[go: up one dir, main page]

DE3037318C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3037318C2
DE3037318C2 DE3037318A DE3037318A DE3037318C2 DE 3037318 C2 DE3037318 C2 DE 3037318C2 DE 3037318 A DE3037318 A DE 3037318A DE 3037318 A DE3037318 A DE 3037318A DE 3037318 C2 DE3037318 C2 DE 3037318C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
protected
protecting group
fluoroanisole
general formula
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3037318A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3037318A1 (de
Inventor
Martin Geoffrey Pellatt
John Anthony Wimborne Dorset Gb Jenner
George William Gray
David Cottingham Humberside Gb Lacey
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BDH Chemicals Ltd
UK Secretary of State for Defence
Original Assignee
BDH Chemicals Ltd
UK Secretary of State for Defence
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BDH Chemicals Ltd, UK Secretary of State for Defence filed Critical BDH Chemicals Ltd
Publication of DE3037318A1 publication Critical patent/DE3037318A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3037318C2 publication Critical patent/DE3037318C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/26—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms
    • C07C39/27—Halogenated derivatives monocyclic monohydroxylic containing halogen bound to ring carbon atoms all halogen atoms being bound to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/367—Halogenated derivatives polycyclic non-condensed, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts, e.g. halogenated poly-hydroxyphenylalkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/24—Halogenated derivatives
    • C07C39/42—Halogenated derivatives containing six-membered aromatic rings and other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C09K19/2021—Compounds containing at least one asymmetric carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
    • C09K19/3068—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
    • C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C09K2019/2035—Ph-COO-Ph
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001—Cyclohexane rings
    • C09K19/3066—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
    • C09K19/3068—Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers chain containing -COO- or -OCO- groups
    • C09K2019/3075—Cy-COO-Ph

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft substituierte Phenole, die sich insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssigkristallverbindungen eignen, sowie ihre Herstellung.
Die Verwendung von Flüssigkristallmaterialien zur Erzielung elektrooptischer Effekte in Anzeigevorrichtungen wie etwa Digitalrechnern oder Uhren ist heute allgemein bekannt. Einer der für den elektrooptischen Anzeigebetrieb wichtigen Parameter flüssigkristalliner Materialien ist die dielektrische Anisotropie ( Δε) des Materials. Hierunter wird für eine gegebene Frequenz und Temperatur die Differenz zwischen der mittleren, parallel zur Längsachse der Moleküle des Materials gemessenen Dielektrizitätskonstante ( ε ∥), beispielsweise bei gemeinsamer Ausrichtung, und der senkrecht zur Moleküllängsachse gemessenen mittleren Dielektrizitätskonstante ( ε ⟂) verstanden.
Vorzeichen und Betrag der dielektrischen Anisotropie eines gegebenen Flüssigkristallmaterials stellen einen der wichtigsten Parameter dar, welche die Art elektrooptischer Vorrichtungen festlegen, in denen entsprechende Materialien verwendet werden können.
Flüssigkristallmaterialien mit hoher positiver dielektrischer Anisotropie können beispielsweise in bekannten verdrillt-nematischen Vorrichtungen verwendet werden. Für derartige Anwendungszwecke haben sich beispielsweise Gemische von 4-Alkyl- oder 4-Alkoxy-4′- cyanodiphenylen und 4′′-Alkyl- oder 4′′-Alkoxycyano-p-terphenylen in wirtschaftlich bedeutendem Umfang eingeführt.
Flüssigkristallmaterialien mit hoher negativer dielektrischer Anisotropie können beispielsweise, in Abhängigkeit von anderen Eigenschaften wie etwa dem Widerstand, in bekannten Vorrichtungen Verwendung finden, bei denen von der dynamischen Streuung bzw. vom cholesterinischen Memoryeffekt Gebrauch gemacht wird.
Flüssigkristallmaterialien mit kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie können zur Modifizierung der dielektrischen Anisotropie mit Materialien mit hoher positiver bzw. mit Materialien hoher negativer Anisotropie gemischt werden.
