurethan, N,N-Dibrompentylurethan, N,N-Dibromhexylurethan, N,N-Dichlorallylurethan, N,N-Dichlor isopropylurethan, N,N-Dichlor-sek.-butylurethan, N,N-Dichlorbenzylurethan, N,N-Dichlorphenylurethan, N,N-Dichlormethallylurethan etc., wobei zusätzlich auch N,N,N′,N′-Tetrachloräthylenglykol-biscarbamat und N,N,N′,N′-Tetrabromäthylenglykol-biscarbamat verwendet werden können. Typische N-Halogenamide mit einem Sulfonsäurerest sind N,N-Dichlorbenzolsulfonamid und N,N- Dibrombenzolsulfonamid. Andere Beispiele von Verbindungen mit einer N,N-Dihalogensulfonamidgruppe umfassen N,N-Dichlormethylsulfonamid, N,N-Dibrommethylsulfonamid, N,N-Dichloräthylsulfonamid, N,N-Dibromäthylsulfonamid, N,N-Dichlorpropylsulfonamid, N,N-Dibrompropylsulfonamid, N,N-Dichlorbutylsulfonamid, N,N-Dibrombutylsulfonamid, N,N-Dichlorpentylsulfonamid, N,N-Dibrompentylsulfonamid, N,N-Dichlorhexylsulfonamid, N,N-Dibromhexylsulfonamid, N,N-Dichlor-p-toluolsulfonamid, N,N-Dibrom-p-toluolsulfonamid, N,N-Dichlor-o-toluolsulfonamid, N,N-Dibrom- o-toluolsulfonamid, N,N-Dichlor-p-chlorbenzolsulfonamid, N,N-Dibrom-p-chlorbenzolsulfonamid, N,N-Dichlor-p-brombenzolsulfonamid, N,N-Dibrom-p-brombenzolsulfonamid, N,N-Dichlor-p-jodbenzolsulfonamid und N,N-Dibrom-p- jodbenzolsulfonamid, wobei man zusätzlich auch N,N,N′,N- Tetrachlor-1,3-benzolsulfonamid, N,N,N′,N′-Tetrabrom- 1,3-benzoldisulfonamid, N,N,N′,N′-Tetrabrom-1,5-naphthalindisulfonamid, N,N,N′,N′-Tetrachlor-1,5-naphthalindidisulfonamid, N,N,N′,N′-Tetrachloroxibis(benzolsulfonamid), N,N,N′,N′-Tetrabrom-oxibis(benzolsulfonamid), N,N,N′,N′-Tetrachlor-4,4-biphenyldisulfonamid, N,N,N′,N′- Tetrabrom-4,4-biphenyldisulfonamid, N,N,N′,N′,N′,N′- Hexachlor-1,3,5-trisulfonamid etc. verwenden kann. Beispiele für N-Halogenamide mit einem Carbonsäurerest schließen N,N-Dichloracetamid, N,N-Dibromacetamid, N- Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid etc. ein.

Es ist festzuhalten, daß der erste Bestandteil bzw. das Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette vorzugsweise in dem zweiten Bestandteil oder der organischen Säure, dem Vinylpolymer und einem Lösungsmittel für den Klebstoff löslich sein sollte.

Weiterhin ist der erste Bestandteil bzw. das Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Klebstoffes vorhanden.

Die erfindungsgemäß als zweiter Bestandteil verwendbaren polymerisierbaren organischen Säuren sind vorzugsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Die organischen Säuren können in wirksamer Weise in Mengen von 4 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des sie enthaltenden fertigen Klebstoffes eingemischt werden. Die organischen Säuren ergeben keine zufriedenstellenden Ergebnisse im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit und die Haftung, wenn sie in Mengen von weniger als 4 Gewichtsteilen oder in Mengen von mehr als 80 Gewichtsteilen eingemischt werden.

