DE2610563A1

DE2610563A1 - Haertbare acylatzusammensetzungen mit verbesserten thermischen eigenschaften

Info

Publication number: DE2610563A1
Application number: DE19762610563
Authority: DE
Inventors: Louis J Baccei; Bernard M Malofsky
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1976-03-12
Publication date: 1976-09-23
Also published as: NL7602599A; AU1182776A; CH643587A5; JPS5942685B2; AU504953B2; FR2303826A1; CA1065536A; BR7601484A; DE2610563C2; GB1546815A; IT1057981B; FR2303826B1; JPS51112895A; ES446031A1

Description

Die Erfindung betrifft bestimmte härtbare Klebe-, Dichtungsund Beschichtungsmassen auf Acrylatbasis (z.B. Methacrylatbasis)» deren thermische Eigenschaften durch Einverleibung eines reaktiven Zusatzstoffes mit Maleinimid- oder Hadic-Endgruppen verbessert werden (Nadic Anhydride = 3»6-Endomethylen-1,2,3» G-tetrahydro-cis-phthalsäureanhydrid).

Klebe- und Dichtungsmassen auf der Grundlage von Acrylaten (z.B. Methacrylaten) , welche mit Hilfe radikalbildender Initiatoren polymerisierbar Monomere darstellen, sind bekannt. Ebenfalls bekannt sind anaerobe Zusammensetzungen

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(vgl. z.B. die US-Psen 2 895 950, 3 043 820 und 3 218 305). Anaerobe Massen zeichnen sich durch ihre Fähigkeit aus, in Gegenwart von Luft flüssig zu bleiben, unter Luftausschluß jedoch unter Erzielung einer starken Klebebindung auszuhärten. Letzteres ist z.B. der EaIl, wenn man zusammenpassende Schrauben und Muttern, auf welche die Klebemasse aufgebracht wurde, zusammenfügt.

.Zu den besten anaeroben Klebern gehören jene auf Basis von Urethan-Acrylat-Monomeren (vgl. z.B. die US-PS 3 425 988). Diese Substanzen sind als Reaktionsprodukt eines Polyisocyanate (z.B. Toluylendiisocyanat) mit einem ein reaktives Wasserstoffatom im Alkoholanteil aufweisenden Monoacrylat (z.B. Hydroxypropylmethacrylat) anzusehen.

Vor kurzem wurden verschiedene andere, über anaerobe Systeme hinaus verwendbare Monomere vom Urethan-Acrylat-Typ entwickelt. Eines dieser Monomeren (vgl. die DT-OS 2. 604 060) besteht aus einem Polybutadienpolyol oder -polyamin mit Urethan-Acrylat-Endgruppen. Ein weiteres, ähnliches Monomeres (vgl. die US-Patentanm. Ser.No. 557 740, eingereicht am 12. März 1975) stellt ein Urethan-Acrylat-Endgruppen aufweisendes Poly-(methylen)-ätherpolyol dar. In der US-Patentanmeldung Ser.HO. 557 564 (eingereicht am 12. März 1975) ist noch ein ähnliches Monomeres beschrieben, welches ein Urethan-Acrylat-Endgruppen aufweisendes, vinylgepfropftes Poly-(alkylen)-ätherpolyol darstellt.

Die in der US-PS 3 425 988 und in der DT-OS 2 604 060 beschriebenen Monomeren besitzen den großen Yorteil, daß sie bei der Aushärtung "strukturfeste" Klebebindungen ergeben. Die aus der US-PS 3 425 988 bekannten Monomeren weisen jedoch vor allem den Nachteil auf, daß sie ihre Festigkeit im gehärteten Zustand bei längerer Beanspruchung durch erhöhte

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Temperaturen (z.B. von 121 ⁰C oder darüber) verlieren. Die in der DT-OS 2 604 060 beschriebenen Monomeren besitzen zwar eine beträchtlich höhere Hitzefestigkeit, werden jedoch auch nicht allen Anwendungs zwecken vollständig gerecht.

Die US-Patentanmeldung Ser.Wo. 513 609 (eingereicht am 10. Oktober 1974) schildert die Verwendung von Zusatzstoffen mit Maleinimid- und Nadic-Endgruppen zur Verbesserung des Hochtemperaturverhaltens von äthoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat sowie Alkylenglykoldiacrylaten der nachstehenden allgemeinen Formel:

C-C=CH

in der die Reste R jeweils ein Wasserstoff atom, einen Meder-alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel

CH₉-O-C-G=CH₉ R^f

bedeuten, die Reste R' jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nieder-alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die Reste R" jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der nachstehenden allgemeinen Formel

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-0-C-C=CH₂ E¹

"bedeuten, m eine ganze Zahl von mindestens 1 (beispielsweise von 1 "bis 8 oder mehr» vorzugsweise von 1 bis 4) ist» η eine ganze Zahl von mindestens 1 (beispielsweise von 1 bis 20 oder mehr) ist und ρ 0 oder 1 ist. Die Lehre der vorgenannten US-Patentanmeldung erstreckt sich jedoch nicht auf Urethan-Acrylate und enthält keinen Hinweis auf die mit diesen Monomeren erzielbaren besonderen Vorteile.

Die Erfindung betrifft eine Hebe- und Dichtungsmasse mit beträchtlich verbesserter Festigkeit bei erhöhten !Temperaturen und verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber dem thermischen Abbau sowie generell verbesserten Raumtemperatureigenschaften. Die Masse besteht aus einem Gemisch

(a) eines Monomeren der allgemeinen Formel I

-R⁵O

,6

(CH_o=C-C-0-R°*I*D,*I.*) Ζ (I) c

in der E^ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet, R einen zweiwertigen organischen Rest in Form eines Nieder-alkylenrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylen- oder Naphthylengruppe darstellt, I ein Polyisocyanatrest ist» D ein Rest eines aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Polyols oder Polyamine ist, Z einen Rest eines polymeren oder copolymeren Polyols oder Polyamine darstellt, ζ eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von Z darstellt, d 0 oder 1 ist, i 0 ist, wenn d 0 ist, und ansonsten der um eins verringerten Anzahl der reaktiven Wasserstoff atome von Ώ entspricht, und die Sternchen (*) jeweils

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eine TJrethan- oder Ureidbindung darstellen, oder der allgemeinen Formel II

	E⁵O	G
	I Il	N
H₂C=	=c-c-	-C-NII


-0-


-R^b-X-

-B

(H)

in der η eine ganze Zahl von 2 his etwa 6 ist» B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und heterocyclischen Reste bedeutet und Σ -0- oder

E²
t ρ

-N- darstellt, wobei R ein Wasserstoff atom oder ein Nieder-alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, sowie R*^ und R jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und

(b) einem Zusatzstoff in Form mindestens einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln

N-R'

N-R⁸-N

N-R¹

N-R-N

7 8
in denen R' und R jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-,

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Aryl-» Aralkyl-, Alkaryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten, und

(c) einem radikalbildenden Polymerisationsinitiator.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Abdichten oder Verkleben von Flächen, das darin besteht, daß man auf mindestens eine der zu verklebenden Flächen eine polymerisierbare Masse des beschriebenen Typs aufbringt und die Flächen anschließend so lange im gegenseitigen Kontakt hält, bis die Masse gehärtet ist.

Als polymerisierbare Substanzen eignen sich erfindungsgemäß die verschiedensten, TJrethan-Acrylat-Endgruppen aufweisenden Monomeren oder Vorpolymerisate. Unter letzteren sind polymerisierbare Substanzen zu verstehen, die durch Umsetzung der verschiedensten Polyole oder Polyamine mit Polyisocyanaten erhalten werden. Der Begriff "Acrylate" schließt im Sinne der Erfindung die Methyl-, Ithyl- und Halogenhomologen ein.

