WO1983000341A1 - Composition adhesive anaerobie - Google Patents

Description

明 細 書 - _

嫌 気 性 接 着 剤 組 成 物 技術分野

本発明は新規 嫌気性接着剤組成物に関する 。 更 に詳 し く は、 各種の金属、 プ ラ ス チ ッ ク ス 、 FRP 、 ガ ラ ス どの被着体の接着に有用に用い られる嫌気 性接着剤組成物に関する 。

背景技術

近年、 室温で迅速に硬化 し且つ定量的混合等の煩 雑な操作を要 し ¾い接着剤は著 しい進歩を遂げてお ]3 、 特に ア ク リ ルま たは メ タ ク リ ル酸エ ス テ ルを一 成分 と する 婊気性接着剤や第一世代のゴ ム 変性ァク リ ル接着剤、 第二世代のゴ ム変性ア ク リ ル接着剤 ( SGA と 略称する ） 等が相次いで登場 してい る 。

日 本特許公告昭 2 9 - 3 3 4 8 は テ ト ラ エ チ レ ン グ リ コ 一 ル ジ メ タ ク リ レ一 ト の よ う ¾ エ ス テ ル が嫌 気的条件下で迅速に重合する こ と を開示 してい る 。 こ の よ う 嫌気的条件下で重合硬化する接着剤は嫌 気性接着剤 と 称され、 工業的には ネ ジの緩み止め、 軸嵌合等に賞用さ れ、 さ らに道んで構造用用途に用 い られる も の も 出て き た。 しか し こ の よ う ¾婊気性 接着剤 も 構造用用途 と しては、 ¾水、 耐爇性が低い、 高価であ る 、 間.隙充 ¾性が一殺 -小さ い、 はみ 出 し 部が硬化せず粘着 して美観並びに作業の妨げ と な る v3 R tA 等、 多 く の問題点を有 している。

ま た、 日本特許公告昭 5 3 - 4 1 6 9 9 はク ロル ス ル フ ォ 二ル基を側鎖に有する高分子物質と重合可 能 ビ -ル単量体とからなる組成物に ラ ジカ ル生成 剤、 促進剤等の成分を加えたも のが室温で迅速に硬 化し、 接着剤と る こ と を開示 してお ]? 、 SGA と し て登場 している。 この接着剤は室温で硬化する、 多 く の室温硬化型エ ポキ シ接着剤の如 く 二液を計量混 合する必要がない、 高い接着力、 酎衝撃性を有する 等の多 く の特徵を有する も のの、 お耐爇性、 高温 時接着力保持性、 耐疲労性、 引張接着力等に不充分 点力；ある。

発明の開示

本発明者 らは上述した欠点のない饞気性接着剤組 成物を得べ く 鋭意研究の結果、 少な く と も一種の重 合触媒 と重合可能る側鎖を有する分子量 5 0 0 以上 の重合体の組成物に対 し、 重合可能な有接酸ま たは 有機酸と ビ ニ ル単量体と を配合して る媛気性接着 剤組成物が耐熱性、 高温時接着力保持性、 引張接着 力、 接合部の耐疲労性にす ぐれ、 ま た接着剤のはみ 出 し部も粘着する こ と が ¾い とい う極めてす ぐれた 性質を も った も のである こ と を見岀 し、 本癸明に到 達した。

従って、 本発明の 目的は、 ¾斬接着力、 引張接着 力に優れ、 耐水性、 耐爇性、 耐疲労性が良好で、 は み出 し部が粘着性を示す こ と の い新規嫌気性接着 剤組成物を提供する こ と に ある。

本発明に よ れば、 J:記 目 的を達成する ため、 重合 可能 側鎖を有する分子量 5 0 0 以上の重合体 と 、 少 く と も 一種の重合 ^媒 と よ ]? る組成物に対 し、 ビ ニ ル基又は メ タ ク リ ル基を有 し、 上記組成物 と重 合可能 有機酸を含有 して な る饞気性接着剤組成物 が提供される 。

本発明の好適な態様 と しては、 上記成分に加えて 更に ビ ニ ル単量体が配合される 。

本発明のその他の 目 的、 特長、 利点は下記の記述 力 ら ょ ) 明瞭に るろ う 。

発明を実施する ための最良の形態

本発明の嫌気性接着剤鉅成物は、

(1)重合可能る側鎖を有する分子量 5 0 0 以上の重 合体、

(²) ビ ニ ル基又は メ タ ク リ ル基を有 し、 上記重合体 と 重合可能 有檨 ¾、 及び

(3)重合'触媒

を含有 している 。 好ま し く は、 （1) , (²) , (³)の成分に 加えて、 '

( ビ ニ ル単量体

を配合する 。 本発明の接着剤組成物に用い られる第 1 成分であ る重合可能 ¾側鎖を有する分子量 5 0 0 以上の重合 体は、 本発明者 らの提案した日本特許公告昭 5 3 - 6 1 9 8 に開示された方法に よ 得 られる。 するわ ち、 アルキル ハ イ ボハ ラ ィ ト ま たは一般式

( こ こ で X は ノ、 口 ゲ ン原子を表わ し、 Aは カ ル ボ ン 酸残基、 ス ル ホ ン酸残基ま たは炭酸モ ノ エ ス テ ルを 表わ し、 B は水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子または カ ル ボ ン酸残基を表わす ：) で示される N - ハ ロ ア ミ ド化合 物の存在下で、 炭素 - 炭素不飽和二重結合を有する 分子量 5 0 0 以上の物質と下記一般式

(1) (Π)

R R

Ho C=C H₂ C=C

COOH COO~6 CH₂^~ OH

( こ こ で Rは水素原子ま たは メ チ ル基を表わ し、 n は 2 〜 5 から選ばれる整数、 m は 1 〜 4 か ら選ばれ る整数、 は 1 〜 3 0 から選ばれる整数をそれぞれ 表わす ） で示される重合性不麁和モ ノ マーの少る く と も一つ と を反応させて得 られる。

OVFI 炭素 - 炭素不飽和二重結合を有する分子量 5 0 0 以上の物質 と しては主鎖又は 側鎮に炭素 - 炭素不飽 和結合を有する分子量 5 0 0 以 J:の広汎 物質が用 い られる。 例示する と 、 天然ゴ ム 、 ポ リ イ ソ プ レ ン ボ リ ブ タ ジ エ ン、 ボ リ ク ロ 口 プ レ ン 、 プ タ ジ エ ン - ス チ レ ン共重合体、 ブ タ ジ エ ン - ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 共重合体、 ブ タ ジ エ ン - ア ク リ ル漦共重合体、 プ タ ジ ェ ン - メ タ ク リ ル酸共重合体、 ブ タ ジ エ ン - メ チ ル ァ ク リ レ ー ト 共重合体、 ブ タ ジ エ ン - メ チ ル メ タ ク リ レー ト 共重合体、 ブ タ ジ エ ン - ビ ニ ル ピ リ ジ ン - ス チ レ ン共重合体、 エ チ レ ン - プ ロ ピ レ ン - シ ク 口 ペ ン タ ヅ ェ ン共重合体、 エ チ レ ン - プ ロ ピ レ ン -