Flüssigkristallmaterialien mit schwach positiver oder negativer Anisotropie eignen sich zum Mischen mit Materialien hoher positiver Anisotropie für Vorrichtungen, die auf der verdrillt-nematischen Anordnung beruhen und im Zeitmultiplexbetrieb betrieben werden. Sie können ferner zur Erzeugung geeigneter Gemische für sog. "Guest-host"-Vorrichtungen mit positivem Kontrast mit Materialien hoher negativer Anisotropie gemischt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, substituierte Phenole und ihre Herstellung anzugeben, die sich zur leichten Synthese von Flüssigkristallverbindungen mit schwach positiver oder schwach negativer dielektrischer Anisotropie und vorzugsweise mit negativer Anisotropie günstig eignen.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Vorzeichen und Betrag der dielektrischen Anisotropie von Flüssigkristallmaterialien hängen u. a. vom resultierenden Dipolmoment der Moleküle des Flüssigkristallmaterials ab, das seinerseits von den verschiedenen Substituenten im Molekül abhängig ist. Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie besitzen ein resultierendes Dipolmoment längs der Moleküllängsachse, während Flüssigkristallmaterialien mit negativer dielektrischer Anisotropie ein resultierendes Dipolmoment rechtwinklig zur Moleküllängsachse aufweisen.
Bekannte Flüssigkristalle mit Esterstruktur der Formel I
in der der sechsgliedrige Ring A aromatisch oder gesättigt sein kann und in der die beiden Ringe in 4- und 4′-Stellung geeignete Substituenten aufweisen können, können je nach dem Ausmaß der Wechselwirkung der 4- und 4′-Substituenten mit dem durch die zentrale Carbonylgruppe erzeugten Dipol positive oder negative dielektrische Anisotropie aufweisen. Durch Einführung einer stark elektronegativen Gruppierung in 4′-Stellung wie etwa einer Cyanogruppe läßt sich beispielsweise ein resultierender Dipol längs der Molekülachse induzieren und demzufolge positive dielektrische Anisotropie erzeugen. Wenn die 4- und 4′-Substituenten andererseits nur schwach elektronenanziehend oder elektronenabgebend sind, hängt die Richtung des resultierenden Dipolmoments von der Carbonylgruppe ab, wobei die Komponente dieses Dipols rechtwinklig zur Längsachse des Moleküls zu einer negativen dielektrischen Anisotropie führen kann.
Die Esterstrukturen können so substituiert sein, daß zusätzliche Dipole zur Verstärkung der Komponente des Carbonyldipols rechtwinklig zur Molekülachse eingeführt werden, um die negative dielektrische Anisotropie zumindest leicht zu erhöhen oder die positive dielektrische Anisotropie des Moleküls zu verringern.
Hierzu könnte angenommen werden, daß dieses Ziel durch Einführung polarer Gruppen in die 2′-, 3′-, 5′- und 6′-Stellungen des Rings B erreicht werden kann; es ist jedoch bekannt, daß Gruppen in diesen Stellungen aufgrund ihres sterischen Einflusses die laterale Anziehung zwischen den Molekülen verringern, die zum Auftreten von Flüssigkristalleigenschaften führt. In dieser Weise substituierte Moleküle können entsprechend keine Flüssigkristalleigenschaften aufweisen bzw. lediglich monotrope Phasen besitzen.
Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß die Substitution mit Fluoratomen in 2′- oder 3′-Stellung der Esterstruktur I aufgrund des obigen Mechanismus die negative dielektrische Anisotropie des Moleküls erhöht oder seine positive dielektrische Anisotropie verringert, wobei jedoch, was von großer Bedeutung ist, die Moleküle ihre Flüssigkristalleigenschaften beibehalten.
Die Erfindung gibt derartige fluorsubstituierte Ester an, die sich insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssigkristallmaterialien eignen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäßen substituierten Phenole, die sich besonders zur Herstellung flüssigkristalliner Ester eignen, besitzen die allgemeine Formel II
in der bedeuten:
R′ Wasserstoff oder Fluor,
R′′ Fluor, wenn R′ = H ist, oder Wasserstoff, wenn R′ = F ist,
und
R eine 2-Methylbutyl oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 11 C-Atomen.
Die obigen substituierten Phenole der Formel II lassen sich erfindungsgemäß als Zwischenprodukte zur Herstellung flüssigkristalliner Ester verwenden, wobei sie mit der Carboxylgruppe einer Cycloalkyl- oder Arylverbindung umgesetzt werden.
