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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines GaP lichtemittierenden
Elements und insbesondere zum Herstellen eines GaP lichtemittierenden
Elements mit einem Substrat mit einer Vielzahl von GaP-Schichten darauf, das beim
Herstellen von GaP-Leuchtdioden verwendet wird, die grünes Licht emittieren.
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Lichtemittierende Elemente für Leuchtdioden werden normalerweise dadurch
erhalten, daß eine Vielzahl von Halbleiterschichten auf einem Halbleitersubstrat
schichtweise aufgebracht werden, um ein Vielschichthalbleitersystem mit einem
pn-Übergang (pn-Übergängen) vorzubereiten und es dann in Elemente zu
zerteilen. Von diesen können grüne Leuchtdioden dadurch erhalten werden, daß ein
licht emittierendes Element benutzt wird, bei dem eine oder mehrere
GaP-Schichten sowohl vom n-leitenden Typ als auch vom p-leitenden Typ eine nach der
anderen auf einem n-leitenden GaP-Einkristallsubstrat ausgebildet werden.
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GaP ist ein Halbleiter mit indirektem Übergang und daher ist die Helligkeit sehr
gering, wenn ein pn-Übergang einfach gebildet wird. Daher wird Stickstoff (N), das
die Leuchtzentren bildet, zu der n-leitenden GaP-Schicht in der Nähe des pn-
Übergangs hinzugefügt, um die Lichtemissionsausgabe zu erhöhen.
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Eine Leuchtdiode aus dem lichtemittierenden GaP-Element, das die
Stickstoffdotierte n-leitende GaP-Schicht, wie oben beschrieben, aufweist, produziert eine
gelb-grüne Lichtemission mit einer Spitzenwellenlänge von etwa 567 nm.
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Fig. 1 zeigt im Querschnitt ein Beispiel eines GaP lichtemittierenden Elements,
das grünes Licht emittiert. Für dieses lichtemittierende Element sind eine
n-leitende GaP-Pufferschicht 11, eine n-leitende GaP-Schicht 12, eine Stickstoff
dotierte n-leitende GaP-Schicht 13 und eine p-leitende GaP-Schicht 14 eine nach der
anderen auf einem n-leitenden GaP-Einkristallsubstrat 10 ausgebildet.
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Bei dem Verfahren zum Herstellen Jeder GaP-Schicht auf dem n-leitenden GaP-
Einkristallsubstrat 10 kann zum Beispiel das
Flüssigphasenepitaxie-Aufwachsverfahren benutzt werden. Bei dem Flüssigphasenepitaxie-Aufwachsen werden
normalerweise zwei Verfahren angewendet.
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Bei dem ersten Flüssigphasenepitaxie-Aufwachsverfahren wird zum Beispiel eine
Ga-Schmelze, die durch Auflösen von GaP-Polykristallen in geschmolzenen Gabel
1060ºC vorbereitet wurde, auf einem GaP-Substrat angeordnet, und die GaP-
Schicht wird durch graduelles Absenken der Temperatur zum Absetzen von GaP in
der Ga-Lösung auf dem GaP-Substrat aufgewachsen.
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Bei dem anderen Flüssigphasenepitaxie-Aufwachsverfahren (im folgenden als
Rückschmelz-Flüssigphasenepitaxie-Aufwachsverfahren oder einfach als
Rückschmelzverfahren bezeichnet) wird geschmolzenes Ga auf einem GaP-Substrat
angeordnet und dann wird die Temperatur zum Beispiel auf 1060ºC angehoben, so
daß der obere Abschnitt des GaP-Substrats in dem geschmolzenen Ga aufgelöst
wird, um die Ga-Lösung zu bilden, und dann wird die GaP-Schicht durch
graduelles Ab senken der Temperatur zum Absetzen von GaP in der Ga-Lösung auf dem
GaP-Substrat aufgewachsen.
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In jüngster Zeit ist der Fortschritt bei GaP lichtemittierenden Dioden, die
gelbgrünes Licht emittieren, bemerkenswert undjedes Jahr werden Dioden mit
höherer Lichtemission entwickelt. Zusammen mit dem Trend zu höherer Licht emission
hat sich der Anwendungsbereich der GaP-Leuchtdioden auf einen weiteren
Bereich ausgebreitet. Jedoch ist die Entwicklung von Leuchtdioden mit noch
höherer Lichtemission wünschenswert, um den Anwendungsbereich weiter
auszudehnen.