5 - ェ チ リ デ ン - 2 - ノ ル ポ ル ネ ン共重合体、 ェ チ レ ン - プ ロ ヒ。 レ ン - 1,4 - へ キ サ ジ ェ ン 共重合体、 イ ソ ブ チ レ ン - イ ソ プ レ ン共重合体、 イ ソ プ チ レ ン - ィ ソ プ レ ン共重合体のハ ロ ゲ ン化物ま たは 高不飽 和物、 ノ ル ポ ル ネ ン 開環重合体等が挙げ られ、 これ らの 1 種又は 2 種以上の組合せが い られる 。 こ の 炭素 - 炭素不飽和二重結合を有する分子量 5 0 0 以 上の物質を前述のア ル キ ルハ イ ボハ ラ ィ ト ま たは N

π ア ミ ドの存在下に一般式 -

R

( こ こ で R は水素原子ま たは メ チ ル基 を表わす ） で示される有檨漦 と 反応させた場合には 、

Oi.VPI

WiFO v 例えば次式の如 く 反応する

CH, R

— ^CH₂-CH=CH-CH₉— + CH₅— C~OC + H。C=C一 COOH

こ の よ う な ァク リ ロ イ 口 キ ンま たは メ タ ク リ ロ イ ロ キ シ基の よ う な側鎖の導入は、 本発明の 目 的には、 炭素 - 炭素不飽和二重結合を有する分子量 5 0 0 以 上の物質の重量当 ]9 上記一殺式（1)〜脚の有機酸ま た はその誘導体である ア ル コ ー ル が、 1/100〜1/5000 . モ ル当量 と る る よ う 調製される 。 00モ ル当量を 超え る と重合体のゲ ル化がみ られ、 ま た 1ノ5 0 00 モ ル当量未満では実質的に 鎖を導入する意義が少 る く な る 。 と く に 1/200 〜 1 3000モル が好ま しい。

お、 こ の よ う に メ タ ク リ ロ イ ロ キ シ基、 ァ ク リ ロ イ ロ キ シ基の よ う ¾重合可能 側鎖の量が分子量 5 0 0 以上の炭素 - 炭素不苣和二重結合を有する物 質の単位重量当 1/ 0 0〜1/¾ 000 モ ル当量、 よ 好ま し く は 1/"20 0〜1 3000 モ ル当量の重合体 （ 第 1 成分 ） 、 即 ち分子量 5 0 0 以上の炭素 - 炭素不麁 じ k c-y.pi 和二重結合を有する物質の変性率が 1/ 00〜1 5000、 よ 好ま し く は 1 2 0 0 ~ 1/3 0 0 0 である重合体を得 る場合、 重合性不飽和モ ノ マ ーを _h記モ ル当量範囲 に る よ う ¾所定量において加えて反応を行なわせ る こ と ができ る。 ま た、 ア ル キ ルハ イ ボ ハ ラ ィ ト 又 は N - ハ ロ ア ミ ド化合物の使用量を謂節する こ と に よ 、 上記変性率範囲 とする こ と も でき る。 即ち、 重合性不飽和モ ノ マ ーを過剰に加える一方、 ア ル キ ルハ イ ^ハ ラ イ ト 又は N - ハ ロ ア ミ ド化合物を重合 性不飽和モ ノ マーの反応に使用される量が上記モ ル 当量範囲の所定量に るる よ う ¾量に いて加え'、 反 応を行なわせる こ と に よ ]? 、 側鎮導入量を上記範囲 の所定量とする こ と ができ る。 この場合、 反応にあ ずか ら ¾ い過剰分の重合性不飽和モ ノ マ ーは反応物 中に残存する。

ま た、 こ の反応は多 く の場合、 分子量 5 0 0 以上 の物質を適当 な溶媒に溶解させた溶液状で行 われ るが、 常態で液状 も し く は粘稠物 と して得 られる物 質は、 そのま ま の状態で反応に用いる こ と ができ る こ とは言'う ま でも い。 使用される溶媒は用いる分 子量 5 0 0 以上の物質に対 して溶锈^の よ い も の、 且つア ル キ ルハイ ポハ ラ イ ト ま たは N - ハ ロ ア ミ ド およ び重合性不飽和モ ノ マ 一を安定 溶解する も の が選択され、 単一のま ま あるいは混合溶 ¾と して用 い られる 。 溶媒の具体例を挙げる らば、 ペ ン タ ン 、 へキサ ン 、 ヘプタ ン 、 オ ク タ ン な どの脂肪族系溶媒、 シク ロ へキ サ ン ¾ どの脂環族系溶媒、 ベ ン ゼ ン 、 二 ト ロ ベ ン ゼ ン 、 ハ ロ ゲンィ匕ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 、 キ シ レン な どの芳香族系溶媒、 -ソ才 キサ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ¾ どのエ ー テ ル系溶媒、 醉漦ェチ ル、 酢 酸メ チルな どの エ ス テ ル系溶媒、 メ チ ェ チル ケ ト ン 、 シク ロ へ キサ ノ ン 、 ア セ ト ン 、 メ チル イ ソ ブチ ル ケ ト ン な どの ケ ト ン系溶媒、 塩化メ チ レ ン 、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 四塩化炭素な どのハ ロ ゲ ン化炭化水素溶 媒 ¾ どであ ]? 、 中で も 好ま し く は ト ル エ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ア セ ト ン 、 ジ ク ロ ル メ タ ン 、 ヘプタ ン 、 醉酸ェチ ル、 メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン で ある 。 -- ま た分子量 5 0 0 以上の物質を溶解させる溶媒と しては、 特公昭 5 3 - 6 1 9 8 に記載された如 く 、 一種ま たは二種以上の ビ ニ ル化合 ¾を用いる こ と も で き る 。 具体例 と してス チ レ ン 、 ct - メ チ ル ス チ レ ン 、 メ チル ス チ レ ン 、 ジ ビ ニ ル ベ ン ゼ ン ¾ どの ス チ レ ン誘導体、 ア ク リ ル酸メ チル、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル、 メ タ ク リ ル数 ト リ デ シル、 メ タ ク リ ル酸シ ク ロ へキ シ ル、 メ タ ク リ ル酸テ ト ラ ヒ ド ロ フ ル フ リ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ジ メ チ ルア ミ ノ エチ ル 、 メ タ ク リ ル 漦 ラ ウ リ ル 、 メ タ ク リ ル グ リ シ -ク ル、 リ ル酸ェチ ル、 ジメ タ ク リ ル酸 - 1 , 3 - プチ レ ン る どの ア ク リ ル酸誘導体、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸 醉酸 ビ ニ ル、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 ビ ニ ル ビ リ ジ ン な どが挙げ られる 。

さ らに分子量 5 0 0 以上の物質が固体である場合 で も 、 比較的化学的に安定であ っ てゲ ル化反応を起 しに く い場合には 当該物質を溶剤の不存在下、 ある いは一種ま たは二種以 _hの重合可能 ビ ニ ル単量体 の存在下で適当 粘度に調整された分子量 5 0 0 以 上の物質を高剪断力下で機械的に混練 しつつ反応を 行 ¾ わせる こ と も で き る 。

