DE1932130C - Grün elektrolumineszente Halbleiter diode und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

I 932130

Die Erfindung bezieht sich auf eine grün elektrolumineszente Halbleiterdiode mit einem pn-übergang, bestehend aus einem GaP-Kristall, in dessen Kristallgitter zur Bildung isoelektrischer Haftstellen ein Bruchteil des Phosphors durch Stickstof! substituiert ist und der in seiner p-leitenden Zone vorzugsweise mit Zink und in seiner n-Ieitenden Zone mit einem sechswerügen Nichtmetall dotiert ist, mit bevorzugter Verwendung bei Zimmertemperatur.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Herstellen einer grün elektrolumineszenten Halbleiterdiode, nach welchem zunächst Gallium, Galliumphosphid und Galliumsulfid in einem evakuierten Gefäß bei etwa 1200 ⁰C erhitzt wird, bis das chemische Gleichgewicht sich eingestellt hat, und nach erfolgter Abkühlung mit etwa 30 ⁰C pro Stunde auf Zimmertemperatur und Abtrennen der entstandenen n-Ieitenden Galliumphosphid-Kristalle, die (Hl)-Kristallflächen poliert werden, worauf auf eine phosphorangereicherte Kristallfläche eine p-leitendc Schicht epitaktisch aufgebracht wird, indem der gesamte Kristall in einer Mischung von H., und NH., erhitzt wird und anschließend einer Wärmebehandlung in Luft hei 625 "C ausgesetzt wird.

Die rasch zunehmende Entwicklung auf zahlreichen Anwendungsgebieten, bei welchen eine oplische Bildwiedergabe oder Anzeige erforderlich ist, beispielsweise auf dem Gebiet der elektronischen Rechner und Nachrichtenübertragung, führte zu einer Suche nach neuen Leuchtdioden, 'Hc sich durch lange Lebensdauer, intensive Leuchtkraft, Betriebszuverlässigkeit und Einfachheit auszcichr :n. Diese Leuchtdioden sollen darüber hinaus bei niedrigen Spannungen und Strömen betrieben werden können.

In jüngster Zeit hat die Gruppe der Galliumphosphid-Leuchtdioden zunehmendes Interesse erfahren. Diese Leuchtdioden weisen an ihren pn-Übergiingen isoelektrische Haflstelten auf, welche bei Anlegen einer äußeren Spannung Lumineszenz erzeugen. Nach einer Theorie über die physikalische Natur dieser Haftstellcn (Journal of Applied Physics, Bd. 38, Nr. 13, De/ember 1967, S. 5332 bis 5342) wird angenommen, daß diese durch ein Element gebildet werden, ilas an Sielte eines anderen Llements derselben Gruppe des Periodensystems im Cütler des GaP-Krislalls substituiert ist. Obgleich eine solche Hilft »teile keine resultierende !..idling besitzt, erzeugt es einen (litterdefekt, wodurch Locher und Elektronen angezogen werden. Die von einer Huf !stelle angezogenen I ocher und 1 lektronen rekonibinicren unler Abf.ibe son sieht hare r Strahlung, liinc in der crwiihnlcn I ik-Mlursielle beschriebene (iaP leuchtdiode mit isocliktrischcn Hiiflstcllen besieht ;ius einem mil Stickstof? (InIu Men (>;illitimph<ispliiil Krist.ill, in welchem dt r I'liitsplmr im (iaP-Knstallgittcr durch Stuk stoff substituiert ist, woduuh Haftsiellcn gebildet sind, von dent-η sowohl Löcher als auch Elektronen angezogen werden.

Zusätzlich zu der Dotierung des ClaP-Krisialls mit Stickstof! kann hei der bekannten Leuchtdiode eine geringfügige Dotierung der Kristallschmelze mit Tellur sowie eine Eindiffusion von Zink vorgesehen werden. Ein weiterer in der Literaturstelle enthaltener Vorschlag zielt darauf ab, bei einem mit Zink, Tellur und Oalliumosyd dotierten ΟαΡ-Krrstall einen pnübergang durch Ausdiffusion des Zink» im Vakuum bei fiOO" C herzustellen. Der Wirkungsgrad von «twa 10 -» der auf diese Weise hergestellten, verhältig stark dotierten GaP-Dioden war indessen wenig zufriedenstellend.

