DE2604060A1

DE2604060A1 - Zu einem klebstoff und siegelungsmittel polymerisierbare prepolymermasse und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2604060A1
Application number: DE19762604060
Authority: DE
Inventors: Louis J Baccei
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1975-02-03
Filing date: 1976-02-03
Publication date: 1976-08-05
Also published as: IT1053913B; CA1067238A; NL7601049A; FR2299378B1; JPS51103136A; CH643577A5; AU507935B2; GB1531351A; BR7600679A; FR2299378A1; AU1075676A; JPS5922752B2; DE2604060C2

Description

Zu einem Klebstoff und Siegelungsmittel polymerisierbare Prepolymermasse und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft gewisse Harze auf Polybutadienbasis, die unter dem Einfluss von Peroxyinitiatoren härtbar sind und eine verbesserte Wärmebeständigkeit, Stoßfestigkeit sowie ein verbessertes Durchhärtungsvermogen aufweisen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Harze, die als Reaktionsprodukt z.B. von Polybutadiendiolen und deren Acrylnitril-Copolymeren mit beispielsweise durch Methacrylat verkappten aromatischen Diisocyanaten aufgefasst werden können.

Es ist bekannt, dass härtbare Harze mit vorteilhaften Eigenschaften als Reaktionsprodukte aus einem Polyisocyanat und einem Acrylsäureester hergestellt werden können, der in seinem Nichtacrylatteil ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweist. Solche Harze sind in der US-PS 3 425 988 beschrieben. Diese Patentschrift bezieht sich insbesondere auf monofunktionelle Verbindungen mit endständigen Acrylatgruppen, die mit Polyisocyanaten in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, dass alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder

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Ureidgruppen umgewandelt werden. Die Acrylsäureester sind vorzugsweise Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die im Nichtacrylatteil des Moleküls funktioneile Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisen.

Die US-PS 3 678 014 beschreibt ein durch Peroxid härtbares, wärmehärtendes Harz, und zwar ein Reaktionsprodukt aus einem Polybutadien oder Copolybutadien, bei dem die Butadieneinheiten vorwiegend in der 1,2-Konfiguration vorliegen, und das endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen aufweist, und einer Isocyänatverbindung, die durch Umsetzung eines Polyisocyanate mit einer Olefinverbindung, wie einem Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylester, erhalten wird. Die so gewonnenen Harze lassen sich mit Peroxyinitiatoren härten und sollen als Überzugsmittel oder Klebstoffe verwendbar sein. Diese Harze sind aber in bezug auf verschiedene Eigenschaften, wie Stoßfestigkeit, Wärmebeständigkeit (d.h. Festigkeit bei hohen Temperaturen und nach Lagerung bei hohen Temperaturen), nicht völlig zufriedenstellend und haben ferner nicht die Fähigkeit, über verhältnismässig grosse Zwischenräume hinweg, z.B. über Zwischenräume von ungefähr 1 bis 1,3 mm oder mehr, zu härten.

Aus der US-PS 3 431 235 ist der Ringschluss eines Reaktionsproduktes von beispielsweise entständige Hydroxylgruppen aufweisendem 1,2-Polybutadien mit Toluylendiisocyanat bekannt. Dieses Produkt weist zwar gewisse vorteilhafte Eigenschaften auf; seine Wärmebeständigkeit, Härtungsgeschwindigkeit und sein Durchhärtevermögen lassen jedoch zu wünschen übrig.

Die Erfindung stellt einen polymerisierbaren -Klebstoff bzw. ein polymerisierbares Siegelungsmittel von verbesserter Wärmebeständigkeit und Stoßfestigkeit zur Verfügung, der bzw. das über Zwischenräume von mehr als 1 mm hinweg härtbar ist, ent-

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LC-83 haltend:

I. ein polymerisierbares Produkt, das in seiner Struktur einem Reaktionsprodukt aus:

(a) einem Polybutadienpolyol oder -polyamin auf der Basis von Polybutadien und/oder Copolymerisaten von Butadien und Acrylnitril mit etwa 5 bis 150 Butadieneinheiten, von denen mindestens etwa 70 % in der

1,4-Konfiguration vorliegen, und

(b) entweder

(i) einem molaren Überschuss eines Reaktionsproduk-. tes aus: einem molaren Überschuss eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen und/oder einem cycloaliphatischen Polyol

oder

(ii) einem molaren Überschuss eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats

entspricht, das ahschliessend mit einem molaren Überschuss eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkyl- oder -aminoalkylesters umgesetzt worden ist, und

II. einen Radikalketteninitiator.

Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung des oben unter I angegebenen Monomeren, welches darin besteht, dass man das Polybutadien gemäss I(a) mit entweder

(i) einem molaren Überschuss eines Reaktionsproduktes aus: einem molaren Überschuss eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen und/oder einem cycloaliphatischen Polyol oder

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(ii) einem molaren Überschuss eines aromatischen

oder cycloaliphatischen Polyisocyanats umsetzt,

worauf man das Produkt mit einem molaren Überschuss eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkyl- oder -aminoalkylesters reagieren lässt.

Schliesslich stellt die Erfindung ein Verfahren zum Versiegeln oder Aneinanderkleben von Oberflächen zur Verfügung, welches darin besteht, dass man auf mindestens eine der Oberflächen die oben beschriebenen polymerisierbaren Verbindungen aufbringt und die Oberflächen dann in eine aneinander angrenzende Lage bringt, bis die Härtung stattgefunden hat.

Das Monomere gemäss der Erfindung kann als aus einer Komponente bestehendes polymerisierbares Blockcopolymerisat mit starren und biegsamen Segmenten aufgefasst werden. Dies erzielt man durch chemische Bindung von zwei "Prepolymeren", die anschliessend durch funktionelle Acrylatgruppeü, z.B. Me thacrylatgruppen, "verkappt" werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird ein "biegsames" polymeres Butadiendiolsegment von verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht mit einem molaren Überschuss eines "starren" Diisocyanats, wie Toluylendiisocyanat oder Methylendiisocyanat (4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan), unter Bildung von Urethanbindungen umgesetzt. Vor der Umsetzung mit dem Polybutadiendiol wird das Diisocyanat vorzugsweise im Überschuss mit einem anderen starren Rest umgesetzt, der mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome, wie sie z.B. in Hydroxy- oder Aminogruppen vorkommen, aufweist, wodurch der andere starre Rest durch -NCO-Gruppen verkappt wird. Der Ausdruck "starr" bezieht sich auf Segmente, die aromatische, heterocyclische oder cycloaliphatische Ringe enthalten. Wenn mehrere Segmente in Betracht kommen, sollen sie entweder durch Kondensieren der Ringe oder durch eine Mindestanzahl von Kohlenstoffatomen

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(z.B. im Falle von linearen Segmenten 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und im Falle von verzweigtkettigen Segmenten 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen) verbunden sein, so dass sie sich kaum biegen können. Der Ausdruck "biegsam" bezieht sich auf Segmente, die vorwiegend lineare aliphatische Reste mit inneren ungesättigten Bindungen enthalten. Die Reste können auch funktioneile Seitengruppen, z.B. aromatische, heterocyclische und cycloaliphatische Seitengruppen, aufweisen sowie verzweigt sein, vorausgesetzt, dass die biegsame Natur des linearen Teils dadurch nicht wesentlich beeinträchtigt wird.

Beispiele für Polyisocyanate, die zur Herstellung der neuen Monomeren verwendet werden können, sind unter anderem Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenyläther-4,4^r-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat, Tetrachlorphenylendiisocyanat, 2,6-Diäthyl-pphenylendiisocyanat und 3,5-Diäthyl-4,4^f-diisocyanatodiphenylmethan. Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die starren Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht, die man durch Umsetzung von endständige primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. den Alkan-, Cycloalkan-, Alken- und Cycloalkenpolyolen, wie Glycerin, Äthylenglykol, Bisphenol-A, durch 4,4'-Dihydroxyphenyldimethylmethan substituiertes Bisphenol-A und dergleichen, mit einem Überschuss irgendeines der oben beschriebenen Isocyanate erhält. Diese Urethan- oder Ureid-Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht können durch die allgemeine Formel

H O [O=C=N-R-N-C-X-]_n-B

dargestellt werden, in der R einen substituierten oder unsub-

6 D 3 8 3 2 / 0 9 8 6

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stituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoff-

atomen bedeutet, X die Bedeutung -0- oder -N- hat, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, B einen substituierten oder unsubstituierten mehrwertigen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, während η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 bedeutet.

Wie bereits erwähnt, wird das Diisocyanat vorzugsweise mit einem anderen starren Segment in Form einer aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist, vorzugsweise mit Diaminen und insbesondere mit Diolen, umgesetzt. Hierfür geeignete Verbindungen sind 2,2-(4,4^f-Dihydroxydiphenyl)-propan (d.h. Bisphenol-A), 4,4^r-Isopropylidendicyclohexanol (d.h. hydriertes Bisphenol-A), äthoxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan, 3»3-(4,4^!-Dihydroxydiphenyl)-pentan, α,α'-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropylbenzol, Cyclohexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,4), Cyclohexandimethanol-(1,4), bicyclische und tricyclische Diole, wie 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0*]-decan, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandio1-(1,3), Hydrochinon, Resorcin und 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-sulfon sowie die halogenierten Derivate der obigen Verbindungen, wie tetrabromiertes äthoxyliertes Bisphenol-A. Diese Ringverbindungen können auch durch reaktionsfähige oder reaktionsunfähige Gruppen, wie Alkylgruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Diese Reaktion kann je nach den angewandten Reaktionsteilnehmern bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 180° C, vorzugsweise von etwa 40 bis 120° C, durchgeführt werden. Bei den niedrigeren Temperaturen ist es zweckmässig, übliche Katalysa-

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toren zu verwenden. Gegebenenfalls können auch reaktionsunfähige Verdünnungsmittel angewandt werden.

Das so erhaltene Polyisocyanat wird mit einer polymeren Butadienverbindung umgesetzt, die an beiden Enden der Butadienkette eine ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisende funktioneile Gruppe, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe, trägt.

Bei diesen Polybutadienen liegen die Butadieneinheiten überwiegend in einer besonderen Konfiguration, nämlich der 1,4-Konfiguration, vor.

