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Halbleiteranordnung
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und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft eine Halbleiteranordnung
und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei ein Halbleitermaterial der Gruppe
II - VI Verwendung findet.
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Bei der Herstellung und auch der Entwicklung von lichtleitenden Dioden
(LED) werden gegenwärtig unterschiedliche Halbleitermaterialien verwendet, wobei
entsprechend den verschiedenen gewünschten Anwendungszwecken durch entsprechende
Materialien auch erreicht wird, daß die Emission von Licht unterschiedlicher Wellenlängen
möglich ist. Der Bereich des emittierten Lichtes erstreckt sich grob zwischen den
Wellenlängen des infraroten bis grünen Spektralbereiches. Beispielsweise erhält
man bei einer aus GaAs hergestellten LED mit einem Bandabstand von etwa 1,43 eV
und einer Zn-Dotierung ein Licht im Infrarotbereich, dessen Spitzenintensität bei
etwa 9100 A liegt. LEDs aus GaP
aus GaP haben einen Bandabstand
von etwa 2,26 eV und sind mit Zn bzw. O dotiert, um eine Lichtemission im roten
Spektralbereich zu erhalben, deren Spitzenintensität bei etwa 7000 i liegt.
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Bei der Dotierung mit N erhält man eine Liciiteniission im grünen
Spektralbereich mit einer Spitzenintensität bei etwa 5500 oder im gelben Spektralbereich
mit einer Spitzenintensität bei etwa 5800 Q 2. Es ist auch bekannt, LEDs aus Mischkristallen
wie GaAll P , wobei GaP und A1P Verwendung finden, oder aus Mischkristallen wie
GaAll As herzustellen, wobei GaAs und AlAs Verwendung finden. Durch die Variation
der Verhältnisse der einzelnen Komponenten, d. h. durch die Veränderung von x bzw.
durch die Veränderung der eindotierten Störstellen erhält man Lichtemissionen im
roten Spektralbereich mit Spitzenintensitäten von etwa 6500 A oder im gelben Spektralbereich
mit Spitzenintensitäten von etwa 5900 Der Lumineszenzwirkungsgrad liegt bei diesen
bekannten lichte emittierenden Dioden in der Größenordnung von etwa 0, 01 bis etwa
5 %, je nachdem welche Materialien verwendet werden.
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Die Wellenlänge des bei Spitzenintensität abgegebenen Lichtes hängt
sehr stark von der Größe des Bandabstandes des Halbleitermaterials ab, aus welchem
die Diode hergestellt ist. Diese Wellenlänge kann in Abhängigkeit von der Ausbildung
des pn-Übergangs variiert werden.
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Theoretisch erscheint die Wellenlänge des bei Spitzenintensität emittierten
Lichtes größer zu sein (d. h., die Wellenlänge scheint eine kleinere Energie als
der Bandabstand des Halbleitermaterials zu haben), als die Absorptionskante des
Lichtes für das
für das verwendete Halbleitermaterial (die Absorptionskante
stimmt mit der Wellenlänge des Lichtes bei dem Bandabstand E g des Halbleitermaterials
überein). Die Wellenlänge A, der Emission bei der Spitzenintensität wird Xm , wofür
gilt:
oder man erhält eine größere Wellenlänge mit einer kleineren Energie als In der
Gleichung ist: h die Planck' sche Konstante c die Lichtgeschwindigkeit E der Bandabstand
des verwendeten g Halbleitermaterials.
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Wie bereits zum Ausdruck gebracht, erstrecken sich die Wellenlängen
des von LEDs abgegebenen Lichtes in der Praxis über einen Spektralbereich vom infraroten
bis zum sichtbaren grünen Licht d. h., die Wellenlänge des emittierten Lichtes erstreckt
sich etwa bis zu einer Größe von 5500 A im grünen Spektralbereich. Es gibt keine
LEDs mit einer Lichtemission bei einer höheren Energie, d. h. , einer kürzeren Wellenlänge,
welche etwa im blau-grünen, blauen oder violetten Spektralbereich liegt. Es ist
jedoch wünschenswert, lichtemittierende Dioden zu haben, welehe in einem sehr kurzen
Wellenl#ngenbereich jenseits der grünen narbe Licht abgeben.
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Aus der voraus stehenden Diskussion kann man ableiten, daß es für
eine LED mit einer Lichtemission in diesem Spezialbereich notwendig ist,
notwendig
ist, Halbleitermaterialien zu verwenden, welche ein breiteres Energieband als Materialien
der Gruppe III - V haben, zu welchen Materialien wie GaAs, GaP oder GaAll As gellören.
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Halbleitermaterialien, welche hierfür geeignet sind, gehören z. B.
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der Gruppe II - VI an und können aus ZnSe (E 2,8 eV), SiC g (E =.
1 bis 3, 3 eV) oder GaN (E 3,4 eV) bestehen. Diese g g Halbleitermaterialien haben
einen großen Bandabstand, sodaß sie das Interesse der Entwicklung auf sich ziehen.
Infolge von technischen Schwierigkeiten haben sie jedoch keine praktische Anwendung
gefunden. Bei Halbleitermaterialien mit einem großen Energieabstand ist es nicht
nur möglich, eine Lichtemission im kurz welligen Spektralbereich, sondern auch im
langwelligen Spektralbereich durch eine Veränderung des Rekombinationsprozesses
für die Träger zu erhalten Insbesondere Halbleitermaterialien der Gruppe II - VI,
wie z. B. ZnSe, haben einen großen Bandabstand.
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Für verhältnismäßig lange Zeit wurden Kristalle entweder als lichtleitende
Halbleiter oder lichtlumineszierende Halbleiter erzeugt. Ihre Basisdaten sind sehr
umfangreich aufgezeichnet, jedoch bestanden technische Schwierigkeiten, wenn die
Leitfähigkeit in den Halbleitermaterialien frei eingestellt werden sollte. Aus Tabelle
1 gehen die Leitfähigkeit und der Bandabstand dieser Halbleitermaterialien der Gruppe
II - VI hervor, wobei auch die Leitfähigkeit angegeben ist, die man auf natürlichem
Wege erhält.
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Tabelle 1
| ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe |
| n |
| Leitfähigkeitstyp n n P n p |
| Bandabstand 3,6es 2,8eV 2>2eV 2,5eV 1,74eV 1, 5eV |
Diese in
Diese in Tabelle 1 gelisteten Materialien haben einen
großen Bandabstand und ermöglichen die Herstellung sehr effizienter, lichtemittierender
Dioden, jedoch ist es nicht möglich, ihre Leitfähigkeit frei steuerbar einzustellen.
So können z. B. mit ZnS, CdS oder ZnSe leicht Leitfähigkeit vom n-Typ erzielt werden,
jedoch bei der Dotierung einer Akzeptorstörstelle um eine p-Leitfähigkeit zu erhalben,
würde sich trotz Dotierung einer n-Leitfähigkeit ergeben bzw. der behandelte Kristall
würde einen hohen Widerstand annehmen und entweder n-leitend oder p-leitend sein.
Selbst wenn das Material zufälligerweise p-leitend wird, läßt sich diese Leitfähigkeit
nicht einstellen in der Weise, daß man einen pn-Übergang schaffen kann, wie er für
eine lichtemittierende Diode notwendig ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Halbleiteranordnung
aus einem Halbleitermaterial der Gruppe II - VI zu schaffen, welche einen pn-Übergang
gewünschter Art hat, und in der Lage ist, Licht im blauen Spektralbereich zu emittieren.
In spezieller Ausgestaltung soll ein ZnSe-Kristall Verwendung finden, um eine LED
im blauen Spektralbereich zu schaffen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Halbleiterkristall
unter Verwendung einer Temperaturdifferenzmethode und unter Einwirkung eines regulierten
Dampfdruckes aus der flüssigen Phase eines Elementes der Gruppe VI gezogen ist,
und daß der Halbleiterkristall einen Bereich mit Störstellen eines zweiten, entgegengesetzten
Leitfähigkeitstyp umfaßt, deren Konzentration größer als die der Leerstellen im
Element der Gruppe VI ist, welche während der Diffusion der Störstellen in den Kristall
entstehen.
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Das Verfahren zur
Das Verfahren zur Herstellung
einer Halbleiteranordnung dieser Art sieht vor, daß ein Halbleiterkristali aus einem
Material der Gruppe II - VI von einem ersten Leitfähigkeitstyp mit Hilfe der Temperaturdifferenzmethode
und bei reguliertem Dampfdruck aus der flüssigen Phase eines Elementes der Gruppe
VI gezogen wird, und daß in dem Halbleiterkristall ein zweiter Bereich einer zweiten,
entgegengesetzten Leitfähigkeit durch Diffusion von Störstellen geschaffen wird,
wobei während der Diffusion ein vorgegebener Dampfdruck für das Element der Gruppe
VI eingehalten wird.
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Die Erfindung mit ihren Vorteilen und Merkmalen wird anhand von auf
die Zeichnung bezugnehmenden Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen: Fig.
1 ein schematisches Diagramm, aus welchem die Abhängigkeit zwischen der Abweichung
von der Stöchiometrie eines ZnSe-Kristalls und der Wachstumstemperatur dargestellt
ist; Fig. 2 eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Diffusion von Gold
in ein Kristallsubstrat; Fig. 3 eine schematische Darstellung zur Erläuterung eines
Verfahrens zur Herstellung eines pn-Übergangs in einem ZnSe-Kristall unter Verwendung
einer epitaxialen Technik.
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Zunächst wird darauf eingegangen, warum unter den Halbleitermaterialien
der Gruppe II - VI, wie z. B. ZnSe und CdS, der eine Leitfähigkeitstyp leicht hergestellt
werden kann, wogegen der andere, entgegengesetzte Leitfähigkeitstyp nicht herstellbar
ist, oder, wenn dies versucht wird, ein Kristall entsteht, der einen hohen Widerstand
in der Nähe eines Isolators hat. Ferner wird erläutert, warum man praktisch einen
pn-Übergang nicht erhält.
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Die Stabilität von Silicium als Halbleitermaterial ist darauf zurückzuführen,
daß das Material aus einem einzigen Element besteht.
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Bei den Halbleitermaterialien der Gruppen III - V und II - VI, welche
zwei Elemente enthalten, existieren physikalische Gegebenheiten, welche von denen
bei Silicium verschieden sind.
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Eine
Eine der größten Schwierigkeiten ergibt sich
durch die Abweichung von der Stöchiometrie des Kristalls. Dies berullt darauf, daß
selbst für die Jialbieiterii#atcrialieii der Grul)l)e III - V und zur GrU[)pe
II - VI, welche aus zwei Elementen bestehen, Kristalle wünschenswert sind, bei welchen
die Zusammensetzung der beiden Elemente exakt im Verhältnis 1 : 1 aufgebaut wird.
Einen beständigen llalbleiterkristall erhält man nach einer Wärmebehandlung. Wenn
man die einzelnen Elemente betrachtet, die dem Halbleitermaterial der Gruppe II
- VI angehören, so stellt man fest, daß die beiden Arten von Elementen einen verhältnismäßig
hohen Unterschied im Dampfdruck haben. Deshalb ergibt sich bei der Herstellung eines
Kristalls eine beträchtliche Abweichung von der Stöchiometrie.
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Diese Abweichung von der Stöchiometrie stellt sich auch bei Halbleitermaterialien
der Gruppe III - V ein. Jedoch ist die Abweichung von der Stöchiometrie bei den
Halbleitermaterialien der Gruppe II - VI von wesentlich intensiverem und komplizierterem
Einfluß auf die Leitfähigkeit bzw. die Störstellenkonzentration. Bei Halbleitern
wie ZnSe und CdS haben die Elemente Se und S einen höheren Dampfdruck als die Elemente
Zn und Cd. Aus diesem Grund existieren in diesen Kristallen eine größere Anzahl
von Leerstellen in S-Positionen und Se-Positionen, welche die Funktion eines Donators
erfüllen. Um diese Kristalle während der Herstellung durch Dotieren mit Störstellen,
wie z.B. Akzeptoren p-leitend zu machen, werden Leerstellen in S-oder Se-Positionen
als Donatoren geschaffen, um eine Kompensation für die Akzeptoren zu bewirken, damit
man eine thermodynamische Stabilität erlltilt. Der sich dabei ergebende Kristall
tendiert leicht dazu, einen sehr hohen Widerstandswert zu erhalten. Dieses Phänomen
ist auch als Selbstkompensationseffekt bekannt.
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Bei
Bei bekannten Verfahren zum Wachsen von Halbleiterkristallen
aus Halbleitermaterialien der Gruppe II - VI, wie z. B. ZnSe, wurde bisher die Herstellung
des Kristalls nicht bei einer freien Regulierung des Dampfdruckes des leicht verdampfenden
Se durchgeftihrt.
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Die durch die japanische Patentanmeldung Sho 48-11416 beschriebene
Temperaturdifferenzmethode für das Wachstum von Kristallen in der flüssigen Phase
unter reguliertem Dampfdruck hat sich als effektiv herausgestellt. Dieses Verfahren
kann auch für Halbleitermaterialien der Gruppen II - VI erfolgreich eingesetzt werden.
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Wenn ein ZnSe-Kristall unter Verwendung bekannter Techniken gezüchtet
werden soll, ist eine beachtlich hohe Wachstumstemperatur erforderlich. Bei einem
Wachstum im Bereich des Schmelzpunktes beträgt die Temperatur üblicherweise 1520°
C, wogegen bei einem Wachstum durch Aufdampfen eine üblicherweise um etwa 10000C
höhere Temperatur benötigt wird. Indem man die Temperaturdifferenzmethode verwendet,
lassen sich verhältnismäßig gute Kristalle bei wesentlich niedrigeren Temperaturen
wie z. B. zwischen etwa 0 900°C und etwa 950°C und darunter züchten. Damit kann
die Abweichung von der Stöchiometrie infolge der Verdampfung von Elementen der Gruppe
VI, wie z. B. S oder Se, wesentlich verringert werden.
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Das heißt, daß, wie auch aus Fig. 1 hervorgeht, der Betrag der Abweichung
von der Stöchiometrie des Kristalls sich progressiv mit der verringerten Wachstumstemperatur
reduziert. Die Abhängigkeit von der Abweichung der Stöchiometrie ergibt sich aus
der nachfolgenden Gleichung, welche erkennen läßt, daß die progressivc V errh#gerung
csI,onential verläuft:
In dieser
In dieser Gleichung ist: A eine Konstante k die Boltzmann-Konstante
T die absolute Temperatur in °K E die für die Leerstellenbildung notwendige Energie
Die Verringerung der Abweichung s ist gleichbedeutend mit der Verringerung der Leerstellendichte
von S oder Se. Entsprechend dem Verfahren des Kristallwachstums aus der flüssigen
Phase unter Regulierung des Dampfdruckes ergibt sich überdies die Möglichkeit einer
willkürlichen Regulierung des angelegten Dampfdruck kes während dem Wachstum. Damit
wird es möglich, den Selbstkompensationseffekt aufgrund der Leerstellenerzeugung
zu unterdrücken und dadurch den gewünschten pn-Übergang für halbleitermaterialien
der Gruppe II - VI zu schaffen.
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Beispiel 1 Ein n-leitender ZnSe-Isristall, der bei einen gesteuerten
Dampfdruck für Se gezüchtet wurde, wird als Substrat verwendet und kann etwa 1%
Tellur enthalten. Dieser für das Substrat benutzte Kristall wird unter nachfolgenden
Bedingungen hergestellt. Während dem Wachstum des Kristalls ist es erforderlich,
den Dampfdruck konstant auf einem verhältnismäßig hohen Niveau zu halten, wobei
das Wachstum bei einer niedrigstmöglichen Temperatur bewirkt wird, um sicherzustellen,
daß die Abweichung von der Stöchiortletrie des Kristalls so gering als m~iglicll
ist. I5e] ller soll dadurch sichergestellt werden, daß möglichst wenig Leerstellen
infolge von Selbstkompensation bewirkt werden, selbst wenn im nachfolgenden
nachfolgenden
Verfahrensschritt eine Akzeptor-Störstellen- Dotie -rung erfolgt, sodaß die Abweichung
von der Stöchiometrie möglichst gering ist. Im konkreten Fall wird für das Wachsen
eines ZnSe-Kristalls und die nachfolgende Ausbildung eines pn-Überganges die Wachstumstemperatur
des Substratkristalls auf etwa 1000 0C oder darunter, vorzugsweise bei 950 0C und
niederer gehalten, wobei ein Dampfdruck eingestellt wird, der bei etwa 1,33 m bar
oder höher und vorzugsweise bei 133 m bar und höher liegt. Damit kann die Leerstellenkonzentration
verringert und die Ausbildung des pn-Übergangs erleichtert werden. Das heißt, es
ist notwendig, die Diffusion für die p-leitende Störstellenverunreinigung bei einer
möglichst niederen Temperatur durch zuführen, um die Entstehung von Se-Leerstellen
zu unterdrücken, welche die Donatoren während der Diffusion sind, was nachfolgend
noch erläutert wird. Dadurch kann die Konzentration der diffundierten Akzeptor-Störstellen
nicht ausreichend groß werden. Die 17 Störstellenkonzentration liegt in der Größenordnung
von z. B. 10 -3 Atome/cm oder darunter. Dies bedeutet, daß es notwendig ist, dafür
zu sorgen, daß zunächst der Substratkristall bei einer möglichst niederen Temperatur
und einem möglichst hohen Se-Dampfdruck wächst, um die Leerstellenkonzentration
soweit zu reduziercn, daß sie geringes ist, als die durch Diffusion bewirkte Störstellenkonzentration,
um ein p-leitendes Verhalten zu erzielen.
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Um anschließend einen kleinen pn-Übergang aufzubauen, wird der Substratkristall
in ein Quarzrohr eingeschlossen, das entweder evakuiert ist oder eine Edelgas-Atmosphäre,
z. B. eine Argon-Atmosphäre, hat. Daran schließt die Diffusion von Akzeptor-Störstellen
für eine kurze Zeitdauer bei einer Temperatur von etwa 300 0C bis etwa 600 0C an,
welche im Vergleich mit üblichen D iffu sions temperaturen ell aus den bereits erwähnten
Gründen relativ niedrig
niedrig ist. Für die Erzeugung eines pn-Übergangs
ist es für eine Diffusion bei einer niederen Temperatur notwendig, ein Störstelleii-Material
auszusuciien, welches einen verhältnismäßig hohen Diffusionskoeffizienten hat. Ein
solches Material ist z. B. Gold, welches als Akzeptor verhältnismäßig schnell bei
niederen Temperaturen eindiffundiert. Es werden etwa 3 Minuten benötigt, um bei
der Verwendung von Gold eine Diffusionstiefe von zum bei etwa 300°C o bis etwa 400
C zu erreichen. Auch mit Silber können verhältnismäßig rasche Diffusionsgeschwindigkeiten
erreicht werden, wobei etwa nur eine Minute oder weniger für eine Diffusionstiefe
von etwa 1 pm benötigt werden.
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Die Diffusion von Gold und Silber ist mit bemerkenswert niederen Temperaturen
und mit großen Diffusionskoeffizienten durchführbar, verglichen mit der Diffusion
von Zn in Halbleitermaterialien der Gruppe III - V oder der Diffusion von Bor (B)
in Silicium. Damit kann die Diffusion unter Verwendung von Silber und Gold während
einer Zeitdauer durchgeführt werden, die kürzer als eine Stunde ist. Diese Störstellenm
aterialien haben einen bemerkenswert gro -ßen Diffusionskoeffizienten verglichen
mit den Se-Leerstellen, welehe aufgrund der Verdampfung von Se während dem Diffusionsvorgang
erzeugt werden. Infolge dieser Gegebenheiten ist es möglich, die Erzeugung von Leerstellen
zu verringern und einen p-leitenden Bereich auszubilden.
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Wenn jedoch Gold und Silber in einen herkömmlichen ZnSe-Kristall diffundiert
wird, wobei keine Regulierung des Dampfdruckes erfolgt, werden Donator-Leerstellen
in großer Anzahl vom Beginn des Diffusionsvorganges an und auch während des Diffusionsvorganges
erzeugt, wodurch die Ausbildung eines pn-Überganges Schwierigkeiten
Schwierigkeiten
bereitet. Es ergeben sich jedoch nicht nur diese Schwierigkeiten, vielmehr werden
durch die Störstellen im verbotenen Band tiefe Niveaus ausgebildet, welche nicht
zur Lichtemission beitragen, und außerdem tragen die Störstellen dazu bei, daß sich
Komplexe aus Störstellen und Leerstellen bilden. In diesen Bereichen findet keine
Lichtemission statt. Andererseits ist jedoch die Konzentration von Se-Leerstelien
in dem unter reguliertem Danlpfdruck erzeugten Substratkristall bemerkenswert klein.
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Für den Fall, daß die Diffusion einer Störstelle im Vakuum anstelle
einer Edelgas-Atmosphäre, z. B. Argon, ausgeführt wird, treten während der Diffusion
verdampfte Se-Moleküle aus dem Kristall aus. Die Diffusion kann mit Hilfe eines
Systems ausgeführt werden, welches in Fig. 2 schematisch angedeutet ist. Danach
wird ein Substratkristall 2 zusammen mit einer Störstellenquelle 4, z. B. einem
goldbeschichtetem Film, und ein Se-Metall 3 in einer Quarzröhre 1 angeordnet, in
welcher eine Edelgasatmosphäre aus Argon besteht. Das Se-Metall 3 und der Quarzkristall
2 sowie die Störsteilcnquelle 4 sind voneinander getrennt angeordnet.
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Die Quarzröhre wird derart angeordnet, daß sie in zwei unterschiedlichen
Temperaturzonen für die Diffusion liegt. In der Temperaturzone mit der Temperatur
T1 befindet sich der Substratkristall 2, wogegen in der Temperaturzone mit der Temperatur
T2 das Se-Metall angeordnet ist. Da man den Dampfdruck von Se kennt, ist die Temperatur
T2 derart einzustellen, daß der erforderliche Dampfdruck erreicht wird. Grundsätzlich
soll der Dampfdruck so hoch als möglich sein, und deswegen ist es wünschenswert,
die Temperatur T2 entsprechend hoch einzustellen. In Anbetracht der Tatsache, daß
Se leicht bei dem ihm zugeordneten Dampfdruck in die erste Zone transportiert werden
kann, ergibt Sich, daß für eine Teniperatur T2 <T1 ein erheblicher Se-Anteil
in die
in die erste Zone transportiert würde. Man sollte allerdings
beachten, daß bei einer ausreichend kurzen Diffusionszeit die Beziehung T2< T1
nicht immer eingehalten werden muß, wenn die kurze Diffusionszeit sicherstellt,
daß nur verhältnismäßig wenig Se in die erste Zone transportiert werden kann. In
vielen Fällen ist es wünschenswert, die Diffusion mit Gold oder Silber bei ei####ej#attiren
von z.B. T1 = 3500C und T2 3300C durchzuführen. Der Se-Dampfdruck muß dann zumindest
0,13 m bar oder höher sein. Bei dem erwähnten Beispiel wurde für den Se-Dampfdruck
eine Größe von etwa 0, 65 m bar gewählt. Bei diesem Beispiel ergibt sich, daß bemerkenswert
wenig Se-Leerstellen erzeugt werden und kaum eine Selbstkompensation stattfindet.
Unter diesen Bedingungen wird der Diffusionsbereich p-leitend. Während der Diffusionsphase
ist Se-Dampf in der den Substrat-Kristall umgebenden Atmosphäre vorhanden. Deshalb
kann kaum Se aus dem Substratkristall verdaii#pfen. Damit wird während der Wärmebehandlung
die Abweichung von der Stöchiometrie, d.h., die Erzeugung von Se-Leerstellen, extrem
gering. Eine Selbstkompensation kann sich aus folgenden Gründen kaum einstellen.
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Im normalen Fall, wenn die als Akzeptor dienenden Störstellen dotiert
werden, wird das freie Energieniveau des Kristalls in seiner Gesamtheit angehoben
aufgrund des Vorhandenseins von denjenigen Löchern, welche von dem Akzeptor besetzt
wurden. Unter Bedingungen, welche die Erzeugung von Leerstellen eines Elements der
Gruppe VI erlauben, die als Donator dienen und dadurch die Akzeptor-Störstellen
kompensieren, wenn die Verringerung der freien Energie aufgrund des Verschwindens
von positiven Löchern durch kompensierende Leerstellen größer als das Inkrement
der freien Energie des Kristalls als Ganzes infolge der Erzeugung der Leerstellen
Leerstellen
ist, wird die freie Energie des Kristalls als Ganzes abnehmen, sodaß die Leerstellen
im Verhältnis zu dem Anteil der dotierten Akzeptor-Störstellen erzeugt werden, um
dadurch einen stabilisierten Zustand herzustellen. Als Folge davon wird die Abweichung
von der Stöchiometrie zunehmen, sodaß der Kristall weder p-leitend wird noch einen
hohen Widerstand annimmt.
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Wenn jedoch Se-Dampf konstant während des gesamten Diffusionsvorgangs
auf den Kristall einwirkt, wird die Leerstellenkonzentration im wesentlichen trotz
der Akzeptor-Störstellen konstant bleiben, wobei sich überdies eine sehr geringe
Störstellenkonzentration ergibt. Unter diesen Umständen kann eine Selbstkompensation
nur sehr schwer stattfinden. Abgesehen von dem Fall, daß der als Substrat dienende
Kristall zuvor unter einem kontrollierten Dampfdruck hergestellt wurde, ist es nicht
leicht, die Anzahl der Leerstellen, welche bereits entstanden sind, zu verringern,
sodaß der Kristall nur sehr schwer p-leitend werden kann.
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An sich ist es bekannt, bei der Diffusion von Störstellen auf den
II alble iterkristall einen dem II alble itermaterial entsprechenden Dampfdruck
einwirken zu lassen. Jedoch war es bisher nicht möglich, einen pn-Übergang zu erhalten.
Hierfür kann man die Tatsache als Grund angeben, daß das Verfahren des gesteuerten
Dampfdruckes nicht während dem Züchten des Kristalls verwendet wurde, sodaß man
nur einen Substratkristall erhielt, welcher eine bemerkenswert große Leerstellenkonzentration
hatte. Eine Steuerung des Dampfdruckes zu dem Zeitpunkt der nachfolgenden Diffusion
von Störstellen reicht nicht aus, um Leerstellen zu reduzieren, wobei ül)erdics
die Diffusionszeit zu kurz ist. Deshalb ist es nicht möglich, während der Störstellendiffusion
die Leerstellen
stellen zu verringern.
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Nachfolgend wird auf die Wellenlänge des von einer Diode emittierten
Lichtes eingegangen, welche nach dem vorausstellende Verfahren z. B. aus einem ZnSe-Kristall
hergestellt ist. Der Bandabstand E für ZnSe bei Zimmerteniperatur beträgt etwa g
2, 8 eV. Der Wellenlängenbereich von blauen-grünen Farben im sichtbaren Bereich
bis zur violetten Farbe hat eine Breite von etwa 5500 g bis 4500 A. Wenn man diesen
Wellenlängenbereich im Sinne der Photonenenergie betrachtet, erstreckt er sich über
einen Bereich von etwa 2,25 eV bis etwa 2,75 eV. Damit hat der ZnSe-Kristall ein
Donator-Niveau E in der Größenordnung p von etwa 0, 03 eV bis 0, 2 eV. Dementsprechend
sollte, um eine Lichtemission mit Wellenlängen im Bereich von blau/grün bis violett
zu erhalten, das Akzeptorniveau eine Tiefe von etwa 0, 55 bis etwa 0,05 eV, gemessen
vom Valenzband, haben, wenn der Übergang zwischen dem Leitungsband und dem Akzeptorniveau
dominiert, wogegen eine Tiefe von etwa 0, 4 bis etwa 0, 02 eV zwecli mäßig ist,
wenn der Übergang zwischen dem Donatorniveau und dem Akzeptorniveau dominiert. Daher
ist es erforderlich, daß das Akzeptorniveau einer Störstelle, welche für eine p-Leitfähigkeit
verantwortlich ist, einen Wert von etwa 0, 5 eV oder weniger, gemessen vom Valenzband,
hat. Ferner ist zu beachten, daß bei einem Akzeptorniveau von etwa 0, 5 eV die Ionisation
der positiven Löcher bei Zimmertemperatur zu klein ist. Aus diesem Grund ist es
für eine gute elektrische Leitfähigkeit im allgemeinen wünschenswert, daß das Akzeptorniveau
verhältnismäßig flach ist, sodaß es zweckmäßiger erscheint, wenn das Störstellenniveau
einen Wert von 0, 2 eV oder weniger hat.
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Die Eigenschaften von
Die Eigenschaften von Gold
als Störstellendotierungsmaterial sind bisher nur wenig bekannt. Wenn man jedoch
bei der Herstellung einer LED im Auge behält, daß ein pn-Übergang mit einer Emission
im Blaulichtbereich erzielbar ist, dann scheint Gold ein Akzeptor-Niveau von 0,
2 eV und weniger zu haben. Störstellen, deren Akzeptor-Niveaus für ZnSe-Kristalle
bekannt sind, werden in Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2
| Störstellenmaterial: | Au| Ag | Cu | Mg| P | As Sb |
| Akzeptorniveau (eV): 7 0,15 0,5 0>7 0,7 |
| 1 5 |
Man kann aus der Tabelle entnehmen, daß auch Silber zur Ausbildung eines pn-Überganges
Verwendung finden kann. Man muß jedoch dabei beachten, daß auch Sill>cr bestrebt
iSt, ein tiefes N i -veau iti der Größenordnung von 0,5 eV auszubilden.
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Selbst wenn man die Störstellendiffusion bei einem regulierten Dampfdruck
ausführt, findet immer noch eine gewisse Verdampfung von Se statt, wenn der Dampfdruck
nicht ausreichend groß ist. Diese Verdampfung von Se kann verhindert werden, wenn
für die Diffusionsstörstellen Materialien verwendet werden deren Diffusionsgeschwindigkeit
ausreichend größer als die Geschwindigkeit ist, mit welche ei die im Oberflächenbereich
befindlichen Se-Leerstellen, welche infolge der Verdampfung von Se erzeugt werden,
in das Innere des Kristalls diffundieren, wobei erforderlich ist, daß die Störstellendiffusioii
während einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer ausgeführt wird. Als Störstellenmaterial
ist Gold wie bereits erwähnt besonders geeignet.
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Beispiel 2
Beispiel 2 Es wird ein n-leitender ZnSe-Substratkristall
benutz, der bei einer regulierten Dampfatmosphäre gezüchtet wurde. Eine p-leitende
ZnSe-Schicht wird mit hilfe einer Epitaxialtechnik in einer Se -Dampfatmosphare
aufgewaschen. Die Epitaxialmethode adoptiert das #l~lüssigpllas enwachstuiii und
verwendet eine Einrichtung äirn -lich der Einrichtung, wie sie bei einem Epitaxialverfahren
mit reguliertem Dampfdruck für die Halbleitermaterialien der Gruppe III - V Verwendung
findet. Ein schematischer Aufbau ist in Fig. 3 dargestellt.
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Auf einer Gleitschiene 10 aus Kohlenstoff, welche in einem nicht dargestellten
Quarzrohr angeordnet ist, sind Substrate 50 abgelegt. In Schmelzbadbehäliern 20
sind Gemische aus geschmolzenem Zn, Te und Se angeordnet. Die Schmelzbadbehälter
20 sind mit einem Deckel luftdicht verschlossen. Das Verhältnis der geschinolzenen
Metallanteile von Te und Se wird auf ein gewünschtes Niveau eingestellt. Aus Bereichen
40 wird über eine Quarzröhre ein vorher festgelegter Se-Dampfdruck einwirken lassen.
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Diese Quarzröhre reicht in einen Bereich, in welchem das Se auf eine
Temperatur T2 erhitzt wird. Auf der Außenseite der Quarzröhre 10 im Bereich der
Schmelzbadbehälter 20 sowie der Substrate 50 ist ein oberes und ein unteres Heizregister
60 bzw.
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70 angeordnet. Die Temperatur des oberen Heizregisters 60 ist höher
eingestellt als die des unteren Heizregisters 70. Auf diese Weise wird das Kristallwachstum
aus der flüssigen Phase durch die ausgelöste Temperaturdifferenz verwirklicht.
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In der
In der gemischten Metallschmelze aus Te und
Se hat das Te die Funktion eines Lösungsmittels. Basierend auf dem Se der Metallschmelze
und der Temperaturdifferenzmethode kann das Wachstum aus der flüssigen Phase bei
Temperaturen von etwa 10000C und darunter erreicht werden. Da der Segregationskoeffizient
von Te beim Einbau in den Kristall verhältnismäßig klein ist, bleibt der Te-Gehalt
in der aufgewachsenen Schicht bei etwa 1% und darunter.
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Da sich daher als aufgewachsene Schicht im wesentlichen ein ZnSe-Kristall
ausbildet und da das Wachstum im wesentlichen unter reguliertem Dampfdruck erfolgt,
hat der gezogene Kristall eine minimale Se-Leerstellenkonzentration.
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Die Schmelze ist mit Störstellenmaterial der Tabelle 2, wie z. B.
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Gold, Silber oder Phosphor dotiert. Da die epitaxial gewachsene Schicht
sehr dünn sein kann, ist es aus dem Gesichtspunkt der charakteristischen Eigenschaften
des pn-Übergangs wünschenswert, die Schicht bei einer Temperatur von etwa 800 0C
bis etwa 4000C aufzubringen. Diese Temperaturen liegen viel tiefer als die zwischen
etwa 950 0C und 900 0C liegenden Temperaturen für das Ziehen eines Substratkristalls
nach bekannten Verfahren. Da also der Kristall bei wesentlich tieferen Temperaturen
gezogen werden kann als sie für das reguläre diffundieren von Störstellen benötigt
wird, ist der Bereich der Abweichung von der Stöchiometrie sehr klein. Damit wird
die Se-Leerstellenkonzentration oder die Konzentration des Se-Konii)lexes mit Störstellen
und Leerstellen weiter verringert, sodaß nlan eine Diode erhält, welche ein Licht
im blau-grünen Spektralbereich emittiert.
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Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines pn-Übergangs
kann mit gleichem Erfolg für ZnS, CdS und CdSe eingesetzt werden.
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setzt werden. Wenn man eine im blau-grünen Spektralbereich lichtemittierende
Diode wünscht sollte man beachten, daß ZnS einen breiten Bandabstand bzw. ein breite#s
verbotenes Band hat.
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Infolgedessen wird sich das Störstellenniveau verhältnismäßig tief
einstellen, sodaß die Verwetidwig von z S weniger wünschenswert ist. Die Materialien
ZnTe, CdSe und CdTe haben zu breite Enelgiebänder E . CdS hat einen Bandabstand
von 2,5 eV. Damit ist g es geeignet für eine lichtemittierende Diode mit einer Emission
im grünen oder gelben Spektralbereich, wenn der Wert des Akzeptorniveaus vom Wert
des Bandabstandes abgezogen wird.
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Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, kann Silber als Akzeptor Störstellenmaterial
der Halbleitermaterialgruppe II - VI zwei oder mehr Akzeptorniveaus haben. In diesem
Fall kann nicht nur für ZnSe eine Emission im blauen Spektralbereich, sondern auch
eine Emission im roten oder gelben Spektralbereich gleichzeitig auftreten. Damit
ist man in der Lage, eine echte Emission im blauen Spektralbereich vorzusehen, indem
z.B. Je 203 in das Epoxydharz der Abdeckung eingebaut wird, welches das Licht im
roten und gelben Spektralbereich absorbiert.