Flüssigkristalline Ester der Formel III
lassen sich beispielsweise durch Veresterung eines Phenols der Formel II mit einer Säure oder einem Säurederivat, z. B. dem Säurechlorid, mit der Gruppierung
herstellen, wobei
einen Benzol- oder Cyclohexanring darstellt und X eine Alkylgruppe ist, wenn
ein Benzol- oder Cyclohexanring ist, und X eine Alkoxy-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxygruppe bedeutet, wenn
ein Benzolring ist, wobei R, R′ und R′′ wie oben definiert sind. Wenn
einen Cyclohexanring darstellt, befinden sich die 1- und 4-Substituenten stereochemisch in 1,4-trans-Stellung.
Ester der Formel III sind in 79 34 127 A beschrieben; ihre Verwendung wird auch nachfolgend beschrieben.
Eine Verfahrensweise zur Herstellung der substituierten Phenole der Formel II ist gekennzeichnet durch
  • - Acylierung eines mit einer OH-Schutzgruppe versehenen 2- oder 3-Fluorphenols mit einem Acylhalogenid zum entsprechenden O-geschützten 4-Acylfluorphenol,
  • - Reduktion des O-geschützten 4-Acylfluorphenols zum entsprechenden 4-Alkylfluorphenol
    und
  • - Entfernung der OH-Schutzgruppe.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenole der Formel II ist gekennzeichnet durch
  • - Bromierung eines mit einer OH-Schutzgruppe versehenen 2- oder 3-Fluorphenols zum entsprechenden O-geschützten 4-Bromfluorphenol,
  • - Herstellung des entsprechenden Grignard-Reagens aus dem O-geschützten 4-Bromfluorphenol und Mg und Umsetzung mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkylbenzolsulfonat zum entsprechenden O-geschützten 4-Alkylfluorphenol
    und
  • - Entfernung der OH-Schutzgruppe.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten Phenole wird im folgenden beispielhaft erläutert:
wobei R wie oben definiert ist und R′′′ eine Alkyl- Schutzgruppe wie etwa Methyl bedeutet.
3-Fluor-4-substituierte Phenole der Formel II können typischerweise auf folgendem Reaktionsweg 3 synthetisiert werden, der jedoch nur beispielhaft ist:
wobei R die obige Bedeutung besitzt und R′′′ eine Alkyl-Schutzgruppe wie etwa Methyl bedeutet.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Herstellung und der Eigenschaften von substituierten Phenolen der Formel II näher erläutert.
Beispiel 1
Ein Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Calciumchloridrohr wurde in ein Eis-Salz-Bad eingesetzt. Anschließend wurden wasserfreies Aluminiumchlorid (106 g) und Dichlormethan (250 ml) in den Kolben eingebracht und kräftig gerührt, während eine Lösung von Valerylchlorid (95,5 g) und 2-Fluoranisol (100 g) in Dichlormethan (250 ml) hinreichend langsam zugesetzt wurde, um sicherzustellen, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs nicht über 15°C anstieg (etwa 1 h). Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde danach unter kräftigem Rühren auf Eis (1,5 kg) gegossen, worauf weitere 30 min gerührt wurde. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Dichlormethan (150 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser (150 ml) gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt wurde, die am Ende unter leichtem Vakuum vorgenommen wurde. Das rohe 4-Valeryl-2-fluoranisol, das einen leicht gelben Feststoff mit niederem Schmelzpunkt darstellt, wurde ohne weitere Reinigung direkt weiterverwendet.
Eine kleine Menge des Produkts wurde destilliert; Kp. 100 bis 102°C bei 20 Pa (0,15 Torr).
NMR-Spektrum: τ 9,0 (m, CH₃-CH₂),
8,5 (m, CH₂-CH₂),
7,2 (t, CH₂-CO),
6,1 (s, OCH₃),
2,2-3,3 (m, aromatische H).
Dünnschichtchromatographie: 1 Fleck (CH₂CH₂)
Gas-Flüssig-Chromatographie: Reinheit 99,7%.
4-Valeryl-2-fluoranisol (aus 100 g 2-Fluoranisol), Hydrazinhydrat (102 ml), Kaliumhydroxid (52,5 g) und 1,2-Dihydroxyethan (1,01 g) wurden in einen Kolben mit Rührer, Doppelkühler und Thermometer eingebracht und 1,5 h bei 150°C am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Apparatur wurde dann zur Destillation umgebaut, worauf die Flüssigkeit destilliert wurde, bis die Temperatur im Kolben 190°C erreichte. Das Destillat wurde gewonnen. Die Apparatur wurde anschließend wieder zum Erhitzen am Rückfluß umgebaut, das 12 h fortgesetzt wurde, worauf das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen wurde.
Das erhaltene Destillat wurde mit Petrolether (Kp. 40 bis 60°C, 2 × 150 ml) extrahiert. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser (2 l) gegossen und mit Petrolether (1 × 500 ml, 2 × 150 ml) extrahiert. Die fünf Petroletherextrakte wurden vereinigt und mit Wasser (250 ml) gewaschen; der Petrolether wurde anschließend abdestilliert.
Der leicht gelbe, ölige Rückstand (60 g) wurde unter hohem Vakuum durch eine Vigreux-Kolonne (15 cm, B24) destilliert, wobei ein kleiner Vorlauf verworfen wurde.
Das 4-Pentyl-2-fluoranisol wurde in Form eines farblosen Öls erhalten. Kp. 72 bis 75°C/27 Pa (0,2 Torr).
Ausbeute: 49 g (31% d. Th.),
Dünnschichtchromatographie: 1 Fleck 1,1-Dichlormethan: Petrolether).
4-Pentyl-2-fluoranisol (49 g), 47%ige Bromwasserstoffsäure (196 ml) und eine 45%ige Lösung vom Bromwasserstoff in Essigsäure (294 ml) wurden zusammen 18 h am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der hierbei entwickelte Bromwasserstoff wurde in einer Waschflasche in Wasser absorbiert.
Nach Abkühlen auf 15°C wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (1,0 l) gegossen und mit Dichlormethan (3 × 250 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser (2 × 500 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet (30 min) und filtriert, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde.
Der erhaltene dunkle, ölige Rückstand (46 g) wurde unter hohem Vakuum durch eine Vigreux-Kolonne (15 cm) destilliert.
Das 4-Pentyl-2-fluorphenol wurde als farbloses Öl bei einem Siedepunkt von 101 bis 103°C/87 Pa (0,65 Torr) gewonnen, wobei ein kleiner Vorlauf verworfen wurde.
Ausbeute: 33,2 g (73% d. Th.)
Analyse:
Gas-Flüssig-Chromatographie: Reinheit 98,5%.
Dünnschichtchromatographie: 1 Fleck (CH₂CH₂).
Die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten 4-Alkyl-2-fluorphenole wurden in gleicher Weise unter Verwendung der entsprechenden Säurechloride wie in der ersten Synthesestufe hergestellt.
Tabelle 1
Analoge Verbindungen mit R = C₂H₅, n-C₈H₁₇, n-C₉H₁₉ und n-C₁₀H₂₁ sind in ähnlicher Weise herstellbar.
Beispiel 2
Eine Lösung von Brom (48 g) in Chloroform (100 ml) wurde während 10 min unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 2-Fluoranisol (37,8 g) in Chloroform (100 ml) zugegeben. Das Gemisch erwärmte sich hierbei und entwickelte Dämpfe von Bromwasserstoff. Die Lösung wurde unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Bromfärbung abnahm (etwa 2,5 h). Anschließend wurde das Chloroform abdestilliert und der hellgelbe, ölige Rückstand unter hohem Vakuum durch eine kleine Vigreux- Kolonne (15 cm, B24) destilliert.
Das 4-Brom-2-fluoranisol wurde in Form eines farblosen Öls erhalten; Kp. 60 bis 61°C/67 Pa (0,5 Torr).
Ausbeute: 45,2 g (82% d. Th.)
Ein 500-ml-Kolben mit Rührer, Tropftrichter und Doppelkühler mit Calciumchloridröhrchen zur Gewährleistung wasserfreier Reaktionsbedingungen wurde in ein leeres Wasserbad eingesetzt und mit Magnesium-Drehspänen (3,9 g) und über Natrium getrocknetem Ether (45 ml) befüllt. Anschließend wurde eine kleine Menge einer Lösung von 4-Brom-2-fluoranisol (31,2 g) in über Natrium getrocknetem Ether (60 ml) zu dem Magnesium zugesetzt, worauf ein Jodkristall und anschließend einige Tropfen 1,2-Dibromethan zur Initiierung der Reaktion zugegeben wurden. Nach Reaktionsbeginn wurde die verbleibende Lösung von 4-Brom-2-fluoranisol tropfenweise unter Rühren so zugesetzt, daß die Reaktion gleichmäßig aufrechterhalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h unter Rühren weiter am Rückfluß erhitzt.
Die erhaltene Grignard-Lösung wurde anschließend in einem Eisbad abgekühlt und mit Kupfer(I)-chlorid (0,9 g) und über Natrium getrocknetem Ether (25 ml) versetzt, worauf unmittelbar eine Lösung von (+)-2-Methylbutylbenzolsulfonat (72 g) in über Natrium getrocknetem Ether (60 ml) mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wurde, daß das Reaktionsgemisch unter mäßigem Rückfluß gehalten werden konnte. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend weitere 16 h am Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und in 10%ige wäßrige Salzsäure (225 ml) bei 0°C eingegossen und 1 h gerührt. Danach wurde die Etherschicht abgetrennt und die wäßrige Phase mit Ether (3 × 100 ml) extrahiert. Die Etherphase und die Etherextrakte wurden vereinigt, durch ein kleines Filter filtriert, mit Wasser (3 × 100 ml) gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde.
Der erhaltene ölige Rückstand wurde auf einem Dampfbad unter hohem Vakuum (13 Pa (0,1 Torr)) in eine mit Trockeneis gekühlte Kühlfalle destilliert, wobei die Destillation fortgesetzt wurde, bis die Kondensation des farblosen Produkts aufhörte.
Der Hauptteil des Produkts destillierte bei 60 bis 80°C/13 Pa (0,1 Torr). Das Destillat wurde danach unter hohem Vakuum durch eine kleine Vigreux-Kolonne (15 cm, B24) destilliert: das 4-(2-Methylbutyl)- 2-fluoranisol wurde bei 66 bis 67°C/20 Pa (0,15 Torr) gewonnen, nachdem ein kleiner Vorlauf verworfen wurde.
Ausbeute: 13,4 g (45% d. Th.)
Dünnschichtchromatographie: 1 Fleck (CH₂CH₂).
4-(2-Methylbutyl)-2-fluoranisol (12,4 g), 47%ige Bromwasserstoffsäure (49,6 ml) und eine 45%ige Lösung von Bromwasserstoff in Essigsäure (74,4 ml) wurden 18 h zusammen am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der hierbei entwickelte Bromwasserstoff wurde in einer Waschflasche in Wasser absorbiert.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 15°C abgekühlt, in Wasser (250 ml) eingegossen und mit Dichlormethan (3 × 75 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden danach mit Wasser (2 × 150 ml) gewaschen, 30 min über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde.
Der erhaltene dunkle, ölige Rückstand wurde unter hohem Vakuum durch eine kleine Vigreux-Kolonne (15 cm, B24) destilliert. Das (+)-4-(2-Methylbutyl)-2- fluorphenol wurde in Form eines farblosen Öls bei einem Siedepunkt von 69 bis 70°C/93 Pa (0,7 Torr) gewonnen, nachdem ein kleiner Vorlauf verworfen worden war.
Ausbeute: 7,0 g (61% d. Th.)
Gas-Flüssig-Chromatographie: Reinheit 98,8%.
Dünnschichtchromatographie: 1 Fleck (CH₂Cl₂).
[α ] = +8,0° (c = 4,85 in Chloroform).
(+)-4-(2-Methylbutyl)-3-fluorphenol kann in analoger Weise hergestellt werden.
Beispiel 3
3-Fluoranisol (20 g), Valerylchlorid (19,1 g) und Aluminiumchlorid (21,3 g) wurden wie in Beispiel 1 zusammen in Dichlormethan (100 ml) zur Reaktion gebracht. Das in Form eines gelben Öls angefallene Reaktionsprodukt wurde unter hohem Vakuum durch eine kleine Vigreux-Kolonne (15 cm, B24) destilliert, wobei folgende vier Fraktionen gewonnen wurden:
Fraktion 1
Kp. 80 bis 90°C/33 Pa (0,25 Torr)
Fraktion 2 Kp. 90 bis 100°C/27 Pa (0,2 Torr)
Fraktion 3 Kp. 100 bis 123°C/13 Pa (0,1 Torr)
Fraktion 4 Kp. über 123°C/13 Pa (0,1 Torr)
Die Fraktionen 2 und 3 bestanden aufgrund der gas- flüssig-chromatographischen Analyse in der Hauptsache aus dem erwünschten Isomer, während die Fraktion 1 einen hohen Anteil an 6-Valeryl-3-fluoranisol enthielt.
Die Fraktionen 1 und 4 wurden vereinigt und an Silicagel (70 g) chromatographiert. Die reines 4-Valeryl-3-fluoranisol enthaltenden Fraktionen, die mit einem Petrolether- Dichlormethan-Gemisch (2 : 1) eluiert wurden, wurden vereinigt. Die Fraktionen 2 und 3 wurden ebenfalls vereinigt und in ähnlicher Weise behandelt (Silicagel, 80 g).
Die 4-Valeryl-3-fluoranisol enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft, was am Ende unter Vakuum erfolgte.
Das als Produkt erhaltene farblose Öl kristallisierte beim Stehenlassen nicht.
Ausbeute: 14 g (42% d. Th.).
Dünnschichtchromatographie: 1 Fleck (CH₂Cl₂).
Gas-Flüssig-Chromatographie: Reinheit 97,7%.
NMR-Spektrum: τ 8,9 (t, CH₃-CH₂),
8,5 (m, CH₂-CH₂),
7,1 (m, CH₂-CO),
6,2 (s, CH₃O),
2,0-3,6 (m, aromatische H).
4-Valeryl-3-fluoranisol (14,1 g), Hydrazinhydrat (8,6 ml), Kaliumhydroxid (4,4 g) und 1,2-Dihydroxyethan (84 ml) wurden wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Das 4-Pentyl-3-fluoranisol wurde in Form eines farblosen Öls isoliert; Kp. 77°C/13 Pa (0,1 Torr).
Das Produkt zeigte bei der dünnschichtchromatographischen Analyse unter Verwendung eines Dichlormethan-Petrolether-Gemisches (1 : 1) als Lösungsmittel nur einen Fleck.
4-Pentyl-3-fluoranisol (2,2 g), 47%ige Bromwasserstoffsäure (9,0 ml) und eine 45%ige Lösung von Bromwasserstoff in Essigsäure (13,25 ml) wurden wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Das erhaltene Rohprodukt wurde an Silicagel (50 g) säulenchromatographisch gereinigt; die durch Elution mit einem Dichlormethan-Petrolether-Gemisch (1 : 1) erhaltenen Fraktionen, die reines 4-Pentyl-3-fluorphenol enthielten, wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft, wobei ein hellgelbes Öl erhalten wurde.
Die in Tabelle 2 aufgeführten 4-Alkylphenole wurden nach dem obigen Verfahren unter Verwendung entsprechender Säurechloride hergestellt.
Tabelle 2
4-n-Alkyl-3-fluorphenole
Analoge Verbindungen mit R = C₂H₅, n-C₆H₁₃, n-C₇H₁₅, n-C₈H₁₇, n-C₉H₁₉ und n-C₁₀H₂₁ können in ähnlicher Weise hergestellt werden.
Im folgenden wird die Verwendung der erfindungsgemäßen substituierten Phenole zur Herstellung entsprechender Ester anhand eines Beispiels erläutert.
Reaktionsweg
wobei
einen trans-Cyclohexanring, wenn A₁ n-Alkyl ist, und einen Phenylring bedeutet, wenn A₁ n-Alkyl oder n-Alkoxy ist.
Die Herstellung von 4-n-Pentyl-1,2-Fluorphenyl-4′-n- butyloxybenzoat wird als typisches Beispiel für die Veresterung zur Herstellung solcher Ester angegeben. Die Verbindung wurde wie folgt hergestellt.
Stufe A1
4-n-Butyloxybenzoesäure (0,0082 mol) wurde mit frisch destilliertem Thionylchlorid (15 ml) in das Säurechlorid übergeführt.
Stufe B1
Zu einer kalten Lösung des in Stufe A1 hergestellten Säurechlorids in trockenem Dichlormethan (15 ml) wurden eine kalte Lösung von 4-n-Pentyl-2-fluorphenol (0,0082 mol) in trockenem Dichlormethan (15 ml) und Triethylamin (10 ml) tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur unter 10°C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 3 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurden das Dichlormethan und das Triethylamin unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand mit Ether versetzt wurde. Das nicht gelöste Triethylaminhydrochlorid wurde abfiltriert, worauf der Etherextrakt nacheinander mit 10%iger Salzsäure, 5%iger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und schließlich über Na₂SO₄ getrocknet wurde.
Der als Rückstand erhaltene rohe Ester wurde anschließend unter Verwendung eines Chloroform-Petrolether-Gemischs (2 : 1, Kp. des Petrolethers 60 bis 80°C) säulenchromatographisch an Silicagel gereinigt. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Ethanol wurde 2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4′-n- butyloxybenzoat in Form eines farblosen, kristallinen Feststoffs erhalten; Ausbeute: 1,9 g (61% d. Th.).
Ester wie 2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4′-n-butylbenzoat und 2-Fluor-4-n-pentylphenyl-trans-4′-n-butylcyclohexylcarboxylat wurden nach dem obigen chromatographischen Verfahren gereinigt und anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck einer weiteren Reinigung unterzogen, wobei die Ester als farblose Flüssigkeiten erhalten wurden.
Der obige Cyclohexanester wurde durch Umkristallisieren aus Ethanol unter Verwendung von Trockeneis weiter umkristallisiert, wobei der Ester als farbloser kristalliner Feststoff erhalten wurde, der bei Raumtemperatur rasch schmolz.
Sämtliche nach diesem Verfahren hergestellten Ester wurden zur Bestätigung ihrer Struktur und/oder Ermittlung ihrer Reinheit spektrometrisch, durch Dünnschichtchromatographie sowie gaschromatographisch untersucht.

Claims (5)

1. Substituierte Phenole der allgemeinen Formel II in der bedeuten:
R′ und R′′ F oder H, wobei einer der Substituenten jeweils F bedeutet,
und
R 2-Methylbutyl oder eine unverzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 11 C-Atomen.
2. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenole der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende an sich bekannte Verfahrensschritte:
  • - Acylierung eines mit einer OH-Schutzgruppe versehenen 2- oder 3-Fluorphenols mit einem Acylhalogenid zum entsprechenden O-geschützten 4-Acylfluorphenol,
  • - Reduktion des O-geschützten 4-Acylfluorphenols zum entsprechenden 4-Alkylfluorphenol
    und
  • - Entfernung der OH-Schutzgruppe.
3. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenole der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende an sich bekannte Verfahrensschritte:
  • - Bromierung eines mit einer OH-Schutzgruppe versehenen 2- oder 3-Fluorphenols zum entsprechenden O-geschützten 4-Bromfluorphenol,
  • - Herstellung des entsprechenden Grignard-Reagens aus dem O-geschützten 4-Bromfluorphenol und Mg und Umsetzung mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkylbenzolsulfonat zum entsprechenden O-geschützten 4-Alkylfluorphenol
    und
  • - Entfernung der OH-Schutzgruppe.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß 2- oder 3-Fluorphenole mit einer Alkylgruppe als OH-Schutzgruppe eingesetzt werden.
5. Verwendung der Phenole der allgemeinen Formel II nach Anspruch 1 zur Herstellung flüssigkristalliner Ester durch Umsetzung mit einer Cycloalkyl- oder Arylcarbonsäure.