Butadien-(1,3) kann bekanntlich in zwei verschiedenen Strukturen in eine Polymerisatkette eintreten, nämlich in der 1,2-Form, so dass reaktionsfähige Seitengruppen

•CH5—CH-CH

Il

CH₂

entstehen, oder in der 1,4-Form, so dass eine lineare ungesättigte Kette

₂-CH= CH-CH-)-

entsteht. Zur Herstellung von Klebstoffen hat man bisher die 1,2-Form verwendet. Die Bedeutung der 1,4-Form für die Erzielung besserer Eigenschaften ist bisher noch nicht erkannt worden.

Erfindungsgeraäss ist erforderlich, dass das verwendete Polybutadien oder Copolybutadien zu mehr als etwa 50 %, vorzugsweise zu mindestens etwa 70 % und insbesondere zu mindestens etwa 80 %, in der 1,4-Konfiguration vorliegt. Methoden zur Herstellung solcher Polymerisate sind an sich bekannt, und eine Anzahl von geeigneten Ausgangsstoffen (von denen einige

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in den nachstehenden Beispielen genannt sind) ist im Handel erhältlich.

Die 1,4-Fraktion der erfindungsgemäss verwendeten Butadiendiole entspricht der allgemeinen Formel

-CH=CH-CH₂-)^—(-CH-CH OH ,

in der a einen Wert von 0,65 bis etwa 1,0, vorzugsweise von etwa 0,75 bis 0 85, b einen Wert von 0 bis etwa 0,35_f vorzugsweise von etwa 0,25 bis 0,15, und η einen Wert von etwa 5 bis 150, vorzugsweise von etwa 10 bis 85, haben kann, während T ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest bedeutet, der von Verbindungen, wie Styrol und dessen einfacheren Derivaten, niederen Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylestern oder Acrylnitril, von denen das letztere besonders bevorzugt wird, abgeleitet ist. T soll so ausgewählt werden, dass es die dem Rest des Moleküls verliehenen Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt. Wenn b nicht gleich Null ist, soll der gewichtsprozentuale Anteil des Comonomerrestes, auf den sich b bezieht, weniger als 40 % und vorzugsweise weniger als etwa 30 % des gesamten Copolymerisatrestes betragen.

Das biegsame Polybutadien oder Copolybutadien mit funktionellen Gruppen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen, wird mit dem Polyisocyanat in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt, dass das Polyisocyanat in bezug auf die Konzentration der die reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisenden Gruppen des Polybutadiens in molarem Überschuss vorliegt. Hierdurch erhält man ein Produkt, welches an jedem Ende des Polybutadiensegments eine -NCO-Gruppe aufweist. Der molare Polyisocyanatüberschuss kann von etwa 0,05 bis 6 variieren.

Diese Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 150° C, vorzugsweise von etwa 40 bis 120° C, durchgeführt

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werden. Nach Zusatz des biegsamen Diols sind in dem bevorzugten Temperaturbereich für die Beendigung der Reaktion etwa 0,1 bis 30 Stunden erforderlich. Gegebenenfalls kann die Umsetzung auch katalysiert werden, und es können reaktionsunfähige Verdünnungsmittel zur Steuerung der Viscosität verwendet werden.

Das Produkt der obigen Reaktion wird mit einer molar äquivalenten Menge, vorzugsweise mit einem molaren Überschuss, bezogen auf den -TJCO-Gruppengehalt, an einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umgesetzt, der in seinem Nichtacrylatteil eine Hydroxy- oder Aminogruppe aufweist. Dies führt zur Bildung eines zu einem Klebstoff oder Siegelungsmittel polymerislerbaren Monomeren oder, genauer gesagt, Prepolymeren, das an beiden Enden durch funktioneile Acrylat- oder Methacrylatgruppen verkappt ist. Die für diese Zwecke geeigneten Ester haben die allgemeine Formel

R«O H₂C=C-C-O-R"»-X-H ,

in der X die obige Bedeutung hat, R" ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Methyl- oder Äthylrest und R"¹ einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylen- oder den Naphthylenrest bedeuten.

Beispiele für geeignete Hydroxy- oder Aminogruppen enthaltende Ester sind Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäureaminoäthylester, Methacrylsäure-3-hydroxypropylester, Methacrylsäureaminopropylester, Acrylsäurehydroxyhexylester, Methacrylsäure-tert.butylaminoäthylester, Methacrylsäurehydroxyoctyiester sowie die Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester von Bisphenol-A, den vollständig hydrierten Derivaten von Bisphenol-A, Cyclohexyldiol usw.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man

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mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und dergleichen, als Verdünnungsmitteln; man kann jedoch auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Methacrylsäureisobutylester oder Kethacrylsäurecyclohexylester verwenden, besonders wenn es auf die vollständige Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des Siegelungsmittels ankommt.

Die für diese Umsetzung angewandte Temperatur kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen variieren. Wenn die Reaktionsteilnehmer in ungefähr chemisch äquivalenten Mengen umgesetzt werden, können geeignete Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur oder darunter, z.B. 10 bis 15° C, bis einschliesslieh 100 bis 180 C variieren. Wenn die einfacheren Isocyanataddukte umgesetzt werden, werden die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise bei etwa Raumtemperatur, z.B. im Bereich von 20 bis 30°C, gemischt« Bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen wird die Verwendung eines Katalysators bevorzugt. Wenn die Isocyanataddukte von höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, "arbeitet man vorzugsweise bei höheren Temperaturen, wie z.B. bei etwa 40 bis 150° C.

Die Butadien-Isocyanataddukte mit endständigen Acrylatgruppen können auch nach anderen als dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B. die Polyisocyanatverbindung mit einem geeigneten Acrylsäurehydroxyester umsetzen und dieses Addukt mit einem geeigneten Butadienpolymeren oder -copolymeren reagieren lassen, welches die erforderlichen reaktionsfähigen Wasserstoffatome enthält. Eine solche Methode ist in der US-PS 3 678 014 beschrieben.

Die vollständig hergestellten monomeren Prepolymeren gemäss der Erfindung haben die allgemeine Formel

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■R» O

CH₀=C-C-O-R"»*I*D ,*I, *

in der R^M und R^HI die obigen Bedeutungen haben, I einen PoIyisocyanatres't, D einen aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Polyol- oder Polyaminrest, vorzugsweise ein Diol und insbesondere ein Diol einer cycloaliphatischen Verbindung, Z einen polymeren oder copolymeren Diol- oder Diaminrest von B.utadien, welches letztere einen Polymerisationsgrad von etwa 5 bis 150 aufweist und zu mindestens 70 % in der 1,4-Konfiguration vorliegt, ζ eine der Wertigkeit von Z entsprechende ganze Zahl bedeutet, d den Wert 1 oder 0 hat und i, falls d = 0 ist, den Wert 0 hat und andernfalls um 1 geringer ist als die Anzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome von D. Der Stern (*) bedeutet eine Urethanbindung (-NH-COO-) oder eine Ureidbindung (-NH-CO-NH-).

Das oben beschriebene Prepolymere härtet unter dem Einfluss von freien Radikalen, die durch die verschiedensten bekannten Peroxyinitiatoren erzeugt werden können, zu einem harten, zähen Harz aus. Beispiele für solche Initiatoren sind die Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Diacylperoxide, wie Ditert.butylperoxid, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, und leicht hydroIysierende Perester, z.B. Peressigsäuretert.butylester, Perbenzoesäur.etert.butylester, Diperphthalsäuretert.butylester usw. Eine besonders geeignete Klasse von Peroxyinitiatoren sind die organischen Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid usw. Von diesen wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollen in einer Konzentration von mindestens 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, angewandt werden. Eine andere geeignete Klasse von Initiatoren sind die carbonylgruppenhaltigen, durch ultraviolettes Licht aktivierten Erzeuger freier Radikale, wie

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Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinäther. Geeignete UV-Initiatoren sind in der USA-Patentanmeldung Serial No. 356 vom 2. Mai 1973 beschrieben. Man kann auch Gemische von Initiatoren verwenden.

Die härtbaren Mittel gemäss der Erfindung können auch als zweiteilige Mittel hergestellt werden. In diesem Falle kann der Initiator oder einer von mehreren Initiatoren den zweiten Teil bilden, der mit dem ersten, monomeren Teil erst am Ort der Verwendung gemischt wird. Das Monomere kann auf eine der zu verbindenden Oberflächen und der Initiator auf die andere Oberfläche aufgebracht werden, worauf die beiden Oberflächen zusammengefügt werden. Ebenso kann ein Beschleuniger, wie einer der nachstehend beschriebenen Beschleuniger, gesondert als zweiter Teil, z.B. als "Reaktionszünder", auf eine der zusammenzufügenden Oberflächen aufgetragen werden.

Es kann wünschenswert sein, die.Härtungspolymerisation durch massiges Erwärmen auf beispielsweise 50 bis 150 C zu beschleunigen. Bei Temperaturen über etwa 125° C ist die Härtung gewöhnlich in etwa 10 Minuten oder weniger beendet.

Die Prepolymeren gemäss der Erfindung können als bei Raumtemperatur härtende anaerobe Klebstoffe oder Siegelungsmittel zusammengesetzt werden. Zusammensetzungen dieser Art sind in den US-PSen 3 043 820 und 3 678 014 beschrieben, wobei z.B. Hydroperoxide als Initiatoren verwendet werden. Solche anaeroben Klebstoffe können zweckmässig auch Polymerisationsbeschleuniger, wie organische Imide (z.B. Benzoesäuresulfimid) und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren oder Stabilisatoren aus der Gruppe der Chinone oder Hydrochinone enthalten. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in Konzentrationen von weniger als etwa 10 Gewichtsprozent und die Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 10 bis 1000 ppm

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zugesetzt. Wenn die Mittel als anaerobe Mittel hergestellt werden, haben sie den Vorteil der langen Haltbarkeit und der Härtbarkeit bei Raumtemperatur nach Ausschluss von Sauerstoff, z.B. zwischen den Gewindegängen von Schrauben und Muttern oder zwischen den aneinanderliegenden Oberflächen von Lagern und Wellen. Die anaerobe Härtungsgeschwindigkeit kann durch massiges Erhitzen, z.B. bis etwa 150° C, erhöht werden.