上記の分子量 5 0 0 以 _hの物質 と ア ル キ ル ハ イ ポ ハ ラ イ ト ま たは N - ハ ロ ア ミ ドの存在下に反応する 上記一般式（I) 〜（ffl)の有機酸ま たはその誘導体の具体 . 例は 、 アク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸 2 - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ルヽ メ タ ク リ ノレ酸 2 - ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル 、 ある いは ア ク リ ル酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 メ タ ク リ ル酸ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 メ タ ク リ ル 酸ポ リ テ ト ラ メ チ レ ン グ リ コ ー ル等のモ ノ エ ス テ ル であ っ て、 中で も アク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸が好ま しい。

ア ル キ ルハ イ ボハ ラ ィ ト ま たは Ν - ハ ロ ア ミ ドの 具体例 と しては、 アルキ ルハ イ ボハ ラ イ ト と して第 —級ア ル キ ル ノ、 ィ ポ ノ、 ラ イ ト 、 第二級ア ル キ ル ハ イ O.VP3 ボハ ィ ト 、 第三錄ア ル キ ルノ、 ィ ボハ ラ ィ ト がある が、 中で も安 fe ¾第三級ア ルキル ノヽ ィ' ポ ノ、 ラ イ ト で あ る 三級ブチ ルハ ィ ポク ロ ラ ィ ト 、 第三級ブチ ル ハィ ボ ブ π マ ィ 卜 、 第三級ァ ミ ルハ イ ポク 口 ラ イ ト ¾ どが好ま しい。 ま it N - ハ ロ ア ミ ド と しては、 炭 酸モ ノ エ ス テ ル残基を持つ も の と して、 Ν，Ν - ヅク d 口 ェチ ル ゥ レ タ ン 、 Ν,Ν - 、クク ロ ロ メ チ ル ウ レ タ ン 、 Ν - ジク π π プ ロ ピ ノレ ゥ レ タ ン 、 Ν，Ν - ジク プ チ ル ゥ レ タ ン 、 Ν，Ν - ジク 口 口 ペ ン チ ル ゥ レ タ ン Ν,Ν - 、クク ロ ρ へキ シ ル ウ レ タ ン、 Ν，Ν - ジ プ 口 モ メ チ ル ウ レ タ ン 、 Ν，Ν - -ク プ ロ モ ェ チ ル ウ レ タ ン Ν,Ν 一 ジ プ 口 モ プ ロ ヒ。 ル ウ レ タ ン 、 Ν,Ν - ジ プ 口 モ ブチ ル ウ レ タ ン 、 Ν，Ν - ジ ブ ρ モ ペ ン チ ル ク レ タ ン、 Ν,Ν - ジ ブ ロ モへ キ シル ゥ レ タ ン 、 Ν，Ν -

-ク ク ロ ロ 了 リ ル ウ レ タ ン 、 Ν，Ν - ジク ロ 口 イ ソ プ ロ ビル ウ レ タ ン 、 Ν，Ν - ジク ロ ロ - sec - プ チ ル ウ レ タ ン 、 Ν，Ν - 、クク ロ 口 べン ジル ウ レ タ ン 、 N，N - ヅ ク 口 口 フ エ ニ ル ウ レ タ ン、 Ν，Ν ー ジク ロ 口 メ タ リ ル ゥ レ タ ン な どある が、 こ の他に も Ν,Ν,Ν^ί^, -テ ト ラ ク 口 口 ェ 'チ レ ン グ リ コ一ル ビス 力 ル バ メ ー ト 、 Ν，Ν， ',Ν' - テ ト ラ ブ ロ モ エ チ レ ン グ リ コ 一 ル ビ ス カ ル ぐ メ 一 ト も 使用する こ と ができ る 。 ま た、 ス ル ホ ン酸 を有する Ν - ハ ロ ア ミ ド と しては、 代表的 る も の と して Ν，Ν - ヅク ロ 口 べ ン ゼ ン ス ル ホ ン ア ミ ド、

CV.PI Ν, Ν - ジ ブ ロ モ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン ア ミ ド カ あ る 。 そ の他の Ν，Ν - ジハ ロ ス ル ホ ン ア ミ ド基を有す るィ匕合 物 と しては Ν，Ν - ジク ロ ロ メ チ ル ス ル ホ ン ア ミ ド 、 Ν,Ν - ジブ 口 モ メ チ ル ス ルホ ン ア ミ ド 、 Ν，Ν - ジク ロ ロ ェ チ ル ス ル ホ ン ア ミ ド 、 Ν,Ν - ジ ブ ロ モ ェ チ ル ス ノレ ホ ン ア ミ ド 、 Ν，Ν - ク 口 口 プ ロ ピ ル ス ル ホ ン ア ミ ド 、 Ν，Ν - ジ ブ ロ モプ ロ ビ ル ス ル ホ ン ア ミ ド、 Ν，Ν - ジク ロ ロ プチル ス ル ホ ン ア ミ ド 、 Ν，Ν - ヅプ ロ モ プ チ ソレ ス ル ホ ン ア ミ ド 、 Ν，Ν - 'ジ ク ロ 口 ペ ン チ ノ ス ル ホ ン 了 ミ ド 、 Ν，Ν - 'ク プ ロ モ ペ ン チ ル ス ノレ ホ ン ア ミ ド 、 Ν，Ν - ヅク ロ ロ へ キ シ ル ス ル ホ ン ア ミ ド ， Ν,Ν - 'ク プ ロ モ へ キ シ ル ス ル ホ ン ア ミ ド 、 ： Ν，Ν - 、ク ク ロ 口 - ρ - ト ル エ ン ス ル ホ ン ア ミ ド 、 Ν,Ν - ジブ ロ モ - ρ - ト ル エ ン ス ル ホ ン ア ミ ド 、 Ν,Ν - ジク ロ ロ - 0 - ト ル エ ン ス ル ホ ン ア ミ ド 、 Ν，Ν - ジ ブ ロ モ - 0 - ト ル エ ン ス ノレ ホ ン ア ミ ド、 Ν，Ν ジク ロ ロ - ρ - ク ロ 口 べ ン セ、、 ン ス ル ホ ン ア ミ ド、 Ν,Ν - ジ プ ロ モ - ρ - ク ロ ロ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン ア ミ ド 、

ク ロ 口 - _ρ - プ ロ モ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン ア ミ ド、 Ν，Ν - ジ ブ 口 'モ - ρ - ブ ロ モ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン ア ミ ド 、 Ν,Ν - ジク ロ 口 ― ρ - ョ 一 ド ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン ア ミ ド ヽ Ν,Ν - ジ ブ ロ モ - ρ - ョ ー ド ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン ア ミ ドカ； あ ]? 、 さ ら に Ν,Ν,Ν', ' — テ ト ラ ク ロ 口 — 1 ,3 - ベ ン ゼ ン ジ ス ル ホ ン ア ミ ド、 Ν,Ν,Κϊ^ - テ ト ラ ブ 、 口 モ - 1,3 - べ ン ゼ ン 、ク ス ル ホ ン ア ミ ド、 Ν， Ν， Ν*， W - テ ト ラ ブ ロ モ - 1,5 - ナ フ タ リ ン -ジス ル ホ ン ア ミ ド 、 Ν,Ν,Ι^,Ν* - テ ト ラ ク ロ 口 一 1 ,5 - ナ フ タ リ ン ジ ス ル ホ ン 了 ミ ド 、 Ν,Ν, ,!^ - テ ト ラ ク ロ 口 - 才 キ シ ビ ス （ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン ア ミ ド ） 、 Ν,Ν,Ν^,Ν' - テ ト ラ ブ σ モ ー ォ キ シ ビ ス （ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 了 ミ ド ） Ν,Ν,Ν',Ν' - テ ト ラ ク ロ 口 - 4,4 - ビ フ エ 二 ル ジ ス ル ホ ン ア ミ ド 、 Ν .N.IST.N' - テ ト ラ ブ ロ モ - 4,4 - ビ フ ェ ユ ル ジ ス ル ホ ン ア ミ ド 、 Ν,Ν, ^Ν',ΝΜ^ - へキサク ロ ロ 一 1,3， 5 - ト リ ス ル ホ ン ア ミ ド ど も 用いる こ と ができ る。 力 ル ボ ン酸残基を有する Ν - ハ ロ ア ミ ド と しては、 Ν: Ν- ジク ロ ロ ア セ タ ミ ド 、 Ν，Ν- ジプ 口 モ ア セ タ ミ ド 、 Ν - ク ロ ロ コ ハ ク 酸イ ミ ド、 Ν — プ ロ モ コ ノヽク 酸ィ ミ ド ¾ どがある 。

お、 第 1 成分であ る重合可能 側鎖を有する重 合体は 、 第 2 成分である有機酸、 ビ ニ ル重合体、 接 着剤組成物の溶剤に可溶である も のが好違に用い ら れる 。

ま た、 こ の第 1 成分である重合可能な ：鎖を有す る重合体は、 接着剤組成物 1 0 0 重量部中に 1 0 ~

9 0 重量部含有 している こ と が好ま しい。

本発明に用い られる第 2 成分である重合可能 ¾有 機 ¾ と しては 、 アク リ ル酸、 メ タ ク リ ル ¾が好適に 用い られる。 その配合量は、 こ の有機漦を含む最終 接着剤組成物全体を 1 0 0 重量部と した と き 4 〜 80 重量部とする こ と が効果的である。 4 重量部未満お よび 8 0 重量部を超えれば耐水性、 接着性共に満足 結果が得られない。

本発明の接着剤組成物には、 上記第 1 成分及び第 2 成分に加えて重合可能る ビ ニ ル単量体を配合する こ と が好ま しい。 本発明に用い られ得る重合可能な ビ ニ ル単量体の具体例は 、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸ェ チル、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ロ 二 ト リ ル、 ア ク リ ル酸 メ チル、 ア ク リ ル酸ェ チル、 メ タ ク リ ル酸 プチ ノレ 、 メ タ ク リ ル酸 シ ク ロ へ キ シ ル 、 メ タ ク リ ル酸へ キ シル 、 メ タ ク リ ル酸 2 - ェ チ ル へ キ シ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ラ ウ リ ル 、 ア ク リ ル酸 ブチ ル 、 ア ク リ ル酸 シク ロ へ キ シ ノレ 、 ァ ク リ ノレ酸へ キ シ ル 、 - アク リ ル酸 2 - ェ チル へ キ シ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ト リ デ シ ル、 メ タ ク リ ル酸テ ト ラ ヒ ド ロ フ ル フ リ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ジ メ チ ル ア ミ ノ エ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ジ ェ ルァ ミ ノ ェ チ ル、 メ タ ク リ ル酸ス テ ア リ ル、 メ タ ク リ ル酸グ リ シ ヅ ル、 ジ メ タ ク リ ル酸ェ チ ル、 ジ メ . タ ク リ ル酸 - 1， 3 - ブチ ル 、 メ タ ク リ ル酸ペ ン ジ ル 、 メ タ ク リ ル酸 2 - ヒ ド ロ キ シプ ロ ピ ル 、 ト リ メ タ ク リ ル酸 ト リ メ チ ロ ー ルプ ロ ハ。 ン 、 テ ト ラ メ タ ク リ ル 酸 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル 、 メ タ ク リ ル酸 t - プチル 、 メ タ ク リ ル酸 イ ソ プチ ル 、 メ タ ク リ ル酸 2 - ヒ ド ロ

O.VP1 d w 。 キ シ ェチ ル 、 ジ メ タ ク リ ル酸 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ジ メ タ ク リ ル酸テ ト ラ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 ト リ ア ク リ ル酸 ト リ メ チ ロ ー ルプ ロ ハ。 ン あ る は メ タ ク リ ル酸、 アク リ ル酸と ビ ス フ ヱ ノ 一 ル A ジク， リ シ ジ ル 、 'ク イ ソ シ ア ナー ト 、 ェ ビ ク ロ ル ヒ ド リ ン等と の縮合物、 ス チ レ ン 、 α - メ チ ル ス チ レ ン 、 メ チ ル ス チ レ ン 、 ジ ビ ニ ル ペ ン ゼ ンな どのス チ レ ン誘 導体、 酢酸 ビ ニ ル 、 ビ ニ ル ピ リ ジ ン 、 ア ク リ ルア ミ ド、 メ タ ア ク リ ルア ミ ドな どであって、 第一の構成 成分である重合可能 側鎖を有する重合体と の相容 性、 組成物の性能等を考慮 して一種ま たは二種以上 選ばれる。

これらの ビ ニ ル単量体は、 接着剤組成物 1 0 0 重 量部中に 0 〜 8 0 重量部、 特に 0. 5 ~ 8 0 重量部含 有 している こ とが好ま しい。

本発明の接着剤組成物には、 重合触媒が添加され る。 本発明に用い られる重合硬化触媒と しては、 公 知の有機ハ。一ォ キサ イ ドぉ よ びハ イ ド ロ ハ。一 才 キサ ィ ドが好適に用い られる。 重合硬化触媒の接着剤組 成物 1 0 0 重量部に対する配合量は 0. 0 5 ~ 1 0重 量部であ ]? 、 0. 1 〜 5 重量部が好ま しい。 0. 0 5 重 量部未満の添加では重合硬化の時間が長 く ])、 ま た 1 0 重量部を超えれば通常有益な効杲をも た らさ ず、 棚寿命を著 し く 減少させ、 ま た経費の増加の見