Bei elektrolumineszenten Halbleiter-Leuchtdioden ändert sich der Gesamtstrom nach der Beziehung expqV/nkT, wobei q die Ladung bedeutet, V die Vorspannung, k die Boltzmann Konstante, T die absolute Temperatur und η eine Konstante mit dem ungefähren Wert 2, Andererseits ändert sich das emittierte Licht nach der Beziehung exp q VIkT.

ίο Der Injektionsstrom, der den Betrag des emittierten Lichts bestimmt, stellt nur einen geringen Bruchteil des Gesamtstroms dar. Dies bedeutet, daß der größte Teil des Stroms für den strahlenden Prozeß infolge nichtstrahlender Rekombinationen verloren-

geht. Diese nichtstrahlenden Rekombinationen finden an Auslöschungsstellen innerhalb des pn-Übergangs statt und äußern sich in einer Verringerung des für die strahlende Rekombination zur Verfügung stehenden Stroms.

ao Es wurde entgegen der erwähnten Theorie und den bisherigen Erfahrungen gefunden, daß eine Konzentrationserhöhung des Donators, beispielsweise' Tellur oder Selen, eine starke Abnahme des Wirkungsgrades des Lichtstroms, bezogen auf den Anregungsstrom, ergibt. Diese Erscheinung wird dem Umstand zugeschrieben, daß zusätzliche Donator-Atome zusätzliche Auslöschungsstellen in einem größeren Ausmaß erzeugen als die Zunahme des Injektionsstroms beträgt. Andererseits wurde gefunden, daß bei der Ver- Wendung von Schwefel als Donator die Anzahl der Auslöschungsstellcn bei gleicher Konzentration zumindest eine Größenordnung kleiner ist als bei Tellur oder Selen.

So wurden hei bekannten elektrolumincszentcn

Halbleiterdioden (Journal of the Electrochemical Society, Bd. 112, Nr. 8, August 1965, S. 782 bis 785) GaP-Kristalle mit Schwefel in einer solchen Konzentration dotiert, daß der Überschuß an Donatoren gegenüber Akzeptoren [N₁, -Ν_Λ) im Bereich von 3 · 10"? bis 5 ■ I0^IH lag. Der Wirkungsgrad dieser bekannten GaP-Leuchtdioden ist jedoch ebenfalls wenig zufriedenstellend.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine grün clektrolumincszente Halbleiterdiode mit einem zti friedenstellenden Wirkungsgrad sowie ein Verfahren zur Herstellung einer stilt hen H.ilbleiterleuchtdiode anzugeben.

Die Aufgabt· wird erlindungsgemaß dadurch gelöst, d<»ß die n-leHeinle Zone Schwefel in einer Konzentra tion enthält, die zum f'rzeupen eines Oberschusses an

Donatoren gegenüber den Akzeptoren (N _μ N_x) im Bereich ton 5 · IC)"¹ bis S- IC)·' cm ¹ ausreichend ist Is wurde festgestellt, daß eine fiaP-I.euchldiode

mit einem Sihwefclilotierungsgrad, bei dem die DiITe ren/ zwischen der Anzahl der Donator- und der Ak zeploratomc crfindunpsgcmäßen Bereich liegt, einen außerordentlich hohen Lichtemissionsgrad aufweist. Obgleich der Wirkungsgrad kleiner ist als für vergleichbare Rotlicht emittierende GaP-Halbleiter-

dioden, beträgt die Empfindlichkeit des menschlichen Auges gegenüber OrUnlicht annähernd das Dreißigfache der Empfindlichkeit gegenüber Rotlicht; folglich ist die Helligkeit der erfindungsgeniäflen grün elektrolumineszenten Leuchtdiode mit der von rot

«s elektrolumineszenten Halbleiterdiode vergleichbar; bei noch niedrigeren Schwefelkonzentrationen dürfte der Wirkungsgrad sogar noch größer sein als bei Rotlicht aussendenden Leuchtdioden.