Die Klebstoffe und Siegelungsmittel gemäss der Erfindung können gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln hergestellt werden, die zu einer Copolymerisation mit den Prepolymeren befähigt sind. Typische Verdünnungsmittel dieser Art sind Acrylsäurehydroxyalkylester, wie Acrylsäurehydroxyäthylester und Acrylsäurehydroxypropylester, und die entsprechenden Methacrylsäureester, wie Methacrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester. Man kann auch andere ungesättigte, reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie Styrol und Acrylnitril, verwenden. Die Konzentration solcher reaktionsfähiger Verdünnungsmittel soll weniger als etwa 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 40 bis 10 Gewichtsprozent betragen.

Einer der bedeutenden Vorteile der Prepolymeren gemäss der Erfindung ist ihre aussergewöhnliche Fähigkeit, über grosse Zwischenräume hinweg, z.B. über Zwischenräume bis etwa 2,15 mm hinweg, auszuhärten. Diese Fähigkeit kann durch massiges Erwärmen noch verbessert werden. Vorzugsweise wird sie jedoch durch Zusatz der für anaerobe Siegelungsmittel an sich bekannten Beschleuniger verbessert, wie sie in der US-PS 3 625 930 beschrieben sind; besonders geeignet sind Beschleuniger auf Thioharnstoffbasis, wie sie in der USA-Patentanmeldung Serial No. 323 689 vom 15. Januar 1973 beschrieben sind. Solche Beschleuniger werden zweckmässig in Form einer verdünnten Lösung auf eine oder beide der zusammenzufügenden Oberflächen aufgesprüht.

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Beispiel 1

Ein mit Rührer aus rostfreiem Stahl, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer, Kühler und Einlassöffnung versehener Vierhals-Reaktionskorben wird mit Stickstoff gespült und dann mit 34,8 g Toluylendiisocyanat (TDI) (80.% 2,4- und 20 % 2,6-Diisocyanat) beschickt. Das TDI wird auf etwa 95 bis 100° C erhitzt. In 1 bis 1 1/2 Stunden setzt man langsam 18 g hydriertes Bisphenol-A (HBPA) zu. 15 Minuten nach beendetem Zusatz des HBPA wird eine Lösung von 36,5 g Triäthylenglykoldimethacrylat (TRIEGMA) und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel zugesetzt. 15 Minuten später erfolgt der Zusatz von 6,0 g HBPA in 3 bis 5 Anteilen. 15 Minuten .nachdem alles HBPA-(insgesamt 24,0 g) zugesetzt worden ist, wird die Badtemperatur so stark herabgesetzt, dass das Reaktionsgemisch auf 60 bis 65° C gekühlt wird-. Das Reaktionsgemisch besteht aus einem durch Toluylen-: diisocyanat verkappten HBPA-Prepolymeren (abgekürzt TDI*HBPA*TDI), gelöst in TRIEGMA. (Die in den Formeln verwendeten Sterne bedeuten Urettianbindungen.)

Das Reaktionsgemisch wird im Verlaufe von 2 Stunden mit 98,0 g von Gas befreitem Poly-(butadien-acrylnitril)-Polyolharz - [P(BD-CN)]-Polyolharz - versetzt, dessen Butadienteil zu ungefähr 80 % als 1,4-Isomeres vorliegt ("Arco CN-15"-Harz, Hydroxylzahl 0,62; hergestellt von der Arco Chemical Comp., Philadelphia, Pennsylvania). Die Reaktionslösung wird auf etwa 65° C gehalten. Dann erhitzt man noch eine Stunde unter Rühren. Um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten, wird allmählich eine Verdünnungslösung von 24,5 g TRIEGMA und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel zugesetzt. Dann setzt man 32 g 96-prozentigen Methacrylsäurehydroxypropylester (HPMA) zu und hält das Reaktionsgemisch weitere 30 bis 45 Minuten auf 60 bis 70 C. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von ungefähr 70 % Urethandimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA*TDI*HBPA*TDI)₂*[P(BD-CN)].

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Beispiel 2 '* ^%

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch das TRIEGMA durch Butylenglykol-(1,3)-dimethacrylat (BDMA) ersetzt. Man erhält das entsprechende Prepolymere.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch das TRIEGMA durch äthoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat ersetzt und dieses in einer Menge von etwa 10 90 mehr anwendet, um das Reaktionsmedium flüssig zu halten. Man erhält das entsprechende Prepolymere.

B'eispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1, ersetzt jedoch das hydrierte Bisphenol-A durch Bisphenol-A (BPA). Man erhält das entsprechende Prepolymere.

Beispiel 5

Ein mit Stickstoff gespülter und auf etwa 60° C erhitzter, gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit 21,5 g Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) und einer Lösung von

21.5 g TRIEGMA und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel beschickt. Wenn die Lösung sich auf 60 bis 65° C befindet, setzt man langsam im Verlaufe von 2 bis 3 Stunden 93,0 g des in Beispiel 1 beschriebenen, von Gas befreiten Butadien-Acrylnitril-Copolymerdiol zu. Um das Reaktionsmedium flüssig zu halten, wird eine Verdünnungslösung von 23,8 g TRIEGMA und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel zugesetzt. Schliesslich setzt man

25.6 g HPMA zu, um die gewünschten Urethan-Methacrylat-Endgruppen zu bilden, wie in Beispiel 1 beschrieben. Das so hergestellte Prepolymere entspricht der allgemeinen Formel

(HPMA*MDI)₂*[P(BD-CN)] .

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Beispiel 6

Der oben beschriebene Polymerisationskolben wird unter Stickstoff auf 65° C erhitzt und mit 14,0 g TDI und einer Lösung von 21,5 g TRIEGMA und 150 ppm Chinon als Stabilisiermittel beschickt. Der Zusatz von 130 g des in Beispiel 1 beschriebenen [P(BD-CN)]-Polyolharzes erfolgt im Verlaufe von 2 1/2 bis 3 Stunden, wobei die Temperatur auf 65 bis 70° C gehalten wird. Nach weiterem, 11/2 bis 2 Stunden langem Erhitzen und weiterem zeitweiligem Zusatz einer Verdünnungslösung (26,3 g TRIEGMA und 100 ppm Stabilisiermittel) setzt man langsam 20,3 g 96-prozentigen HPMA im Verlaufe von 5 Minuten zu. Die Lösung wird eine weitere Stunde bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt. Das so erhaltene Prepolymere entspricht der allgemeinen Formel

(HPMA*TDI)2*[P(BD-CN)] .

Beispiel 7

Der oben beschriebene Polymerisationskolben wird unter Stickstoff auf 60° C erhitzt und mit 24,4 g MDI und einer Lösung von 20,0 g TRIEGMA und 200 ppm Chinon als Stabilisiermittel beschickt. Sobald die Lösung sich auf 61 bis 65° C befindet, beginnt man mit dem Zusatz von 130 g von Gas befreitem PoIybutadiendiol [P(BD)] (erhältlich von der Arco Chemical Comp., Philadelphia, Pennsylvania, unter der Bezeichnung "R-45M"; 80 % 1,4-Mikrostruktur). Das Polybutadiendiol wird im Verlaufe von 3 Stunden zugesetzt. Gegen Ende dieses Zeitraums wird eine Verdünnungslösung (20,2 g TRIEGMA mit 100 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel) zugegeben, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Nach beendetem Zusatz des Diols und der Verdünnungslösung werden im Verlaufe von 5 Minuten 24,4 g 96-prozentiger HPMA zugesetzt. Dann erhitzt man noch 1 bis 2 Stunden. Das so erhaltene Prepolymere entspricht der allgemeinen Formel

(HPMA*MDI)₂*[P(BD)] .

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* A.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert einen typischen anaeroben Klebstoff, der unter Verwendung der oben beschriebenen Prepolymeren oder von Gemischen derselben hergestellt wird. Unter gutem Rühren setzt man 4,6 g Methacrylsäurehydroxypropylester zu 79 g der Prepolymerlösung (70-75 % Feststoffgehalt) zu. Dann rührt man eine Lösung von 0,7 g Saccharin in 7,6 g Triäthylenglykoldimethacrylat (als Lösungsmittel) ein. Hierauf setzt man 5,6 g Acrylsäure (als Haftfähigkeitsverbesserer) und 2,8 g Cumolhydroperoxid (CHP) zu und rührt noch eine weitere Stunde. Nach Wunsch können in an sich bekannter Weise geringe Mengen an Stabilisiermitteln, Beschleunigern, Verdickern, Weichmachern und dergleichen zugesetzt werden.

Beispiel 9

Anaerobe Klebstoffe werden nach Beispiel 8 unter Verwendung von Prepolymeren, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, hergestellt. Die Prepolymeren werden folgendermassen bezeichnet:

Tabelle I Prepolymeres Allgemeine Strukturformel

A (HPMA^MDI)₂*[P(BD)]

B (HPMA*TDI*HBPA*TDI)₂*[P(BD)]

C (HPMA*MDI)₂*[P(BD-CN)]

D (MPMA*TDI*HBPA*TDI)₂*[P(BD-CN)]

E (HPMA*TDI*BPA*TDI)₂*[P(BD-CN)]

F (HEMA*TDI*HBPA*TDI)₂*[P(BD-CN)]

G (HPMA*TDI)₂*[P(BD-CN)]

Die typischen Festigkeitseigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle II angegeben. Die Zugfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-2095-72 bestimmt. Bei dieser Prüfung werden zwei

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Stahlstäbe mit ihren Enden aneinanderstoßend zusammengefügt. Die beiden anderen Enden der Stäbe werden dann mit einem Messgerät, wie einem Instron-Gerät, auseinandergezogen, und die Zugfestigkeit der Bindung wird bestimmt. Die Überlappungsscherzugfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1002-65 bestimmt. Bei dieser Prüfung werden die sich überlappenden Oberflächen zweier Stahlplatten zusammengeklebt. Die Enden der so zusammengesetzten Proben werden mit einem Messgerät, wie einem Instron-Gerät, auseinandergezogen, und die Scherfestigkeit der Bindung wird bestimmt. Die Kompressionsscherfestigkeit, bestimmt nach der USA-Heeresnormvorschrift MIL-R-46082A(MR), ist ein Maß für die Fähigkeit eines Klebstoffs, eine Hülse oder ein Lager auf einer Welle festzuhalten. Bei dieser Prüfung wird ein zylindrischer "Stift" in der Bohrung einer passenden Hülse festgeklebt. Die Kraft, die erforderlich ist, um den Stift von der Hülse wegzudrücken, wird mit einem Instron-Prüfgerät oder einem gleichwertigen Gerät gemessen. Die Stoßfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-950-72 bestimmt. Bei dieser Prüfung wird ein Stahlblock an einen anderen, dazu passenden Stahlblock mit dem Klebstoff angeklebt und dann von einem schwingenden Pendel, wie einem Baldwin-Stoßprüfgerät, getroffen. Gemessen wird die zur Trennung der beiden Blöcke erforderliche Stoßkraft. Die Heissfestigkeit wird ähnlich wie die oben beschriebene Kompressionsscherfestigkeit bestimmt, wobei Jedoch die Probe vor der Untersuchung 1 1/4 bis 1 1/2 Stunden bei 204° C gelagert und bei der gleichen Temperatur untersucht wird.· Alle Prüfungen werden zwecks Beschleunigung bei 93 C durchgeführt; die Prüfung der Zugfestigkeit und der Kompressionsscherfestigkeit wird im Verlaufe von einer Stunde, die Prüfung auf Stoßfestigkeit im Verlaufe von 11/2 Stunden durchgeführt.

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O CD OT

Prepolymeres

D*

G '

	T a b e	lie II.	Stoßfestig keit, mkg/cm	Heiss- festigkeit, kg/cm²	O
Zugfestig- _ keit, kg/cnr	Uberlappungs- scherzug- festigkeit, kg/cm	Kompressions- scherfestig keit, kg/cm²	0,084	68,9	oo VjJ
213	168,7	147,6	0,058	33,7
	218,6	184,2	0,195	61,9
242,5	218	205,3	0,259	49,9
463,3	271,4	262,2 '	0,304	63,3
484,4	310,7	- 312,1	0,264	63,3
	275,5	246	0,156	49,9 Γ*
	288,2	232,7	0,257
251,7	146,9	180

* Das Prepolymere D, mit äthoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat als Lösungsmittel anstelle von TRIEGMA hergestellt.

CD CD O

LC-83

Ein weiterer Vorteil der Prepolymerklebstoffe gemäss der Erfindung ist der, dass sie selbst ohne Beschleuniger oder Aktivator bei Raumtemperatur zu einer brauchbaren Festigkeit aushärten. Hei der Prüfung auf Kompressionsscherfestigkeit entwickeln z.B. die oben beschriebenen Prepolymeren D und F

in 24 Stunden eine Festigkeit von etwa 126 kg/cm und in 72 Stunden Festigkeiten von 175 bis 210 kg/cm².

Beispiel 10

Einer der Vorteile der aus den Prepolymeren gemäss der Erfindung hergestellten Klebstoffe ist ihre Fähigkeit, auch nach längerer Einwirkung hoher Temperaturen eine ausreichende Festigkeit beizubehalten. Dies ergibt sich aus Tabelle III. Die Festigkeit wird nach der oben beschriebenen Prüfung auf Kompressionsscherfestigkeit bestimmt. Die Proben werden zunächst eine bis mehrere Wochen bei 232° C gelagert, dann in zwei Gruppen geteilt und bei Raumtemperatur bzw. bei 204° C untersucht. Als Harz wird das Prepolymere D verwendet.

Tabelle III

Heisslagerungszeit,	Kompressionsscherfestigkeit,	ρ kg/cm
Wochen	bei Raumtemperatur bei	204° C
0	193,3	33,75
1,0	215	77,3
1,5	165,9	52,7
2,0	103,3	24,6
2,5	98,4	18,3
3,0	18,3	16,9
4,0	24,6	14
5,0	7	5,6
6,0	2,1	3,5

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Beispiel 11

Ein anderer entschiedener Vorteil der Prepolymeren gemäss der Erfindung ist ihre Fähigkeit, über grosse Zwischenräume von beispielsweise 1 mm oder mehr hinweg auszuhärten. Tabelle IV gibt typische Zug- und Stoßfestigkeiten für das oben beschriebene Prepolymere D über verschiedene Grossen von Zwischenräumen hinweg an. Falls in der Tabelle nichts anderes angegeben ist, erfolgt die Härtung bei Raumtemperatur an mit dem Sandstrahlgebläse gereinigten Stahloberflächen, die mit einem an sich bekannten Beschleuniger, nämlich Tetramethylthioharnstoff, versehen worden sind. Die Härtungszeit bis zu einem Zwischenraum von 0,51 mm beträgt 24 Stunden; die Härtungszeit bei einem Zwischenraum von 1,04 mm und mehr beträgt 72 Stunden.

- Tabelle IV

Scherzugfestigkeit, Stoßfestigkeit, Zwischenraum, mm kg/cm mkg/cm

0	164,5	0,257
0,51	126,5	0,197
1,04	100,5	0,212
1,40	67,5	0,118
2,16	25,3
2,16*	96,3

* mit zusätzlicher einstündiger Wärmehärtung bei 93° C.

Beispiel 12

Ein härtbares Mittel wird aus dem Prepolymeren D (Tabelle I) nach dem Verfahren des Beispiels 8 hergestellt, wobei jedoch das CHP durch 3 bis 5 % Benzophenon (bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Mittels) ersetzt wird. Ein 0,05 bis 0,13 mm dicker Film des Mittels wird auf einer Glasscheibe ausgebrei-

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LC-S₃ , _u _

tet und mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Als UV-Strahlungsquelle dient eine 400 W-Quecksilberdampfbirne in einem "Porta-Cure 400"-Lampengehäuse, beide hergestellt von der American Ultraviolet Company. Die UV-Lichtquelle wird so eingestellt, dass der Film eine Strahlungsintensität von 600 uW erhält. Nach 15 bis 19 Minuten langem Bestrahlen ist die Masse zu einem harten, trockenen Film gehärtet.

Das gleiche Mittel wird verwendet, um -eine Probe für die Überlappungsscherfestigkeitsprüfung zusammenzusetzen,- wobei in diesem Falle jedoch Glasscheiben anstelle der Stahlplatten verwendet werden. Die Probe wird an der Bindungslinie mit UV-Strahlung von 6000 uW bestrahlt. In etwa 40 Sekunden sind die Glasscheiben fest gebunden (sie lassen sich von Hand nicht gegeneinander bewegen).

Beispiel 13

Ein Klebstoff wird aus dem Prepolymeren D (Tabelle I) nach dem Verfahren des Beispiels 8 mit dem Unterschied hergestellt, dass das CHP durch 3 bis 5 % Benzoylperoxid (bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Mittels) ersetzt wird. Ein 0,05 bis 0,13 mm dicker Film dieses Klebstoffs wird auf einem Stahlblech ausgebreitet, 11/2 Stunden im Ofen auf 93° C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Dabei härtet das Mittel zu einem trockenen, dauerhaften Film aus.

Die Uberlappungsscherfestigkeit wird nach der in Beispiel 9 beschriebenen ASTM-Prüfnorm bestimmt. Die Wärmehärtung erfolgt, wie oben beschrieben; die Bindefestigkeit beträgt 263,6 kg/cm².

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Claims

τ . _ _ 3· Februar 1976 Loctite Corporation LC-83 Patentansprüche

1. Zu einem Klebstoff und Siegelungsmittel polymerisierbar Prepolymermasse, erhältlich durch

I. Umsetzung

(a) eines Polybutadienpolyols oder -polyamins auf der Basis von Polybutadien oder Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten mit etwa 5 bis 150 Butadieneinheiten, die zu mindestens etwa 70 % in der 1,4-Konfiguration vorliegen, mit

(b) entweder

(i) mindestens der molar äquivalenten Menge eines Reaktionsproduktes von: mindestens einer molar äquivalenten Menge eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen und/oder einem cycloaliphatischen Polyol

oder

(ii) mindestens der molar äquivalenten Menge eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und

II. anschlieasende Umsetzung des Produkts von (a) und (b)(i) oder von (a) und (b)(ii) mit mindestens der molar äquivalenten Menge eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkyl- oder -aminoalky!esters.

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LC-83

2. Prepolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polybutadienpolyol ein Poly-(butadien-acrylnitril) -diol ist.

3. Prepolymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat Toluylendiisocyanat ist.

4. Prepolymermasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat 4,4^f-Diisocyanatodiphenylmethan ist.

5. Prepolymermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt (b)(i) ein endständige NCO-Gruppen aufweisendes Reaktionsprodukt von hydriertem Bisphenol-A und Toluylendiisocyanat ist.

6. Prepolymermasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Methacrylsäurehydroxyalky!ester Methacrylsäurehydroxyäthylester ist.

7. Prepolymermasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Methacrylsäurehydroxyalky!ester Methacrylsäurehydroxypropylester ist.

8. Prepolymermasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem ein organisches Lösungsmittel enthält.

9. Prepolymermasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein copolymerisierbares Lösungsmittel ist.

10. Prepolymermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymerisierbare Lösungsmittel ein Acrylsäure-

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LC-83 , _%ζ.

oder Methacrylsäurehydroxyalkylester ist.

11. Prepolymermasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das copolymerisierbare Lösungsmittel Styrol oder Acrylnitril ist.

12. Verwendung der Prepolyraermasse gemäss Anspruch 1 his 11 zusammen mit einem Radikalketteninitiator als Klebstoff oder Siegelungsmittel.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen durch ultraviolette Strahlung aktivierbaren Initiator verwendet.·

14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Peroxyinitiator verwendet.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Erzielung eines anaeroben Klebstoffs als Peroxyinitiator ein Hydroperoxid verwendet.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroperoxid Cumolhydroperoxid verwendet.

17. Verwendung nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ausserdem einen Polymerisationsbeschleuniger zusetzt.

18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisationsbeschleuniger ein Imid oder Amin verwendet.

19. Verfahren zur Herstellung einer Prepolymermasse gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

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LC-83

(a) ein Polybutadienpolyol oder -polyamin auf der Basis von Polybutadien oder Butadien-Acrylnitril-Polymerisaten mit etwa 5 bis 150 Butadieneinheiten, die zu mindestens etwa 70 % in der 1,4-Konfiguration vorliegen, mit

(b) entweder

(i) mindestens der molar äquivalenten Menge eines Reaktionsprodukts von: mindestens einer molar

äquivalenten Menge eines aromatischen oder

cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen und/oder cycloaliphatischen Polyol

oder

(ii) mindestens der molar äquivalenten Menge eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats

umsetzt und

II. sodann das Produkt von (a) und (b)(i) oder von (a) und (b)(ii) mit mindestens der molar äquivalenten Menge eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkyl- oder -aminoalkylesters umsetzt.

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