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Um ein lichtemittierendes Element zur Herstellung von Leuchtdioden mit hoher
Lichtemissionsausgabe zu erhalten, schlägt die JP-A-54 133093, die die
Herstellung von grünen LED durch Rückschmelzepetaxie betrifft, bereits vor, den
S-Gehalt des GaP-Substrats zu steuern, und es wurde üblich, wie beispielsweise in der
nicht geprüften Japanischen Patentveröffentlichung (Tokko) Hei-2-18319
beschrieben, eine Vielschicht-GaP-Struktur vorzubereiten und sie beim
Aufwachsen der GaP-Schichten mit dem oben beschriebenen Rückschmelzverfahren zu
benutzen. Bei diesem Verfahren wird eine Vielschicht-GaP-Struktur im voraus
dadurch vorbereitet, daß eine n-leitende GaP-Pufferschicht 11 auf einem n-leiten
den GaP-Einkristallsubstrat 10 ausgebildet wird und für den nächsten Schritt
das Rückschmelzverfahren benutzt wird, um den oberen Bereich der n-leitenden
GaP-Pufferschicht 11 auf dem Vielschicht-GaP-Substrat aufzulösen, dann wird
das GaP erneut abgelagert, um nacheinander die n-leitende GaP-Schicht 12, die
Stickstoff dotierte n-leitende GaP-Schicht 13 und die p-leitende GaP-Schicht 14
zu bilden.
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Wenn jedoch das oben beschriebene Verfahren benutzt wird, und wenn Schwefel
(S), der im allgemeinen als Dotierstoff vom n-Typ benutzt wird, einbezogen wird,
besteht das Problem, daß die höhere Lichtemission wegen der Wirkung von 5 nicht
erreicht werden kann.
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Wenn die S-Konzentration in der n-leitenden GaP-Pufferschicht 1 1 beispielsweise
einen Wert von 5 x 1016 Atome/cm³ während der Bildung der n-leitenden GaP-
Pufferschicht 11 übersteigt, dann fällt die Lichtemission der Leuchtdioden, die
aus diesem lichtemittierenden Element hergestellt wurden, scharf ab.
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Daher ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines GaP
lichtemittierenden Elements bereitzustellen, das eine Stickstoff dotierte
n-leitende GaP-Schicht enthält und eine hohe Lichtemissionsausgabe erzeugt.
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Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein GaP
lichtemittierendes Element erhalten, das einen-leitende GaP-Schicht, eine Stickstoff dotierte n-
leitende GaP-Schicht und eine p-leitende GaP-Schicht umfaßt, die eine nach der
anderen auf einer Vielschicht-GaP-Struktur aufgeschichtet sind, die durch
Ausbilden einer n-leitenden GaP-Pufferschicht(en) auf einem n-leitenden
GaP-Einkristallsubstrat aufgebaut ist, wobei die Schwefel-(S)-Konzentration in der
n-leitenden GaP-Pufferschicht so eingestellt ist, daß sie 5 x 10¹&sup6; Atome/cm³ oder
weniger beträgt, und die effektive Donatorkonzentration in der Stickstoff dotierten
n-leitenden GaP-Schicht 2 x 10¹&sup6; Atome/cm³ oder weniger beträgt.
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Um die Standards für die Vorwärtsspannung der grünes Licht emittierenden GaP-
Leuchtdioden beim Betrieb (normalerweise 2,3 V oder weniger bei 20 mA) zu
erfüllen, ist es nötig, die n-Typ Dotierstoffkonzentration in der n-leitenden
GaP-Pufferschicht 11 bei 5 x 10¹&sup6; Atome/cm³ oder höher zu halten. Daher ist es
wünschenswert, die GaP-Pufferschicht zusätzlich zu 5 mit einem anderen n-Typ
Dotierstoff(en) zu dotieren, so daß die n-Typ Dotierstoffkonzentration in der n-leitenden
GaP-Pufferschicht 5 x 10¹&sup6; - 3 X 10¹&sup7; Atome/cm³ ist. Für diesen anderen n-Typ
Dotierstoff, der zusammen mit 5 benutzt wird, ist Tellur (Te) ein Beispiel.
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Selbst wenn das Dotieren mit 5 als n-Typ Dotierstoff nicht absichtlich
durchgeführt
wird, wird die n-leitende GaP-Pufferschicht natürlicherweise mit 5 dotiert,
der von Schwefel oder Schwefelverbindungen stammt, die in der Umgebung oder
im Rohmaterial enthalten sind. Die Konzentration ist etwa 5 X 10¹&sup6; Atome/cm³
oder geringer, wenn die Dotierquellen (Kontaminationsquellen), die oben erwähnt
wurden, so weit wie möglich herausgehalten werden.
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Wie bereits erwähnt, ist in dem GaP lichtemittierenden Element nach der
Erfindung die Schwefel-(S)-Konzentration in der n-leitenden GaP-Pufferschicht 5 x
10¹&sup6; Atome/cm³ oder weniger.
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Um die Lichtemissionsausgabe einer grünes Licht emittierenden
GaP-Leuchtdiode anzuheben, ist es erforderlich, die effektive Donatorkonzentration
[(Donatorkonzentration(ND))-(Akzeptorkonzentration(NA))l in der Stickstoff dotierten n-
leitenden GaP-Schicht (d.h. dem lichtemittierenden Bereich) klein (2 x 10¹&sup6;
Atome/cm³ oder weniger) zu halten. Da NA, wie oben erwähnt, üblicherweise in dem
Bereich von 1 x 10¹&sup6; Atome/cm³ ist, würde die entsprechende ND 3 x 10¹&sup6;
Atome/cm³ oder weniger sein.
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Die Erfinder fanden heraus, daß bei dem Verfahren zum Herstellen eines
lichtemittierenden Elements unter Benutzung des Rückschmelzverfahrens zum
Aufschichten einer Vielzahl von GaP-Schichten auf einer Vielschicht-GaP-Struktur,
die durch Ausbilden einer n-leitenden Pufferschicht auf einem n-leitenden GaP-
Einkristallsubstrat erhalten wurde, der in der n-leitenden GaP-Pufferschicht
enthaltene n-Typ Dotierstoff 5 ohne eine signifikante Reduzierung in der
Konzentration (etwa auf die Hälfte) zu der Stickstoff dotierten n-leitenden GaP-Schicht
übertragen wird, die durch das Rückschmelzverfahren aufgewachsen wird. Auf der
anderen Seite, im Fall von anderen Dotierstoffen, beispielsweise von Te, wird die Te-
Konzentration in der Stickstoff dotierten n-leitenden GaP-Schicht nach dem oben
beschriebenen Prozeß auf etwa 1/50 der Te-Konzentration in der n-leitenden
GaP-Pufferschicht reduziert.
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Daher ist es erforderlich, um die effektive Donatorkonzentration in der
Stickstoff dotierten GaP-Schicht, die der Lichtemissionsbereich ist, auf 2 x 10¹&sup6;
Atome/cm³ oder weniger einzustellen (ND würde 3 x 10¹&sup6; Atome/cm³ oder
weniger sein) und somit ein lichtemittierendes Element mit hoher
Lichtemissionsausgabe herzustellen, die S-Konzentration in der n-leitenden GaP-Pufferschicht auf
5 x 10¹&sup6; Atome/cm³ oder weniger einzustellen. Die Gesamtkonzentration der n-
Typ Dotierstoffe in der Pufferschicht kann daher 5 x 10¹&sup6; bis 3 x 10¹&sup7; Atome/cm³
sein, im Fall eines anderen n-Typ Dotierstoffs zusätzlich zu Schwefel.
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Fig. 1 zeigt eine Querschnitt eines Beispiels für ein GaP lichtemittierendes
Element.
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Fig. 2 zeigt ein Prozeßdiagramm, daß ein Beispiel eines
GaP-Schicht-Aufwachsverfahrens im Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen GaP
lichtemittierenden Elements zeigt.
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Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Lichtemission (relative Werte) der
lichtemittierenden Dioden und der effektiven Donatorkonzentration, wenn die GaP
lichtemittierenden Elemente, aus denen diese lichtemittierenden Dioden hergestellt
sind, mit verschiedenen effektiven Donatorkonzentrationen in der Stickstoff
dotierten n-leitenden GaP-Schicht (Lichtemissionsbereich) hergestellt wurden.
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Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der S-Konzentration in der Stickstoff
dotierten n-leitenden Schicht und der S-Konzentration in der n-leitenden
GaP-Pufferschicht, wenn entsprechende lichtemittierende Elemente mit dem
Rückschmelzverfahren mit verschiedenen S-Konzentrationen in der n-leitenden
GaP-Pufferschicht hergestellt werden.
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Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Lichtemission (relative Werte) der
lichtemittierenden Dioden und der S-Konzentration in den n-leitenden
GaP-Pufferschichten, wenn die GaP lichtemittierenden Elemente, aus denen diese
lichtemittierenden Dioden gemacht wurden, mit dem Rückschmelzverfahren mit
verschiedenen S-Konzentrationen in den n-leltenden GaP-Pufferschichten hergestellt
wurden.
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Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines GaP
lichtemittierenden Elements wird im folgenden unter Bezug auf das in Fig. 2 gezeigte
Prozeßdiagramm beschrieben.
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Zunächst wird, wie in Fig. 2(a) gezeigt. eine Ga-Lösung 16 bei 1060ºC, in welcher
GaP-Polykristalle und Te als Dotierstoff vom n-Typ gelöst sind, auf einem GaP-
Einkristallsubstrat angeordnet. Diese Ga-Lösung 16 ist eine GaP gesättigte
Lösung bei 1060ºC, zu der Te in der Weise hinzugefügt ist, daß die
Gesamtkonzentration
der Dotierstoffe vom n-Typ in der n-leitenden GaP-Pufferschicht 11, die
später beschrieben wird, 5 x 10¹&sup6; bis 3 x 10¹&sup7; Atome/cm³ wird.
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Dann wird die Temperatur des Systems, das die Ga-Lösung 16 einschließt, nach
und nach inder Gegenwart einer Strömung von Schwefelwasserstoff(H&sub2;S),
dereinen Dotierstoff vom n-Typ bildet, und dem Trägergas, Wasserstoff (H&sub2;),
abgesenkt, so daß inder Ga-Lösung 16 gelöstes GaP auf dem n-leitenden
GaP-Einkristallsubstrat 10 niedergeschlagen wird. Somit wird die Vielschicht-GaP-Struktur
15, die die mit Te und 5 dotierte, auf dem n-leitenden GaP-Einkristallsubstrat
ausgebildete GaP-Pufferschicht 11 umfaßt, erhalten (Fig. 2(b)).
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Als nächstes wird, wie in Fig. 2(c) gezeigt, geschmolzenes Ga 17 ohne einen
Dotierstoff vom n-Typ auf der Vielschicht-GaP-Struktur 15 aufgebracht.
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Dann wird die Temperatur des Systems, das das geschmolzene Ga 17 enthält, auf
1000ºC angehoben. Der obere Abschnitt der n-leitenden GaP-Pufferschicht 11
löst sich nach und nach in dem geschmolzenen Ga 17 und dieses geschmolzene Ga
wird eine mit GaP gesättigte Lösung bei 1000ºC (Ga-Lösung 17a). Hierbei lösen
sich Te und S, die in der n-leitenden GaP-Pufferschicht 11 enthalten sind,
ebenfalls in der Ga-Lösung 17a (Fig. 2(d)).
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Als nächstes wird die Temperatur abgesenkt, um die n-leitende GaP-Schicht 12
aufzuwachsen, die mit den n-Typ Dotierstoffen (Te und 5) dotiert ist (Fig. 2(e)),
und in der Gegenwart einer NH&sub3;-Strömung zusammen mit dem Trägergas H&sub2; in
dem System wird die Temperatur weiter abgesenkt, um die Stickstoff dotierte
nleitende GaP-Schicht 13 auf der n-leitenden GaP-Schicht 12 aufzuwachsen, die
mit Stickstoff(N) und den Dotierstoffen vom n-Typ (Te und S) dotiert ist (Fig. 2(f)).
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Dann wird der NH&sub3;-Strom gestoppt, die Temperatur des Systems, zu welchem Zn
hier hinzugefügt ist, auf etwa 700ºC angehoben, und dann wird die Temperatur
abgesenkt. Somit fließt Zn-Dampf zusammen mit dem Trägergas H&sub2; und die
p-leitende GaP-Schicht 14, die mit Zn dotiert ist, wird auf der Stickstoff dotierten n-
leitenden GaP-Schicht 13 (Fig. 2(g)) ausgegildet.
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In der oben beschriebenen Weise werden die n-leitende GaP-Pufferschicht 11, die
n-leitende GaP-Schicht 12, die Stickstoff dotierte n-leitende GaP-Schicht 13 und
die p-leitende GaP-Schicht 14 eine nach der anderen auf dem n-leitenden GaP
Einkristallsubstrat 10 ausgebildet, um das lichtemittierende Element
herzustellen, und dieses lichtemittierende Element wird in Stücke zerteilt, um
Leuchtdioden mit Grünlichtemission zu erhalten.
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Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Lichtemission (relative Werte) der
lichtemittierenden Dioden und die effektiven Donatorkonzentrationen, wenn das GaP
lichtemittierende Element, aus dem diese Leuchtdioden gemacht sind, mit
variierenden effektiven Donatorkonzentrationen [ND-NA] in der Stickstoff dotierten n-
leitenden GaP-Schicht 13 (lichtemittierender Bereich) hergestellt wurden. Um
eine grünes Licht emittierende GaP-Leuchtdiode mit einer hohen Lichtemission
(Lichtemissionsausgabe (relativer Wert) von 10 oder mehr) zu erhalten, ist es, wie
in der Figur gezeigt, erforderlich, die effektive Donatorkonzentration in der
Stickstoff dotierten n-leitenden GaP-Schicht auf 2 x 10¹&sup6; Atome/cm³ oder niedriger
(entsprechend ND von 3 X 10¹&sup6; Atome/cm³ oder niedriger) einzustellen.
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Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der S-Konzentration inder Stickstoff dotierten
n-leitenden GaP-Schicht 13 und der S-Konzentration in der n-leitenden
GaP-Pufferschicht 11, wenn die lichtemittierenden Elemente unter Benutzung der
Vielschciht-GaP-Strukturen mit verschiedenen S-Konzentrationen in den
n-leitenden GaP-Pufferschichten 11 mit dem Rückschmelzverfahren hergestellt
werden.
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Wie in der Figur gezeigt, wird der in der n-leitenden GaP-Pufferschicht 11
enthaltene n-Typ Dotierstoff 5 ohne eine signifikante Verringerung der Konzentration
(ungefähr auf 1/2) in die Stickstoff dotierten-leitende GaP-Schicht 13
(lichtemittierender Bereich) übertragen, Auf der anderen Seite wird die Te-Konzentration in
der Stickstoff dotierten n-leitenden GaP-Schicht 13 auf etwa 1/50
derte-Konzentration in der n-leitenden GaP-Pufferschicht 11 verringert. (Zum Beispiel ist die
Te-Konzentration inder Stickstoff dotierten n-leitenden GaP-Schicht 13 etwa 5 x
10¹&sup5; Atome/cm³, wenn die Te-Konzentration in der n-leitenden
GaP-Pufferschicht 11 bei 2,5 x 10¹&sup7; Atome/cm³ liegt.) Um die Gesamtkonzentration der
Dotierstoffe vom n-Typ inder Stickstoff dotierten n-leitenden GaP-Schicht 13, d.h.
ND, 3 x 10¹&sup6; Atome/cm³ oder weniger zu machen, ist es erforderlich, die
S-Konzentration in der n-leitenden GaP-Pufferschicht 11 bei 5 x 10¹&sup6; Atome/cm³ oder
weniger zu halten, so daß die Gesamtkonzentration der Dotierstoffe vom n-Typ in
der Pufferschicht 11 (zum Beispiel eine die Gesamtkonzentration der
S-Konzentration und der Te-Konzentration) 5 x 10¹&sup6; bis 3 x 10¹&sup7; Atome/cm³ ist.
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Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Lichtemission (relative Werte) der
lichtemittierenden Dioden und der S-Konzentration in den n-leitenden
GaP-Pufferschichten 11, wenn die lichtemittierenden Elemente, aus denen diese
Leuchtdioden gemacht sind, mit dem Rückschmelzverfahren unter Verwendung der
Vielschicht-GaP-Strukturen mit verschiedenen S-Konzentrationen in den
n-leitenden GaP-Pufferschichten 11 hergestellt wurden. Wie in Fig. 5 gezeigt. kann eine
grünes Licht emittierende GaP-Leuchtdiode mit einer hohen
Lichtemissionsausgabe (Lichtemissionsausgabe (relativer Wert) von 10 oder mehr) dadurch erhalten
werden, daß die S-Konzentration in der n-leitenden GaP-Pufferschicht 11 bei 5 x
10¹&sup6; Atome/cm³ oder weniger gehalten wird.
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Wie soweit beschrieben, liegt die Wirkung dieser Erfindung darin, daß durch
Benutzung dieser Erfindung ein eine Stickstoff dotierte n-leitende GaP-Schicht mit
einer genügend geringen Konzentration von n-Typ Dotierstoffen enthaltendes GaP
lichtemittierendes Element erhalten werden kann, so daß grünes Licht
emittlerende GaP-Leuchtdioden, die unter Benutzung dieses Elements hergestellt
wurden, eine genügend hohe Lichtemission erzeugen.