Das eriindungsgemiiQe Verfahren zur Herstellung einer grün elektrolumineszenten Halbleiterdiode noch tier Erfindung besteht darin, daß das Gallium, das Galliumphosphid und das Galliumsulfid im Verhültnis von annähernd K): 5 ; 1 · IQ-* beteiligt sind.

Die Schwefel konzentration wird dabei innerhalb des erflndungsgemUßen Bereichs gehalten. Nach Anlegen einer geeigneten Gleichspannung, beispielsweise 2VoIl, emittiert eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte GaP-Leuchtdiode Grünlicht aus der η-Zone mit einem Wirkungsgrad, der zumindest eine Größenordnung größer ist als bei bekannten GaP-Dioden, die Selen oder Tellur als DotierungssiolT enthalten. Des weiteren zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leuchtdioden einen zunehmenden Wirkungsgrad bei einem .Stromanstieg bis auf zumindest 1 A ohne Sättigung,

Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung im einzelnen erläutert; es zeigt

F i g. 1 einen Schnitt durch ein erfindungsgemäßes ao ••riin elektrolumineszentes Halbleiter-Bauelement und

F i g. 2 ein Diagramm zur Darstellung der Änderung des Wirkungsgrads in Abhängigkeit von der Dilieren/ zwischen Donator- und Akzeptorkonzentralioii bei verschiedenen elektrolumineszenten Halbleiu-r-Bauelementen, gemessen bei 5 mA.

!ig. 1 zeigt eine grün elektrolumineszente Leuchtdivide mit einem pn-übergang, die das Licht im gninen Spektralbereich emittiert, beispielsweise ein Band mit einer mittleren Wellenlänge von 5650 Ä bei Zimmertemperatur mit einer Halbwertsbreite von etwa 150A.

Die Leuchtdiode 11 nach Fig. 1 weist einen Cialliumphosphid-Kristall 12 auf, der zur Erzeugung einer η-Leitung mit Schwefel dotiert ist. Eine p-Iei- !ende Schicht 13 mit Stickstoff- und zinkdotiertem Galliumphosphid ist auf dem GaP-Kristall 12 vorzugsweise im Wege epitaktischen Wachstums niedergeschlagen, wodurch ein pn-übergang 14 gebildet ist.

An die p- und η-Zonen der Leuchtdiode sind Elektroden 16, 17 angelegt, die aus jedem geeigneten Material, beispielsweise aus einer Gold-Zink-Legierung oder aus Zinn bestehen können. Eine Gleichspannungsc|udle 18 ist /um Bt-Irich der Leuchtdiode 11 in Durchlaßrichtung an die Elektroden 16 und 17 über einen variablen Serienwidersiarul 19 angeschlossen, der zur Einstellung der gewünschten Vorspannung dient.

Wird an die Leuchtdiode 11 eine ausreichende Gleichspannung, beispielsweise von 2 oder 3 Volt angelegt, so emittiert diese Grünlicht. Entsprechend der crwiihntcn Fiienrie wird am>cm>mnu'n, daß Elektronen von der η-leitenden Schicht 12 durch den pnübergang 14 hinduK'h in die stkkstoffdotiertc p-leilende Schicht 13 diffundieren, wo sie an den isoelekfrischen Haftstellen zusammen mil den in der p-leitenden Schicht 13 vorhandenen Lochern eingefangen werden. Die eingefangenen Löcher und Elektronen rekombinicren unter Emission von Grünlicht. Nur ein geringer Teil des von der angelegten Gleichspannung, erzeugten Gesamtstroms wird bei dem strahlender« Rekombinationaprozeß ausgenutzt, während der restliche Teil durch n'chtstrahlende Rekombination von Elektronen und Löchern an den Auslöschungsstcllen im Bereich des pn-Ubergangs 14 vernichtet wird. Es wurde gefunden, diß eine Erhöhung des Injektionsstroms mit Hilfe einer erhöhten Donator-Dotierunjt die Auslöschungsstellen mit einer noch größeren Geschwindigkeit anwachsen IHBt, so duß der Ucluemissinnsgrad verringert, statt wie früher angenommen erhöht wird,