Monomere und Vorpolymerisate

Die bevorzugten Monomeren und Vorpolymerisate werden in der US-PS 3 425 988 und in der DT-OS 2 6O4 060 erwähnt und sollen nachstehend näher beschrieben werden.

Die in der US-PS 3 425 988 erwähnten Monomeren werden aus monofunktionell substituierten Acrylsäurealkyl- oder -arylestern, deren funktioneller Substituent ein aktives Wasserstoff atom aufweist, hergestellt. Diese monofunktionellen, Acrylat-Endgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien werden mit einem organischen Polyisocyanat in solchen Anteilen umgesetzt, daß sämtliche Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgruppen übergeführt werden. Als monofunktionelle Acrylsäurealkyl- und -arylester werden die Acrylate und Methacrylate bevorzugt, welche an ihrem Nicht-Acrylatanteil funktionel-

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le Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Geeignete Acrylsäureester besitzen die nachstehende allgemeine Formel

R⁵O
H₂C=C-C-O-R⁶-X-H

H²

ι ο

in der X -0- oder -N- (wobei R ein Wasserstoffatom oder einen Nieder-alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist) bedeutet, R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Ithylgruppe darstellt und R einen zweiwertigen organischen Rest in Form eines Hleder-alkylenrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylen- oder Naphthylengruppe bedeutet. Durch geeignete Umsetzung der vorgenannten funktionellen Gruppen mit einem Polyisocyanat erhält man ein als Dichtungsmittelkomponente geeignetes Monomeres der nachstehenden allgemeinen Formel

R⁵O O

H₂C=C-C-O-P*⁶-X-C-NH-

-B

in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 ist» B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Alkyl-» Alkenyl-» Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-» Aryl-» Aralkyl-, Alkaryl- und heterocyclischen Reste darstellt und R » ] stehend angegebene Bedeutung haben.

cyclischen Reste darstellt und R » R und X jeweils die vor-

Spezielle Beispiele für.zur Herstellung der vorgenannten Monomeren geeignete, Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat» Amino äthylmethacrylat» 3-Hydroxypropylmethac rylat» Aminopropylmethacrylat» Hydroxyhexylacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat oder Hydroxyoctylmethacrylat.

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Im folgenden werden die Polyisocyanate, welche zur Herstellung der vorgenannten Monomeren sowie anderer erfindungsgemäß geeigneter Monomerer und Vorpolymerisate dienen können, näher "beschrieben. Die für den erfindungsgemäßen Zweck bevorzugt eingesetzten organischen Polyisocyanate sind die höheren Alkenyldiisocyanate, die Cycloalkenyldiisocyanate und die aromatischen Diisocyanate mit mehr als 8 (vorzugsweise 15 bis 30) Kohlenstoffatomen, wie Octamethylendiisocyanat, Durendiisocyanat (1,2,4,5-Tetramethylbenzoldiisocyanat)oder 4,4'-Diphenyldiisocyanat.

Die Anteile der Reaktionskomponenten können bis zu einem bestimmten Grad variiert werden; in der Regel bevorzugt man jedoch äquivalente Anteile der Reaktionsteilnehmer bis zu einem geringfügigen Polyisocyanatüberschuß, z.B. einem PoIyisocyanatüberschuß von 1 Äquivalent. Unter einem "äquivalenten Anteil" ist jene Menge zu verstehen, welche eine Isocyanatgruppe pro Hydroxyl- oder Aminogruppe liefert.

Die Umsetzungen können in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorgenommen werden. Bevorzugt werden Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, beispielsweise aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan oder Heptan. Man kann jedoch auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobutylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, mit Erfolg verwenden, insbesondere wenn völlige Verträglichkeit mit dem Dichtungs system angestrebt wird.

Die Reaktionstemperatur kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Wenn man etwa äquivalente Anteile der Reaktionskomponenten oder einen geringfügigen Isocyanatüberschuß anwendet, kann man bei Temperaturen von Raumtemperatur oder darunter (z.B. 10 bis 15⁰C) bis hinauf zum Bereich

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von 100 bis 175⁰G arbeiten. Bei Verwendung einfacherer Isocyanate vereinigt man die Komponenten vorzugsweise bei oder nahe Raumtemperatur, wie im Bereich von 20 bis 30⁰C. Bei der mit einem Isocyanatüberschuß erfolgenden Herstellung von Isocyanataddukten mit hohem Molekulargewicht kann man die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur vermischen; vorzugsweise erhitzt man den Ansatz jedoch auf Temperaturen von etwa 40 bis etwa 150⁰C. Im Temperaturbereich von etwa 90 bis 120⁰C ist ein glatter Eeaktionsablauf gewährleistet.

Die anderen erfindungsgemäß verwendeten Monomeren können als polymerisierbare Einkomponenten-Blockcopolymere (Vorpolymerisate) mit steifen und flexiblen Segmenten angesehen werden. Man erhält sie durch Verknüpfung von Ausgangs-Vorpolymerisaten, welche mit funktionellen Acrylat-Endgruppen (z.B. Methacrylat-Endgruppen) versehen werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird demgemäß ein "flexibles" polymeres Alkylenätherdiol-Segment mit relativ niedrigem Molekulargewicht mit einem molaren Überschuß eines "steifen" Diisocyanats, wie Toluylendiisocyanat oder Methylendiisocyanat (4»4'-I>iisocyanatodiphenylmethan), unter Ausbildung von TJrethanbindungen umgesetzt. Vor der Reaktion mit dem Diol wird das Diisocyanat vorzugsweise im Überschuß mit einer weiteren steifen Komponente mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen (z.B. in Hydroxyl- oder Aminogruppen) zur Umsetzung gebracht, wodurch die andere steife Komponente mit Isocyanat-Endgruppen versehen wird. Unter einem "steifen" Segment versteht man ein Segment oder Segmente, welche(s) aromatische, heterocyclische oder cycloaliphatische Ringe enthält (enthalten). Im Falle mehrerer Segmente sollen diese entweder durch Verschmelzen der Ringe oder über eine möglichst geringe Anzahl von Kohlenstoffatomen (z.B. 1 bis 2 bei linearen und 1 bis etwa 8 bei verzweigten Gruppen) oder Heteroatomen miteinander verknüpft sein, damit die Segmente höchstens eine geringfügige

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Biegsamkeit aufweisen. Unter einem "flexiblen" Segment ist ein den beschriebenen Eest Z enthaltendes Segment zu verstehen. Der flexible Anteil kann funktioneile Substituenten» wie aromatische, heterocyclische oder cycloaliphatische Gruppen, aufweisen; auch Verzweigungen können enthalten sein, vorausgesetzt, daß weder die erforderliche flexible Natur des Segments beeinträchtigt noch die erwähnten Eigenschaften des gehärteten Harzes verschlechtert werden.

Spezielle Beispiele für zur Herstellung der Monomeren geeignete Polyisocyanate sind Phenyldiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4»4^f-Diphenyldiisocyanat, 4*4'-Diphenylenmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat» 1,5-liaphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4^I-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat, Tetrachlorphenylendiisocyanat, 2,6-Diäthyl-p-phenylendiisocyanat und 3,5-Diäthyl-4»4^I-diisocyanatdiphenylmethan. Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die ein höheres Molekulargewicht aufweisenden steifen Polyisocyanate, welche durch Umsetzung von Polyaminen mit endständigen, primären und sekundären Aminogruppen oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise den Alkan-, Gycloalkan-, Alken- oder Cycloalkenpolyolen, wie Glycerin, Äthylenglykol, Bisphenol-A oder substituiertes Bisphenol-A, mit einem Überschuß eines beliebigen der vorgenannten Isocyanate erhalten werden. Diese ein höheres Molekulargewicht aufweisenden Urethan- oder Ureidpolyisocyanate besitzen die nachstehende allgemeine Formel

H O

[O=C=N-R¹HS-C-X-I-B

in der E einen organischen Eest aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste mit 2 bis

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etwa 20 Kohlenstoffatomen darstellt sowie X, B und η jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Das Diisocyanat wird, wie erwähnt, vorzugsweise mit einem weiteren steifen Segment in Form einer aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatisehen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise einem Diamin und insbesondere einem Diol, umgesetzt. Beispiele für geeignete Verbindungen sind 2,2-(4»4'-Dihydroxydiphenyl)-propan (Bisphenol-A) , 4»4^f-Isopropylidendicyclohexanol (hydriertes Bisphenol-A), äthoxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, 2,2-(4»4^f-Dihydroxydiphenyl)-butan, 3»3-(4»4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan, cc,0^-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropylbenzol, 1,3-Cyclohexandiol, 1»4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, bicyclische und tricyclische Diole, wie 4>8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0 ^f ]dekan, 2,2,4»4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Hydrochinon, Eesorcin, 2,2-(4»4'-Dihydroxydiphenyl)-sulfon und 4»4'-0xydiphenol sowie Halogenderivate dieser Verbindungen, wie tetrabromiertes äthoxyliertes Bisphenol-A. Die vorgenannten cyclischen Verbindungen können auch durch andere reaktive oder nicht-reaktive Reste, wie Alkylreste mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Die Umsetzung kann je nach den speziellen Reaktionskomponenten bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 180°C, vorzugsweise von etwa 40 bis 120⁰C, durchgeführt werden. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Verwendung herkömmlicher Katalysatoren zweckmäßig sein. Nach Bedarf können nicht-reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden.

Das erhaltene Polyisocyanatprodukt wird mit einer polymeren Verbindung umgesetzt, welche an jedem Kettenende eine ein reaktives Wasserstoffatom (vorzugsweise in einer Hydroxylgruppe) aufweisende funktioneile Gruppe trägt.

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JH

Zu den bevorzugten polymeren Verbindungen gehören Polybutadien- oder Copolybutadienpolyole. Obwohl die erfindungsgemäßen Reaktionen sowohl an der 1,2- als auch an der 1,4-Konfiguration von Butadien erfolgen können, wird die letztere Konfiguration stark bevorzugt, daß sie bei den erfindungsgemäßen Massen zu überlegenen Eigenschaften nach der Härtung führt. Das eingesetzte Polybutadien oder Copolybutadien soll daher zu mehr als etwa 50 # (vorzugsweise zu mindestens etwa 70 #, insbesondere zu mindestens etwa 80 %) in der 1,4-Konfiguration vorliegen. Die Herstellung derartiger Substanzen erfolgt nach herkömmlichen Methoden; zahlreiche geeignete Materialien sind im Handel erhältlich.

Der 1,4-Anteil der erfindungsgemäß verwendeten Butadiendiole besitzt die nachstehende allgemeine Formel

HO fCH₂-CH=CH-CH₅4-₅-4CH-CH^)-

■OH

ηι

in der a 0,65 bis etwa 1,0 (vorzugsweise etwa 0,75 bis etwa 0,85)» b 0 bis etwa 0,35 (vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 0,15) und η etwa 5 bis etwa 150 (vorzugsweise etwa 10 bis etwa 85) betragen können und T ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest darstellt, der sich von Verbindungen, wie Styrol oder dessen einfacheren Derivaten, Meder-alkylacrylaten oder -methacrylaten oder Acrylnitril (welches besonders bevorzugt wird) ableitet. Der Rest T soll selbstverständlich so gewählt werden, daß er die durch den Rest des Moleküls verliehenen Eigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt. Wenn b nicht 0 ist, soll der Anteil des Comonomerrests (auf welchen sich b bezieht) weniger als etwa 40 Gew.-56 (vorzugsweise weniger als etwa 30 Gew.-Ji) des gesamten Copolymer en ausmachen.

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Weitere mit dem Polyisocyanatprodukt umsetzbare bevorzugte polymere Verbindungen sind Poly-(methylen)-äther oder Copoly-(metliylen)-äther der nachstehenden allgemeinen Formel

{CH-CH-O}

in der χ eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8, y eine ganze Zahl von 0 bis etwa 20, ζ eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10 und η eine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 100 bedeuten. Vorzugsweise betragen χ 2 bis etwa 6» y 1 bis etwa 5» ζ 0 bis und η 3 bis etwa 60. Insbesondere betragen χ 4 bis etwa 6, y 1 bis 2, ζ 0 bis 1 und η 5 bis etwa 4-0. R und R sind jeweils ein Wasserstoff atom, ein Hieder-alkylrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatische Rest, ein Cycloalkenylrest, ein aromatischer Rest mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer Rest mit bis zu etwa 8 Kohlenstoff/Hetero-Atomen. Pur die Erzielung eines hohen Grades an Flexibilität im Segment ist es ferner sehr zweckmäßig, wenn das Glykol linear ist. Spezielle Beispiele für geeignete lineare Polyole sind Poly-(tetramethylen)-ätherglykol und Poly-(äthylen)-ätherglykpl. Spezielle Beispiele für verzweigte Polyole sind Poly-(i,2-propylen)-ätherpolyol und Poly-(1,2- oder 1,3-butylen)-ätherglykol. Die Herstellung und Eigenschaften von Polyolen dieses Typs sind aus dem Schrifttum, beispielsweise J.H. Saunders und K.C, Frisch, "Polyurethanes - Chemistry and Technology", Interscience, Hew York, N.T. (1963)» bekannt.

Weitere mit dem Polyisocyanatprodukt umsetzbare bevorzugte polymere Verbindungen sind Pfropf polymere mit Poly-(alkyl en)-ätherpolyol-Grundgerüsten, auf welche Vinylmonomere oder -polymere aufgepropft wurden. Diese Pfropfpolymeren besitzen

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die nachstehende allgemeine Formel

HO— (R³-oi_{r⁴-o}--h X₁ y

in der R und R Alkenyl- und/oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis etwa 10 (vorzugsweise 3 bis. etwa 6) Kohlenstoffatomen bedeuten, Q den Rest eines Vinylmonomeren, -polymeren oder-copolymeren darstellt, der ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, aromatischer, cyeloaliphatischer oder heterocyclischer Rest mit 2 bis etwa 12 (vorzugsweise 4 "bis etwa 10) Kohlenstoff/Hetero-Atomen sein kann, sowie χ 0 bis etwa 200 (vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100), y 1 bis etwa 100 (vorzugsweise 1 bis etwa 50) und <1 1 bis etwa 400 (vorzugsweise 1 bis etwa 200) betragen. Die bevorzugten Vinylreste (Q) leiten sich von Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Äthylacrylat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid ab, wobei Acrylnitril und Styrol besonders bevorzugt werden. Die bevorzugten Alkylenätherreste leiten sich von 1,2-Propylenoxid, Ethylenoxid und Tetramethylenoxid ab. Es sei festgestellt, daß der Begriff "Vinyl" Ungesättigtheit (z.B. CH₂=CH-), Polyvinylderivate (z.B. CH₅^CH₂")- ) und copolymere Vinylderivate (z.B. Acrylnitril/Butadien-Copolymere) einschließt.

Die vorgenannten Pfropfpolymersegmente und ihre Herstellung wird von Kuryla et al. in Journal of Cellular Plastics, "Polymer/Polyols, a New Class of Polyurethane Intermediates" (März, 1966) und von Erisch et al. in "Advances in Urethane Science and !Technology" (1971)» Band 2, Seite 9 ff.» Technomic Publishing Co.* Inc., Westport, Connecticut, beschrieben. Die Herstellung der Pfropfpolymersegmente erfolgt typischerweise durch in-situ-Polymerisation eines Vinylmonomeren in einer Polyollösung, wobei eine feine, ge-

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gewöhnlich ziemlich stabile Dispersion des Polymeren im Polyol entsteht. Die erhaltenen sogen. "Polymer/Polyole" werden in Form der Dispersionen von Union Carbide Corp.» ffew York, ΪΓ.Υ. (unter dem Warenzeichen "Hiax" Polyol), und von BASF - Wyandotte Corp.» Wyandotte, Michigan (unter dem Warenzeichen "Pluracol") in den Handel gebracht.

Die Herstellung der Polymer/Polyol-Dispersion besteht generell darin, daß man 1 Teil Tinylmonomeres bei einer Temperatur von mindestens 80⁰C allmählich unter Rühren in ein Gemisch von 4 Teilen Polyol und etwa 0,05 Teil Peroxyinitiator (z.B. Benzoylperoxid) einbringt. Das nichtumgesetzte Monomere kann anschließend durch Vakuumabstreifung entfernt werden. Die erwähnten Arbeitsbedingungen sind jedoch nicht im einschränkenden Sinne aufzufassen; vielmehr sind die richtigen Anteile und Reaktionsbedingungen je nach den speziellen verwendeten Materialien verschieden und können vom Fachmann jeweils routinemäßig bestimmt werden.

Die vorgenannten Polymer/Polyole bestehen aus einem Gemisch von zwei reaktiven Substanzen, d.h. dem gepfropften Polyol und dem ungepfropften Polyol, sowie einer beliebigen ungepfropften restlichen Yinylverbindung (z.B. Polyacrylnitril) . Obwohl man das gepfropfte Polyol nach herkömmlichen Iiösungsmittelmethoden als feste Substanz von der Dispersion abtrennen kann» ist dies für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht erforderlich. Die gemischte Polymer/Polyol-Dispersion wird vielmehr bevorzugt bei der Umsetzung eingesetzt, da sie ein Vorpolymerisat ergibt, welches sowohl "gefüllt¹¹ (aufgrund des festen gepfropften Harzes) als auch !'weiqhgemacht" (aufgrund des Polyols) ist. Im Falle einer Abtrennung des gepfropften Polyols kann man dieses natürlich anschließend wiederum in einem geeigneten (vorzugsweise inerten) Lösungsmittel dispergieren, um es zu

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den erfindungsgemäß verwendeten Vorpolymerisaten umzusetzen. Die Erfindung umfaßt somit sowohl die Verwendung der als solche anfallenden Polymer/Polyol-Dispersion als auch einer gesondert hergestellten Dispersion oder Lösung des gepfropften Polyols.

Die Viskosität der erfindungsgemäß verwendeten Polymer/Polyol-Dispersionen liegt innerhalb eines breiten Bereichs, der typischerweise von etwa 500 bis etwa 10 000 cps (gemessen bei 25⁰C mit Hilfe eines RTV-Brookfield-Viskosimeters) reicht. Obwohl die Viskosität nicht als kritischer Parameter für die anschließende Herstellung des Vorpolymerisats anzusehen ist» bevorzugt man Dispersionen mit den geringeren Viskositätswerten innerhalb des vorgenannten Bereichs (d.h. von etwa 500 bis etwa 4 000 cps» gemessen wie erwähnt), da diese zu Vorpolymerisaten.mit entsprechend niedrigen Viskositäten führen. Letztere bringen bei bestimmten Anwendungen des Vorpolymerisats (z.B. als Kleber zum Befestigen eines Lagers an einer Welle) einen deutlichen Vorteil mit sich.

Die vorgenannten verschiedenen polymeren Verbindungen mit ein aktives Wasserstoffatom aufweisenden funktioneilen Gruppen werden in solchen Anteilen mit dem Polyisocyanat zur Umsetzung gebracht» daß letzteres in bezug auf die Konzentration der aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen im molaren Überschuß vorhanden ist. Auf diese Weise erhält man ein Produkt, welches an jedem Ende des Polyolsegments eine Isocyanatgruppe aufweist. Der molare Überschuß des Polyisocyanate kann etwa 0,05 bis etwa 6 betragen.

Man kann die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 150⁰C, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 120⁰C, durchführen. Nach Zugabe des flexiblen Diols läuft die Umsetzung im bevorzugten Temperaturbereich wäh-

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rend etwa 0,1 bis 30 Std. vollständig ab. Man kann die Umsetzung nach Bedarf auch in Gegenwart von Katalysatoren durchführen und zur Viskositätsregelung nicht-reaktive Verdünnungsmittel verwenden.

Das bei der vorgenannten Umsetzung anfallende Produkt wird mit der zumindest äquimolaren Menge · (vorzugsweise jedoch mit einem molaren Überschuß), bezogen auf den Isocyanatgruppengehalt, eines am Nicht-Acrylatanteil eine Hydroxyl- oder Aminogruppe aufweisenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umgesetzt. Dabei erhält man ein als Klebstoff bzw. Dichtungsmittel fungierendes Monomeres (oder genauer gesagt Vorpolymerisat), welches an beiden Enden mit funktionellen Acrylat- oder Methacrylatgruppen versehen ist. Erfindungsgemäß verwendbare Ester besitzen die nachstehende allgemeine !Formel

E⁵ 0

¹ " f. H₂C=C — C-0-ir-X-H

in der X, R und R jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für geeignete hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Substanzen sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Aminoäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Aminopropylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, Hydroxyoctylmethacrylat sowie die Monoacrylsäure- oder Monomethacrylsäureestervon Bisphenol-A, des vollständig hydrierten Derivats von Bisphenol-A und von Cyclohexandiol.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln erfolgen. Man verwendet vorzugsweise Ver-

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diinnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan oder Heptan. Man kann nach Bedarf jedoch auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Isobutylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat, mit Erfolg einsetzen, insbesondere dann, wenn völlige Verträglichkeit mit dem Dichtungssystem angestrebt wird.

Die Umsetzungstemperatur kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Wenn man die Reaktionskomponenten in etwa äquivalenten Anteilen vereinigt, kann man im Bereich von Raumtemperatur oder darunter (z.B. bei 10 bis 15⁰C) bis hinauf zu Temperaturen von 100 bis 180⁰C arbeiten. Wenn man bei der Umsetzung von den einfacheren Isocyanataddukten ausgeht, vermischt man die Reaktionsteilnehmer vorzugsweise bei oder nahe Raumtemperatur (wie bei 20 bis 50⁰C). Bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen verwendet man vorzugsweise einen Katalysator. Wenn man die Isocyanataddukte mit höherem Molekulargewicht einsetzt, arbeitet man vorzugsweise bei höheren Reaktionstemperaturen (z.B. bei etwa 40 bis etwa 150⁰C).

Die erfindungsgemäß verwendeten, Acrylat-Endgruppen aufweisenden Addukte können auch nach anderen Verfahren als dem vorstehend beschriebenen hergestellt werden. Beispielsweise kann man die Polyisοcyanatverbindung mit einem geeigneten Hydroxyacrylat zur Umsetzung bringen und das erhaltene Addukt mit einem geeigneten, den erforderlichen reaktiven Wasserstoff aufweisenden Polymeren weiter umsetzen.

Die aus den vorgenannten Polyolen und Polyaminen der DT-OS 2 604 060 hergestellten fertigen, erfindungsgemäß verwendbaren monomeren Urethan-Acrylat-Vorpolymerisate besitzen die nachstehende allgemeine Formel

- 18 609839/0 95 7

LC-86 .