O PI 地か ら好ま し く な い。 有機ハ。一 才 キ サ イ ド ぉ よ びハ ィ ド ロ ハ。 一 ォ キサイ ドの具体例 と しては、 メ チ ルェ チルケ ト ンハ⁰— 才 キ サ イ ドの如き ケ ト ン ハ。一 才 キサ ィ ド 、 t - プ チル ノ、 ィ ド ロ ハ⁰— ォキ サイ ド 、 ク メ ン ハ イ ド ロ ハ。一 才 キサ イ ドの 口 き ハ イ ド ロ ハ⁰— 才 キサ ィ ド、 ヅク ミ ルハ⁰— 才 キサイ ドの如き ヅア ルキ ルハ。 一 才 キサ イ ド、 ァ セ チル ハ。一 才 キサ イ ドの如 き 、クァ シ ル ハ⁰— 才 キ サ イ ド 、 t - プチル ハ。一 才 キ サ イ ド べ ン ゾ エ ー ト の如 き ハ。 一 才 キ シ エ ス テ ル等を挙げる こ と がで き る 。

本発明に おいては、 この よ う ラ ジ カ ル生成剤の 反応を促進する ため、 N， N - -クメ チル ァ ニ リ ン 、 N， N - ジ メ チ ル ト ル イ ジ ン 、 Ν, Ν - 、ク ェ チ ル ァ ニ リ ン 、 グ ァ 二 'ク ン 、 Ν , Ν - 'ク イ ソ プ ロ ピ ル （ ρ - ト ル ィ 、ク ン ） 等の第三級ァ ミ ン化合物、 コ バ ル ト 、 ニ ッ ケ ル 、 マ ン ガ ン 、 鉄等のナ フ テネ ー ト 、 プ ロ ビオ ン 酸鉄、 ォ ク ト ン酵銅、 へ キ ソ ン漦鉄、 ア ルデ ヒ ドア ミ ン縮合物、 テ ト ラ ノ、 イ ド 口 キ ノ リ ン 、 バ ナ ヅ ゥ 厶 系化合物、 ァ セ チ ル ア セ ト ン 、 ァ セ ト 醉¾ エ ス テ ル 、 ジメ ド ン等、 多 く の公知の化合物を単独ま たは組み 合せて用い る こ と ができ る 。 これ らの反応促進剤は 、 效杲量使用する こ と ができ 、 プ ラ イ マー と して単独 ま たは適当 ¾溶媒に溶解 し、 ¾着体の一方ま たは双 方に塗布さ れるか、 ある いは接着剤組成 ¾を二分 し てその一方には ラ ジ カ ル生成剤を、 他方には反応促 進剤を添加しておき 、 使用にあたって両者を混合す る等の方法に よ 用い られる。 ま た接着剤の棚寿命 を格別問題と し い場合には接着剤組成物を二分せ ずにそのま ま加える こ と も でき る。

ま た本接着剤組成物は、 その栩寿命改善のため公 知の重合抑制剤を少量用いる こ とができ る。 具体例 と して P - ベ ン ゾ キ ノ ン の如き キ ノ ン類、 ハ イ ド ロ キ ノ ン モ ノ メ チ ル ェ 一 テ ル、 2 , 6 - ヅ - t-プ チ ル p - ク レ ゾ一 ル の 口 き フ エ ノ ー ル類、 2 , 5 - ジ - t - プ チ ル ハ イ ド ロ キ ノ ン の き 多価フ ヱ ノ ー ル類等を 挙げる こ とができ る。

本接着剤組成物は、 例えばガ ラ ス等 との接着性改 良のため公知のシ ラ ン力 ッ プ リ ング剤を添加 しても よ く 、 ま たさ らに シ リ カ 、 ク レー 、 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク 、 無機や有機の短檨維、 炭酸カ ル シ ウ ム 、 着色剤 等を適量含んでも よい。

更に、 本発明の接着剤組成物は溶剤を含むこ とが でき る。 溶剤と しては、 上述した第 1 成分である重 合体の製造法について説明 したと き に挙げた溶媒を 使用する こ と ができ る。

本発明の接着剤組成物は、 第 1 成分である重合体 に第 2 成分である有機 ¾及び重合触媒の必要量、 そ れに ビ二ル単量体、 その他所用の成分を加えて製造 お ΝΑΤ、0 する こ と ができ る。 ま た、 第 1 成分である重合体の 製造時に、 分子量 5 0 0 以上の物質 と反応させる重 合性不飽和モ ノ マー と して第 2 成分である有機酸を 過剰に、 即ち分子量 5 0 0 以上の物質と 反応する量 以上に加えた場合 （ この過剰量の有機酸は第 1 成分 である重合体の製造において、 溶媒 と しての作用を 有する ） 、 或いは溶媒と して ビ ニ ル単量体を用いた 場合は、 製造された第 1 成分の重合体を含む反応物 中に過剰分の第 2 成分である有機酸や ビ ニ ル単量体、 或いは他の溶媒が含有されているので、 この反応物 をそのま ま 使用する こ と に よ 、 これに重合触媒、 更に任意成分を加えるだけで接着剤組成物を得る こ とができ る。 従って、 この場合は、 前記反応物に有 檨漦及び Z又は ビ ニ ル単量体が既に加え られている . ので、 必ず しも この反応物に対 し有機酸、 ビ ニ ル単 量体を加え く と も よい。

本発明になる接着剤組成物は、 各種の金属、 プラ スチ ッ クス 、 FRP 、 ガ ラ ス等の接着に有用に用い ら れる。

本発明に ¾る接着剤組成物は、 公知の使用法に従 つて使用する こ と ができ 、 例えば刷毛塗 ]5 、 ス プ レ —塗 、 浸漬法、 ロ ー ルコ 一 タ ー法、 ドク タ ー ナ イ フ 法等、 被着物の種類、 形状 どに応 じ、 適宜な方 法を採用 して被着物に塗布する こ と ができ る。 ま た、 本発明の接着剤組成物はそのまま塗布 して も よ く 、 溶剤で希釈 して塗布する よ う に しても よい。

次に、 実施例に よ ]9本発明をさ らに具体的に説明 するが、 本発明は下記の実施例に限定される も ので は い。

実施例 1 〜 3

極高 NBRN - 2 0 6 (グ ッ ドィ ヤー社製） 1 0 0 を ロ ー ル ミ ル で素練後、 攪拌器と滴下漏斗を備えた三 つ 口 フ ラ ス コ に入れ、 メ チルェチルケ ト ンの 1 0 5¾ 溶液と なる よ う 調整した。 三つ口 フ ラ ス コ に メ タク リ ル酸 4. 3 を加えて よ く 攪拌し、 次に t - プチル ハイ ボク ロ ラ イ ト 3. 6 を滴下漏斗に と ]? 、 ポ リ マ 一溶液を よ く 攪拌し ¾がら徐々に滴下した。 滴下中 反応液が室温以下に保持される よ う フ ラ ス コ を水冷 した。 滴下終了後反応液を大過剰のメ タ ノ ー ルに注 い で変性率 1 3 0 0 0 の変性ポリ マーを回収した。

変性ポ リ マ ー は再度メ チルェチルケ ト ン に溶解し メ タ ノ ー ルに注 ぐとい う精製を繰 返した後、 風乾 し、 次いで表 1 に示す よ う ¾組成のメ タク リ ル酸メ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル 2 - ヒ ド ロ キ シ ェチ ル、 ジメ タ ク リ ル酸エ チ レ ン等の混合物に溶解 させ、 さ らに触媒、 安定剤を加え、 表 1 に示す組成 の接着剤を作成 した'。

次に、 調製された接着剤を 3. 0 «厚さ、 1 0 0 長さ x 2 5 幅の 2 枚の純ア ル ミ 二 ゥ ム片 （ 試片 ） の端部間に接着部分が 2 5 »κ幅 X 1 2. 5 長 なる よ う に塗布 した後、 ぺーハ。一ク リ ッ プで挾み、 硬化 させた。 お、 ア ル ミ ニ ウ ム片はその接着表面を

#1 0 0研磨紙で研磨 し、 ア セ ト ン で脱脂 した後、 プ ラ イ ヤ 一 と してブ チ ル ア ル デ ヒ ド ア ミ ン - ァ ニ リ ン 縮合体を塗布 した。 この よ う に して作成 した接着試 験片を室温で 2 4 時間以上放置 した後、 イ ン ス ト 口 ン型引張試験機を用いてク ロ ス へ ッ ド ス ピ ー ド

5 Zmin.、 室温 2 0 C 下で剪新接着力 （ 引張 ！）剪断 力 ） を測定 した。

¾お、 下記の例において、 特に記述の い限 、 接着試験片の作成法、 剪断接着力の測定法は上記方 法に準 じる。 試片 と してア ル ミ ニ ウ ム片以外の も の を用いた場合も 同様である。

ま た、 下記表に示す接着剤組成において、 成分の 数値はいずれも重量部を示す。

O PI 実施例 1 実施例 2 実施例 3

1/3000 変性 NBR N206 2 0 2 0 2 0 メタクリル酸メチル 6 0 6 3 6 0 メタクリル酸 2 - ヒ ドロキ 9 メ タ ク W レ酸 2 0 1 5 9 ジメタクリ ノレ酸エチレン 2 2 クメンハイ ドロ 才キサイ P 3 3 3 p -べンゾキノン ύ 00 ppm 300 ppm 300 pn 剪断接着力 ^ノ COT² 1 6 7 1 5 6 171以上 アルミニウム 破 壊

表 1 よ 本発明の接着剤組成物が被着体破壊また. はそれに準ずる剪断力にまで耐え得るす ぐれた接着 力を示すこ とがわかる。 ま た接着部のはみ出 し部は 良好に硬化 し粘着性を示さ ¾かつ た。

実施例 4 〜 6

実施例 1 〜 3 で用いた NBR に代えてプ ロ ッ ク SBR 、 ク ロ 口 ： 7° レ ン 、 液状ブ タ ジ エ ン、 ポ リ ブ タ ジ エ ン等 を用 て、 実施例 1 〜 3 と 同様に して表 2 に示す組 成の接着剤を作成し、 その接着力をア ル ミ ニ ウ ム片 を用いて評価 した。 結果を表 2 に示す。

、 \ o~ ' 2 実施例 4 実施例 5 実施例 6 変性 ソ ルプ レ ン 4 14*¹ 25

変性クロロプレン （CRW)*² 20 変性液状ポリブタジェン *³ 26.3 変性ボ リ ブタ ジエン *⁴ 3.7 メ タ ク リ ル酸メ チ ル 55 69 54 メ タ ク リ ノレ酸 20 10 15 ト リメチローノレ： ° Πソタン

1 ト リメタクリ レート .

、クメ タク リ ノレ酸エチレン 1

クメンハイ ドロハ。ーォキサイ ド 3 3 -べンゾキ ノ ン 300 ppm 300 ppm ό 00 pm ェ t コー ト 828 *⁵ 3

160 172J¾_b 140 剪断接着力 ² アルミ -ゥム破壊

* 1 日本エラストマ一 変性率 1/500

*2 電 気 化 学 社 製 II \/\ 000

*5 日本石油化学社製 II 1/300

*4 日本合成ゴム社製 II 1/300

*5 シ ェ. ル化学社製 ビスフ -ノール A型エポキシ樹脂 接着力は実施例 1 〜 3 と同様に して測定 した 。 表 2 から明らか ¾如 く本発明の組成物には種 々 の変性 ポ リ マ ーが使用で き る 。 ο ·ρ? . 実施例 7 〜 ： I 1 ， 比較例 1

実施例 4 の ソ ルプ レ ン変性物に対しメ タ ク リ ル酸 メ タ ク リ ル酸メ チルを変量と した表 3 に示す接着剤 を作成し、 その接着力を軟鐫 S S 4 1 及びア ル ミ 二 ゥ ム片を用いてそれぞれ測定 した。 結果を表 3 に示 す。

3 比較例 1 実施例 7 8 9 10 11

変性ソル: °レン 414(1/500変性） 30 30. 30 30 30 30

メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 7 0 60 50 30 0 65

メ タ 夕 リ ノレ酸 10 20 40 70 5

クメ ンハイ ド、ロハ⁰—ォキサイ ド 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 t p -べンゾキノ ン 300ppm 300ppm 300ppm 300ppm 300ppm 30(¾)_Pm

軟鋼 S S 41に対する剪断接着力 90 220 247 245 110 150 温水浸漬後接着力保持率 15 67 98 82 10 50

アルミ二ウノ る 断接^力 kノ cm² 18 132 160 153 150 100

温水浸潰後接养カ保持率 33 89 100 100 93 70

註 1 軟鋼 SS41 の試片は 1.6丽厚 X2 5篇幅 X 100丽長 2 ア ル ミ ニ ウ ム片は 3 丽厚 X 2 5纖幅 X 100mm長 接着部長さ 1 2. 5 丽

3 プ ラ イ マー と して ブ チ ル ア ルデ ヒ ド - ァ ニ リ ン縮合物使用

4 温水浸漬条件は 7 0 Ό に 1 0 時間浸漬 し、 後 1 4 時間室温ま で浸漬 したま ま で戻す。 これを 1 サ イ ク ル と し、 表中の値は 5 サイ ク ル操 返 した後の接着力の初期接着力に 対する割合を示す。

表 3 か ら 明 らかな如 く 本発明の組成物は メ タ ク リ ル酸の一定量の存在下で高接着力を示 し、 ま た耐水 性も 高い水準が保たれる こ と がわかる 。

実施例 1 2 〜 ： I 4 ， 比較例 2 . メ タ ク リ ル酸に代えてァ ク リ ル酸を使用 した表 4 に示す組成の接着剤を作成 し、 実施例 7 ~ 1 4 の場 合と 同様に して接着力を評価 した。

c'.'ri irf

実施例 12 13 14 比較例 2 変性ソル： °レン 414 (変性率 1ズ 500) 25 25 25 25 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 67 59 51 75 ア ク リ ル酸 8 16 24 0 クメンハイ ドロパー才キサイ ド 0.5 0.5 0.5 0.5 ρ -ベンゾキノン 300 ppm 300 ppm 3 0 ppm 300ppm 軟鋼 SS 41に対する 5棚：接 f力 /cm² 270 235 259 60 アルミ-ゥムに対する剪断接着力 1 78 170 155 35

/cm²

プライマ一：プチルアルデヒ ド -了-リン縮合物使用

接着試験片作成後およ び試験条件は実施例 1 〜 3 と全 く 同様に実施 した。 但し軟鋼試片の厚さは 1. 6 丽と した。 表 4 よ ]) ア ク リ ル酸はメ タ ク リ ル酸と同 様の効果を有する こ とがわかる。

実施例 1 5 〜 1 8 , 比較例 3

ソ ルプ レ ン 4 1 4 をベ ー ス ボ リ マー と し、 変性率 を変化させて得た変性ソ ルプ レ ンを用い、 表 5 に示 す組成の接着剤を作成し、 そのア ル ミ ニ ウ ム に対す る接着力 と セ ッ ト タ イ ムを調べた結果を表 5 に示す こ とでセ ッ ト タ イ ム と は接着剤を被着面に塗布した 後 1 の荷重をかけて被着面が相互に動か く ¾る までの時間を分で示 した。 接着試片の作成、 接着力 試験法は実施例 1 ~ 3 と 同様に行 つた。

O.VPI 比較例 3 実施例 15 1 6 1 7 1 8 変性 ソ ノレ プ レ ン 414 30 30 30 30 30 変 性 率 0 1ノ 3000 1/1000 1ノ 500 \/\ 00 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 50 50 50 50 5G メ タ ク リ ル酸 20 20 20 20 20 クメ ンハイ ドロハ⁰—才キサイ ド 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 p -ベンゾキノン 300 ppm 300 p pm oOO ppm 00 p m 00p pm アルミ二ゥムに対する 渐. リ ノ^² 60 1 1 5 135 t 60 ケ f匕 セ .ソ ト タ づ ム mi n 30 5 2 1以下

⁷°ライ マー ： ブチルアルデヒ ド-ァニリ ン縮合物使用

表か ら明 らかな如 く 変性率 1/3000 以下では高接 着力が得られず、 ま たセ ッ ト タ イ ム も著し く 長い。 また 1Z100 以上の変性率では接着剤がゲル化 して測 定不能であつ た。

実施例 1 9

厚さ 3 籠 X幅 2 5 籠 X長さ 1 0 0 丽の ア ル ミ ニ ゥ ム試片を実施例 3 の接着剤でラ ッ プ長さ 1 2. 5 篇 と ¾る よ う接着 し、 恒温槽中で所定温度で 1 時間放置 し、 その温度で剪断接着力を測定した。 結果は 2 0 測定値を 1 0 0 と した相対値で示 した。

表 6

20 6 100 120Ό 実施例 3の接着剤 100 90 85 75 市販 SGA プライマータイプ 100 80 65 55 市販構造用嫌気性接着剤 100 60 25 15 市販変性了クリル系接着剤 100 65 25 =0 二液混合タイプ

市販熱硬化型エポキシ 100 100 68 23 接着剤

ま た実施^ 3 の接着剤は 1 0 0 t x 3 0 日 の熱老 化後も全く 接着力の低下がみ られ かっ た。 さ らに 1 5 0 1 の雰陸気に 2 時間以上曝 した後も むしろ接 着力の ί¾上がみ られた。

こ の よ う に本発明の組成物は極めてす ぐれた耐熱 性を有する。

実施例 2 0 ， 比較例 4 〜 5

実施例 3 の接着剤で軟鋼 S S 4 1 試片 （ 厚さ 1. 6 簡 X幅 2 5 篇 X長 1 0 0 観 ) を接着し （ 接着部長さ 2 5 腿 ） 、 油圧サーボ式疲労試験機 （ 鷺宮製作所製 サーポハ⁰ ッ ク 1 0 ) を用い、 先ず静的な力が 4 0 0 k と る よ う 試片を伸張し、 さ らに動的な力を 1 0 Hz で加え、 試片が疲労破断するま での回数を測定 し た。

7

本発明の組成物はェ ポ キ シ構造接着剤に対しては も と よ ]3 市販変性ァク リ ル構造用接着剤に対 して も す ぐれた'耐疲労性を有する。

実施例 2 1 〜 2 6

実施例 ？ 〜 1 1 と 同様に して ソ ル プ レ ン 4 1 4 を 1ノ 50 0 の変性率で変性 し、 代表的 ¾重合禁止剤を添 加 した表 8 の組成の接着剤を作成し、 その接着力を

ΟΛ'ΡΙ 測定 した。 ま た ラ ジ カ ル生成剤と して ク メ ンハ イ ド ロ ハ⁰— ォ キ サ イ ドに代えて メ チル ェ チ ル ケ ト ンハ。一 ォキサイ ドを使用 した例を実施例 2 6 に示す。 剪断 接着力は了 ル ミ 二 ゥ ム 片を用い、 実施例 1 〜 3 と全 く 同様に して測定した。

8 実施例 2 1 22 23 24 2 5 2 6 変 14 o 3八

ソ ノレ フ レ ン 0 30 3 0 3 0 3 0 30 メ タ ク リ ノレ f$？ メ テ ノレ 0 0 0 5 3 5 3 5 3 5 メ タ ク リ o

ノレ 0 c o c

0 0 5 3 5 3 5 3 5 ク メ ン ノ、ィ ドロ ハ。ーォキ 1 1 1 1 0.5 0 サ イ ド

メ チノレエチノレケ ト ンノタ 一 0.5 ォ キサイ ド CO p -べ ン ゾキ ノ ン 300p pm 300ppm 300ppm ノ、ィ ドロ キノ ン 300 p pm lOOOppm

2, 6 - ヅ - - プチル - lOOppm

4 一メ チル - フ ヱ ノ ール 剪断接 ¾力 ^² 160 155 150 150 162 140

表 8 から明 らかな如 く 本発明の組成物には広汎 ¾ 重合禁止剤が接着力を損う こ と く 使用可能であ ) ま た ラ ジ カ ル生成剤と して メ チルェ チルケ ト ンハ⁰— ォキ サ イ ド も 有効である こ とがわかる。

実施例 2 7 〜 3 1

表 8 に示す接着剤を使用 し、 被着体と して FRP を 用いた場合の剪断接着力を測定した。

表 9 寧ノ、 ¾i例リ 2" 7^, 28 29 Q1 1/リ丄 変性極高 N R R ( 1ノ 3000 性、 20

性ソルフ。レン 414 ( 1/500 性） 25 25 ク 5 市 rf?リ メチルメ タク リ レー ト 10 10 販 メ タクリル酸メチル 60 45 45 57 45 s メ タクリル酸 13 30 30 12.9 30 G メタクリノ 2 ヒドロキシェチノレ 5 A メタクリル酸エチレン 2

シラン処理クレー * ¹ 20

クメンハイ ドロハ。一才キサイ ド 0.5 0.5 0.5

メチノレエチノレケトンハ⁰—ォキサイ ド 3

-べンゾキノン 300 p pm 300ppm 300ppm 300 pm 300 p pm

SMC用 FRP (ガラス 309δ、 繊カノレ ム入） 54 47 に対する剪断接着力 ノ 材破 ² —部材破

FRP低収縮レジンに対する剪断接着力 54 63 58 56 76 13

ノ m² 材破 材破 材破 材破 材破

プライ マー ヅメチルァ二リン Zナフテ ^コパルト = 1 Z 1の 50 %メチルェチルケト ¾、但し市販 S G しては メーカー ライマー

試験片 厚さ 3簡 X幅 2 5籠 X長さ 1 0 0漏， ラ ップ長さ 1 2.5龍 ，引張速度 5丽ノ mi η'室温

*1 Γメタクリロキシプロピノレトリメ トキシシラン処理クレー

2 被 f休母材破壊を表わす " ·

表 9 から明 らかな如 く 本発明の組成物は FRP材料 に良好に接着する。 - 実施例 3 2 〜 3 4

被着体間の間隙を変えた場合の接着力を示したも ので、 実施例の組成物は広い間隙の被着体を良好に 接着する。 組成物は実施例 3 1 の接着剤を使用 した 表 1 0

3 3 3 4

『日] 隙 靈 - 0.0 5 0.6 0.8 低収縮 FRP 7 6 6 8 5 1 レジン同士の剪断接着力 ノ 材 破 材 破 実施例 3 5

表 1 1 に示す組成の本発明組成物のナイ ロ ン 、 ボ リ エ ス テ ル樹脂およ びガ ラ ス板への接着力を測定 し た。 な お、 ガ ラ ス板への接着力は圧縮剪断力 で評価 した。

1

プ ラ イ プチルア ルデ ヒ ド - ァニ リ ン縮合物

*1 東レ社製 厚 3簡 X幅 2 5丽 X長 1 0 0丽

* 2 ダイ セル社 厚 1.8觸 X幅 2 5濯 X長 1 0 0腿

* 3 東レ社 厚 2廳 X幅 2 5丽 X長 1 0 0麵

*4 デュポ 製 厚 4腿 X幅 2 5漏 X長 1 00丽

*5 厚 5籠）^幅 2 5顧 X長 5 0漏 ，接着部 5υππΧ 2 5翻 ， アセ ト ン 清拭，圧縮方向で接着力評価

¾お、 他の試験片は接着部長さ 1 2. 5 觸 、 引張速

_T.、丁-:

、ん 度 5 麵 / min 、 室温で試験 し、 試験片は予め #100 研磨紙で接着部研磨後ァセ ト ン で脱脂した。

実施例 3 6

表 1 2 の本発明の組成物を 1. 6 飄厚 X 2 5 丽幅 X 1 0 O am長の軟鋼片に挾み （ 接合部 2 5 腿 X 1 2.5龍 長 ） 、 一切の硬化促進剤 （ プ ラ イ マー ） を除 た状 態で硬化させ、 2 0 X： 2 4 時間後と 4 8 時間後の剪 断接着力を測定 した。 試片は予め # 1 0 0 研磨紙で 研磨 し、 了 セ ト ン で清拭 した。 表 1 2 に示 したよ う に本発明の組成物は嫌気的条件下で良好に硬化 し、 高い接着力を示 した。

表 1 2

実施^) 3 7

表 1 3 の本発明の組成物を用い、 軟鋼 S S 4 1 円 2/00279

3 7 板 （ 径 4 0 髓厚さ 1 0 龍中心のつかみ径 1 2 濯 ） 同 士を接着し、 イ ン ス ト D ン 型試験接で引張速度

5 龍ノ mi n で引張接着力を測定 した。 接着面積は 1 2. 5 6 cm であ った。

表 1 3

実施例 37 参考例 4*1 参考例 5* 変性ソルプレン 4 1 4 ( 1/5 00 ) 2 5 市 市 メ タ ク リ ル酸メ チ ル 4 5 ' 販 販 メ タ ク リ ル酸 3 0 S

G

クメ ンハイ ドロハ。ーォキサイ ド 3 用

A

一 べ ン ゾ キ ノ ン

性

プ ラ イ マ ー

ブチノレアノレデヒ ド一 使 用

ァ-リ ン縮合物 剤

張接着.力 2 2 0 3 6 5 6 kノ COT² (室温）

* 1 , * 2 メーカー指定のプライマー使用

表 1 3 から明 らか ¾如 く 本発明の組成物は従来の 接着剤に比 し極めてす ぐれた引張接着力を有する こ と がわかる o

ΟΛ ΡΙ

Claims

38 請 求 の 範 囲

1. 重合可能な側鎖を有する分子量 5 0 0 以上の 重合体と、 ビ ニ ル基又はメ タ ク リ ル基を有し、 上記 重合体と重合可能な有機酸 と、 及び重合触媒とを含 有する嫌気性接着剤組成物。

2. 更に ビ ニ ル単量体が加え られた請求の範囲第 1 項記載の組成物。

3. 重合可能る側鎖を有する分子量 5 0 0 以上の 重合体：^、 了 .ル キ ル ハ イ ボハ ラ ィ ト または一般式

-A

X - N — ( こ こで Xはハ ロ ゲ ン原子を表わ し、

、B

Aは カ ル ン酸残基、 ス ル ホ ン酸残基ま たは炭酸モ ノ エ ス テ ルを表わ し、 B は水素原子、 ハ ロ ゲ ン原子 ま たは カ ル ン酸残基を表わす ） で示される N - ハ 口 ア ミ ド化合物の存在下で、 炭素 - 炭素不麁和二重 結合を有する分子量 5 0 0 以上の物質と下記一般式

R R (I) H₂ C=C (Π) H₂C=C

COOH COO - CII 2 OH

R

卿 H₂C=C

COOf— 6CH₂¾_r 0 ¾H

( こ こで R は水素原子ま たはメ チ ル基を表わ し、 n

BURETS 0 は 2 〜 5 から選ばれる整数、 m は 1 〜 4 から選ばれ る整数、 は 1 〜 3 0 から選ばれる整数をそれぞれ 表わす ） で示される重合性不飽和モ ノ マーの少 く と も一つと を反応させて得 られる も のである請求の 範囲第 1 項又は第 2 項記載の組成物。

4. 分子量 5 0 0 以上の重合体の重合可能 側鎖 が メ タ ク リ ロ イ 口 キ シ基ま たはァ ク リ ロ イ 口 キ シ基 である請求の範囲第 3 項記載の組成物。

5. メ タ ク リ ロ イ 口 キ シ基ま たは ァ ク リ ロ イ ロ キ シ基の量が分子量 5 0 0 以上の炭素 - 炭素不飽和二 重結合を有する物質の単位重量当 1/1 00 ~ 1/5000 モ ル当量である請求の範囲第 4 項記載の組成物。

6. 重合可能る側鎖を有する分子量 5 0 0 以上の 重合体が接着剤組成物 1 0 0 重量部中に 1 0 〜 9 0 重量部含有 している請求の範囲第 1 項又は第 2 項記 載の組成物。 --

7. 重合可能 ¾有檨酸がメ タク リ ル酸およ びァ ク リ ル酸から選ばれた少 く と も 1 種である請求の範囲 第 1 項又は第 2 項記載の組成物。

8. 重合可能 ¾有機酸の量が当該有機酸を含む最 終接着剤組成物を 1 0 0 重量部と したと き、 4 〜

8 0 重量部である請求の範囲第 1 項又は第 2 項記載 の組成物。