Vorzugsweise mischt man neben dem ersten und zweiten Bestandteil ein polymerisierbares Vinylmonomer in den erfindungsgemäßen Klebstoff ein. Beispiele für polymerisierbare Vinylmonomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Tridecylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Äthyldimethacrylat, 1,3-Butyldimethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Kondensate aus Methacrylsäure und Acrylsäure mit Bisphenol-A- diglycidyl, Diisocyanaten, Epichlorhydrin und dergleichen, Styrol, Styrolderivate, wie α-Methylstyrol, β-Methylstyrol und Divinylbenzol, Vinylacetat, Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid und analoge Verbindungen, wobei man einen oder mehrere Vertreter dieser Monomeren auswählen kann in Abhängigkeit von ihrer Verträglichkeit mit dem ersten Bestandteil bzw. dem Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette, den Eigenschaften des Klebstoffs und dergleichen.

Diese Vinylmonomeren können vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 80 Gewichtsteilen, noch bevorzugter in einer Menge von 0,5 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Klebstoffes vorhanden sein.

Der erfindungsgemäße Klebstoff wird mit einem Polymerisationskatalysator versetzt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisations/Härtungs-Katalysatoren sind vorzugsweise gut bekannte organische Peroxide und Hydroperoxide. Die Polymerisations/Härtungs-Katalysatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Klebstoffes eingemischt. Die Polymerisations/Härtungs-Zeit verlängert sich bei Mengen von weniger als 0,05 Gewichtsteilen, während Mengen von mehr als 10 Gewichtsteilen im allgemeinen keine weitere Steigerung des vorteilhaften Effekts mit sich bringen, die Lagerbeständigkeit wesentlich vermindern und die Kosten in unerwünschter Weise steigern. Beispiele für organische Peroxide und Hydroperoxide sind Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, Hydroperxoide, wie tert.-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid, Dialkylperoxide, wie Dicumylperoxid, Diacylperoxide, wie Acetylperoxid, Peroxyester, wie Peroxybenzoesäure-tert.-butylester und dergleichen.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung kann man zur Förderung der Reaktion eines solchen Radikalbildners eine Vielzahl gut bekannter Verbindungen allein oder in Kombination verwenden, einschließlich tertiärer Amine, wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Diäthylanilin, Guanidin, N,N-Diisopropyl(p-toluidin) etc., Naphtenate von Kobalt, Nickel, Mangan, Eisen und ähnlichen Metallen, Eisenpropionat, Kupferoctanat, Eisenhexoat, Aldehydaminkondensate, Tetrahydrochinolin, Vanadiumverbindungen, Acetylaceton, Acetoessigsäureester, Dimedon etc. Diese Reaktionsbeschleuniger können in wirksamen Mengen verwendet werden und auf einen oder beide der zu verbindenden Gegenstände als Grundschicht allein oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgebracht werden. Alternativ kann der Klebstoff in zwei Komponenten aufgeteilt werden, wobei der Radikalbildner der einen Komponente und der Reaktionsbeschleuniger der anderen Komponente zugesetzt werden, welche beiden Komponenten vor der Verwendung vermischt werden. Wenn die Lebensdauer des Klebstoffes nicht von besonderer Bedeutung ist, kann man den Reaktionsbeschleuniger direkt dem Klebstoff zusetzen, ohne diesen in zwei Komponenten aufzuteilen.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann weiterhin zur Verbesserung seiner Lagerbeständigkeit eine geringe Menge eines an sich gut bekannten Polymerisationsinhibitors enthalten. Beispiele für solche Inhibitoren umfassen Chinone, wie p-Benzochinon, Phenole, wie Hydrochinonmonomethyläther und 2,6-Di-tert.-butyl-p- cresol, mehrwertige Phenole, wie 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon und dergleichen.

Zur Steigerung der Haftung an beispielsweise Glas kann man dem erfindungsgemäßen Klebstoff eines der gut bekannten Silankupplungsmittel zusetzen, wobei der Klebstoff weiterhin Siliciumdioxid, Ton, Ruß, anorganische und organische kurze Fasern, Calciumcarbonat, Farbstoffe und andere Hilfsstoffe in den erforderlichen Mengen enthalten kann.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Klebstoff ein Lösungsmittel enthalten. Das hierfür zu verwendende Lösungsmittel kann irgendeines der Lösungsmittel sein, die oben im Zusammenhang mit der Herstellung des Polymers bzw. des ersten Bestandteils aufgeführt worden sind.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann dadurch hergestellt werden, daß man dem Polymer bzw. dem ersten Bestandteil die notwendigen Mengen der organischen Säure bzw. des zweiten Bestandteils und des Polymerisationskatalysators und vorzugsweise des Vinylmonomers und anderer gegebenenfalls verwendeter Hilfsstoffe zusetzt. Wenn bei der Herstellung des Polymers bzw. des ersten Bestandteils die organische Säure bzw. der zweite Bestandteil als mit dem Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 umzusetzendes polymerisierbares ungesättigtes Monomer in einer überschüssigen Menge zugegeben wird, das heißt im Überschuß über die Menge, die zur Umsetzung mit dem Material mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 erforderlich ist (wobei dieser Überschuß der organischen Säure bei der Herstellung des Polymers bzw. des ersten Bestandteils als Lösungsmittel dient), oder wenn das Vinylmonomer als Lösungsmittel verwendet wird, enthält die gebildete Reaktionsmischung, die das Polymer bzw. den ersten Bestandteil enthält, den Überschuß der Säure bzw. des zweiten Bestandteils oder das Vinylmonomer oder ein anderes Lösungsmittel. In diesem Fall kann der Klebstoff aus dieser Reaktionsmischung in einfacher Weise dadurch gebildet werden, daß man lediglich den Polymerisationskatalysator und die gegebenenfalls zu verwendenden Hilfsstoffe zusetzt. Da die organische Säure und/oder das Vinylmonomer in diesem Fall der Reaktionsmischung zugesetzt worden ist, ist es nicht notwendig, die organische Säure und das Vinylmonomer zu der Reaktionsmischung zuzugeben.

Der erfindungsgemäße Klebstoff ist geeignet zum Verbinden einer Vielzahl von Metallen, Kunststoffen, faserverstärkten Kunststoffen, Glas und dergleichen.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann mit Hilfe der gut bekannten Auftragsmethoden angewandt werden. So kann er auf ein zu verbindendes Substrat mit Hilfe irgendeiner geeigneten Methode aufgebracht werden, wie Aufstreichen, Aufsprühen, Tauchen, Aufwalzen und Aufrakeln, wobei die angewandte Methode von der Art und der Form des zu verbindenden Gegenstandes abhängt. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Klebstoff mit oder ohne Verdünnung mit einem Lösungsmittel aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 3

Man vermahlt 100 g eines Nitrilkautschuks mit extrem hohem Acrylnitrilgehalt (NBRN-206 der Firma Goodyear Company) auf einem Walzenstuhl und überführt das Material dann in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, in den man eine 10%ige Lösung des Materials in Methyläthylketon bildet. Dann bringt man 4,3 g Methacrylsäure in den Dreihalskolben ein, rührt den Kolbeninhalt gut und beschickt den Tropftrichter mit 3,6 g tert.-Butylhypochlorit, welches dann tropfenweise unter gutem Rühren zu der Polymerlösung zugesetzt wird. Während der tropfenweisen Zugabe wird der Kolben mit Wasser gekühlt, um die Reaktionslösung bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur zu halten. Nach Beendigung der Zugabe gießt man die Reaktionslösung in einen großen Überschuß Methanol zur Gewinnung eines modifizieten Polymers mit einem Modifizierungsverhältnis von 1/3000.

Nachdem das modifizierte Polymer wiederholt durch Auflösen in Methyläthylketon und Eingießen der Lösung in Methanol gereinigt und dann an der Luft getrocknet worden ist, löst man es in einer Mischung aus Methylmethacrylat, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Äthylendimethacrylat und dergleichen in den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen. Durch die Zugabe eines Katalysators und eines Stabilisators erhält man die Klebstoffe in der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzung.

Anschließend bringt man die in dieser Weise hergestellten Klebstoffe auf die einander gegenüberliegenden Enden von zweit Gegenständen (Prüfkörpern) aus reinem Aluminium mit einer Dicke von 3,0 mm, einer Länge von 100 mm und einer Breite von 25 mm derart auf, daß sich eine Klebfläche mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 12,5 mm ergibt. Die vereinigten Aluminiumprüfkörper werden dann mit einer Papierklammer zusammengeklemmt und aushärten gelassen. Die Klebfläche der Aluminium-Prüfkörper wird vor dem Auftragen des Klebstoffes mit einem Schleifpapier ( 100) poliert, mit Aceton entfettet und mit einer Grundierung in Form eines Butylaldehydamin-Anilin-Kondensats beschichtet. Die in dieser Weise erhaltenen Klebeprüfkörper läßt man während mehr als 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen, bevor man die Scherfestigkeit (Zugscherkraft) unter Verwendung einer Zugprüfeinrichtung (Instron) mißt, die mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min bei einer Umgebungstemperatur von 20°C betrieben wird.

Es ist festzuhalten, daß, wenn nicht anders angegeben, bei den folgenden Beispielen die gleiche Methode zur Herstellung der Klebprüfkörper und die gleiche Methode zur Messung der Scherfestigkeit angewandt werden, wie sie oben beschrieben sind. Dies trifft auch dann zu, wenn Prüfkörper aus anderen Materialien als Aluminium verwendet werden.

Tabelle I

Aus der obigen Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine verbesserte Klebfestigkeit aufweisen und Scherkräften zu widerstehen vermögen, die zu einem Bruch des zu verklebenden Gegenstandes führen, oder diese annähernd erreichen. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Klebstoffe, die aus der Klebfläche herausgepreßt worden sind, gut zu einem nicht klebenden Zustand ausgehärtet sind.

Beispiele 4 bis 6

Unter Anwendung der Verfahrensweise der Beispiele 1 bis 3, jedoch mit dem Unterschied, daß an Stelle des in den Beispielen 1 bis 3 verwendeten Nitrilkautschuks Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloropren, flüssiges Butadien, Polybutadien und dergleichen verwendet werden, werden Klebstoffe der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung hergestellt und im Hinblick auf ihre Klebfestigkeit unter Verwendung von Aluminiumprüfkörpern bewertet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Die Klebfestigkeit wird in gleicher Weise gemessen, wie in den Beispielen 1 bis 3 angegeben. Wie aus der Tabelle II hervorgeht, kann eine Vielzahl von modifizierten Polymeren in dem erfindungsgemäßen Klebstoff verwendet werden.

Beispiele 7 bis 11 und Vergleichsbeispiel 1

Die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen Klebstoffe werden durch Kombinieren des in Beispiel 4 verwendeten modifizierten Solprenes mit variierenden Mengen Methacrylsäure und Methylmethacrylat verwendet und bezüglich ihrer Klebfestigkeit unter Verwendung von Prüfkörpern aus Flußstahl (SS 41) und Aluminium untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Bermerkungen

1. Die Prüfkörper aus Flußstahl (SS41) besaßen eine Dicke von 1,6 mm, eine Breite von 25 mm und eine Länge von 100 mm.
2. Die Prüfkörper aus Aluminium besaßen eine Dicke von 3 mm, eine Breite von 25 mm und eine Länge von 100 mm. Die Klebfläche war 12,5 mm lang.
3. Als Grundierung wurde ein Butylaldehyd-Anilin- Kondensat verwendet.
4. Das Eintauchen in heißes Wasser wurde in der Weise durchgeführt, daß man den Prüfkörper während 10 Stunden in heißes Wasser mit einer Temperatur von 70°C eintaucht und anschließend den Prüfkörper in eingetauchtem Zustand während 14 Stunden auf Raum temperatur abkühlen läßt. Diese Behandlung stellt einen Behandlungszyklus dar. Die in der Tabelle an gegebenen Zahlenwerte stehen für das prozentuale Verhältnis zwischen der Klebfestigkeit eines Prüf körpers, der fünf solchen Behandlungszyklen unter worfen worden ist, zu der Anfangsklebfestigkeit.

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß die er findungsgemäßen Klebstoffe eine hohe Klebfestigkeit aufweisen und bei Vorhandensein wirksamer Mengen Methacrylsäure eine hohe Wasserbeständigkeit besitzen.

Beispiele 12 bis 14 und Vergleichsbeispiel 2

Unter Anwendung von Acrylsäure an Stelle von Methacryl säure werden Klebstoffe der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung hergestellt und in gleicher Weise wie in den Beispielen 7 bis 11 be schrieben, auf ihre Klebfestigkeit untersucht.

Dann bildet man nach der Verfahrensweise der Bei spiele 1 bis 3 Kleb-Prüfkörper und untersucht sie, mit dem Unterschied, daß der Prüfkörper aus Fluß stahl eine Dicke von 1,6 mm aufweist. Aus der Tabelle IV ist ersichtlich, daß Acrylsäure ähnlich wirksam ist wie Methacrylsäure.

Beispiele 15 bis 17 und Vergleichsbeispiele 3 und 4

Es werden Klebstoffe der in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Zusammensetzung unter Verwendung von modi fizierten Solprenen hergestellt, die man dadurch er hält, daß man ein Solprene 414-Grundpolymer variieren den Modifizierungsverhältnissen unterwirft, und werden im Hinblick auf ihre Klebfestigkeit und ihre Härtungs zeit unter Verwendung von Aluminiumproben untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle V angegeben. Die eben angegebene Härtungs zeit ist der Zeitraum in Minuten, der zur Aushärtung des Klebstoffes nach dem Auftragen auf eine Klebfläche zu einem Zustand erforderlich ist, in dem die ver bundenen Bereiche bei einer Beanspruchung von 1 kg re lativ unbeweglich verbleiben. Die Klebeprüfkörper wer den nach der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt und untersucht.

Tabelle V

Aus der obigen Tabelle V ist ersichtlich, daß ein Polymer mit einem Modifizierungsverhältnis von weniger als 1/3000 keine hohe Klebfestigkeit ergibt und eine extrem lange Härtungszeit aufweist. Ein Polymer mit einem Modifizierungsverhältnis von 1/100 führt zu einer übermäßigen Gelierung des Klebstoffes.

Beispiel 18

Man verbindet Aluminiumprüfkörper mit einer Dicke von 3 mm, einer Breite von 25 mm und einer Länge von 100 mm mit dem Klebstoff des Beispiels 3 bei einer Kleb flächenlänge von 12,5 mm, läßt während einer Stunde bei einer gegebenen Temperatur in einer Wärmekammer stehen und mißt dann die Scherfestigkeit bei dieser Temperatur. Die Ergebnisse sind als relative Werte zu Messungen bei 20°C durchgeführt, welch letztere mit 100 angesetzt werden.

Tabelle VI

Der Klebstoff des Beispiels 3 zeigt keine Verminde rung der Klebfestigkeit nach der Alterung in der Wärme bei 100°C während 30 Tagen. Es zeigt sich sogar eine Steigerung der Klebfestigkeit nachdem man die Kleb verbindung während 2 Stunden einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 150°C ausgesetzt hat.

Es ist somit ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Klebstoff eine deutlich verbesserte Wärmestandfestig keit aufweist.

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiele 5 bis 6

Man verbindet Prüfkörper aus Flußstahl (SS 41) (Dicke 1,6 mm × Breite 25 mm × Länge 100 mm) mit dem Klebestoff des Beispiels 3 (Klebflächenlänge 25 mm) und unterwirft sie einem Ermüdungstest unter Ver wendung eines hydraulischen servogesteuerten Ermü dungsprüfgerätes (hergestellt von der Firma Saginomiya Manufacturing K. K., Servo-Pack 10). Bei einem Strecken der Prüfkörper bei einer statischen Beanspruchung von 400 kg wird eine dynamische Beanspruchung mit einer Frequenz von 10 Hz angelegt, um die Anzahl der Bean spruchungszyklen zu zählen, bis ein Ermüdungsbruch der Prüfkörper erfolgt.

Der erfindungsgemäße Klebstoff zeigt im Vergleich zu handelsüblichen modifizierten Acrylbauklebstoffen als auch im Vergleich zu Epoxidharzbauklebstoffen eine verbesserte Ermüdungsbeständigkeit.

Beispiele 20 bis 25

Es werden Klebstoffe der in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen Zusammensetzung durch Modifizieren von Solprene 414 bis zu einem Modifizierungsverhältnis von 1/500 und durch Zugabe typischer Polymerisationsinhibi toren hergestellt und im Hinblick auf die Klebfestigkeit untersucht. Bei Beispiel 25 wird als Radikalbildner Methyläthylketonperoxid an Stelle von Cumolhydroperoxid eingesetzt. Man bestimmt die Scherfestigkeit nach der in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen Verfahrensweise unter Verwendung von Aluminiumprüfkörpern.

Aus der Tabelle VIII ist ersichtlich, daß den er findungsgemäßen Kelbstoffen eine große Vielzahl von Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden kann, ohne daß dadurch ihre Klebfestigkeit beeinträchtigt wird, wobei auch Methyläthylketonperoxid einen wirk samen Radikalbildner darstellt.

Beispiele 26 bis 30

Man bestimmt die Scherfestigkeit der in der Tabelle VIII angegebenen Klebstoffe nach dem Auftragen auf einen zu verbindenden Gegenstand aus faserverstärktem Kunst stoff.

Bemerkungen zu Tabelle IX

Grundierung: 50%ige Lösung einer 1/1-Mischung aus Di methylanilin und Cobaltnaphthenat in Methyläthylketon. Für den handelsüblichen Klebstoff der zweiten Generation wurde die von dem Hersteller vorgeschriebene Grun dierung verwendet.
Prüfkörper: Dicke 3 mm × Breite 25 mm × Länge 100 mm, Klebflächenlänge 12,5 mm, Beanspruchungs rate 5 mm/min bei Raumtemperatur.
* 1 mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan be handelter Ton.
* 2 der verklebte Gegenstand ist gebrochen.

Aus der Tabelle IX ist erkennbar, daß die erfindungsge mäßen Klebstoffe sich gut mit faserverstärktem Kunst stoffmaterial verbinden.

Beispiele 31 bis 33

Diese Beispiele verdeutlichen die Klebfestigkeit eines Klebstoffs bei Veränderung des Spaltes zwischen den zu verklebenden Gegenständen. Der Klebstoff verbindet die Gegenstände auch dann gut, wenn sie in einem großen Abstand voneinander angeordnet sind. Als Klebstoff wird der Klebstoff von Beispiel 30 verwendet.

Tabelle X

Beispiel 34

Man bestimmt für einen erfindungsgemäßen Klebstoff der in der nachfolgenden Tabelle XI angegebenen Zu sammensetzung die Klebfestigkeit gegenüber Nylon, Polyesterharz und Glas. Die Klebfestigkeit an Glas wird über die Druckscherfestigkeit bewertet.

Bemerkungen zu Tabelle XI

Grundierung: Butylaldehyd-Anilin-Kondensat
1. Produkt der Firma Torey K. K., Dicke 3 mm, Breite 25 mm, Länge 100 mm.
2. Produkt der Firma Daicell K. K., Dicke 1,8 mm, Breite 25 mm, Länge 100 mm.
3. Produkt der Firma Torey K. K., Dicke 2 mm, Breite 25 mm, Länge 100 mm.
4. Produkt der Firma duPont, Dicke 4 mm, Breite 25 mm, Länge 100 mm.
5. Dicke 5 mm, Breite 25 mm, Länge 50 mm, Klebfläche 5 mm × 25 mm, das Glas wird mit Aceton gereinigt und es wird die Klebfestigkeit in der Druckrichtung ge wertet.

Die anderen Prüfkörper werden mit einer Belastungs rate von 5 mm/min bei Raumtemperatur bei einer Kleb stellenlänge von 12,5 mm geprüft. Die Prüfkörper wer den vor dem Auftragen des Klebstoffes mit einem Schleif papier (# 100) poliert und mit Aceton entfettet.

Beispiel 5

Man bringt den erfindungsgemäßen Klebstoff in der in der nachfolgenden Tabelle XII angegebenen Zusammen setzung zwischen Flußstahlprüfkörper mit einer Dicke von 1,6 mm, einer Breite von 25 mm und einer Länge von 100 mm (bei einer Klebfläche von 25 mm × 12,5 mm), läßt in Abwesenheit eines Härtungsbeschleunigers (oder einer Grundierung) aushärten und bestimmt die Scher festigkeit nach 24 Stunden und nach 48 Stunden bei 20°C. Die Prüfkörper sind zuvor mit einem Schleif papier (# 100) poliert und mit Aceton gereinigt worden. Wie aus der Tabelle XII zu erkennen ist, härtet der erfindungsgemäße Klebstoff unter anaeroben Bedingun gen zu einer hohen Klebfestigkeit aus.

Tabelle XII

Beispiel 36

Man verbindet ein Flußstahlscheibenpaar (SS 41) (Durch messer 40 mm, Dicke 10 mm, mittlerer Greifdurchmesser 12 mm) unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffs der in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Zusammen setzung und untersucht die Zugefestigkeit unter Anwendung eines Zugprüfmeßgerätes (Instron) bei einer Beanspru chungsrate von 5 mm/min. Die Klebfäche beträgt 12,56 cm².

Aus der Tabelle XIII ist ersichtlich, daß der er findungsgemäße Klebstoff im Vergleich zu den her kömmlichen Klebstoffen eine erheblich verbesserte Zugfestigkeit aufweist.

Claims

1. Anaerob härtender Klebstoff, enthaltend ein Polymer mit einer polymerisier baren Seitenkette und einem Molekulargewicht von mindestens 500, eine mit dem Polymer polymerisierbare und eine Vinyl- oder Methacrylgruppe aufweisende, orga nische Säure und einen Polymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette und einem Molekulargewicht von mindestens 500 ein Produkt ist, welches dadurch erhältlich ist, daß man ein Material mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und ei nem Molekulargewicht von mindestens 500 mit mindestens einem polymerisierba ren ungesättigten Monomer der nachstehenden allgemeinen Formeln I bis III in denen R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 5,
m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 und
l eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 30 bedeuten,
in Gegenwart eines Alkylhypohalits oder eines N-Halogenamids der allgemeinen Formel: in der X ein Halogenatom,
A einen Crbonsäurerest, einen Sulfonsäurerest oder einen Kohlensäuremono esterrest und
B ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Carbonsäurerest bedeuten, umsetzt, wobei
die polymerisierbare Seitenkette des Polymers eine Methacryloyloxy- oder Acryl oyloxy-Gruppe ist, die in einer Menge von 1/200 bis 1/3000 Moläquivalenten, bezo gen auf das Einheitsgewicht des Materials mit einer ungesättigten Kohlenstoff-Koh lenstoff-Doppelbindung und einem Molekulargewicht von mindestens 500, vorhan den ist, und daß als polymerisierbare organische Säure Methacrylsäure und/oder Acrylsäure in einer Menge von 4 bis 80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des fertigen Klebstoffs enthalten ist.

2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein Vi nyl-Monomer enthält.

3. Klebstoff nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Po lymer mit einer polymerisierbaren Seitenkette und einem Molekulargewicht von mindestens 500 in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Klebstoffs vorhanden ist.