R⁵O

ί ν » ^

(cH₂=C-C-O-R⁶*I*D_d*I_i*J_z Z

5 6

in der R und R jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, I einen Polyisocyanatrest darstellt, D ein Rest eines aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Polyols oder Polyamine (vorzugsweise eines Diols, insbesondere eines Diols einer cycloaliphatischen oder aromatischen Verbindung) ist, Z einen Rest eines polymeren oder copolymeren Polyols oder Polyamine (wie beschrieben) bedeutet, ζ eine der Wertigkeit von Z entsprechende ganze Zahl ist, d 0 oder 1 ist und i 0 ist, wenn d 0 ist und ansonsten der um eins verminderten Anzahl der reaktiven Wasserstoff atome von d entspricht. Die Sternchen (*) zeigen eine Urethanbindung (-NH-COOt) oder Ureidbindung (-KH-CO-HH-) an.

Der hinsieht"¹ ich der Monomeren der DT-OS 2 604 060 oder der US-PS 3 425 938 verwendete Ausdruck "Urethan-Acrylat" bezieht sich auf beliebige polymerisierbare Substanzen mit Acrylat-Endgruppen (z.B. Methacrylat-Endgruppen), in welchen eine beliebige Acrylatgruppe

R⁵ 0 ing

(d.h. 0Η£=0—σ-0-R - in den vor stehend dar ge st eilt en Forme In) über eine Urethan- oder Ureidbindung mit dem Rest des Moleküls verknüpft ist, und auf die Funktionalität einer solchen Gruppe.

!thermischer Zusatzstoff

Außer den vorstehend beschriebenen Monomeren und Vorpolymerisaten wird für die erfindungsgemäßen Massen ein Zusatzstoff benötigt, welcher als "mit Maleinimid- oder Nadic-Endgruppen versehen" bezeichnet werden kann und eine der nachstehenden allgemeinen Formeln aufweist:

- 19 -

■60 9839/0 95 7

K-R⁸-N

IT-R^J

N-R⁸-N

V 8

Die genaue Art von R' und R ist nicht erfindungswesentlich; es kann sich dabei um beliebige organische Reste handeln, welche keinerlei Gruppen enthalten» die die Eignung der Massen für die vorgesehenen Zwecke beeinträchtigen. Im

Ύ 8

allgemeinen sind die Reste R' und R Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste; jeder dieser Reste kann außerordentlich langkettig sein und beispielsweise bis zu etwa 200 (oder mehr) Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Reste 6 bis etwa 100 Kohlenstoffatome,

insbesondere 6 bis etwa 50 Kohlenstoffatome. Die Reste V 8

R und R können ferner Ätherbindungen sowie Schwefel- und Stickstoffbrücken aufweisen. Darüber hinaus können

7 8
die Reste R und R Verzweigungen aufweisen und durch Halogenatome oder Nieder-alkylreste mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Die erfindungsgemäßen Vorteile sind anscheinend hauptsächlich auf die Ungesättigtheit des Imidrings zurückzu-

V 8

führen. Daher können sowohl R als auch R relativ komplizierte Reste darstellen, vorausgesetzt, daß diese keine funktioneilen Gruppen aufweisen, welche das Einsatzverhal-

- 20 -

809839/0957

LC-86 ?f

ten des Zusatzstoffes beeinträchtigen. Der geeignete Konzentrationsbereich für den Zusatzstoff beträgt etwa 1 bis etwa 80 Gew.-#» vorzugsweise etwa 5 bis etwa 50 Gew.-#, insbesondere etwa 5 bis etwa 35 Gew.-# (jeweils bezogen auf die Gesamtmasse).

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe können gemäß US-PS 3 562 223 hergestellt werden. Typische Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind die unter den Warenzeichen "Keramid" und "M-3" von Ehodia, Inc., Hew York, N.T. und "HVA-2" von E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, vertriebenen Produkte. Als Zusatzstoffe bevorzugt werden das Bis-maleinimid von m-Diaminobenzol, die Bis-maleinimide der verschiedenen Methylendianiline und die Reaktionsprodukte von Diaminen mit einem molaren Überschuß von Bis-maleinimiden. Besonders bevorzugt werden folgende Verbindungen:

- 21 -

609839/0 957

CH

co

(I) (m-Phenylendimaleinimid)

(II) (Bis-maleinimid von Methylendianilin)

cn ο co co co co

ro ro

k/\h.

HN

NH

CH,

A© 6»

(III) (Idealisierte Struktur des Umsetzungsprodukts von 1 Mol Methylendianilin mit 2 Mol eines Bis-maleinimids von Methylendianilin)

IC-86 *~*

,Mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe werden mindestens vier Eigenschaften der gehärteten Masse verbessert, wobei Art und Ausmaß der Verbesserung anscheinend vom jeweils verwendeten speziellen Monomeren oder Vorpolymerisat abhängen. Bei den Verbesserungen handelt es sich um höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Abbau der Klebebindung aufgrund der bei erhöhten Temperaturen auftretenden Oxidation, höhere Festigkeit der Bindung oder Dichtung bei erhöhten Temperaturen, höhere Festigkeit der Bindung oder Dichtung bei Raumtemperatur und häufig auch verbesserte Festigkeit des gehärteten Materials nach Raumtemperaturhärtung. Es ist nicht völlig aufgeklärt, auf welche Weise die Verbesserung zustande kommt. Ohne daß damit eine Festlegung auf irgendeine spezielle Theorie erfolgt, tendieren die erfindungsgemäß verwendeten,Zusatzstoffe zur Copolymerisation mit den Monomeren oder Vorpolymerisaten, wodurch der für den thermischen Abbau charakteristische molekulare "¹¹At freißeffekt" unterbrochen wird. Die Verbesserung der Heißfestigkeit ist vermutlich auf die durch eine solche Copolymerisation bewirkte Erhöhung der Einfrier- bzw. Glasübergangstemperatur zurückzuführen.

Die erfindungsgemäßen Massen werden mit Hilfe der verschiedensten bekannten Peroxyinitiatoren nach einem über Radikale ablaufenden Mechanismus zu harten, zähen Harzen gehärtet. Beispiele für geeignete Initiatoren sind die Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Diacylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid sowie leicht verseifbare Perester, wie tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperbenzoat oder Di-tert.-butyldiperphthalat. Eine besonders gut geeignete Klasse von Peroxyinitiatoren Bind die organischen Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid. Von diesen organischen Hydroperoxiden wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollen in Konzen-

. '■ " - 23 609839/0957

K3-86 Qu

trationen von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-# (vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-#), bezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt werden. Eine weitere geeignete Klasse von Initiatoren sind die carbonylhaltigen UV-aktivierten Radikalbildner, wie Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinäther. Geeignete UV-Initiatoren sind in der USA-Patentanm. Ser.No. 356 679 (eingereicht am 2. Mai 1973) beschrieben. Man kann auch Mischungen von Initiatoren einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Klebe- und Dichtungsmassen können nach Bedarf unter Verwendung reaktiver Verdünnungsmittel, welche zur Copolymerisation mit den erwähnten Vorpolymerisaten befähigt sind, hergestellt werden. Typische Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind die Hydroxyalkylacrylate» wie Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat, und die entsprechenden Methacrylate, wie Cyclohexyl- oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat. Man kann auch andere ungesättigte reaktive Verdünnungsmittel verwenden, beispielsweise Styrol oder Acrylnitril. Wenn man mit Verdünnungsmitteln arbeitet, soll ihre Konzentration weniger als etwa 60 Gew.-% (vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.-56) betragen.

Die härtbaren Massen der Erfindung können auch als Zweikomponenten-Materialien zubereitet werden. In diesem Fall kann der Initiator oder einer der Initiatoren einer Initiatorkombinatiön eine zweite Komponente darstellen, welche mit der ersten (monomeren.) Komponente zum Zeitpunkt des Gebrauchs vereinigt wird. Man kann z.B. das Monomere auf eine der zu verbindenden Flächen und den Initiator auf die andere Fläche" aufbringen und die beiden Flächen anschließend zusammenfügen. Analog kann ein Beschleuniger getrennt als zweite Komponente (z.B. als Grundiermittel bzw. Primer) auf eine der zu verbindenden Flächen appliziert werden. Als Grundiermittel eignen sich die in der US-PS 3 625 930 beschriebenen Substanzen und insbesondere die aus der DT-OS 2 4OI 744 be-

- 24 -

609839/0957

Lo-86

kannten Thioharnstoff-Materialien. Derartige Grundiermittel werden mit Vorteil in Form verdünnter Lösungen auf eine der zu verbindenden Flächen oder auf beide Flächen aufgesprüht .

Es kann zweckmäßig sein» die Härtungspolymerisation durch mäßiges Erhitzen (z.B. auf 50 bis 150⁰C) zu beschleunigen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 125⁰C ist die Härtung (ohne Grundiermittel) zumeist innerhalb von 10 (oder weniger) Minuten abgeschlossen.

Die erfindungsgemäßen Massen können zu raumtemperaturhärtenden anaeroben Klebern und Dichtungsmitteln formuliert werden. Präparate dieses Typs sind u.a. in der US-PS 3 043 820 beschrieben! wobei Hydroperoxide als Initiatoren dienen. Solche anaerobe Massen können ferner mit Vorteil Polymerisationsbeschleuniger, wie organische Imide (z.B. Benzosulfimid) oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren oder Stabilisatoren aus der Chinon- oder Hydrochinonreihe enthalten. Die Beschleuniger werden im allgemeinen in Konzentrationen von weniger als 10 Gew.-^, die Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 10 bis 1000 ppm eingesetzt. Wenn die erfindungsgemäßen Massen als anaerobe Präparate zubereitet werden, bes.itzen sie den Vorteil der Langzeitbeständigkeit und der Fähigkeit zur Raumtemperaturhärtung bei Sauerstoffausschluß, wie er bei den ineinandergreifenden Gewinden einer Schraube und der dazugehörigen Mutter oder zwischen den aneinandergefügten Flächen eines Lagers und der dazugehörigen Achse bzw. Welle auftritt. Die Geschwindigkeit der anaeroben Härtung kann durch mäßiges Erhitzen (beispielsweise bis auf etwa 150⁰C) erhöht werden.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

- 25 -

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K5-86 #b

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt zwei typische anaerobe Klebstoff rezepturen, bei welchen ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Vorpolymeresatharze oder Gemische davon verwendet werden.

Rezeptur (a)

79 g der jeweiligen Vorpolymerisatharzlösung (leststoffgehalt 70 bis 75 #) werden unter gründlichem Rühren mit 4»6 g Hydroxypropylmethacrylat (co-reaktives Lösungsmittel) versetzt. Anschließend wird eine Suspension von 0,38 g Saccharin in 3»8 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingerührt. Hierauf fügt man 5»6 g Acrylsäure (Haftverbesserer) und 2,8 g Cumolhydroperoxid hinzu und rührt den Ansatz etwa eine weitere Stunde. Fach Bedarf kann man gemäß der herkömmlichen Praxis geringe Mengen von Stabilisatoren, Beschleunigern, Verdickungsmitteln, Weichmachern u.a. zusetzen. Man fügt verschiedene Anteile eines Hochtemperaturzusatzstoffs gemäß den nachstehenden Beispielen hinzu, so daß die fertigen Massen eine ZusatzStoffkonzentration von 5 bis 75 $ aufweisen. Der Hochtemperaturzusatzstoff wird während 1 bis 24 Std. gründlich eingerührt.

Rezeptur (b)

Man versetzt 70 g des jeweiligen Vorpolymerisatharzes mit 23»9 g Hydroxypropylmethacrylat. Anschließend werden innerhalb von etwa 1 Std. 2,9 g Acrylsäure, 2,7 g Cumolhydroperoxid und 0,3 g Tributylamin eingerührt. Nach Bedarf werden gemäß der herkömmlichen Praxis geringe Mengen von Stabilisatoren, Beschleunigern, Verdickungsmitteln, Weichmachern u.a. zugesetzt. Man fügt unterschiedliche Anteile eines Hochtemperaturzusatzstoffs gemäß den folgenden Beispielen hinzu, so daß die fertigen Massen eine Zusatzstoffkonzentration von 5 bis 75 # aufweisen. Der Hochtemperaturzusatz-

- 26 609839/0957

stoff wird während 1 bis 24 Stunden gründlich eingerührt.

Beispiel

Man stellt anaerobe Klebemassen gemäß Beispiel 1 unter Verwendung einiger der vorstehend beschriebenen und in Tabelle I angeführten Urethan-Methacrylat-Vorpolymerisate (70 bis 75 #ige Lösungen in 20 bis 25 # Triäthylenglykoldimethacrylat) her. Die Struktur der aus Tabelle I ersichtlichen Vorpolymerisate wird nachstehend anhand ihrer Herstellung erläutert.

Vorpolymerisat

A ■ Umsetzungsprodukt von 2 Mol Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) mit 1 Mol Methylenbis-phenylisocyanat (MDI).

B Gemisch von

(a) einem Umsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukte von HPMA mit Toluylendiisocyanat (TDI) mit 1 Mol hydriertem Bisphenol-A (HBPA) und

(b) einem Umsetzungsprodukt von χ Mol eines .Reaktionsprodukts von Hydroxyäthylmethacrylat (HÄMA) und TDI mit einem Polypropylenoxidpolyol im Verhältnis a/b von etwa 2:1.

C Umsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukts von HPMA, TDI und HBPA mit 1 Mol eines Butadien/Acrylnitril-Diols.

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609839/09 5 7

ic-86

Vorpolymerisat

Umsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukts von HPMA, TDI und HBPA mit 1 Mol eines Poly-(tetramethylen)-ätherdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 2000.

Umsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukts von HPMA und MDI mit 1 Mol eines Poly-(tetramethylen)-ätlierdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 650,

Umsetzungsprodukt von 2 Mol eines Reaktionsprodukts von HPMA, TDI und HBPA mit 1 Mol einer Dispersion eines Polypropylenoxidpolyols, auf welches ein Styrol/Acrylnitril-Copolymeres aufgepfropft wurde, in einem Polypropylenoxidpolyol.

- 28 -

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!PABEILE I

Vorpolymerisat Rezeptur Struktur

(von Beispiel 1)

A a

B b Gemisch von (HPMA*TDI)₂*[kBPA] und

_OT . . (HÄMA*TDI)_x*[PolypropylenoxidpolyolJ

_o im Mengenverhältnis von 2:1

cx> Ca (HPMA*EDI*HBPA*II)I)₉*[ P (BD-CN]

to ^c

^₁D a (HPMA*TDI*HBPA*!EDl)₂*[P!rME 2000j IS

E a (HPMA*MDI)₂*[p;DME 650]

F a ■(HPMA*IDI*HBPA*TDI)₂*[Propf-PS-PAN/PPO]

10-86 3

Mit denvorgenannten Massen werden mehrere physikalische !Pests durchgeführt. Der Überlappungs-Zugschertest wird gemäß ÄSTM-Prüfnorm D-1002-65 vorgenommen. Bei diesem Test werden die überlappenden Flächen von zwei sandgestrahlten Stahlteststreifen miteinander verklebt. Die Enden der verbundenen Teststreifen werden dann mit Hilfe einer Meßvorrichtung (wie eines Instron-Testgeräts) auseinandergezogen, und die Zugscherfestigkeit der Bindung wird bestimmt. Bei dem gemäß USA-Heeresnorm MIIi-R-46082A(MR) durchgeführten Druckschertest wird die Fähigkeit von Klebstoffen zum Befestigen einer Manschette oder eines Lagers an einer Achse bestimmt. Bei diesem Test wird ein zylindrischer Stift in die Bohrung eines dazu passenden Ringes eingeklebt. Es wird dann die zum Herauspressen des Stifts aus dem Ring erforderliche Kraft mit Hilfe eines Instron-Testgeräts oder einer entsprechenden Vorrichtung gemessen.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die ausgeprägte Verbesserung der Raumtemperaturfestigkeit und Heißfestigkeit (bei 204»4⁰C bzw. 400⁰F), welche mit einem Gemisch aus 82 Teilen Kleb stoff komponente und 18 Teilen Kerimid-601 (K-601) erzielt werden. Die Massen werden auf Stahlstifte und -ringe aufgebracht, welche anschließend zusammengefügt werden. Danach werden die Klebemassen während 1 Std. bei 93»3°C (200⁰F) gehärtet und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Hälfte der Prüfkörper wird bei Raumtemperatur, die andere Hälfte nach 75-minütigem Erhitzen auf 204,4°C (400⁰F) bei 204,4⁰C getestet. Die Stifte werden mit Hilfe eines Instron-Testgeräts aus den Ringen gepreßt. Tabelle II zeigt die Druckscherfestigkeitswerte.

- 30 609839/0957

	TABELLE	II	(3405) (4535)	204,4°C	(psi)
		(3120) (4460)	78,4 127,6	(400⁰F)
Vorpolymerisat	Druckscherfestigkeit, kp/cra	(3625) (4720) '	10,9 24,3	(1115) (1815)
A A+K-601	Raumtemperatur	(4150) (4555)	70,0 120,2 [111,8*	(155) (345)
B B+K-6O1	239,4 318,8	(4045) (4565)	22,1 39,0	(995) (1710) (1590*)]
C C+K-6O1	219,4 313,6	(4100) (4510)	21,8 62,9	(315) (555)
D D+K-6O1	254,9 331,9		(310) (895)
E E+K-601	291,8 320,3
P F+K-6O1	284,4 321,0
288,3 317,1

* mit 18 % m-Phenylendimaleinimid anstelle von K-601

60 9839/095 7

LC-86

Beispiel 4

Tabelle III zeigt die mit Hilfe herkömmlicher Grundiermittel erzielte Verbesserung der Raumtemperaturhärtung. Man grundiert Stahlstifte und -ringe und verbindet sie anschliessend mit dem Klebstoff, der danach 24 Std. bei Raumtemperatur gehärtet wird.

	TABELLE ]	(2250)	"Accelerator	(psi)
	CII	(2470)	124,1	750" *
Vorpolymerisat		(1935)	149,1	(1765)
E	ρ Druckscherfestigkeit, kp/cm	(2950)	95,3	(2120)
E+K-601	"Primer T"*	204,2	(1355)
P	158,2		(2905)
P+K-6O1	173,7
136,0
207,4

* Handelsprodukt von LOCTITE CORPORATION, Newington, Connecticut.

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Beispiel 5

Es wird die hervorragende Bewahrung der Klebefestigkeit im Falle des Zusatzes von K-6O1 zu einer der Massen aufgezeigt, Mit Hilfe der Klebstoffe werden Stahlstifte und -ringe verbunden; die Härtung erfolgt während 1 Std. bei 93»3⁰C (20O⁰F). Die verklebten Prüfkörper werden bei 232,2⁰C (450⁰F) gealtert, auf Raumtemperatur abgekühlt und getestet.

	TABELLE IV	Druckscherfestigkeit, 1	bei 232.	ο Φ/cm	3	(psi)
Vorpoly merisat	Testbedingungen	Wochen	1	,2⁰C (45O⁰F)	28,1
		0	116,4	2	(400)	4
C	Raumtemperatur	255,2	(1655)	66,8	15,1	7,73
		(3630)	44,3 .	(950)	(215)	(110)
	2O4,4°C (400⁰F)	49,6	(630)	16,5	44,6	.2,46
		(705)	255,6	(235)	(635)	(35)
C * 18 %	Raumtemperatur	328,0	(3635)	153,6	30,9	27,4
IC=OOi		(4665)	83,7	(2185)	(440)	(390)
	204,i»°C C400°F)	91,7	(1190)	58,7		12,7
		(1305)		(835)	(180)

- 33 -

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Beispiel 6

Die Tabellen V und VI liefern weitere Nachweise für die Bewahrung der Strukturfestigkeit bei hohen Temperaturen, welche mit Hilfe der einen Zusatzstoff (K-601) enthaltenden erfindungsgemäßen Massen erzielt wird. Man verbindet mit "Accelerator 750" grundierte, überlappte Stahlscheren mit dem Klebstoff und härtet diesen anschließend 24 Std. bei Raumtemperatur. Der Klebstoff besteht aus 75 Teilen des Vorpolymerisats B (mit einem Gehalt von etwa. 15 1° eines Butylenglykol-Adipinsäurepolyester-Weichmachers) und 25 Teilen K-601.

TABELLE V

Zugscherfestigkeit, kp/cm (psi)

Spalt

0,0508 mm (2 mils)

Alterungsdauer und'
-temperatur

0,508 mm (20 mils)

1	Woche	bei	176,7°C	(350⁰P)	45,0	957	(640)	73,1	(1040)
2	Wochen	bei	Il	It	33,0	(470)	54,1	(770)
4	Il	Il	It	Il	51,0	(725)	49,9	(710)
6	H	Il	Il	It	52,0	(740)	56,2	(800)
8	Il	It	tt	It	47,8	(680)	53,4	(760)
1	Woche	bei	232°C	(45O°P)	42,1	(600)	52,7	(750)
2	Wochen	II	It	ti	35,2	(500)	41,5	(590)
3	Il	It	It	Il	33,0	(470)	47,8	(680)
4	H	π	Il	It	30,9	(440)	45,7	(650)
6	Il	η	It	"	30,9	(440)	42,9	(610)
8	It	Il	ti	tt	5,62	(80)	49,9	(710)
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				609839	/0

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Mit Hilfe' der mit Kerimid versetzten Masse A werden 3/8-16 Stahlmuttern und -schraubenverklebt. Die Prüfkörper werden während der aus Tabelle VI ersichtlichen Zeiten bei 204»4°C (400⁰F) bzw. 232,2⁰C (45O⁰F) gealtert, jedoch bei Raumtemperatur geprüft. Tabelle VI zeigt die Bruche/Dauerfestigkeit in kg.cm (in-lbs.). Unter "Bruchfestigkeit" ist das
für die erste Bewegung zwischen Schraube und Mutter erforderliche Drehmoment zu verstehen. Die "Dauerfestigkeit" (prevail strength) ist das Drehmoment, das zum Aufdrehen der Mutter um 180⁰C über den Bruchpunkt hinaus benötigt wird.

	Tage	bei	2O6,4°C	TABELLE VI	Konzentration von	10	K-6OI, %
	Woche	H	11		0	282/207 (245/180)	50
	Wochen	tt	It		305/184 (265/160)	276/236 (240/205)	242/173 (2IO/15O)
	η	η '	ft	(400⁰F)	265/156 (230/135)	156/150 (135/130)	144/202 (125/175)
	Wochen Woche	bei bei	204,4°C 232,2°C	tt	104/98 (90/85)	271/144 (235/125)	225/265 (195/230)
	Wochen Wochen	bei bei	204,4°C 232,2°C	tt	92/81 (80/70)	138/81 (120/70)	144/138 (125/120)
	Wochen Wochen	bei bei	204,4°C 232,2°C	η	81/98 (70/90)	11,5/29 (10/25)	138/86 (120/75)
	Wochen Wochen	bei bei	204,4°C 232,2°C	(400°F)+ (450⁰F)	locker	8,1/17 (7/15)	23/11,5 (20/10)
Alterungsdauer und -temperatur	(400°F)+ (450⁰P)		1,15/8,1 (1/7)	40/23 (35/20)
3	(400°P)+ (45O⁰F)			5,8/3,5 (5/3)
1	(400°F)+ (450⁰F)
2
3
3 1
3 5
3 7
3 9

- 35 -

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Beispiel 7

Es wird die hervorragende Wirkung eines weiteren erfindungsgemäß geeigneten Zusatzstoffs (m-Phenylendimaleinimid; HVA-2) auf die Hitzealterungseigenschaften aufgezeigt. Man verwendet die Rezeptur B. Der Klebstoff "besteht aus 75 Teilen B sowie 25 Teilen HVA-2. Überlappte Stahlscheren werden mit dem Klebstoff verbunden, 1 Std. bei 93»3⁰C (200⁰P) gehärtet, anschließend bei 204,4⁰C (400⁰P) bzw. 232,2⁰C (450⁰P) gealtert und schließlich bei Raumtemperatur getestet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VII ersichtlich.

TABELLE VII

Zugseherfestigkeit, kp/cm (psi) Dauer ' 204,4⁰C (400⁰P) 232,2⁰C (450⁰P)

1 Woche 78,7 (ii20) 45,0 (640)

3 Wochen 48,5 (690) 31,6 (450)

4 Wochen 58,3 (830) 25,3 (360)

5 Wochen . 59,4 (845) 9,84 (140)

Beispiel 8

Es wird die Auswirkung erhöhter Konzentrationen eines erfindungsgemäß geeigneten Zusatzstoffs (m-Phenylendimaleinimid) auf die Heißfestigkeit (204,4⁰C bzw. 400⁰P) aufgezeigt. Man verbindet überlappte Stahlscheren mit einer Klebe-

- 36 609839/0957

masse auf Basis der Rezeptur B, welche O bis 50 $> Dimaleinimid enthält. Die Härtung erfolgt anfänglich während 1 Std. bei 93»3⁰C (200⁰P), wonach die Prüfkörper bei 204»4⁰C (400⁰P) ins Gleichgewicht gebracht und bei dieser Temperatur auf ihre Zugscherfestigkeit getestet werden. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VIII ersichtlich.

TABELLE YIII

Konzentration von HVA-2,

25 30 35 40 45 50

Zugscherfestigkeit bei 204»4⁰C ()

(4)

kp/cm² 1,76 27,8 32,0 39,4 111,4 137,8 153,6

(psi) (25) (395) (455) (560) (1585) (i960) (2185)

- 37 -

609839/Q957

Claims

LOCHTE CORPORATION

LC-86

PATENTANSPRÜCHE

Härtbare Zusammensetzung mit verbesserten thermischen Eigenschaften, enthaltend im Gemisch

(a) ein Monomeres mit polymerisierbarer Urethan-Acrylat-Funktionalität *

(b) einen Zusatzstoff in Form mindestens einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln

N-R'

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7 8

in denen R' und R Jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl- , aromatischen, Aralkyl-, Alkaryl- oder heterocyclischen Rest "bedeuten, und

(c) einen radikalbildenden Polymerisationsinitiator.
2. Härtbare Zusammensetzung mit verbesserten thermischen Eigenschaften, enthaltend im Gemisch

(a) ein Monomeres der allgemeinen Formel I

(CH₂=C-C-O-R⁶*I*D_d*I_i*)_zZ (I)

in der R^ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe "bedeutet, R einen zweiwertigen organischen Rest in Form eines Hlederalkylenrests mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einer Phenylen- oder Naphthylengruppe darstellt, I ein „olyisocyanatrest ist, D ein Rest eines aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Polyols oder Polyamine ist, Z einen Rest eines polymeren oder copolymeren Polyols oder Polyamine darstellt, ζ eine ganze Zahl entsprechend der Wertigkeit von Z darstellt, d O oder ist, i O ist, wenn d 0 ist, und ansonsten der um eins verringerten Anzahl der reaktiven Wasserstoffatome von D'ent spricht, und die Sternchen (*) jeweils eine Urethan- oder Ureidbindung darstellen, und/ oder der allgemeinen Formel II

R⁵O

[R⁵O O_n ¹ " 6 " I H₂C=C-C-O-R -X-C-NHj-^-

in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 ist, B einen mehrwertigen organischen Rest aus der Gruppe

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HO

der substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und heterocyclischen Reste

R²

¹ 2

bedeutet und X -O- oder -Ή- darstellt, wobei R

ein Wasserstoffatom oder ein Uieder-alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, sowie R^ und R jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und

einen Zusatzstoff in Form mindestens einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln

N-R'

N-R⁸-N

. 0

(c)

Y 8

in denen R' und R jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder heterocyclischen Rest bedeuten, und

einen radikalbildenden Polymerisationsinitiator.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß sich Z von einem Polybutadien- oder Copolybutadienpolyol oder -polyamin mit etwa 5 bis etwa Butadieneinheiten, von denen mindestens etwa 70

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in der 1,4-Konfiguration vorliegen, ableitet.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich Z von einem Poly-(methylen)-äther- oder -copoly-(methylen)-ätherpolyol ableitet.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich Z von einem Poly-(alkylen)-ätherpolyol, auf welches ein Vinylpolymeres oder -copolymeres aufgepropft wurde, ableitet.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß I ein Toluylendiisocyanat- oder Methylen-bisphenolisocyanatrest ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6i dadurch gekennzeichnet, daß D ein von Bisphenol-A oder hydriertem Bisphenol-A abgeleiteter Rest ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Äthyl- oder Propylgruppe ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel

ist.

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff m-Phenylendimaleinimid ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Bis-maleinimid von Methylendianilin oder Oxydianilin ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein ümsetzungsprodukt von Methylendianilin mit einem molaren Überschuß eines Bis-maleinimids von Methylendianilin ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der radikalbildende Initiator eine Peroxy- oder Peresterverbindung ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Diacylperoxid ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Hydroperoxid ist und die Zusammensetzung anaerobe Härtungseigenschaften aufweist.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Polymerisationsbeschleuniger enthält.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger ein Imid oder Amin ist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der radikalbildende Initiator ein UV-aktivierter Initiator ist.

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LC-86
20. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet t daß sie zusätzlich ein organisches Lösungsmittel enthält.
21. Zusammensetzung nach .Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein co-reaktives Lösungsmittel ist.
22. Verfahren zum Herstellen einer Dichtung oder Bindung mit verbesserten thermischen Eigenschaften zwischen anliegenden Flächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf mindestens eine der Flächen aufbringt, die Flächen zusammenfügt und die Zusammensetzung härten läßt.
23. Verfahren zum Herstellen einer Dichtung oder Bindung mit verbesserten thermischen Eigenschaften zwischen anliegenden Flächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung nach Anspruch 16 auf mindestens eine der Flächen aufbringt, die Flächen zusammenfügt und die Zusammensetzung härten läßt. c:^

.r

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