In Fig. 2 ist ein Diagramm des elektrolumineszenten Wirkungsgrads in Abhängigkeit von der Differenz zwischen der Donator- und Akzeptorkonzentration dargestellt. Man erkennt, daß eine Schwefel-Dotierung wesentlich höhere Wirkungsgrade für jede Donator-Konzentration im Vergleich zu Tellur liefert, und daß der Wirkungsgrad mit zunehmenden Donatorkonzentrationen viel langsamer abfällt als bei einer Dotierung mit Tellur. Ahnlich wie Tellur verhält sich Selen. Maximale Wirkungsgrade für eine Schwefeldotierung treten entsprechend dem Diagramm nach F i g. 2 bei einer Schwefel-Donatorüberschußkonzcntration von etwa 5· 10'« bis 2· 10^l7cm"^;l auf. Mit bekannten Verfahren ist es außerordentlich schwierig, Schwefelkonzentrationer. unter 5-IO^l(icm~³ zu erzielen, obwohl mit einer n'di geringeren Schwefelkonzentration wahrscheinlich noch höhere Wirkungsgrade erreicht werden könnten. Die Messungen für das Diagramm nach F i g. 2 erfolgten bei einem Gesamtstrom von 5 mA. Eine Stromerhöhung verschiebt die Kurven lediglich nach oben zu höheren Wirkungsgraden, ohne die Form der Kurven zu verändern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leuchtdioden nach F i g. 1 geht davon aus, eine optimale Schwefelkonzentratiun fies GaP-Kristalls zu erzielen, um den in Fig. 2 dargestellten maximalen Wirkungsgrad zu erhalten.

Die Leuchtdiode 11 wird nach diesem Verfahren durch Züchten eines schwefeldotierten Galliumphosphid-Kristalls wie tolgt hergestellt. Etwa 50 Gramm Gallium werden in ein chemisch reines und entgastes Quarzgefäß eingeführt, das anschließend auf 10~⁶Torr evakuiert wird, wobei es 1 Stund·; lantr auf 1000 C erhitzt wird. 5 Gramm GaP und 100 Mikrogramm Ga^S₃ werden dann in das Gefäß eingeführt, das dann erneut auf 10"Torr evakuiert und abgeschmol/en wird. Nach dem Abschmelzen wird das Gefäß in einen Ofen verbracht und auf 1200 C 6 Stunden, zumindest jedoch bis zur Einstellung des chemischen Gleichgewichts, erhitzt wird. Sodann wird das Gefäß mit 30' C pro Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt, das Gefäß geöflnet und die gewachsenen, mit 1()^l7cm ^Λ Schwefel dotierten Galliumphosphid-Kristalle durch Eintauchen in HNO₁ von dem Gallium abgetrennt. Die Schvvefelkoii/entration kann innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen durch entsprechende Anucrung der dem Gefäß zugegebenen (id.,S,-Menge verändert werden. Der so erzeugte η leitende GaP-Kristall enthält außerdem eine Stickstotfiestdolierung, deren kontrollierte Zugabe /u einer Veibessrruiig der Eigenschaften des GaP-Kristalls fuhren kann.

Der (i;iliiumplu)sphidkristall wird danach auf den (111) Machen eben poliert, geätzt und gereinigt und in eine erste Schale in der Weise verbracht, daß eine mit Phosphor angereicherte Fläche gebildet wird. Am entgegengesetzten Ende der Schale werden 2 g Gallium und 0 2 g Galliumphosphid angeordnet. Anschließend wird die Schale in den sich auf Zimmertemperatur befindlichen Teil eines Durchlaufofens mit einem Temperaturgefälle verbracht und einer durch den Durchlaufofen geleiteten Gasströmung aus H₂ und NH, ausgesetzt. Zugleich wird eine zweite Schale mit Zink im 600-°C-Bereich des Durchlaufofens angeordnet. Die erste Schale wird sodann in

den 9()0-^oC'Befä!eh des Ofens gebracht, wo das Zink in der zweiten Schale mit dem Gallium in der ersten Schal« reagieft,