DE19803037318 1979-10-02 1980-10-02 Substituierte phenole, ihre herstellung und verwendung Granted DE3037318A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7934128 1979-10-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3037318A1 DE3037318A1 (de) 1981-06-04
DE3037318C2 true DE3037318C2 (de) 1990-04-19

Family

ID=10508229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803037318 Granted DE3037318A1 (de) 1979-10-02 1980-10-02 Substituierte phenole, ihre herstellung und verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4366330A (de)
JP (1) JPS5651430A (de)
CH (1) CH645606A5 (de)
DE (1) DE3037318A1 (de)
FR (1) FR2466495B1 (de)
HK (1) HK11486A (de)
MY (1) MY8700229A (de)
SG (1) SG64685G (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5785343A (en) * 1980-11-18 1982-05-28 Asahi Glass Co Ltd Trans-4-alkylcyclohexanecarboxylic 3'-fluoro-4'- alkoxyphenyl ester
US5248447A (en) * 1988-03-10 1993-09-28 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung 2,3-difluorohydroquinone derivatives
DE3807910A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-21 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von 2,3-difluorbenzolen
US5140690A (en) * 1988-06-14 1992-08-18 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Least-recently-used circuit
US5128061A (en) * 1990-08-14 1992-07-07 Optical Shields, Inc. Phenyl-pyrimidine liquid crystal materials
EP3292181B1 (de) * 2015-05-04 2019-09-11 Merck Patent GmbH Flüssigkristallines medium

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2086336A (en) * 1934-06-22 1937-07-06 Abbott Lab Halogen derivatives of alpha-methylbutyl cresols
US3510528A (en) * 1967-04-20 1970-05-05 Chevron Res Process for preparing meta-alkylchloro- and fluorophenols
NL149783B (nl) * 1970-12-23 1976-06-15 Merck & Co Inc Werkwijze voor het bereiden van gesubstitueerde aminomethylfenolen, van de daarvan afgeleide, niet-giftige farmacologisch aanvaardbare zouten, werkwijze voor het bereiden van farmaceutische preparaten, alsmede de gevormde preparaten.
BE787198A (fr) * 1971-08-07 1973-02-05 Merck Patent Gmbh Composes et melanges nematiques
US4122288A (en) * 1977-11-16 1978-10-24 Uop Inc. Hydrolysis of alkyl substituted dihalobenzene compounds

Also Published As

Publication number Publication date
MY8700229A (en) 1987-12-31
SG64685G (en) 1991-01-18
JPS5651430A (en) 1981-05-09
DE3037318A1 (de) 1981-06-04
FR2466495A1 (fr) 1981-04-10
FR2466495B1 (fr) 1985-11-22
HK11486A (en) 1986-02-28
CH645606A5 (de) 1984-10-15
US4366330A (en) 1982-12-28
JPH0262536B2 (de) 1990-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0051738B1 (de) Fluorhaltige Cyclohexylbiphenylderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0030277B1 (de) Partiell hydrierte Oligo-1,4-phenylene, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
DE3201721C2 (de)
EP0022183B1 (de) Cyclohexylbiphenyle, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
DE2736525C2 (de)
EP0019665B1 (de) Flüssigkristalline Verbindungen
EP0103681B1 (de) Tetra- und pentacyclische Monoester
EP0064193B1 (de) Fluorhaltige 4,4'-Bis-(cyclohexyl)-biphenylderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0056113B1 (de) Cyclohexylcarbonitrilderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0014840B1 (de) Fluorphenyl-trans-cyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende flüssigkristalline Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
DE3006666A1 (de) Phenylcyclohexenderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeieelement
EP0471813B1 (de) 4,4'-disubstituierte 2',3-difluorbiphenyle und flüssigkristallines medium
EP0133489A2 (de) Nematische Verbindungen
EP0074608A2 (de) Flüssigkristalline Halogenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0087032A1 (de) Bicyclohexylderivatemit flüssig-kristallinen Eigenschaften
DE69303648T2 (de) Polycyclische Dienderivat
DE68906422T2 (de) Flüssigkristall-Verbindung.
DE3112185A1 (de) Fluessigkristallverbindung
DD208167A5 (de) Decaline
DE69430213T2 (de) Flüssigkristallverbindung und diese enthaltende flüssigkristallzusammensetzung
DE3743965A1 (de) Fluessigkristall-verbindung
DE3037318C2 (de)
EP0773980A1 (de) Verfahren zur herstellung flüssigkristalliner mischungen
DE3148448A1 (de) "perhydrophenanthrenderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement"
DE69306296T2 (de) Cyclohexanderivate und diese enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: BEETZ SEN., R., DIPL.-ING. BEETZ JUN., R., DIPL.-I

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition