DE3012478A1 - Verfahren zur herstellung eines lagerbestaendigen klebstoffs - Google Patents

Description

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GEYER, HAGEMANN & PARTNER

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M) · Postfach 400745 - HOOO Müni heu -40 ■ Ccu-ion OH¹J 10 40 Γ Γ Tele\ S-JIu Uli h.ij-c d -TcIi-KMmIn h.im'\[),i;cnt ■ fcli-kupu-rcr OH¹I !i> lo~l

u.Z.: Pat 74/22-80Ch

München, den 31. März 1980 Dr.H/3/ mi

National Starch and Chemical Corporation Bridgewater/V.St.A.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES LAGERBESTÄNDIGEN KLEBSTOFFS

Beanspruchte Priorität:

Datum: 2. April 1979 Land : V.St.A.· Az : 26,091

030042/0762

GEYER, HAGEMANN &. PARTNER

PATENTANWÄIT E

Uoslouchoslraße 60 ·Postfach 400745 · ROOOMünchen 40 -Telefon 089/30 40 7 Γ · Telex 5-216 U6 luge el · Telegramm h.igeypjtenl · Telekopierer 089-.H14071

National Starch and München, den

Chemical Corporation, _{3K März1980}

Bridgewater, N.J. 08807, „ _TT/_, .

V.stlA. Dr.H/3/mi

u.Z.: Pat 74/22-80Ch

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES LAGERBESTÄNDIGEN

KLEBSTOFFS

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen Klebstoffs mit der Eigenschaft, in Abwesenheit von Luft zu härten. Diese Klebstoffe sind während einer Zeit von einem halben Jahr oder mehr in Gegenwart von Sauerstoff stabil. Sie polymerisieren (härten) in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff schnell, weshalb sie als anaerobe Klebstoffe und Dichtungsmittel Verwendung finden.

Anaerob härtende Zusammensetzungen sind bekannt und werden in der Literatur beschrieben. Die US-PS 2 628 178 beschreibt die Herstellung von anaeroben Klebstoffen, wobei gewisse Polyacrylatmonomere so lange einer Sauerstoffaufnähme unterzogen werden, bis mindestens 0,1 % aktiver Sauerstoff in das Monomer eingeführt worden ist. Der erhaltene sauerstoffbeladene Klebstoff wird dann während der Lagerung so lange in Kontakt mit einem kontinuierlichen Luft- oder Sauerstoffstrom gehalten, bis die Polymerisation erwünscht ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Polymerisation aufgrund der Abwesenheit von Luft ausgelöst. Diesesverfahren hat

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daher den Nachteil, daß es gänzlich zur Herstellung und Verteilung von kleinen Mengen klebender Dichtungsmittel ungeeignet ist, da es nicht einwandfrei praktikabel ist, unter industriellen Bedingungen während ausgedehnter Zeiten eine konstante Zufuhr von Luft oder Sauerstoff in eine große Anzahl von Behältern sicherzustellen.

In der US-PS 3 795 641 wird angegeben, daß eine solche konstante Sauerstoffzufuhr während der Lagerung dann

10 nicht erforderlich ist, wenn das Monomer anfänglich

in Gegenwart kleiner Mengen eines organischen tertiären Amins und/oder einer Imidoverbindung mit Sauerstoff beladen wird. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Mangel, daß es mehreren Beschränkungen unterliegt. Das nachfolgend noch näher beschriebene erfindungsgemäße Verfahren soll bezüglich dieser Beschränkungen Abhilfe schaffen. Neben den wirtschaftlichen Gesichtspunkten bestehen jedoch bei der Zufuhr und dem Einsatz der den erforderlichen Sauerstoff enthaltenden Gasströme Erschwer-

20 nisse und weitere Nachteile. Darüberhinaus ist die

Dauer der Sauerstoffaufnähme selbst relativ lang. So wurde gefunden, daß sie in vielen Fällen Tage beträgt. Zusätzlich zeigt der erhaltene Klebstoff nicht die in vielen Handelsprodukten gewünschte hohe Härtungsgeschwin-

25 digkeit und den angestrebten Stabilitätsgrad.

Andere Verfahren sind entwickelt worden, um den Monomeren die Eigenschaft zu verleihen, unter anaeroben Bedingungen zu härten, ohne daß die Notwendigkeit besteht, sie mit Sauerstoff zu beladen. Diese Verfahren erfordern die Gegenwart besonderer Polymerisationsinitiatoren, wie organische Hydroperoxide, Peroxy- oder Peresterverbindungen, Sulfone, Diazoniumsalze unddergl., die z.B. in den US-PSen 2 895 950, 3 775 385, 3 957 561 und 4 054 480 beschrieben werden.

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-/■

Weitere Patentschriften befassen sich mit Verbesserungen der vorgenannten katalysierten Systeme, einschließlich z.B. die US-PS 4 038 475, d^e die Verwendung eines Sulfimids und eines Amins als Beschleunigersystem für 5 eine peroxy-initiierte Polymerisation eines nicht mit Sauerstoff beladenen Monomers beschreibt, wobei der Klebstoff mittels eines ausgewählten Chinons stabilisiert wird und einen Chelatbildner enthält.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern,, daß ein anaerob härtender Klebstoff erhältlich ist, der die Verwendung von außen zugeführten Polymerisationsinitiatoren nicht erfordert.

Des weiteren bezweckt die Erfindung die Schaffung eines 15 Verfahrens zur Herstellung eines anaerob härtenden Klebstoffs, bei dem es nicht erforderlich ist, fortlaufend gasförmigen Sauerstoff während Herstellung oder Lagerung des Klebstoffs durch diesen zu führen.

Ein weiters Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung 20 eines Verfahrens zur Herstellung eines anaerob härtenden Klebstoffs, der durch überlegene Lagerbeständigkeit und verbesserte Härtungsgeschwindigkeit gekennzeichnet ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen Klebstoffs mit der Eigenschaft, in Abwesenheit von Luft zu härten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(a) eine homogene Mischung hergestellt wird, die im wesentlichen aus einem polymerisierbaren Acrylatestermonomeren, 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, eines Inhibitors für die Polymerisation über freie Radikale, 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Kleb-

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stoff, eines Chelatbildner, wobei diese Menge von dem jeweiligen Chelatbildner abhängt, und mindestens einer wirksamen Menge eines Beschleunigersystems mit einem Gehalt an einem organischen cyclischen Sulfimid und einem aromatischen tertiären Amin besteht, und (b) die Mischung eine ausreichend lange Zeitdauer auf etwa 45 bis 100⁰C erhitzt wird, um ihr die Eigenschaft, unter anaeroben Bedingungen zu härten, und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff .

von mindestens 25 ppm zu verleihen.

Für die Zwecke der Erfindung bevorzugte Monomere sind Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat.

Im Lichte des vorstehend beschriebenen Standes der Technik ist es als unerwartet zu beurteilen, daß gefunden worden ist, daß, wenn eine Mischung der obigen Bestandteile lediglich auf eine Temperatur innerhalb des genannten Bereichs erhitzt wird, ein Klebstoff bzw. eine Klebstoffzusammensetzung erhalten wird, die lagerbeständigen ist und unter anaeroben Bedingungen rasch härtet. Das erfindungsgemäße Verfahren führt daher zu einer Verbesserung der bekannten Verfahren, indem ein vergleichbares bzw. verbessertes Klebstoffprodukt hergestellt werden kann, ohne daß ein Strom eines Sauerstoff enthaltenden Gases durch die Mischung geleitet oder Initiatoren hinzugegeben werden, was bisher nach dem Stande der Technik als wesentlich angesehen wurde.

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Monomeren sind anaerob härtende Monomere mit mindestens einer polymerisierbaren Acrylatestergruppe.

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Die erste Klasse der polymerisierbaren Monomeren, die erfindungsgemäfl verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel

Il

H₂C = C - C - 0
R¹

	IA I	-	R I	0
• (CII2 )jfl -	I C I		I C - I
		Ji	I Il
-

-C-C= CU₂ η R'

worin bedeuten:

R eine Gruppe der Formel

-CH₂OII, · -CII₂-O-C-C = CH₂ ,

R¹

Wasserstoff, den Methyl- und/oder Äthylrest, R¹, Wasserstoff, Chlor, den Methyl- und/oder

Äthylrest,
R" die Gruppe der Formel

Il

-0-C-C = CIi₂, R¹

Wasserstoff und/oder die Hydroxylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von

1 bis 4, einschließlich,
η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und £ 0 oder 1.

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- 10 -

Monomere, die hier verwendbar sind und die von der
oben wiedergegebenen allgemeinen Formel erfaßt werden, sind z.B. Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Diglycerindiacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat und
andere Polyätherdiacrylate und -dimethacrylate.

Die obige Klasse der Monomeren wird im wesentlichen
in der US-PS 3 043 820 beschrieben.

Die zweite Klasse von polymerisierbaren Monomeren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, entsprechen der
allgemeinen Formel

R · R

ι ·

H₂C = C C= CH₂

C-O- (-R¹ - 0 - )_Λ - C - R" - C - (- 0 - R' -)_Λ - 0 - O

Il Il Il Il

. α oo ο

worin bedeuten:

R Wasserstoff, Chlor, den Methyl- oder Äthylrest, R« einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" (CH_) , worin m eine ganze Zahl von 0 bis 8
2 m —

ist,

\ ^ _N Jl

\ ■ y \ _ CH₃

C = C oder .C» C^x

IK ^Nai₃ H^ \

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und

η eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Zu den typischen Monomeren dieser Klasse zählen z.B. das Dimethacrylat des Bis-(äthylenglykol)adipats, das Dimethacrylat des Bis-(äthylenglykol)maleats,

das Dimethacrylat des Bis-(diäthylenglykol)phthalats, das Dimethacrylat des Bis-(tetraäthylenglykol)phthalats, das Dimethacrylat des Bis-(tetraäthylenglykol)malonats, das Dimethacrylat des Bis-(tetraäthylenglykol)sebazats,

das Dimethacrylat des Bis-(äthylenglykol)phthalats,

das Dimethacrylat des Bis-(tetraäthylenglykol)maleats und die Diacrylate und a-Chloracrylate, die den genannten Dimethacrylaten entsprechen, und dergl.

Die obige Klasse von Monomeren wird im wesentlichen in 15 der US-PS 3 457 212 beschrieben.

Die dritte Klasse von Monomeren, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, stellen Isocyanathydroxyacrylat- und Isocyanat-aminoacrylat-Reaktionsprodukte dar, die als Polyurethane und Polyureide oder PoJy-

20 harnstoffe mit endständigem Acrylatrest bezeichnet werden können. Diese Monomeren entsprechen der allgemeinen Formel

Il

Λ - X - C - Ml!

- B η

worin bedeuten R

X die Gruppe -0- und/oder -N-, worin R ein Rest ist, der aus der aus Wasserstoff und niederen Alkylresten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist,

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A einen organischen Rest eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Acrylatesters, worin der aktive Wasserstoff entfernt worden ist und wobei der Ester an dem Alkylteil davon hydroxy- oder amino-substituiert ist, und die Methyl-, Äthyl-

und Chlorhomologen davon, η eine ganze Zahl von 1 bis 6, einschließlich,

und
B einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest,

IQ der aus der aus dem Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Alkenylen-, Cycloalkyl-, Cycloalkylen-, Aryl-, Arylen-, Aralkyl-, Aralkylen-, Alkaryl-, Alkarylen-, Poly(oxyalkylen)-
und Poly(carboalkoxyalkylen)-Rest und heterocyclischen Resten, beide substituiert und unsubstituiert,bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist.

Zu typischen Monomeren dieser Klasse zählen das Reaktionsprodukt eines Mono- oder Polyisocyanats, z.B. Toluoldiisocyanat oder Methylen-bis-phenyldiisocyanat, mit einem Acrylatester, der eine Hydroxyl- oder Aminogruppe in dem Nichtacrylatteil enthält, z.B. Hydroxyäthylmethacrylat.

Die obige Klasse von Monomeren wird im wesentlichen in der US-PS 3 425 988 beschrieben.

Die vierte Klasse von Monomeren, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar ist, entspricht den Acrylatdiestern von Verbindungen des Bisphenol-Typs. Diese Monomeren werden durch die folgende Formel beschrieben

National Starch andf»ehej*ice]/ ««operation - 13 Pat 74/22-80Ch UJUWftfWfBi

in der bedeuten:

R den Methyl-, Äthyl- oder Carboxylrest oder

Wasserstoff,
2
R Wasserstoff, den Methyl- oder Äthylrest,

R Wasserstoff, den Methylrest oder die Hydroxylgruppe ,
4
R Wasserstoff, Chlor, den Methyl- oder Äthylrest,

und
η eine ganze Zahl von 0 bis 8.

Zu den repräsentativen Monomeren der oben beschriebenen Klasse zählen Dimethacrylaf- und Diacrylatester des 4 ,4'-Bis-hydroxy-äthoxy-bisphenols A, Dimethacrylat- und Diacrylatester des Bisphenols A und dergl. Diese Monomeren werden im wesentlichen in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 70-15640 beschrieben.

Die fünfte Klasse von Monomeren besteht aus monofunktionellen Acrylat- und Methacrylatestern und den hydroxy-, amido-, cyan-, chlor- und silan-substituierten Derivaten davon. Zu derartigen Monomeren zählen z.B.

Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Hydroxyäthlymethacrylat, Hydroxypropylacrylat,.Hydroxypropylmethacrylat, Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Diacetonacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Butoxyacrylamid, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 2-Cyanäthylacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, Tetrahydrofurfurylchloracrylat, Glycidylacrylat, Glycidyl-

30 methacrylat und dergl.

Die Monomeren, die hier verwendbar sind, werden als anaerob härtbare Monomere angesehen, die ein oder mehrere polymerisierbare Acrylat- oder substituierte

National Starch and ^±LfWfi-iia2._nQpKfpr ation - 14 Pat 74/22-80Ch ϋ3Τ)ϋΤ2Τ0ΤοΓ

Acrylatestergruppen als gemeinsames und vereinigendes Kennzeichen aufweisen. Die bevorzugten Monomeren sind solche, die vorstehend in der ersten und in der fünften Klasse beschrieben wurden.

Bei der Herstellung der anaerob härtenden Klebstoffe bzw. ''' i>ttoffzusammensetzungen/ die durch eine außergewöhnlich starke Haftfestigkeit in dem erhaltenen gehärteten Polymerisat gekennzeichnet sind, kann das jeweilige besondere Monomer so ausgewählt werden, daß es eine alkoholische oder eine andere relativ polare Gruppe als Substituenten enthält. Zu Beispielen derartiger polarer Gruppen zählen zusätzlich zu der Hydroxylgruppe die polare Amino-, Amido-, Cyano-, Carboxy-, Mercapto- und Halogengruppe. Monomere, die

15 Hydroxylgruppen und/oder labile Wasserstoffatome

enthalten, werden bevorzugt. Zu den Beispielen dieser Acrylmonomeren innerhalb dieser Kategorie zählen das Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Diacetonacrylamid, 2-Cyanäthylacrylat, 3-Cyanpropylacrylat, 2-Chloräthylacrylat, Glycerinmonomethacrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat usw.

Um beste Ergebnisse im Hinblick auf die Klebstoffaktivität zu erhalten, werden die hier beschriebenen Monomeren vorzugsweise in gereinigtem Zustand verwendet. Dabei handelt es sich jedoch nicht um ein striktes Erfordernis. Die Monomeren können auch von industrieller Qualität sein und Inhibitoren, Stabilisatoren oder andere Additive oder Verunreinigungen enthalten, wie auch solche Monomeren sein, die im Labor- oder halbtechnischen Maßstab hergestellt worden sind, was unter der Voraussetzung gilt, daß derartige Additive oder Verunreinigungen die Funktionen der wesentlichen Bestandteile des Klebstoffes nicht störend beeinflussen

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■η-

und die Aktivität und/oder die Stabilität des Klebstoffs nicht auf ein nicht akzeptables Niveau herabsetzen.

Bei der Herstellung der anaerob härtenden Klebstoffe, die hier beschrieben werden, ist es möglich, eine

5 Mischung von Acrylatestermonomeren eher als einen einzigen Acrylatester als erforderliches polymerisierbares Monomer einzusetzen. Es können auch, in Kombination damit, andere nicht-acrylische, äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Comonomere verwendet

10 werden, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Ester und Äther, Vinylester und dergl. Zu den typischen fakultativ verwendbaren Comonomeren zählen Vinylacetat, Methylvinyläther, Methylvinylketon, Poly(äthylenmaleat), Allylalkohol, Allylacetat, 1-Octen, Styrol usw. Vor-

zugsweise macht die Gesamtmenge dieses fakultativ eingesetzten nicht-acrylischen Monomers bzw. nichtacrylischer Monomerer nicht mehr als 50 Gew.-% der monomeren Zusammensetzung und vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% aus.

20 Erfindungsgemäß muß ein Beschleunigersystem, das aus einem organischen cyclischen SuIfimid und einem aromatischen tertiären Amin besteht, in dem Klebstoff vorliegen. Das cyclische SuIfimid wird als eine Verbindung mit der folgenden Formel

■ r \

S-NIl-C

Il

OO 0

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definiert, worin bedeuten:

R einen zweiwertigen aromatischen Kern mit 6

Kohlenstoffatomen, der die Sulfimidgruppe in einem heterocyclischen Ring oder einen mehrkernigen heterocyclischen Ring bindet.

Derartige cyclische Sulfimide sind als Beschleuniger bekannt, die das Härten und die Lagereigenschaften anaerober Klebstoffe verbessern. Unter den cyclischen Sulfimiden, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, wird insbesondere das o-Benzosulfimid (Saccharin) bevorzugt.

Von dem anderen erforderlichen Bestandteil des Beschleunigersystems, das erfindungsgemäß verwendet wird, d.h. dem aromatischen tertiären Amin, ist es bereits bekannt, daß er anaerobe Klebstoffe in Verbindung mit Saccharin beschleunigt härtet. Hierzu sei z.B. auf die US-PSen 3 218 305 und 3 795 641 verwiesen. Zu den geeigneten aromatischen tertiären Aminen zählen N,N-Dialkylarylamine und N,N-dialkyl-substituierte Arylamine

20 der allgemeinen Formel

N-X-

worin bedeuten:
X einen carbocyclischen aromatischen Kern, der aus der aus Phenyl- und Naphthylresten bestehenden Gruppe ausgewählt worden ist,

R- und R₂ niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich,

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R- einen aus der aus niederen Alkyl- und niederen Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einschließlich, bestehenden Gruppe ausgewählten Rest und
m eine ganze Zahl von 0 bis 7, einschließlich.

Zu den Beispielen solcher Amine zählen N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, p-Isopropyl-N,N-dimethylanilin, p-Methoxy-N,N-dimethy!anilin, N,N-Dimethyl- £-toluidin, Ν,Ν-Dimethyl-o-toluidin, Ν,Ν-Dimethylm-toluidin, Ν,Ν-Diäthyl-p-toluidin, 2,4-, 3,4- und 3,5-Dimethyl-N,N-dimethylanilin und dergl. sowie Mischungen dieser Verbindungen. Im allgemeinen werden Amine mit einer Flüchtigkeit und Giftigkeit geringeren Grades bevorzugt, worunter N,N-Dimethyl-p-toluidin und

15 N,N - Diäthylanilin besonders bevorzugt werden.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn entweder das SuIfimid oder das aromatische tertiäre Amin aus der Mischung ausgeschlossen worden ist, ein geeignetes Produkt mit der gewünschten Aktivität und Beständigkeit nicht erhalten wird. Zusätzlich können aromatische sekundäre Amine oder aliphatische Amine für die aromatischen tertiären Amine nicht eingesetzt werden.

Das Sulfimid und das aromatische tertiäre Amin werden in Mengen eingesetzt, die voneinander abhängig sind

25 und auch von der Art des verwendeten Monomers, der

Art und der Menge des Inhibitors und des verwendeten Chelatbildners, der Löslichkeit des Sulfimids und des Amins und den in dem fertigen Klebstoff gewünschten Eigenschaften abhängen. Die maximal hinzugegebene Menge hängt von dem Sättigungsgrad des Monomers ab.

Die untere Begrenzung der Konzentration des Sulfimids stellt die Mindestmenge dar, die zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse wirksam ist. Die Menge des

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eingesetzten Sulfimids liegt im allgemeinen in dem Bereich von etwa 0,01 bis 12 Gew.-% des gesamten Klebstoffs bzw. der gesamten Zusammensetzung. Das aromatische tertiäre Amin wird in Mengen eingesetzt, die auch von der Verträglichkeit mit dem Monomeren oder der Löslichkeit in dem Monomeren abhängen. Jedoch muß diese Menge mindestens so wirksam sein, daß dem Klebstoff die erforderlichen Eigenschaften verliehen werden. Gewöhnlich schwankt die Konzentration des tertiären Amins von etwa 0,01 bis 3 Gew.-% des gesamten Klebstoffs, was von der Art der verwendeten Monomeren abhängt. Dem Fachmann ist es ohne weiteres möglich, diese relativen Mengenverhältnisse so zu begrenzen, daß Abtrennung oder Ausscheidung währen der Lagerung nicht auftritt. Besondere Mengenverhältnisse werden in den nachfolgenden Beispielen genannt.

Ein wesentliches Erfordernis zur Erzielung hervorragender Lagerbeständigkeit, die die erfindungsgemäß erhältlichen Erzeugnisse kennzeichnet, besteht darin, daß die Klebstoffmischung etwa 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise 0,0025 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, eines Inhibitors für die freie Radikalpolymerisation enthält. Zu den geeigneten Inhibitoren zählen diejenigen, die üblicherweise als Stabilisatoren in anaeroben Klebstoffen verwendet werden, wie Hydrochinone, Benzochinone, Naphthochinone, p-t-Butylkatechin, Phenothiazin, sterisch gehemmte Phenole usw. Bei bestimmten dieser Inhibitoren können eine längere Erhitzungsdauer und/oder größere Mengen an SuIfimid erforderlich sein, um eine Klebstoffzusammensetzung mit gutem Leistungsvermögen zu erhalten. Während das Monomer normalerweise mit einer gewissen Menge an darin vorliegendem Inhibitor erhalten wird, kann zusätzlicher Inhibitor zu jeder beliebigen Zeit hinzugegeben werden, um die Menge auf die erforderliche Konzentration zu bringen.

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Die erforderliche Menge des Inhibitors sollte vor dem Erhitzen der Mischung vorhanden sein.

Es ist außerdem gefunden worden, daß die Gegenwart eines Chelatbildners (Chelators) erforderlich ist/

um den jeweiligen Klebstoffen - ausreichende Beständigkeit bzw. Stabilität zu verleihen. Im Sinne der Erfindung wird ein Chelatbildner als eine Verbindung definiert/ die die Fähigkeit hat, ein Metallatom über koordinative Bindungen zwischen dem Metall und den Ligandenatomen des Chelatbildners. Komplex zu binden, um einen heterocyclischen Ring zu bilden. Obwohl für die Zwecke der Erfindung viele Chelatbildner geeignet sind, stellen bevorzugte Chelatbildner Oxalsäure und solche Verbindungen dar, die eine Kombination von Sauerstoff- und Stickstoff-Ligandenatomen aufweisen, wie 8-Hydroxychinolin und α- und ß-Aminocarboxylate, wie z.B. Tetranatriumäthylendiamintetraessigsäure (Na.ETDA). Besonders bevorzugte chelatbildner sind die Oxalsäure und Na.ETDA. Im allgemeinen sollte der Chelatbildner, der hier verwendbar ist, in dem Monomer löslich sein.

Ein Beispiel eines Typs von Chelatbildner, der hier nicht eingesetzt werden kann, gehört zu der Klasse, in der alle Ligandenatome Stickstoffatome des C=N-Typs sind,

z.B. Dipyridyl, dajin der ÜS-PS 4 038 4 75 beschrieben wird.

Die Menge des verwendeten Chelatbildners hängt hauptsächlich von seiner Art ab, aber auch in geringerem Ausmaß von der Menge und der Art andererBestandteile in dem Klebstoff. Eine Menge von etwa 0,0001 bis 0,1 Gew.-% des gesamten Klebstoffs kann gewählt werden, was von der Art des besonderen hinzugegebenen Chelatbildners abhängt. Es ist besonders zu erwähnen, daß

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die Menge bei gewissen Chelatbildnern etwa 0,01 Gew.-% nicht überschreiten darf, um einen Klebstoff mit guten Eigenschaften zu erhalten. Wenn diese Chelatbildner in Mengen hinzugegeben werden, die oberhalb dieser Grenzen liegen, nimmt die Haftfestigkeit des Klebstoffs drastisch ab. Der Fachmann ist ohne weiteres imstande, herauszufinden, welche Chelatbildner in welchen Mengen zur Erreichung der besten Vorteile zugegeben werden können. Die untere Begrenzung des Chelatbildner wird durch die Mindestbeständigkeit, die in dem Klebstoff angestrebt wird/ bestimmt. Bevorzugte Mengen des Chelatbildners liegen in dem Bereich von 0,001 bis 0,01 Gew.-%.

Da das cyclische SuIfimid, das aromatische tertiäre Amin und der Chelatbildner, die hier verwendet werden, im allgemeinen in dem monomeren System auf Acrylat- und Methacrylatbasis stark löslich sind, ist es gewöhnlich nicht notwendig, ein Lösungsmittel oder ein Verdünnungsmittel zu verwenden, um eine zufriedenstellende Klebstoff- oder Dichtungsmittelzusammensetzung herzustellen. Wenn jedoch die Gegenwart eines Lösungsmittels zweckmäßig ist, kann jedes beliebige Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das den Inhibitor, den Chelatbildner, das SuIfimid und das tertiäre Amin,

25 wie auch beliebige Beschleuniger, die vorliegen

können und in dem Monomer löslich sind, eingesetzt werden. Übliche Lösungsmittel werden in der Literatur beschrieben. Hierzu zählen z.B. Alkanole, wie Methanol, Äthanol und Butanol, substituierte oder unsubstituierte

30 Formamide, wie Formamid und N,N-Dimethylformamid, und Polyesterverdünnungsmittel.

Ein Additiv, das zur Anhebung der Beständigkeit des Klebstoffs verwendet werden kann, stellt ein aliphatisches tertiäres Amin dar, wie ein Trialkylamir, in

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dem jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und Hydroxyl-Substitution zeigen kann. Derartige geeignete Amine sind z.B. Trimethylamin, Triäthylamin, Diäthylpropylamin, Tripropylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-t-butylamin, Triäthanolamin, A'thy 1 dimethyl am in und 2-Diäthylaminoäthanol. Derartige aliphatische Amine müssen, wenn sie hinzugegeben werden, in solchen Mengen vorliegen, die die molare Konzentration des cyclischen Sulfimids in der monomeren Zusammensetzung nicht überschreiten. Wenn ein stöchiometrischer Überschuß dieser Amine vorliegt, wird kein geeigneter Klebstoff erhaiten. Es ist klar, daß diese aliphatischen Amine nicht als Ersatz für die hier erforderlichen aromatischen tertiä-

15 ren Amine verwendet werden können, da die ersteren

allein nicht zu der benötigten Aktivität des Klebstoffs führen. Sie werden lediglich in Verbindung mit den aromatischen Aminen eingesetzt.

Bei der Herstellung der neuen anaerob härtenden Klebstoffe kann es zweckmäßig sein, herkömmliche Antioxidationsmittel zu verwenden, um die Lagerbeständigkeit bzw. die Gebrauchsfähigkeit des Klebstoffs des weiteren zu verbessern. Insbesondere kann es bevorzugt sein, ein sterisch gehemmtes Phenol, z.B. butyliertes Hydroxytoluol (BHT), butyliertes Hydroxyanisol (BHA) oder solche Antioxidationsmittel, die im Handel unter den Warenzeichen IONOX 220 (Shell), SANTONOX R (Monsanto), IRGANOX 1010 und IRGANOX 1076 (Ciba-Geigy) erhältlich sind, hinzu· zu geben.

Ggf. können die Klebstoffe auch eine geringere Menge bis zu 50 Gew.-% eines polymeren Verdickungsmittels enthalten, z.B. eines Polymerisats oder Vorpolymerisats niedrigen oder hohen Molekulargewichts. Derartige polymere Verdickungsmittel werden durch ein im Handel

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erhältliches Methacrylatpolymerxsat, das durch E. I. Du Pont de Nemours and Company unter dem Warenzeichen ELVACITE oder von Röhm und Haas unter dem Warenzeichen ACRYLOID vertrieben wird, wie auch durch Styrol/Methylmethacrylat-Mischpolymerisate und das Polybisphenol-A-maleat (vertrieben von ICI Americas Inc. unter dem Warenzeichen ATLAC) veranschaulicht. Des weiteren können inerte Füllstoffe, wie feinzerteiltes Siliciumdioxid, Montmorillonit, Ton, Bentonit und dergl./ hinzu-

10 gegeben werden. Insbesondere führt die Verwendung

von mikronisiertem Silicumdioxid zu pastenähnlichen, thixotropen Zusammensetzungen.

Den erfindungsgemäßen Klebstoffen können auch als Beschleuniger der Polymerisation organische Säuren, vorzugsweise organische Monocarbonsäure, wie Benzoesäure, Paratoluylsäure oder Naphthylessigsäure oder deren entsprechende Anhydride einverleibt werden. Anhydride zweibasischer aromatischer Säuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure, können ebenfalls verwendet werden. Aliphatische Säuren sind im allgemeinen als Beschleuniger für die Zwecke der Erfindung weniger zufriedenstellend,wenn die Klebstoffe auf vielten Metalloberflächen, die nicht eisenhaltig sind, eingesetzt werden. Jedoch haben diese Säuren eine gewisse Nützlichkeit, wenn die Klebstoffe auf eisenhaltigen Metallen verwendet werden, und können zweckmäßigerweise in Verbindung mit aromatischen Säuren zum Verbinden von Oberflächen, die nicht eisenhaltig sind, eingesetzt werden.

Eine verbesserte Scherfestigkeit und Schlagfestigkeit kann bei dem erfindungsgemäß erhältlichen Klebstoff durch Zusatz eines Kautschuks bzw. Gummis mit einem oder mehreren reaktiven Zentren, beschrieben in der US-PS 4 138 449, erhalten werden. Zu derartigen geeigneten Kautschukmaterialien zählen Polybutadiene,

"urethanisisrtes" Polybutadien, halogenierte Polybutadiene, National Starch and Chemical Corporation - 23 Pat 74/22-80Ch

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chlorsulfonierte Polyäthylene und Butadien/Acrylonitril Mischpolymerisatester der Acrylsäure und 2-alkylsubstituierten Acrylsäure.

Des weiteren können in den erfindungsgemäß erhältlichen

5 Klebstoffen Weichmacher, wie z.B. Dibutylphthalat

oder Triäthylenglykol und/oder Klebrigmacher in Form von Harzen, wie das Styrol/a-Methylstyrol-MischpoIymerisat (Warenzeichen KRISTALEX von Hercules) eingesetzt werden. Zu den anderen ggf. verwendbaren Be-

10 standteilen zählen anorganische Verdickungsmittel und Fasern aus geschliffenem Glas sowie sichtbare Farbstoffe oder UV-Fluoreszenzfarbstoffe und/oder Fluoreszenzstoffe. Die Farbstoffe dienen dazu, die Sichtbarkeit der normalerweise farblosen oder sehr

15 hellen Klebstoffe zu erhöhen, so daß behandelte

Oberflächen ohne weiteres von unbehandelten unterschieden werden können. Zu den typischen Farbstoffen zählen diejenigen der Anthrachinonreihe , wie 1 ,4-Dimonomethylaminoanthrachinon,1,4-Di-monoisopropylamino-

20 anthrachinon und 1 ,4-Di-monoäthy laminoanthrachinon.

Farbstoffe, die unsubstituierte Hydroxylgruppen oder unsubstituierte Aminogruppen enthalten sind im allgemeinen zu vermeiden, da sie einen beträchtlichen inhibierenden Einfluß auf die Polymerisation der

25 Klebstoffe ausüben.

Wie es oben bereits gesagt wurde, erfordern die Klebstoffe gemäß der Erfindung nicht die Zugabe eines Polymerisationsinitiators von außen, wie von Wasserstoffperoxid, Peroxyverbindungen, SuIfonen oder Diazoniumsalzen, um die Polymerisation des Monomers zu fördern bzw. zu beschleunigen. Es war nicht zu erwarten, daß eine kommerziell zufriedenstellende anaerobe Klebstoffzusammensetzung durch die geeignete Abstimmung eines Sulfimids und eines aromatischen

35 tertiären Amins hergestellt werden kann, um die er-

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-is-

forderliche Aktivität und Haftfestigkeit zusammen mit der Lagerbeständigkeit zu erreichen, ohne daß irgendwelche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden oder ein sauerstoff-beladener Strom durch die Mischung, wie es der Stand der Technik lehrt, geleitet wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen anaerob härtenden Klebstoffe (vor der Erhitzungsmaßnahme) ist es zunächst erforderlich, die gewünschten Mengen an tertiärem Amin und SuIfimid sorgfältig mit dem (den) ausgewählten Acrylatestermonomer gewöhnlich mit einem Gehalt an Inhibitoren, zu rühren, bis sämtliche Bestandteile aufgelöst worden sind, um eine homogene Mischung zu bilden. Das Rühren kann 7 Stunden und mehr erfordern, um das Auflösen der Bestandteile zu bewirken, was von der Menge und der Art der Bestandteile und des eingesetzten Verdünnungsmittels, sofern verwendet, abhängt. Der Chelatbildner und etwaige ggf. eingesetzte Bestandteile können vorher in

das Monomer oder alternativ in die vorbereitete Zusammensetzung eingemischt oder während des nachfolgenden Erhitzens der monomeren Mischung zugemischt werden. Der Chelatbildner wird vorzugsweise mit dem Amin und dem SuIfimid hinzugegeben.

Nachdem die Bestandteile sorgfältig miteinander vermischt worden sind, wird die erhaltene homogene Mischung einem Erhitzen bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer unterzogen, die ausreicht, um dem Klebstoff die Eigenschaft zu verleihen, unter anaeroben Bedingungen zu härten, d.h. eine schnelle und spontane Polymerisation in den festen !Zustand bei Ausschluß von Luft oder Sauerstoff tritt auf, während sie so lange im flüssigen Zustand verbleibt, solange der Kontakt mit Luft oder Sauerstoff aufrechterhalten bleibt. Die

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'A/V'

reaktionstemperatur hängt hauptsächlich von der Art des eingesetzten Monomers, der Menge und der Art der zugegebenen Bestandteile, der gewählten Rührgeschwindigkeit, sofern gerührt wird, und dem Ausmaß der gewünschten Beständigkeit und Aktivität in dem fertigen Klebstoff ab. In jedem Fall sollte die Temperatur nicht unter 45⁰C liegen, um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften innerhalb einer vernünftigen Zeitdauer zu erhalten. Die Maximaltemperatur beträgt gewöhnlich etwa 98 bis 100⁰C. Sie kann jedoch mehrere Grade höher liegen, was von der Menge und der Art des verwendeten Amins, dem Monomer und der Erhitzungsdauer abhängt. Das Erhitzen muß bei einer Temperatur derart durchgeführt werden, daß nachteilige Effekte in dem Fertigprodukt nicht beobachtet werden und das Produkt den hier genannten minimalen Gehalt an aktivem Sauerstoff aufweist. Die bevorzugte Erhitzungstemperatur liegt zwischen 45 und 7O⁰C. Die für das Erhitzen erforderliche Zeit hängt z.B. von der Temperatur, den Bestandteilen und der Rührgeschwindigkeit, wenn überhaupt gerührt wird, ab. Sie liegt im allgemeinen zwischen etwa 4 und 30, vorzugsweise zwischen 10 und 24 Stunden. Die Zeit kann über 30 Stunden, wenn erforderlich, hinausgehen, um die Aktivität des Klebstoffes zu verbessern. Wenn die Dauer des Erhitzens zu lang ist, kann jedoch die Beständigkeit des Klebstoffs nachteilig beeinflußt werden. Der Rahmen der Erfindung wird nicht verlassen, wenngleich es weniger angestrebt wird, wenn die homogene Mischung ohne Rühren bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Jedoch wird die Zeitdauer, die zur Entwicklung der Eigenschaft des anaeroben Härtens des Klebstoffs erforderlich ist, entsprechend verlängert und kann in einigen Fällen 3 Monate oder mehr betragen.

Die Bildung des Klebstoffs wird vorzugsweise während der Erhitzungszeit durch Bestimmung des Gehalts an aktivem Sauerstof in den Zwischenprodukten und dem

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Fertigprodukt kontrolliert. Zu diesem Zweck wird eine kleine Probe des sich bildenden Klebstoffs entnommen und im Hinblick auf den Gehalt an aktivem Sauerstoff, wie nachfolgend noch beschrieben, analysiert. Im allgemeinen

5 liegt die Menge an aktivem Sauerstoff, die in die

Monomerenmischung eingebracht worden ist, zwischen etwa 50 und 1000 ppm, wobei eine Menge von mindestens 100 ppm bevorzugt wird. Für die Zwecke der Erfindung beträgt die minimale Menge des aktiven Sauerstoffs, der erforderlich ist, um eine ausreichende Stabilisierung des Klebstoffs zu erreichen, 25 ppm, bezogen auf den gesamten Klebstoff.

Während der Dauer des Erhitzens ist es nichterforderlich aktiv Sauerstoff durch die Mischung zu leiten, wie

15 z.B. durch Einblasen eines mit Sauerstoff beladenen

Gases. Das Erhitzen kann in einem herkömmlichen Reaktionsbehälter für anaerobe Klebstoffe durchgeführt werden, der mit einem Rührer ausgestattet ist. Oder es kann in einem geeigneten Reaktor ohne Rühren durchgeführt werden. Das Rühren der Mischung wird bevorzugt, da Umgebungssauerstoff in den durch das Rühren hervorgerufenen Wirbel eingemischt wird, was zu kürzeren Reaktionszeiten führt.

In Abhängigkeit von den einzelnen Bestandteilen und der Temperatur und der Zeit, die für das Erhitzen gewählt werden, kann der Klebstoff über Monate bei Raumtemperatur und in einigen Fällen sogar Jahre vor der tatsächlichen Verwendung ohne irgendein Auftreten von Gelieren gelagert werden. Es ist lediglich erforderlich, daß eine mäßige Menge an.Luft oder Sauerstoff vorliegt, die zweckmäßigerweise durch ein kleines Volumen an Luft in einem geeignet geformten Behälter zur Verfügung gestellt wird, wobei dieser Behälter vorzugsweise aus Polyäthylen oder einem ähnlichen Material

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V-

hergestellt worden ist, das für Luft durchlässig ist. Unter Ausschluß von Luft durch Einbringen zwischen zwei benachbarte Oberflächen polymerisiert jedoch der Klebstoff bzw. das Dichtungsmittel rasch unter Ausbildung einer festen Bindung, wobei die Polymerisation des weiteren unter Anwendung erhöhter Temperaturen beschleunigt werden kann, obwohl die Anwendung erhöhter Temperaturen nicht notwendig ist, da der Klebstoff innerhalb von nur wenigen Minuten feste Bindungen

10 schafft.

Die anaerobe Polymerisation des hier beschriebenen Klebstoffs wird durch die Oberfläche gewisser Metalle, einschließlich Eisen, Weichstahl bzw. Weicheisen, Cadmium, Kobalt und Mangan, beschleunigt. Gewisse

15 andere Metalle, einschließlich Aluminium, Zink und

Kupfer, zeigen eine niedrigere katalytische Aktivität. Nicht-metallische Oberflächen, wie die von Glas, katalysieren die Polymerisation nicht. Beim Verbinden von Oberflächen niedriger katalytischer Aktivität kann es von Vorteil sein, ein Grundierungsmittel zu verwenden wie ein Aldehyd/Amin-Kondensat, ein Derivat eines Katalysatormetalls, wie Eisen(III)-Chlorid, Kobaltnaphthanat bzw. Kobaltnaphthenat oder Manganresinat oder ein Aerosoltreibmittel-Grundiermittel auf der

25 Grundlage eines Sullfons und eines organischen Kupfersalzes.

Es ist ersichtlich, daß Spuren von Fett, Lacken und dergl. wie auch elektroplattierte Beschichtungen nicht-katalytischer Metalle auf den Oberflächen von sonst katalytischen Metallen die Polymerisation verzögern oder die sonst erhältliche Haftfestigkeit herabsetzen. Dort, wo maximale Festigkeit erforderlich ist, wird es bevorzugt, Spuren von Fett oder Lacken, zweckmäßigerweise mittels geeigneter Lösungsmittelbehandlung,

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zu entfernen und in den Fällen metallplattierter Oberflächen ein Grundierungsmittel, wie z.B. eines der vorstehend genannten, zu verwenden.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind insbesondere

als Sicherungsverbindungen bzw. Verklebungsverbindungen beim Verkleben bzw. Einzementieren von Muttern in Gewindebolzen sowie von Büchsen mit einer dafür vorgesehenen Büchsenaufnahme und dergl. geeignet. In vielen Fällen können die Klebstoffe vor oder nach dem Zusammenbau der Teile eingesetzt werden. Bei dem Aufbringen nach dem Zusammenbau wird ein unverdickter Klebstoff, der ausreichend flüssig ist, um zwischen die Teile einzudringen, bevorzugt. Wenn die Klebstoffe auf die Teile vor deren Zusammenbau aufgebracht werden, können die nicht zusammengebauten, beschichteten Teile während einer beachtlichen Zeitdauer, z.B. bis zu mehreren Monaten, an Luft gelagert werden, da der Kontakt mit dem atmosphärischen Sauerstoff ausreicht, um die Polymerisation selbst dann zu hemmen, wenn die beschichtete Oberfläche anaerob katalysiert, wie Eisen. Wenn derartige vorher beschichtete Teile zusammengesetzt werden, um so Luft auszuschließen, setzt jedoch die Polymerisation ein. Eine beträchtliche Haftfestigkeit stellt sich dann normalerweise innerhalb weniger Stunden ein, was selbst bei Raumtemperatur der Fall ist. Die folgenden Testverfahren wurden bei den nachfolgenden Beispielen angewandt:

Bestimmung des Gehalts an aktivem Sauerstoff

Etwa 0,1 bis 0,5 g der Probe werden in einem kleinen Glaskolben abgewogen, zu dem etwa 10 ml Eisessig gegeben werden. Ein Körnchen Trockeneis, das etwa die Größe einer großen Erbse hat, wird in die Lösung eingebracht, um Luft auszutreiben. Wenn etwa die Hälfte des Trocken-

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^3om78

eises verdampft ist, wird 1 ml einer gesättigten wässrigen Lösung Kaliumjodid hinzugegeben und der Kolben umgeschwenkt, um die Bestandteile zu lösen. Ein lose abdichtender Stopfen wird auf den Kolben ge-

5 setzt, um die' inerte Atmosphäre zurückzuhalten.

Die Mischung wird etwa 15 Minuten in einem 60⁰C heißen Ofen erhitzt. Unmittelbar nach Entfernen des Kolbens aus dem Ofen werden 10 ml Wasser hinzugegeben, um die Einwirkung von Luft zu verhindern. Die warme Lösung

10 wird sofort mit 0,1 N Natriumthiosulf at so lange

titriert, bis die Farbe des Jods gerade verschwindet. Ein Stärkeindikator sollte nicht hinzugegeben werden. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff wird anhand er nachfolgenden Formel ermittelt:

15 (ml 0,1 N Na₃S₃O₃)X (0,08 χ 10⁴)

= ppm aktiver Sauerstoff

Gewicht der Probe in g

Bestimmung der Lagerbeständigkeit (Gelzeit)

Eines der zwei nachfolgend beschriebenen Verfahren 20 wird angewandt:

A) Insgesamt 250 ml des Dichtungsmittels werden in einen Polyäthylenbehälter gegeben, der dann bei 50⁰C während einer minimalen Zeitdauer von einem Tag in einen Ofen gestellt wird. Danach wird der Zustand des Dichtungsmittels festgestellt. Die Zeit, die für das Dichtungsmittel erforderlich ist, um sich als Niederschlag abzutrennen, ist ein Maß für die Stabilität des Klebstoffs bei Raumtemperatur. Es wird angenommen, daß eine ungefähre Beziehung zwischen dem Ofenaltern und dem Altern bei Raumtemperatur insofern besteht, als ein Dichtungsmittel, das nach 10 Tagen bei beschleunigtem Altern bei

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50⁰C noch kein Gelieren zeigt, bei Raumtemperatur in Gegenwart von Sauerstoff mindestens etwa 1 Jahr stabil ist.

B) Insgesamt 5 ml des Dichtungsmittels werden in ein Testrohr gegeben, das darauf in ein auf 82⁰C erhitztes Bad während einer Minimalzeit von 30 Minuten gehalten wird. Bezüglich der ungefähren Abhängigkeit zwischen dem Altern im Bad und dem Altern bei Raumtemepratur wird angenommen, daß 30 Minuten Altern im Bad etwa ein Jahr Altern bei Raumtemperatur bezüglich der Stabilität entsprechen.

Bestimmung des durchschnittlich vorherrschenden Drehmoments

Die Festigkeit der Bindung zwischen den Teilen in Form eines Gewindeganges sowie einer Schraube wird wie folgt ermittelt: etwa 2 oder 3 Tropfen jeder Zusammensetzung werden auf die Gewindegänge gesonderter 3/8 χ 24-Weichstahischrauben (entfettet) gegeben. Unmittelbar darauf wird eine Mutter (entfettet) mit angepaßten Gewindegängen auf die Schraube aufgeschraubt, so daß die Mutter direkt in dem Gewindebereich der aufgetragenen Zusammensetzung liegt. Das Dichtungsmittel läßt man abbinden und bei Raumtemperatur während einer im einzelnen bestimmten Zeit, normalerweise in einer halben, einer oder 24 Stunden, härten. Die Festigkeit der zwischen der Mutter und der Schraube erhaltenen Bindung wird dann gemessen. Das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment für die Bindung ist der Durchschnittswert des Drehmoments, das für ein Drehen erforderlich ist, um eine Gruppe von drei Schrauben um eine viertel Drehung, eine halbe Drehung, eine dreiviertel Drehung

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3Q12478 U-

und eine ganze Drehung zu drehen. Im praktischen Anwendungsbereich ist es auf jeden Fall zufriedenstellend, wenn ein Schraubendichtungsmittel ein durchschnittliches Drehmoment von 13,80 kg/cm (12 inchpounds) nach 24-stündigem Härten liefert.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung zu erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturen auf ⁰C, sofern nichts anderes gesagt wird.

Beispiel 1

Ein weithalsiger, 0,271-Kolben aus Polyäthylen hoher Dichte, der mit einem nicht-metallischen Rührer versehen und mit einem Polyäthylenfilm bedeckt war, wurde mit den folgenden Bestandteilen in den angegeben Mengen beschickt:

Bestandteile Gew.-%

(ungefähre Angabe)

Triäthylenglykoldimethacrylat 20 mit einem Gehalt an 0,008 % Hydrochinon als Stabilisator

Saccharin

N, N-Dimethy l-p_-toluidin Farbstoff 25 Fluoreszenzstoff

98	,20
1	,49
0	,30
0	,005
0	,005

100,000

Zu dieser Mischung wurden 26 ppm (0,0026 %, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) Gewichtsteile Oxalsäure als Chelatbildner gegeben. Die Mischung wurde

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so lange gerührt, bis sämtliche Bestandteile aufgelöst waren. Dann wurde unter Rühren auf 60 bis 65°C erhitzt. Nach etwa 24-stündigem Erhitzen hatte der erhaltene Klebstoff einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von etwa 240 ppm. Bei der Überprüfung nach dem obigen Testverfahren wurde gefunden, daß der Klebstoff nach 24~stündigem Härten ein durchschnittliches vorherrschendes Drehmoment von 428,9 kp cm (373 in.-Ib.) aufwies.

1 0 Beispiele 2-6

Diese Beispiele erläutern die Verwendung verschiedener Monomerer bei der Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Klebstoffe.

Fünf Zubereitungen wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der aus der Tabelle I ersichtlichen Bestandteile und Mengen hergestellt. Sämtliche Klebstoffe enthielten etwa 25 ppm Oxalsäure. Die Gehalte an aktivem Sauerstoff der Zubereitungen 2, 3 und 6 wurden bestimmt und das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment jeder Zubereitung nach 24-stündigem Härten gemessen.

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Tabelle I

Bestandteile (Gew.-% )

Beispiele 4

Qtetraäthylenglykoldimethacrylat mit einem Gehalt an 0,01 % Phenothiazin

Trimethylolpropantrimethacrylat mit einem Gehalt an 0,008 % Hydrochinon

Polyäthylenglykoldimethacrylat mit einem Gehalt an 0,008 % Hydrochinon

Hydroxyäthylmethacrylat
mit einem Gehalt an 0,008 % Hydrochinon

Reaktionsprodukt des Hydroxyäthylmethacrylats und Methylenbis-phenyldiisocyanats* mit einem Gehalt an 0,005 % 1,4-

97,7

97,7

98,69 -

97,7 8,88

Naphthochinon	1,5	1,4	1,0	1,5	88,82
Saccharin	0,3	0,4	0,3	0,3	1,5
N,N-Dimethyl-g-toluidin	0,5	0,5	-	0,5	0,3
Diäthylanilin	-	-	0,005	-	0,5
Farbstoff	-	-	0,005	-	-
Fluoreszenzstoff	227	104	**	**	-
Gehalt an aktivem Sauerstoff (ppm)	438,2 381	431,3 375	400,2 348	373,8 325	117
durchschnittlich vorherrschendes Drehmoment (kp cm) (in.-Ib.)				500,3 435

* Hergestellt durch die Umsetzung von 16,6 Mol Hydroxyäthylmethacrylat mit 2,16 Mol Methylen-bisphenyldiisocyanat in Gegenwart von 1,03 Mol PoIypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 700) und 0,79 Mol Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 400)

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bei 100°C während 3 Stunden; ** nicht bestimmt.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung der Zugabe von sowohl cyclischem Sulfimid als auch einem aromatischen tertiären Amin, um den erfindungsgemäßen Klebstoff mit seinen besonderen Eigenschaften zu erhalten.

Vier Zubereitungen, bezeichnet als Zubereitungen A-D, wurden entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise unter Einsatz der Bestandteile und Mengen, die aus der Tabelle II hervorgehen, hergestellt. Jede Zubereitung enthielt etwa 25 ppm Oxalsäure. Der Gehalt an akitvem Sauerstoff sowie das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment nach 24-stündigem Härten wurde bei jeder Zusammensetzung bzw. jedem Klebstoff gemessen.

Tabelle	II	Zubereitung
		B* C
A*

Bestandteil (Gew.-%) A* B^ C D

Tetraäthylenglykoldimethacrylat mit einem Gehalt

an 0,008 % Hydrochinon 98,5 99,7

Saccharin 1,5

N,N-Dimethyl-2-toluidln - 0,3

Diäthylanilin - -

Gehalt an aktivem

Sauerstoff (ppm) 5 6 250 260

98,	7	97,7
1,	5	1,5
o,	3	0,3
		0,5

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Tabelle II (Fortsetzung)

	A*	Zubereitung	C*	D*
Bestandteil (Gew.-%)	0 0	B*	431,3 375	488,75 425
durchschnittlich vorherr schendes Drehmoment (kp cm) (in.-lb.)	0 0

* Diese Zubereitungen sind für Vergleichszwecke vorgesehen .

10 Es ist ersichtlich, daß sowohl das tertiäre Amin als

auch das Sulfimid zur Herstellung eines Klebstoffs mit hohem Gehalt an aktivem Sauerstoff und guter Haftfestigkeit erforderlich sind. Wenn die Zubereitung D bei 82⁰C entsprechend dem oben beschriebenen Stabili-

15 tätstest gealtert wurde, trat bis zu 5 Stunden kein Gelieren auf.

Wenn das N,N-Dimethyl-£-toluidin in der Zubereitung C durch eine gleiche Menge an N-Methyl-p_-toluidin, n-Hexylamin, 1,2-Dimethylimidazol bzw. Piperazin ersetzt wurde, enthielten die anfallenden Klebstoffe bzw. Zusammensetzungen (die entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt worden waren)- eine sehr geringe Menge an aktivem Sauerstoff und hatten somit ungenügende Aktivität.

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Beispiele 8-13

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von mehreren verschiedenen Arten von Aminen sowie von N,N-Dimethyl- £-toluidin bei der Herstellung von Klebstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Sechs Zubereitungen wurden unter Verwendung von 100 g Tetraäthylenglykcjldimethacrylat (stabilisiert mit 0,008 % Hydrochinon) 0,0025 % Oxalsäure, 0,5 % Saccharin und der Menge und der Art des in der Tabelle III ausgewiesenen Amins hergestellt. Die Zubereitungen 8 bis 12 wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 bei 65°C hergestellt, während die Zubereitung 13 dadurch hergestellt wurde, daß die Bestandteile bis zu ihrem Auflösen gemischt wurden und dann die Mischung in dem Polyäthylenbehälter in einen Ofen einer Temperatur von 50⁰C überführt wurde, worin die Mischung etwa 24 Stunden lang stehengelassen wurde. Her Gehalt an aktivem Sauerstoff einer jeden Probe wurde während der Herstellung derselben nach 6 und dann nach 22 Stunden gemessen. Das durchschnittliche vorherrschende Drehmoment wurde in jedem Klebstoff nach halbstündigem und nach 24-stündigem Härten gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle III.

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	O	Nations	Beispiel	Amin	Gewicht des Amins (g)	Tabelle III	Gehalt an aktivem Sauerstoff (ppm)	durchschnittliches vorherrschendes Drehmoment (kp cm)[in.-Ib.]	24h Härten	ψ	fed O
Pat 74/	3 00-	H				Reaktions temperatur (0C)			409,4 [356]		I2478
NJ	42/0	Star					6h 22h	1/2h Härten	437,0 [380]
2-80C	782	Ω tr P)	8	2,4-Dimethyl-N,N- dimethyl-p_-toluidin	0,41		150 350	180,6 [157]	409,4 [356]
	Chem	9	3,5-Dimethyl-N,N- dimethyl-£-toluidin	0,37	65	40 57	234,6 [204]	440,5 [383]
	deal (	10	N,N-Dimethylanilin	0,33	65	32 48	—	422 [367]
	3orpo	11	p-Isopropyl-N,N- dimethylanilin	0,44	65	146 174	314,0 [273]	493,4 [429]
	iratio	12	N,N-Dimethyl-£- toluidin	0,37	65	280	323,2 [281]
		13	N,N-Dimethyl-£- toluidin	0,37	65	145 175	327,8 [285]
		•		50
ι U) OO

Wenn etwa 9 g des Monomers in der Zubereitung 12 durch einen flüssigen Butadien/Acrylonitril-Kautschuk eines durchschnittlichen Molekulargewichts von 3400 (Warenzeichen HYCAR VTBN) mit endständiger Vinylgruppe ersetzt wird, wird ein Klebstoff mit vergleichbarer Aktivität erhalten.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der ansteigenden Konzentration des Amins oder des Saccharins auf die Eigenschaften des Klebstoffs.

Zubereitungen A-C nach der Tabelle IV wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiel 1 hergestellt, wobei 0,3 % N,N-Dimethyl-p_-toluidin, 0,5 % Diäthylanilin, etwa 0,0025 % Oxalsäure und die angegebenen Mengen an Saccharin und Tetraäthylenglykoldimethacrylatmonomerem

15 (mit einem Gehalt an 0,008 % Hydrochinon) verwendet wurden.

Die Zubereitungen A'-C wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei 1,5 % Saccfiarin, 0,5 % Diäthylanilin, etwa 0,0025 % Oxalsäure und die angegebenen Mengen an N,N-Dimethyl-p_-toluidin und Tetraäthylenglykoldimethacrylatmonomeren (mit einem Gehalt an 0,008 % Hydrochinon) eingesetzt wurden. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff in jeder Zusammensetzung wurde nach 24 Stunden bestimmt und wird in der Tabelle IV

25 gezeigt.

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	Menge des Monomers (Gew.-%)	Tabelle	IV	Gehalt an aktivem Sauerstoff (ppm)
Zubereitung	98,7	Menge an Saccharin (Gew.-%)	Menge an Toluidin (Gew'.-%)	180
A	97,7	0,5	0,3	268
B	97,2	1,5	0,3	209
C	97,9	2,0	0,3	135
A1	97,7	1,5	0,1	268
B1	97,4	1,5	0,3	327
C	1,5	0,6

Die Ergebnisse zeigen, daß die Anhebung der Aminkonzentration bei Konstanthalten der Saccharinkonzentration den Gehalt an aktivem Sauerstoff in dem Klebstoff anhebt.

Beispiel 15

15 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des erfindungsgemäßen Klebstoffs bei erhöhten Temperaturen.

Die Bestandteile des Klebstoffs des Beispiels 2 wurden 24 Stunden bei 80⁰C (anstelle von 65°C) erhitzt. Beim Testen des erhaltenen Klebstoffs wurde festgestellt, daß das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment nach 24-stündigem Härten 423,2 kp cm (368 in.-Ib.) betrug.

Die gleichen Bestandteile, die oben eingesetzt wurden, wurden 5 Stunden lang auf 85 bis 88⁰C erhitzt. Beim Testen des erhaltenen Klebstoffs wurde festgestellt, daß

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er nach 24-stündigem Härten ein durchschnittlich vorherrschendes Drehmoment von 384,1 kp cm (334 in.-Ib.) aufwies.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Klebstoff zubereitung, die erfindungsgemäß mit einem Verdickungsmittel vermischt wurde.

Eine Mischung der folgenden Bestandteile wurde etwa 24 Stunden lang auf 65°C erhitzt.

Bestandteile Gew.-%

(näherungsweise)

Tetraäthylenglykoldimethacrylat mit einem Gehalt

an 0,01 % Phenothiazin 53,593

ATLAC 382E (registriertes Warenzeichen von ICI Americas Inc. für festes Polybisphenol-A-maleat) 43,89

Oxalsäure 0,00 2

Farbstoff 0,01

Fluoreszenzstoff 0,005

Saccharin " 1,5

Diäthylanilin " 1,0

Beim Testen des erhalten Klebstoffs wurde gefunden, daß 25 er nach 24-stündigem Härten ein durchschnittlich· vorherrschendes Drehmoment von 380,7 kp cm (331 in.-Ib.) aufwies.

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Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung mehrerer Chelatbildner, bei denen es sich nicht um Oxalsäure handelt, zur Herstellung von erfindungsgemäßen Kleb-Stoffen.

Die Zubereitungen A-F nach Tabelle V wurden entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 1 unter Verwendung der angegebenen Bestandteile und Mengen hergestellt. Jede Zubereitung wurde im Hinblick auf das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment nach 24-stündigem Härten und auch bezüglich der Stabilität durch Altern bei 50⁰C getestet. Die Ergebnisse ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle.

I	Bestandteile (Gew.-%)	Tabelle V	B	C*	Zubereitungen	235,8 (205)	E	F	) 404,9 (353
		97,1	97,1	D	>10	97,7	97,7	>10
Tetraäthylenglykoldimeth- acrylat mit einem Gehalt an 0,01 ·% Phenothiazin	A*	1,5	1,5	97,7	1,5	1,5
Saccharin	97,7	0,3	0,3	1,5	0,3	0,3
N ,N-Dinethyl-p_-toluidin	1,5	0,5	0,5	0,3	0,5	0,5
Diäthylanilin	0,3	0,6**	-	0,5	-	-
Na.EDTA	0,5	-		-		0,0025 0,001
8-Hydroxychinolin	-	309,4 (269)		0,03** 0,005		274, ί (239)
durchschnittlich vorherr schendes Drehmoment (kp cm) (in.-lb.) (	-	>10	4,6 (4)	>10
Stabilität bei 500C (Tage)	412,9 :359)		>10
1

* Diese Zubereitungen waren für Vergleichszwecke vorgesehen.
** Der Chelatbildner wurde in einer Menge von 0,6 g

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in Form einer 5%-igen Lösung des Chelatbildners in einem Lösungsmittel aus 80 Volumenteilen Methanol und 20 Volumenteilen Wasser gelöst, um eine Chelatbildnerkonzentration von 0,03 % zu erhalten.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Menge des Chelatbildners, der zur Schaffung guter Haftfestigkeit verwendet wird, stark von der Art des jeweils verwendeten Chelatbildners abhängt. Der Chelatbildner verbessert deutlich die Stabilität der Klebstoffzusammensetzung.

10 Beispiel 18

Dieses Beispiel zeigt, daß das Rühren der Mischung nicht notwendig ist, um den erfindungsgemäßen Klebstoff zu erhalten.

Die Bestandteile der Zubereitung des Beispiels 2 wurden miteinander vermischt und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die erhaltene Mischung wurde danach im Hinblick auf aktiven Sauerstoff und das durchschnittlich vorherrschende Drehmoment getestet, wobei sie auf acht Polyäthylenbehälter verteilt und in einen Ofen bei 50⁰C gebracht wurde. Jeden Tag danach wurde eine Flasche bzw. ein Behälter dem Ofen entnommen und bezüglich des Gehalts an aktivem Sauerstoff und des vorherrschenden Drehmoments nach halbstündigem und 24-stündigem Härten getestet. Zu Vergleichszwecken wurde das Tetraäthylenglykoldimethacrylatmonomer selbst bezüglich des aktiven Sauerstoffs und des vorherrschenden Drehmoment vor dem Mischen mit den anderen Bestandteilen getestet. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle VI.

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Tabelle VI

10 15

Tage im Ofen Gehalt an aktivem durchschnittlich vorherrschendes bei 50⁰C Sauerstoff (ppm) Drehmoment in kp cm (in.-Ib.)

	40	halbstündiges	24-stündiges
	42	Härten	Härten
0 (Monomer)	56	0	0
0 (Mischung)	71	0	17 (19,55)
1 (Mischung)	68	(125) 143,8	231 (265,7)
2 (Mischung)	87	(125) 143,8	294 (338,1)
3 (Mischung)	104	(98) 112,7	339 (389,9)
4 (Mischung)	127	(124) 142,6	339 (389,9)
7 (Mischung)	132	(219) 251,9	317 (364,6)
8 (Mischung)	140	(185) 212,8	291 (334,7)
9 (Mischung)	(221) 254,15	276 (317,4)
10 (Mischung)	(214) 246,1	265 (304,8)

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Erhitzen der Mischung in einem Ofen ohne Rühren wirksam ist, um einen Klebstoff zu erhalten, dessen Eigenschaften charakteristisch für die vorliegende Erfindung sind.

20

Beispiel 19

Ein Aerosolgrundierungsmittel, das ein SuIfon und ein organisches Kupfersalz enthielt, wurde auf jeweils eine Oberfläche von zwei (Glas-)Objektträgern aufgesprüht. Ein Tropfen der Klebstoffzubereitung des Beispiels 6. wurde danach auf die Oberfläche eines Objektträgers aufgetragen. Die Objektträger wurden unmittelbar " danach zusammengefügt. Die Aushärtungszeit (die Zeit nach der die Objektträger nicht mehr ohne Bruch voneinander getrennt werden konnten) wurde mit 20 s ermittelt.

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Beispiel 20

Zwei Zubereitungen, die denjenigen der Beispiel 6 ähnlich waren, wurden unter Verwendung von Poly(buty— lenmaleat)dimethacrylat bzw. Bis(methacryloxy-2-hydroxypropyljäther des Bisphenols A als Monomer hergestellt und führten grob zu vergleichbaren Ergebnissen.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß die vorliegende Erfindung die Herstellung anaerob härtender Klebstoffzusammensetzungen ermöglicht, die durch überlegene Stabilität und Aushärtungsgeschwindigkeit gekennzeichnet sind, wobei der Klebstoff aus einer homogenen Mischung ohne Zugabe irgendwelchen zusätzlichen Polymerisationsinitiators hergestellt wird und es nicht erforderlich ist, daß konstant gasförmiger Sauerstoff während

15 der Herstellung des Klebstoffs oder während dessen

Lagerung durchgeleitet werden muß. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Erfindung vielfältige Modifikationen erfahren kann, ohne daß man sich von ihrem Wesen löst. In jedem Fall ist der Erfindung auch der nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte Klebstoff unterzuordnen.

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Claims (10)

GEYER1HAGEMANn & PARTNER Destouchesstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071* -Telex 5-216136 hage d -Telegramm hageypatont ·Telekopierer 089(3040 National Starch and München, den Chemical Corporation, * ' 31. März 1980 Bridgewater, N.J. 08807, V.St.A. Dr.H/3/mi u.Z.: Pat 74/22-80Ch Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines lagerbeständigen Klebstoffs mit der Eigenschaft, in Abwesenheit von Luft zu härten, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine homogene Mischung hergestellt wird, die im wesentlichen aus einem polymerisierbaren Acrylatestermonomeren, 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, eines Inhibitors für die Polymerisation über freie Radikale, 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebstoff, eines löslichen Chelatbildners mit sich von Stickstoffligandenatomen des ^ C=N-Typs unterscheidenden Ligandenatomen, wobei diese Menge von dem jeweiligen Chelatbildner abhängt, und mindestens einer wirksamen Menge eines

Beschleunigersystems mit einem Gehalt an einem organischen cyclischen Sulfimid und einem aromatischen tertiären Amin besteht, und b) die Mischung eine ausreichend lange Zeitdauer auf etwa 45 bis 100⁰C erhitzt wird, um ihr die

Eigenschaft, unter anaeroben Bedingungen zu härten, und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von mindestens 25 ppm zu verleihen, wobei kein von außen zugefügter Polymerisationsinitiator

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CRiGuMAL INSPECTED

erforderlich ist und das Verfahren ohne konstantes Durchleiten gasförmigen Sauerstoffs durch den Klebstoff während dessen Herstellung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare Monomer

(a)

die allgemeine Formel

Il

ii₂c = c - c - ο

R¹

[W)

U-

Il

-C-C= CH₂ η R¹

hat, in der bedeuten:

Il

-CH₂OII ,

-CII₂-O-C-C = CII₂ , R¹

Wasserstoff, den Methyl- und/oder Äthylrest; R' Wasserstoff, Chlor, den Methyl- und/oder

den Äthylrest; R"

Il

-U-C-C = CII₂,

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Wasserstoff und/oder die Hydroxylgruppe; m eine ganze Zahl von 1 bis 8; η eine ganze Zahl von 1 bis 20 und £ 0 oder 1
5 oder

b) monofunktionelle Acrylat- und Methacrylatester oder hydroxy-, amido-, cyan-, chlor- oder silan-substituierte Derivate davon darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als SuIfimid o-Benzosulfircid

verwendet wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches tertiäres Amin Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, p-Isopropyl-NjN-dimethylanilin, N,N-Dimethyl-p-

toluidin, 2,4-Dimethyl-N,N-dimethylanilin und/oder 3,5-Dimethyl-N,N-dimethylanilin verwendet werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatbildner Oxalsäure oder das Tetranatriumsalz der Äthylendianin tetraessigsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfimid in einer Menge von 0,01 bis 12 Gew.-% und das Amin in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Klebstoff, verwendet werden.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in einer Menge von 0,0025 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, und der Chelatbildner in einer Menge

von 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebstoff, verwendet werden.

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8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei der Maßnahme (b) auf etwa 45 bis 70⁰C erhitzt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei der Maßnahme (b) ohne Rühren erhitzt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei der Maßnahme (b) unter Rühren.erhitzt wird.

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