Die erste Schale wird bis zum Uttelehen des «heml· sehen Öleiehgewiöhtszusiatides zwischen Gallium, S Galliumphosphid, Zink und NH_S in einen Tempera* tutbereteh vofi etwa 1040 ⁰C angehoben, um N* und Zn-dtrtiertes, in der Öalliumlösung gelöstes Galliumphosphid zu erzeugen. Die Zinkdotterung ist so bemessen, daß eine AkzeptorVonzentration von an- te< nähernd S · 10» em-* entsteht. Die erste Sehale wird dann gekippt, so daß die Galliumlösung auf den schwiifeldolierten Galliumphosphid-Kristall auffließt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur leicht an· gehotten, beispielsweise um 1 oder 2^r C₁ um die Ober· fläche des Kristalls zu benetzen. Der Durchlaufofen wird dann auf 90(T C innerhalb von IS bis 30 Minuten abgekühlt und anschließend die Schale zum kalten Ofenende geschoben. Nach dem Erkalten wird die Schale aus dem Durchlaufofen entnommen und der »o η-leitende, schwefeldotierte Oalliumphosphidkristall, der eine epitaktisch aufgewachsene, einen pn-übergang bildende p-Sehicht aufweist, entfernt. Anschließend wird der OaP-Kristall in Luft bei 625 C eine halbe Stunde lang zur Verbesserung des Lichtcmissionsgrads warm behandelt.

Die so erzeugte leuchtdiode wird abschließend zugeschnitten, poliert und mit Elektroden versehen.

Das beschriebene Verfahren ermöglicht auf zuverlässige Weise gleichförmig dotierte Galliumphosphid- Leuchtdioden herzustellen. Das Verfahren ermöglicht ferner einen hohen Genauigkeitsgrad der Schwefeldotierung, wodurch ein optimaler Lichtemissionsgrad erreichbar ist.

Ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen ist es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, auf einer zinkdotierten Unterlage eine schwefeldotierte Schicht zu züchten, wodurch die voran stellend beschriebenen Ergebnisse gleichfalls erzielt werden können.

Claims (2)

1. Patentansprüche;

   1, GfUn elektrolumineszente Halbleiterdiode mit einem pn-übergang, bestehend aus einem GaP'Kfistall, in dessen Kristallgitter zuf Bildung isoelektrischer Haftstellen ein Bruchteil des Phosphors dureh Stickstoff substituiert Ist und der in seiner p-leitenden Zone vorzugsweise mit Zink und la seiner ^leitenden Zone mit einem sechs· wertigen Nichtmetall dotiert ist, mit bevorzugter Verwendung bei Zimmertemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die η-leitende Zone (12) Schwefel in einer Konzentration enthält, die zum Erzeugen eines Überschusses an Donatoren gegenüber den Akzeptoren [N_n - Ν_Λ) im Bereich von 5 10« bis 2-10" cm -» ausreichend ist.
2. 2. Verfahren zum Herstellen einer elektroiumifteszenten Halbleiterdiode nach Anspruch 1, nach welchem zunächst Gallium, Galliumphosphid und Galliumsulfid in einem evakuierten Gefäß bei etwa 120O⁰C erhitzt wird, bis das chemische Gleichgewicht sich eingestellt hat, und nach erfolgter Abkühlung mit etwa 30 C pro Stunde auf Zimmertemperatur und Abtrennen der entstandenen η-leitenden Gallwmphosphid-Krlstalle, die (Hl)-Kristallflächen poliert werden, worauf auf eine phosphorangereicherte Kristallfläche eine p-leitende Schicht epitaktisch aufgebracht wird, indem der gesamte Kristall in einer Mischung von H₂ und NH₁ erhitzt wird und anschließend einer Wärmebehandlung in Luft bei 525 ' C ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium, das Galliumphosphid und das Galliumsulfid im Verhältnis von annähernd 10:5:1 · 10-« beteiligt sind.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen