[go: up one dir, main page]

DD208167A5 - Decaline - Google Patents

Decaline Download PDF

Info

Publication number
DD208167A5
DD208167A5 DD81235590A DD23559081A DD208167A5 DD 208167 A5 DD208167 A5 DD 208167A5 DD 81235590 A DD81235590 A DD 81235590A DD 23559081 A DD23559081 A DD 23559081A DD 208167 A5 DD208167 A5 DD 208167A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
decahydro
formula
4aah
compounds
compound
Prior art date
Application number
DD81235590A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Petrzilka
Kuno Schleich
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Publication of DD208167A5 publication Critical patent/DD208167A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C07C1/322—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom the hetero-atom being a sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/47—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing ten carbon atoms
    • C07C13/48—Completely or partially hydrogenated naphthalenes
    • C07C13/50—Decahydronaphthalenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C07C37/0555—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group being esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/21—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/44—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reduction and hydrolysis of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/29—Saturated compounds containing keto groups bound to rings
    • C07C49/313—Saturated compounds containing keto groups bound to rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/792—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/33—Polycyclic acids
    • C07C63/49—Polycyclic acids containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K19/322—Compounds containing a naphthalene ring or a completely or partially hydrogenated naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
    • C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K19/322—Compounds containing a naphthalene ring or a completely or partially hydrogenated naphthalene ring
    • C09K2019/326—Compounds containing a naphthalene ring or a completely or partially hydrogenated naphthalene ring containing a decahydronaphthalene, e.g. -2,6-diyl (decalin)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Decalinen als Komponenten in Fluessigkristallmischungen, insbesondere fuer die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, die eine Verbesserung der chemischen und photochemischen Stabilitaet, der Mesophase und der Viskositaet von Fluessigkristallmischungen ermoeglichen. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der Formel I hergestellt, worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring darstellt; R hoch 2 Methyl oder eine der Gruppen -CH tief 2 R', -OR', -CO-R', -CN, -COOH, -CO-OR' -CO-SR', oder -O-CO-R' bezeichnet; R hoch 1 Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH tief 2R, -OR, -CH tief 2 OR oder zusaetzlich -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-O-CO-R bedeutet; R und R' fuer geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen stehen;R hoch 1 u. R hoch 2 gleiche versch. Bedeutung haben; u. die Substituenten R hoch 1 u. R hoch 2 einzeln bis zu 12 C- Atome u. zus. hoechstens 14 C- Atome enthalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Decalinen Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, äquatorial substituierten trans-Decalinen. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt auf allen Gebieten, in denen Flüssigkristalle üblicherweise verwendet werden, insbesondere in elektro-optischen Vorrichtungen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß sich flüssigkristalline Mischungen (und Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie) orientieren in einem elektrischen Feld mit der Richtung ihrer größten Dielektrizitätskonstante, d. h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J. H. Heilmeier und L. A. Zanoni (Applied Physics Letters Ji3, 91 (1968)) beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldvorrichtung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich (Applied Physics Letters J8, 127 (1971)) gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.
1äMAI1982*OlO895
ο η ι -2" 60 °0118
J U £ 12.5.82
Bei dieser elektro-optischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit E11 > £j. gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristallen sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Hach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d. h« senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristalle wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.
Ferner ist bekannt, daß die Zugabe von cholesterischen Substanzen (oder, allgemeiner, von geeigneten, optisch aktiven Substanzen, solange die Gesamtmischung flüssigkristallin bleibt) zu einer Matrix neraatischer Flüssigkristalle zu einem cholesterisohen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines elektrischen Feldes einen cholesterisch-nematischen Phasenübergang erfährt (Phase-Change-Effekte). Bei geeigneter Wahl der Konzentration von cholesterischen Zusätzen können solche Gemische auch zur Verbesserung der elektrooptischen Eigenschaften von Drehzellenanzeigen verwendet werden.
235590 2
- 3 - 60 001 18
12.5.82
Flüssigkristalline Decaline waren vor dem Prioritätsdatum nicht bekannt·
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen, die eine Verbesserung der chemischen und photochemischen Stabilität« der Mesophase und der Viskosität von Flüssigkristallmischungen ermöglichen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
60 001 18 12.5.82
Erfindungsgemäß werden neue, äquatorial substituierte
trans-Decaline der allgemeinen Formel
hergestellt,
worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-1,4-disübsti-
tuierten Cyclohexanring darstellt; R Methyl oder eine der Gruppen -CHOR·, -OR1, -CO-R», -CN, -COOH, -CO-OR·, -CO-SR»
oder -0-CO-R1 bezeichnet; R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CHpR, -OR, -CHpOR oder, sofern R2 Methyl oder eine der Gruppen -CH0R·, «OR1 oder -CO-R1 bezeichnet, zu-
C.
Bätzlich -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -0-CO-R bedeutet; R und R1 für geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen
1 2 stehen; R und R gleiche oder verschiedene Bedeutung
1 2
haben; und die Substituenten R und R einzeln bis zu 12 Kohlenstoffetome und zusammen höchstens 14 Kohlenstoffatome enthalten.
235590 2
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Mischungen, welche diese Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen mindestens 3 (bzw. 4, falls R von Wasserstoff verschieden ist) asymmetrische Kohlenstoffatome. Die in der obigen Formel I (und im folgenden auch für die Ausgangsmaterialien) verwendete Darstellung des Decalingerüsts bedeutet trans-Decaline mit äquatorialer Stellung der Substituenten. Die obige Formel I umfasst somit die Verbindungen der aligemeinen Formeln
und
I A
I B
worin R , R und A die obige Bedeutung haben, und das Symbol ^. angibt, dass die entsprechende Bindung zum Substituenten bzw. Wasserstoffatom hin nach oben (über die Zeichenebene; (3-Stellung) gerichtet ist und das Symbol /,·.,,., dass sie nach unten (unter die Zeichenebene; α-Stellung) gerichtet ist.
30
Die erfindungsgemässen Verbindungen können als optisch aktive Verbindungen der Formeln IA oder IB vorliegen oder als Gemische entsprechender Verbindungen der Formeln IA und IB, insbesondere als 1: 1-Gemische. Diese 1: 1-G.emische
•1 2
sind, sofern R und/oder R einen optisch aktiven Rest bedeutet, ebenfalls optisch aktiv; andernfalls sind sie optisch inaktiv.
5590 2
Der Ausdruck "Alkyl" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen. Der Ausdruck "geradkettige Alkylgruppe" bedeutet je nach Zahl der Kohlenstoffatome Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Kexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Der Ausdruck "verzweigte Alkylgruppe" umfasst Gruppen -wie Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl und dergleichen. Der Ausdruck "primäre Alkylgruppe" bedeutet Gruppen der Formel -CHpR"',
"50 worin R"1 Alkyl bezeichnet.. Insbesondere umfassen die obigen Gruppen R und -R' geradkettige Alkylgruppen und die Gruppen der Formel C'Hr--CH(CH^)-(CH«) -, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, d.h. sec-Butyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylpenty1 und 4-Methylhexyl. Die Bedeutung der im folgenden verwendeten Ausdrücke "Alkoxy" (-OR), "A.'lkanoyl" {-CO-R), "Alkoxycarbonyl" (-CO-OR), "AlkyJvhiocarbonyl" (-CO-SR) und " Alkanoyloxy" (-0-CO-R) erg.lbi. sich aus obiger Definition von Alkyl und der möglichen Zahl der Kohlenstoff a tome.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besondeis wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen Mischungen und besitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline Eigenschaften, wobei im allgemeinen die optisch aktiven verbindungen eine cholesterische und die optisch inaktiven Verbindungen (Racemate) eine nematische Mesophase aufweisen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind mit allen bekannten Flussigkristallen mischbar und können in allen gebräuchlichen elektro·optischen Vorrichtungen verwendet werden, wobei die Auswahl der Mischungskomponenten im allgemeinen vom speziellen Verwendungszweck abhangt. Vorzugsweise werden die erf indungsgemässen Verbindungen, jedoch zur Herstellung nematischer und cholesterischer Mischungen mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (ε» >ε,, wobei ε^ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε, die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten)verwendet.
235590 2 -5b- ^00118
12.5.82
Es wurde iiuri"überraschenderweise gefunden, daß die Verbindungen der Formel I, und insbesondere diejenigen, worin R1
ρ und R Alkylgruppen bedeuten, im allgemeinen große Mesophasenbereiche und niedere Viskosität aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich zudem durch gute chemische Stabilität, leichte Orientierbarke it und geringe smektische Tendenzen aus. Sie sind ferner farblos und weisen eine hohe UV-Stabilität auf0
Die dielektrische Anisotropie ist im wesentlichen von der
1 P
Art der Reste R und R abhängig. Beispielsweise haben die Verbindungen der Formel I, worin einer der Reste eine Cyanogruppe bedeutet, eine hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten und diejenigen Verbindungen, worin R1 Alkyl und R Alkyl oder Alkanoyl bedeutet, eine kleine Anisotropie der Dielektrizitätskonstante. Durch geeignete Wahl der Verbindungen der Formel I kann deshalb die Schwellenspannung von Mischungen der verwendeten Zelle weitgehend angepaßt werden.
1 ?
Die Verbindungen der Formel I, worin R1 oder B. eine Carboxylgruppe bedeutet, besitzen besonders große Mesophasenbereiche und hohe Klärpunkte, aber zugleich auch höhere Viskosität. Die Verbindungen der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, sind hingegen im allgemeinen nicht flüssigkristallin; sie sind jedoch als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen geeignet und weisen oft überraschend niedrige Schmelzpunkte auf.
Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin, sofern R und/oder R1 vorkommen, diese geradkettiges Alkyl oder eine Gruppe der Formel
O 2 -β-
C2H5-CH(CH3)-(CH2) - und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten« und ferner diejenigen, worin höchstens einer der
J ? Reste R" und R" eine verzweigte Alkylgruppe R bzw. R1 enthält. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin, sofern R und/oder R1 vorkommen, diese geradkettiges Alkyl bedeuten.
Bevorzugte Reste R in den Verbindungen der Formel I
sind Methyl und die Gruppen -CH_R und -OR, insbesondere
|0 Methyl und die Gruppen -CHLR. Von den Resten R sind Methyl und die Gruppen -CH2R1, -OR1, -CO-R',-CN, -COOR1 und -0-CO-R1 und insbesondere Methyl und die Gruppen -CHpR1, -CW und -CO-R' bevorzugt. Ring A ist vorzugsweise aromatisch. Ferner
1 2 sind die Reste R bzw. R mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen
je bevorzugt und solche mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte Reste sind Propyl, Butyl, Pentyl und Heptyl für R und Cyano, Propyl und
2 Pentyl für R .
Weiterhin sind grundsätzlich diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, welche als Gemisch einer Verbindung der Formel IA und der entsprechenden Verbindung der Formel IB vorliegen, insbesondere die 1:1-Gemische. Ganz besonders bevorzugt sind folglich die optisch inaktiven (racemischen) Verbindungen der Formel I.
Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden:
(4aaH, 8a3H)-Decahydro-2a-(p-methylphenyl)-6ß-pentylnaphthalin,
(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-methylphenyl)-6ß-heptylnaphthalin-,
( 4actH ,8aßH) -Decahydro^a- ( p~äthylphenyl) -63-propylnaphthalin,
(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-äthylphenyl)-6ß-pentylnaphthalin,
235590 2
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-propylphenyl)-6ß-propylnaphthalin,
(4aaH, 8aßH)-Decahydro-Za-(p-propylphenyl)-6ß-pentylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-propylphenyl)-6β-hepty1-naphthalin,
(4aaH, 8aßH)-Decahydro-2a-(p-butylphenyl)-6ß-propylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-butylphenyl)-63-pentylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-6ß-propylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-6ß-pentylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-6ß-heptylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-heptylphenyl)-6ß-propylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-methylcyelohexyl)-6ß-propylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-methylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-methylcyclohexyl)-6ß-heptylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-propylcyclohexyl)-6ß-propylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-propylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-propylcyclohexyl)-6ß-heptylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-pentyIcyclohexyl)-• 6ß-methylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro^a-(trans-4-pentylcyclohexyl)-6ß-propylnaphthalin,
( 4aaH,8aßH)-Decahydro-2a--( trans-4-pentylcyclohexyl )-6ß-pentylnaphthalin,
C 4aaH,8a&H)-Decahydro-2a-(trans-4-penty1cyclohexyl)-6߻heptylnaphthalin s
( 4aotH,8a3H)--Decahydro-2a-( trans-4-heptylcyclohexyl )-6$»propylnaphthalin, 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-methyl-2a-naphthyl]-propiophenon,
4'-[(4aaH,8a^H)-Decahydro-6ß-methyl-2a-naphthyl]valerophenon, 4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-äthyl-2a-naphthyl]valerophenon,
4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]acetophenon ,
41-C(4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthy1]propiophenon , .4 -[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthylübutyrophenon,
4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]valerophenon, 4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]hexanophenon,
4'- C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]heptanophenon,
4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-butyl-2a-naphthyl]valerophenon, 4 '.-[ ( 4actH/8a0H)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]acetophenon,
4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]propiophenon, 4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]butyrophenon,
4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]valero-, phenon,
4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-heptyl-2a-naphthy1]propiophenon , ; ( 4aaHf8a(3H)-Decahydro-2a-{ tr ans- 4-acetyl cyclohexyl )-δβ-propylnaphthalin,
235590 2
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-propionylcyclohexyl)-6ß-propylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-valerylcyclohexyl)-6ß-propylnaphthalin, (4aaH,8aßH)-Decahydro-2α-(trans-4-heptanoylcyclohexyl) -6ß-propylnaphthalin,
( 4 actH , 8 aßH)- Decahydro- 2a- (tr an s-4-propionyl cyclohexyl )-63-butylnaphthalin, (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-acetylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin,
(4aaH ,8aßH) -Decahydro^a-(trans-4-propionylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-butyrylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin, (4aaH,8aßH)-Decahydro-2α-(trans-4-valerylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-heptanoylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin, (4aaH/8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-propionylcyclohexyl )-6ß-heptylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-äthoxyphenyl)-6ß-pentylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2α-(p-propyloxyphenyl)-6ßpentylnaphthalin, (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-butyloxyphenyl)-6ß-propylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-butyloxyphenyl)-6ß-pentylnaphthalin,
( 4aaH ,8aßH) -Decahydro-2a- ( p--hexyloxyphenyl) -6ß-propylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-butyloxycyclohexyl)-' 6ß-propylnaphthalin,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-butyloxycyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin, p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-methyl-2a-naphthyl]benzonitril,
p-C(4aaH,8aßH) -Decahydro-6ß-äthyl-2a--naphthyl ]benzonitril,
- 10 -
ρ-[(4acxH, 8aßH)-Decahydro-eß-propyl^a-naphthyl]benzonitril,
ρ-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-butyl-2a-naphthyl]benzonitril,
p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]benzonitril,
p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-Gß-hexyl^a-naphthyl]benzonitril,
p- [ ( 4aaH,8aßH)-Decahydro-63-heptyl-2α-naphthyl]benzonitril,
trans-4-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-methyl-2a-naphthyl]-cyclohexancarbonitril,
.trans-4-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-eß-äthyl-^a-naphthyl]-cyclohexancarbonitril,
trans-4-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl~2a-naphthyl]-cyclohexancarbonitril,
trans-4-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-butyl-2a-naphthyl]-cyclohexancarbonitril,
trans-4-[(4aaH,eaßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-/20. cyclohexancarbonitril,
trans-4-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-heptyl-2a-naphthyl]-cyclohexancarbonitril,
p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl!benzoesäure,
p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl!benzoesäure,
trans-4-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]-cyclohexancarbonsäure,
trans-4-t(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-cyclohexancarbonsäure,
p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]benzoe- • säure-methylester,
p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]benzoesäure-methylester,
p- [ ( 4actH , 8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl ]benzoesäure-äthylester,
p- [ ( 4actH , 8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl ]benzoesäure-propylester,
235590 2
- li -
ρ-C ( 4acxH ,8a3H) -Decahydro-63-heptyl-2α-naphthyl ]benzoesäure-methylester,
p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthylJbenzoesäure-methylthioester,
trans-4-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]-cyclohexanearbonsäure-methylester,
trans-4-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl]-cyclohexancarbonsäure-propylester ,
p-[{4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]phenylacetat,
p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-60-pentyl-2a-naphthyllphenylacetat,
p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]phenylpropionat,
p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]phenylbutyrat,
p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-heptyl-2a-naphthyl]phenylacetat,
trans-4-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl]- ?'O cyclohexylacetat,
trans-4-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl]-cyclohexylbutyrat,
( 4aaH,8a3H)-Decahydro-2cx-(p-propylphenyl)naphthalin, (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)naphthalin, 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-naphthyl]propiophenon, 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-Za-naphthyl]valerophenon, p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-naphthyl]benzonitril, (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-butyloxyphenyl)naphthalin, (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4-pentylcyclohexyl)-naphthalin,
(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4-valerylcyclohexyl)-' naphthalin,
(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-propylphenyl)-63-butyloxynaphthalin,
(4aaH #8a3H)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-63-butyloxynaphthalin,
4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-butyloxy-2a-naphthyl]-acetophenon,
9. "·* Il I M
- 12 -
4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-butyloxy-2a-naphthyl]-valerophenon,
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-butyloxyphenyl)-6ß-butyloxynaphthalin,
p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-äthoxy-2a-naphthyl]benzonitril,
p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-butyloxy-2a-naphthyl]-benzonitril,
sowie deren optische Antipoden und Racemate.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man
a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
2 15 R Methyl oder eine Gruppe -CH-R' bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
.COR4
la
worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -OR", -CH2OR oder -CH2OR" bedeutet, R4 Wasserstoff oder Alkyl bezeichnet, R" eine leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe darstellt und A, R und R'" die obigen Bedeutungen haben,
reduziert, eine gegebenenfalls vorhandene Gruppe R" abspaltet und die erhaltene Hydroxygruppe zu einer Gruppe -o-CO-R verestert bzw. die erhaltene Hydroxymethylgruppe zur
Carboxylgruppe oxidiert und, gewünschtenfalls, die Carboxyl-' gruppe in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN überführt,
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
2 1
R eine Gruppe -CH-R1 bezeichnet und R eine der Gruppen -CN, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -O-CO-R bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
235590 2
- 13 -
OR'
Ib
worin R eine der Gruppen -COOH, -CO-OR oder -0-CO-R bedeutet und A, R und R' die obigen Bedeutungen haben, reduziert und, gewünschtenfalls, die für R stehende Carboxylgruppe in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN überführt,
zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
R Methyl bedeutet, das Tosylat einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH2OH
worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -OR", -CH2OR oder -CH2OR" bedeutet, R" eine leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe darstellt,
und A und R die obigen Bedeutungen haben,
reduziert, eine gegebenenfalls vorhandene Gruppe R" abspaltet und die erhaltene Hydroxygruppe zu einer Gruppe -0-CO-R verestert bzw. die erhaltene Hydroxymethylgruppe zur Carboxylgruppe oxidiert und, gewünschtenfalls, die Carboxylgruppe in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN über- ' führt,
d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
R eine Alkoxygruppe -OR1 bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
235590 2
- ΐ4 -
Il
worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -OR", -CH2OR oder -CH2OR" bezeichnet, R" eine leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe bedeutet und A, R und R" die obigen Bedeutungen haben, verethert, eine gegebenenfalls vorhandene Gruppe R" abspaltet und die erhaltene Hydroxygruppe zu einer Gruppe -0-CO-! verestert bzw. die erhaltene Hydroxyraethylgruppe zur Carboxylgruppe oxidiert und, gewünschtenfalls, die Carboxylgruppe in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN überführt ,
β 5 zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
R eine Alkanoylgruppe -CO-R1 bedeutet und Ring A aromati
ÜO ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel.
IVa
worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH„R, -OR, -CH2OR, -CO-OR oder -O-CO-R bezeichnet, und R und R' die obigen Bedeutungen haben, mit einem Carbonsäurechlorid, -bromid oder -anhydrid in Gegenwart einer Lewis-Säure, vorzugsweise Aluminiumtrichlo-' rid, umsetzt, gewünschtenfalls eine für R stehende Gruppe -CO-OR hydrolysiert und, gewünschtenfalls, die erhaltene Carboxylgruppe in eine der Gruppen -CO-SR oder -CN überführt,
f) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
2 R eine Alkanoylgruppe -CO-R1 bedeutet und Ring A einen
235 5 SO 2
- 15 -
trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
Va
worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -CH2OR, -COOH, -CO-OR oder -0-CO-R bedeutet, das Zeichen λλα angibt, dass der 1-Hydroxyalkyl-Rest in eis- oder trans-Stellung stehen kann, und R und R1 die obigen Bedeutungen haben, oxidiert, gewunschtenfalls anschliessend unter basischen Bedingungen equilibriert und die gegebenenfalls aus der Gruppe -0-CO-R erhaltene Hydroxygruppe zu einer Gruppe -0-CO-R verestert bzw., gewunschtenfalls, die Carboxylgruppe in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN überführt,
g) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
R die Cyanogruppe bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
Vl.a
worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen
-OR oder -CH2OR bedeutet, R
eine der Gruppen -CONH2 oder -CH=N-OH bezeichnet und A und R die obigen Bedeutungen haben, dehydratisiert,
h) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
2 R die Cyanogruppe bedeutet und Ring A aromatisch ist, eine
235590 2
Verbindung der allgemeinen Formel
Vila
8 worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen
-CKLR, -OR oder -CH3OR bezeichnet, X Brom oder Jod bedeutet, und R die obige Bedeutung hat, mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt,
i) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
J5 R die Carboxylgruppe bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
XOR10
20
Ic
worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH?R, -OR oder -CH-OR bezeichnet, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und A und R die obigen Bedeutungen haben, oxidiert,
j) 2 R eine der Estergruppen -CO-OR' oder -CO-SR' bedeutet, eine
zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin .ne der Estergruppen -CO-OR' < Verbindung der allgemeinen Formel
•35
COOH
Id
235590 2
- 17 -
.8
worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR oder -CH2OR bezeichnet, und A, R und R1 die obigen Bedeutungen haben,
oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der Formel R'-XH, worin R' Alkyl und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten/ oder einem geeigneten Salz hiervon
verestert,
k) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
2 R eine Alkanoyloxygruppe -O-CO-R', insbesondere eine Gruppe, worin R' Methyl oder primäres Alkyl bedeutet, darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
.COR'
Ie
worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR oder -CH2OR bezeichnet und A, R und R1 die obigen Bedeutungen haben, mit einer Persäure umsetzt,
1) .2
zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R" eine Alkanoyloxygruppe -O-CO-R' bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
OH
lila
worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR oder -CH2OR bezeichnet und A, R und R' die obigen Bedeutungen haben, oder ein geeignetes Salz hiervon mit einer Carbonsäure der
- 18 -
10
Formel R'-COOH, worin R1 obige Bedeutung hat, oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon verestert,
m) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
2 Ring A aromatisch ist, R Methyl oder eine der Gruppen -CH„R' oder -OR1 bezeichnet und R eine Alkanoyloxygruppe -O-CO-R bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
,26
VLII
O fr
worin R Methyl oder eine der Gruppen -CH2R' oder
-OR' bezeichnet, oder ein geeignetes Salz hiervon verestert, oder
n) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
2 Ring A aromatisch ist, R Methyl oder eine der Gruppen -CH„R' oder -OR' bezeichnet und R eine Alkoxygruppe -OR bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel VLII veräthert.
Die mögliche Anzahl Kohlenstoffatome in den Gruppen R und R' in den obigen Ausgangsmaterialien ergibt sich aus der in Formel I gegebenen Definition der Endprodukte.
30
35
235590 2
- 19 -
Der für die Gruppen R" verwendete Ausdruck "leicht abspaltbare Alkoholschutzgruppe" umfasst diejenigen Alkoholschutzgruppen, welche unter Bedingungen, die eine Alkoxygruppe nicht angreifen, abgespalten werden können. Bevorzugte Beispiele solcher Gruppen -R" sind die Benzyl- und die Tetrahydropyranylgruppe (Adv. Org. Chem. 3^ (1963) 216), Gruppen der Formeln -CH2OCH3 (J. Amer. Chem. Soc. ^9_9_, 1275 (1977)) und -CH0OCH-CH0OCH-, (Tetrahedron Letters 1976, 809),
C ί. Δ J ———
die t-Butyl-dimethyl-silylgruppe (J. Amer. Chem. Soc. 94, 6190 (1972)) und dergleichen. Die Benzylgruppe kann z.B. durch katalytische Hydrierung (unter gleichen Bedingungen wie für die unten beschriebene Hydrierung der Verbindungen der Formel Ia, worin Ring A aromatisch ist) abgespalten werden; bevorzugter Katalysator ist Palladium/Kohle. Die Gruppe -CH2OCH3, die Tetrahydropyranylgruppe und die t-Butyldimethyl-silylgruppe können durch Umsetzung mit einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen, entfernt werden. Die Entfernung der Gruppe -CH?0CHoCH?0CH3 kann beispielsweise durch Umsetzung mit Zink-(II)-bromid oder Titan-(IV)-Chlorid in Methylenchlorid bei Raumtemperatur erreicht werden. Die t-Butyldimethyl-silylgruppe kann ebenfalls durch Umsetzung mit einem Fluorid, vorzugsweise einem Alkalimetallfluorid oder Tetraalkylammoniumfluorid, wie Kaliumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid und dergleichen, abgespalten werden. Die Einführung solcher Schutzgruppen kann z.B. durch Umsetzung des zu schützenden Alkohols mit Benzylchlorid, Dihydropyran, Chlormethyl-methyläther, ß-Methoxyäthoxy-methylchlorid, t-Butyl-dimethyl-silylchlorid und dergleichen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, erfolgen. Eine ausführlichere Beschreibung der Einführung und Abspaltung von Alkohol-, schutzgruppen findet sich in den oben erwähnten Literaturstellen.
Die Reduktion der Carbonylgruppe in den Verbindungen der Formel Ia zur Methylengruppe (Verfahrensvariante a) kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise kann eine Verbindung der Formel Ia mit Hydrazin in
235590 2
- 20 -
Gegenwart einer Base, z.B. Kaliumhydroxid, Natriumäthylat, Kalium-t-butylat und dergleichen, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid oder einem Alkohol, beispielsweise Aethanol, Di- oder Triäthylenglykol und dergleichen, umgesetzt und anschliessend das gebildete Hydrazon zersetzt werden. Im allgemeinen wird das Hydrazon erst bei erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa 2000C, zersetzt. Wird jedoch Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel verwendet, so erfolgt die Zersetzung häufig schon bei Raumtemperatur. Die bevorzugte Variante ist die Umsetzung nach dem Huang-Minlon-Verfahren, d.h. Erhitzen des Ketons oder Aldehyds unter Rückfluss in einem hochsiedenden, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Di- oder Triäthylenglykol, zusammen mit Hydrazinhydrat und Kaliumhydroxid, anschliessendes Abdestillieren des Wassers bis zur Zersetzung des Hydrazons, und weiteres Kochen unter Rückfluss, bis die Reduktion beendet ist.
Eine weitere Methode zur Reduktion der Verbindungen der Formel Ia ist die Umsetzung mit einem Alkanthiol oder -dithiol, wie Aethanthiol, 1,3-Propandithiol, Aethandithiol und dergleichen, und anschliessende Spaltung des erhaltenen Thioketals durch katalytische Hydrierung mit Raney-Nickel., Bevorzugte Thiole sind 1,3-Propandithiol und insbesondere Aethandithiol, welche cyclische Thioketale ergeben. Die Bildung des Thioketals kann beispielsweise mit Bortrifluorid-Aetherat katalysiert werden. Zweckmässigerweise werden die Thioketal-Herstellung und die Hydrierung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Diäthyläther, Dioxan, Methylenchlorid und dergleichen, durchgeführt; sofern das verwendete Thiol flüssig ist kann jedoch auch dieses zugleich als Lösungsmittel dienen. Druck und Temperatur sind nicht kritisch; zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und Raumtemperatur angewendet.
Die Aldehyde und Ketone der Formel Ia können ferner beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid in Diäthyläther, Natriumborhydrid in Aethanol oder Wasser, Lithiumborhydrid
235590 2
- 21 -
in Diäthyläther oder Tetrahydrofuran und dergleichen zu Alkoholen reduziert, diese zum entsprechenden Tosylat umgesetzt und das Tosylat reduktiv gespalten werden. Die Herstellung des Tosylates wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Benzol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, durchgeführt. Bevorzugtes Reagens ist Tosylchlorid. Um den bei dieser Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispielsweise ein tertiäres Amin oder Pyridin. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Ueberschuss verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Die anschliessende Spaltung des Tosylates wird vorzugsweise mit Lithiumaluminiumhydrid in Diäthyläther oder Tetrahydrofuran durchgeführt. Temperatur und Druck dieser Reaktionen sind nicht kritisch; zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur angewendet.
Die Verbindungen der Formel Ia, worin Ring A aromatisch ist, können ebenfalls durch Clemmensen-Reduktion in an sich bekannter Weise direkt zu Verbindungen der Formel I reduziert werden. Nach diesem Verfahren wird das Keton mit amalgamiertem Zink und Salzsäure und, gegebenenfalls, Zusatz
2b eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Aethanol, Essigsäure, Dioxan, Toluol und dergleichen, unter Rückfluss erwärmt.
Weiterhin können die Verbindungen der Formel Ia, worin Ring A aromatisch ist, durch katalytische Hydrierung direkt zu Verbindungen der Formel I reduziert werden. Diese Hydrie-, rung kann mit irgendeinem üblichen Hydrierkatalysator, wie Palladium, Platin, Raney-Nickel und dergleichen, gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Palladium und Platin. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie gesättigte Alkohole, Aether, Ester, Carbonsäuren und dergleichen, beispielsweise Aethanol, Dioxan, Essig-
235590 2
- 22 -
säure-äthylester oder Eisessig, verwendet werden. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und ein Druck von etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären angewendet.
Die Verbindungen der Formel Ia, worin R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH?R, -OR oder -CH7OR be-
deutet, werden durch die obige Reduktion direkt in die entsprechenden Verbindungen der Formel I übergeführt. Diejenigen Verbindungen der Formel Ia, worin R eine der Gruppen -OR" oder -CH-OR" bedeutet, werden wie oben beschrieben durch Abspaltung der Alkoholschutzgruppe R" zu Alkoholen weiter umgesetzt, und dann die erhaltene Hydroxygruppe zur Gruppe -O-CO-R verestert bzw. die erhaltene Hydroxymethylgruppe zur Carboxylgruppe oxidiert und, gewünschtenfalls, die Carboxylgruppe in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder »CN übergeführt.
Zur Veresterung der erhaltenen Hydroxygruppe kann der entsprechende Alkohol oder ein geeignetes Salz hiervon, beispielsweise das Natriumsalz, in an sich bekannter Weise mit einer Alkancarbonsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat hiervon, beispielsweise einem Anhydrid oder Saurehalogenid, umgesetzt werden. Die Reaktion eines Alkohols mit einer Carbonsäure wird zweckmässig in Gegenwart einer katalytischen Menge einer starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, mit oder ohne inertem organischem Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann aber auch in Gegenwart von N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid und 4-(Dimethylamino)-pyridin erfolgen. Die bevorzugte Methode ist jedoch die Umsetzung des erhaltenen Alkohols mit einem Säurechlorid. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organisehen Lösungsmittel, beispielsweise einem Aether, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, oder Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werden-
235590 2
- 23 -
den Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre Amine, Pyridine und dergleichen. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Ueberschuss verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Temperatur und Druck sind nicht kritisch und im allgemeinen wird diese Reaktion bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.
Die Oxidation der oben erhaltenen Hydroxymethylgruppe zur Carboxylgruppe kann in an sich bekannter Weise beispielsweise mit Silberoxid, Chromtrioxid oder einem Chromat-Oxidationsmittel, vorzugsweise dem Jones-Reagens oder Pyridiniumdichromat, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann bei irgendwelchen, in solchen Oxidationen üblicherweise angewendeten Bedingungen erfolgen.
Die Veresterung der erhaltenen Säure (Verbindung der
1 2
Formel I, worin R die Carboxyl- und R eine Alkylgruppe bedeutet) oder eines entsprechenden Säurehalogenids oder -anhydride mit einem Alkanol oder Alkanthiol bzw. einem geeigneten Salz hiervon zu einer Verbindung der Formel I,
1 2
worin R eine Gruppe -CO-OR bzw. -CO-SR und R Alkyl bedeutet, kann in analoger Weise zur oben beschriebenen Veresterung durchgeführt werden. Die Säurehalogenide und -anhydride können in an sich bekannter Weise hergestellt werden; beispielsweise werden Säurechloride erhalten durch Umsetzung der Säure mit Phosphortrichlorid, Phosphorpenta-Chlorid, Thionylchlorid und dergleichen und Anhydride durch Umsetzung mit Acetanhydrid, Acetylchlorid, Chlorameisensäureäthylester und dergleichen. Eine besonders bevorzugte . Methode zur Herstellung der Thioester ist die Umsetzung der entsprechenden Säure mit Carbonyldiimidazol und anschlies-.
sende Veresterung mit einem Alkanthiol. Methylester können auch durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit Diazomethan in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Diäthyläther erhalten werden.
- 24 -
Die üeberführung der erhaltenen Säure in das entsprechende Nitril (Verbindung der Formel I, worin R Cyano und
R Alkyl bedeutet) kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzung zum Amid und anschliessende Dehydratisierung erfolgen.
Zur Herstellung des Amids wird die Säure zweckmässigerweise zuerst in ein Säurehalogenid oder -anhydrid übergeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid,Chlorameisensäureäthylester und dergleichen in einem inerten organischen Lösungsmittel, gewünschtenfalls in Gegenwart einer Base, wie Triäthylamin oder Pyridin und die anschliessende Umsetzung des erhaltenen Säurechlorids bzw. gemischten Anhydrids mit Ammoniak zum entsprechenden Amid. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion; zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen etwa 00C und Raumtemperatur angewendet.
Die Dehydratisierung des erhaltenen Amids kann mit \ irgendeinem geeigneten Dehydratisierungsmittel wie z.B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Thionylchlorid, Acetanhydrid oder insbesondere Benzolsulfochlorid und dergleichen durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, gewünschtenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthylamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organische Lösungsmittel durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann auch die Base, sofern sie bei der Reaktionstemperatur flüssig ist, als Lösungsmittel dienen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 500C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Reduktion einer Verbindung der Formel Ib und, gewünschtenfalls, weitere Üeberführung in eine Verbindung der
235 5 SO 2
- 25 -
Formel I, worin R eine Alkoxycarbonylgruppe -CO-OR, eine Alkylthiocarbonylgruppe -CO-SR oder die Cyanogruppe bedeutet, (Verfahrensvariante b) kann nach den oben, in Verfahrensvariante a) gegebenen Methoden der Reduktion, Veresterung und Nitrilherstellung erfolgen. Dabei ist jedoch zu beachten, dass von den obigen Reduktionsmethoden nur die Thioketalmethode und die katalytische Hydrierung für alle Gruppen R direkt zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I führen. Bei der Reduktion mit Hydrazin in Gegenwart einer Base bzw. der Clemmensen-Reduktion in Gegenwart einer Säure hingegen kann eine Estergruppe R (-CO-OR oder -0-CO-R) verseift werden, und die erhaltene Carboxyl- oder Hydroxygruppe muss, gegebenenfalls, neu verestert werden. Ferner werden bei der Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid
T5 und dergleichen die Gruppen R zur Hydroxymethyl- bzw. Hydroxygruppe reduziert. Gewünschtenfalls können diese Gruppen jedoch ebenfalls wie in Verfahrensvariante a) beschrieben in eine der Gruppen -COOH, -CN, -CO-OR, -CO-SR oder -0-CO-R übergeführt werden.
Die Reduktion des Tosylates einer Verbindung der Formel II (Verfahrensvariante c) erfolgt zweckmässigerweise mit Lithiumaluminiumhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Aether wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und dergleichen. Temperatur und Druck sind nicht kritisch; vorzugsweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur angewendet. Die Herstellung des Tosylates aus einem Alkohol der Formel II kann nach der in Verfahrensvariante
a) beschriebenen Methode erfolgen. Die Abspaltung einer gegebenenfalls vorhandenen Alkoholschutzgruppe R" und die Veresterung der erhaltenen Hydroxygruppe zu einer Gruppe -0-CO-R bzw. die Oxidation der erhaltenen Hydroxymethylgruppe zur Carboxylgruppe und, gewünschtenfalls, weitere Ueberführung in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN können in analoger Weise-;zu den in Verfahrensvariante a) gebenen Methoden erfolgen.
- 26 -
Zur Veretherung einer Verbindung der Formel III (Verfahrensvariante d) wird zweckmässig ein entsprechendes Alkoholate z.B. das Natriumalkoholat, mit einem entsprechenden Älkylhalogenid, vorzugsweise dem Alkylbromid oder -jodid, umgesetzt. Das Alkoholat kann in an sich bekannter Weise erhalten werden, z.B. durch Umsetzung des Alkohols mit einem Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid. Die Verätherung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, einem Aether, Aceton oder Dimethylformamid durchgeführt. Eine bevorzugte Variante dieses Verfahrens für Verbindungen der Formel III, worin Ring A gesättigt ist, ist die Umsetzung eines Alkohols mit Natrium- oder Kaliumhydrid und einem Alkylbromid oder -jodid in Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran/Dimethyl-
J5 formamid 4:1 bei etwa 00C bis Raumtemperatur. Zur Umsetzung von Verbindungen der Formel III, worin Ring A aromatisch ist, genügen jedoch auch schwächere Basen; vorzugsweise werden diese Verbindungen in Gegenwart eines Alkalimetallcarbonates, z.B. Kaliumcarbonat, in Aceton, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur, bevorzugt bei Rückflusstemperatur,.veräthert, Temperatur und Druck sind nicht kritisch. Die Reaktion wird jedoch bevorzugt bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt. Die Abspaltung einer gegebenenfalls vorhandenen Alkoholschutzgruppe R" und weitere Umsetzung zu einer der Gruppen -O-CO-R, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -CN kann wie in Verfahrensvariante a) beschrieben erfolgen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel IVa mit einem Carbonsäurechlorid, -bromid oder -anhydrid, vorzugsweise einem Säurechlorid, in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid und dergleichen, vorzugsweise Aluminiumtrichlorid, (Verfahrensvariante e) kann nach den an sich bekannten Methoden d'er Friedel-Crafts-Acylierung erfolgen. Die Reaktion wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Schwefelkohlenstoff oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methylenchlorid oder Chloro-
235590 2
- 27 -
form, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässigerweise zwischen etwa 00C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt. Gewünschtenfalls kann eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin R eine Gruppe -CO-OR bedeutet, in an sich bekannter Weise mit Säure oder Base, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Natrium- oder Kaliumhydroxid und dergleichen, zur Carbonsäure hydrolysiert und dann, gewünschtenfalls, die Carboxylgruppe wie in Verfahrensvariante a) näher beschrieben, in eine der Gruppen -CO-SR oder -CN übergeführt werden.
Die Oxidation einer Verbindung der Formel Va (Verfahrensvariante f) kann in an sich bekannter Weise z.B. mit Chromsäure in Aceton, Natriumdichromat oder Chromtrioxid in Schwefelsäure, Chromtrioxid in Pyridin, Pyridiniumchlorochromat, Pyridiniumdichromat, Acetanhydrid und Dimethylsulfoxid, Dicyclohexylcarbodiimid und Dimethylsulfoxid in Phosphorsäure und dergleichen durchgeführt werden. Temperatur und Druck sind nicht kritisch in dieser Reaktion. Die Konfiguration des Cyclohexanringes bleibt bei dieser Oxidation grösstenteils erhalten, d.h., falls eine Verbindung der Formel Va mit trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring eingesetzt wird, so kann die anschliessende Umsetzung mit einer starken Base unterbleiben. Es ist jedoch einfacher ein cis/trans-Gemisch einer Verbindung der Formel Va zuerst zu oxidieren und anschliessend unter basischen Bedingungen in ein cis/trans-Gleichgewichtsgemisch überzuführen.. Der Anteil an trans-Verbindung in einem solchen
Gleichgewichtsgemisch ist im allgemeinen grosser als 90%. - Diese Equilibrierung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise mit einem Alkalimetallhydroxid in einem Alkohol und vorzugsweise mit methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung oder äthanolischer Natrium-hydroxid-Lösung durchgeführt. Temperatur und Druck sind nicht kritisch; die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt. Bei der
235590 2
- 28 -
Equilibrierung mit Base wird jedoch eine gegebenenfalls vorhandene Estergruppe -O-CO-R oder -CO-OR zur Hydroxy- bzw. Carboxylgruppe verseift. Wie oben in Verfahrensvariante a) beschrieben muss deshalb die Hydroxygruppe neu verestert werden und die Carboxylgruppe kann, gewünschtenfalls, in eine der Gruppen -CO-OR, -CO-SR oder -CN übergeführt werden.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel VIa,
9 worin R die Gruppe -CONH„ bedeutet, kann in analoger Weise zu der unter Verfahrensvariante a) beschriebenen Dehydratisierung eines Amides ausgeführt werden. Die
9 Dehydratisierung einer Verbindung der Formel VIa, worin R die Gruppe -CH=N-OH bedeutet, erfolgt zweckmässig mittels Acetanhydrid oder mit wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig. Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt .
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel VIIa mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid (Verfahrensvariante h) wird zweckmass ig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise in Aethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Kupfer-(I)-cyanid in Dimethylformamid. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.
Die Oxidation einer Verbindung der Formel Ic (Verfahrensvariante i) kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Oxidation eines Methylketons, d.h. einer Verbindung der Formel Ic, worin R Methyl bedeutet, v/ird zweckmässig mit einem Hypohalogenit, vorzugsweise einem Alkalimetallhypochlorit oder -bromit wie Natriumhypobromit, Natriumhypo-
235530 2
- 29 -
chlorit, Kaliumhypobromit und dergleichen, in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, durchgeführt. Bevorzugte Oxidationsmittel für die Oxidation eines Aldehyds, d.h. einer Verbindung der Formel Ic, worin R Wasserstoff bedeutet, sind Kaliumpermanganat, Chromsäure und dergleichen. Temperatur und Druck sind nicht kritisch; vorzugsweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 500C angewendet.
Die Veresterung einer Verbindung der Formel Id oder eines reaktionsfähigen Derivates, vorzugsweise des Säurechlorids, mit einem Alkanol, einem Alkanthiol oder einem geeigneten Salz hiervon kann in analoger Weise zur oben (unter Verfahrensvariante a) beschriebenen Veresterung einer Verbindung der Formel I, worin R die Carboxyl- und
2 R eine Alkylgruppe bedeutet, erfolgen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel Ie (Verfahrensvariante k) zum entsprechenden Ester kann nach den an sich bekannten Methoden der Baeyer-Villiger-Reaktion mit einer Persäure, wie beispielsweise mit Caroscher Säure, Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure und vorzugsweise 3-Chlorperbenzoesäure erfolgen. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Chloroform und dergleichen, und unter Lichtausschluss durchgeführt. Die Reaktion wird bevorzugt bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck durchgeführt; die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 3 Tage. Da bei dieser Reaktion das Sauerstoffatom vorwiegend auf der Seite des höher substituierten (der Carbonylgruppe benachbarten) Kohlenstoffatomes unter Retention der Konfiguration eingefügt wird, ist sie vor allem zur Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I geeignet, worin R eine Alkanoyloxygruppe -O-CO-R1 und R1 Methyl oder primäres Alkyl bedeutet.
- 3ο-
Die Veresterung einer Verbindung der Formel IHa oder eines geeigneten Salzes hiervon (Verfahrensvariante 1) kann nach den unter Verfahrensvariante a) beschriebenen Methoden der Veresterung einer Hydroxylgruppe durchgeführt werden. Dieses Verfahren ist zur Herstellung aller Verbindungen der Formel I, worin R" eine Alkanoyloxygruppe -O-CO-R' und R1 Alkyl bedeutet, geeignet; insbesondere für diejenigen Verbindungen, worin R' in der Alkanoyloxygruppe sekundäres oder tertiäres Alkyl bedeutet, ergeben sich aber bessere Ausbeuten und geringere Reinigungsprobleme als nach dem Baeyer-Villiger-Verfahren. Das Ausgangsmaterial der Formel HIa wird hierbei zweckmässig aus einer Verbindung der Formel Ie, worin R1 Methyl oder primäres Alkyl bedeutet, durch Baeyer-Villiger-Reaktion und anschliessende Hydrolyse des
"15 erhaltenen Esters hergestellt.
Die Veresterung einer Verbindung der Formel VLII oder eines geeigneten Salzes hiervon (Verfahrensvariante m) kann ebenfalls nach den unter Verfahrensvariante a) beschriebenen Methoden der Veresterung einer Hydroxygruppe durchgeführt werden.
Die Veretherung einer Verbindung der Formel VLII kann in analoger Weise zu Verfahrensvariante d) durch Umsetzung eines entsprechenden Alkoholates mit einem Alkylhalogenid erfolgen.
Die Konfiguration des Decalingerüsts wird durch die obigen Reaktionen nicht verändert. Bei Verwendung des entsprechenden Ausgangsmaterials können deshalb sowohl Verbindungen der Formeln IA und IB als auch Gemische der beiden hergestellt werden.
Diejenigen Verbindungen der obigen Formeln Ia-Ie, Vielehe nicht unter die Formel I fallen, sowie die Verbindungen der Formeln II, III, HIa, IVa, Va, VIa und VIIa sind ebenfalls neu und bilden Gegenstand der vorliegenden-Erfindung. Die Herstellung dieser Ausgangsmaterialien und
235590 2
- 31 -
Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der Formel I sind in den folgenden Reaktionsschemata 1-7 dargestellt,
3 4 1 worin A, R, R', R", R , R und X die obigen Bedeutungen haben, R Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -CH2R, -OR, -OR", -CH9OR, -CH9OR", -CO-OR oder -0-CO-R bezeichnet,
12 11
R einen der für R genannten Reste oder die Carboxylgruppe darstellt, X für Sauerstoff oder Schwefel steht, Ts die p-Tosylgruppe bedeutet und das Symbolru\A angibt, dass die betreffende Bindung unter oder über der Zeichenebene liegen kann, d.h. die Cyanogruppe (in Schema 1 und 3) in α- oder ß-Stellung stehen kann bzw. der Cyclohexanring (in Schema 4) trans- oder cis-disubstituiert sein kann.
235590
- 32 -
VIII
IV b
1) RMgBr
2) H3O ©
Schema 1
1) _J
2) C :h2.chcc
3) CH COOH/CH COONa
1)
2) KOH, ΔΤ
RCOO
31Chlorper-
benzoesäure
1) Li/ 1 NH3Z(CH3J3COH
Li
* \LiAlH
AlH.
RCOCl
XII
XIII
Einführung der Schutzgruppe
D KH, 2) RJ
IV f
IV ο
235590 2
- 33 -
Schema 2
OhC
PCH2OCH3J7^- (CH3J3COK, (CH3J3COCH3 2) H3O
R"OCHj
Ein /führung der / Schutzgruppe
HOCHj
XIV
1), NaBH4,
KOH/CH OH
HOCH
TsOC
1) KH
2) RJ
Jones-Oxidation oder
Pyridiniumdichromat,Dimethylformamid
HOOC
LiAlH,
XVI
RMgBr, Li2CuCl4(Kat.)
HCH2
1)
2) KOH,
ROC
IV h
IV g
XVII
IV C
XII
IV d
235590 - 34 -
Schema 3
chromat. I Trennung
XX a
)Jc
OHC
XIV CH3OC
1) \ OH
2)frakt/\ Kristallisation
HOOC
Pyridin
Rosenmund-
Reduktion
ClOC
RXOC
XII a
NaOBr
XVII
SCCl,
XVIII
RXH
IV C
235590 2
- 35 -
Scl.emj 4
R1COCl AlCl,
OR'
C
(gegebenenfalls für R = -CO-OR)
OR'
HOOC
1) Pyridiniumdichromat oder Pyridiniumchlorochromat
2) KOH/CH3OH, O0C
3) gegebenenfalls Veresterung einer aus
12 R = -CO-OR oder -0-CO-R erhaltenen
Gruppe -COOH oder -OH
h
OR'
HOOC1
ι ι
OR'
.1) Carbonyl/diimidazol 2) RSH
1) ClCOOC2H5,N(C3H5J3
2) NH3
3) CrH_SO-Cl, Pyridin
ob i.
RSOC
OR*
NC
OR'
I k
235590 2
- 36 -
Schema S
OCH3
1
1)! NaOBr
KMnO
xx
.COOH
1) SOCl2
2) RXH
rc
VI b-
1) ClCOOC2H5,
ONH,
,2) NK.
C6H5SO2C1 Pyridin
OXR
1) NH OH 2) (CH3CO)2O
CH2OH
Pyridiniumchlorochromat / CH Cl
NaBH,, /CH _0H 4 3
I o
1) TsCl/Pyridin
2) LiAlH^,
Schema
IV k
XX a
Br2/Fe bzw.
J2/HJO3/CH3COOH/CC14 R
CO + HCl, Cu2Cl2-AlCl3
(Gattermann-Koch) CuCN, Dimethylformamid
a
s
/(CH3)
AlH
CH2R4
(für R = -OR")
1) Abspaltung der^Schutz-
2) RCOCl / gruppe R"
1)Abspaltung der Schutzgruppe R"
2)Jones-Oxidation ode
Pyridiniumdichromat,
Dimethylformamid
HOOC
ι t
2) RXHI)ClCOOC2H51N(C2H5) 2) NH3
3)C H-SO-Cl, Pyridi ob 2.
I ν
u
- 38 -
Schema 7
OR'
I w
RCOO1
I 3!
3™Chlorperbenzoesäure
R1COCl,
(für \JR = -OR")
1) AbspaltungSjäer Schutzgruppe R"
2) RCOCl,
.OCOH*
I x
LiAlH oder KOH
III
1) Base
2) R1J
HOOC
I a
1) ClCOOC2H5,
2) NH3
(für R = -CH OR") 1)Abspaltung der Schutzgruppe R"
2)Jones-Oxidation oder Pyridiniumdichroma t/Dime thy1formamid
, 3) C6H5SO Cl,Pyridin
OR'
RXOC
OR'
I r
I (i
235590 2
— 39 -
Das Diastereomerengemisch der Verbindung der Formel XI kann chromatographisch getrennt werden. Geeigneter ist jedoch die Umsetzung zur Säure der Formel XVII, Trennung durch fraktionierte Kristallisation und Ueberführung in das Nitril der Formel XIa. Wird hingegen das Nitril der Formel XI zu einer Verbindung der Formel XII weiter umgesetzt, so erfolgt die Trennung mit Vorteil erst nach der Grignard-Reaktion und der anschliessenden equilibrierenden Hydrolyse durch Kristallisation der Verbindungen der Formel XII.
Die Einführung und Abspaltung einer Alkoholschutzgruppe R" (in Schema 1, 2, 6 und 7) kann wie weiter oben beschrieben erfolgen.
Die Säure der Formel XVII kann beispielsweise ebenfalls aus dem Aldehyd der Formel XIV durch Oxidation mit Kaliumpermanganat erhalten werden.
Das Racemat der Säure der Formel XVII kann, gewünschtenfalls, in die optischen Antipoden gespalten werden. Zweckmässigerweise wird dabei die Säure der Formel XVII mit einer optisch aktiven Base, wie optisch aktivem Phenyläthylamin, Ephedrin, Cinchonidin, Naphthyläthylamin, Methylbenzylarnin und dergleichen, umgesetzt, das erhaltene Gemisch der diastereomeren Salze durch Kristallisation getrennt, und das erhaltene optisch aktive Salz hydrolysiert. Ausgehend von einer optisch aktiven Säure der formel XVII können sodann alle Verbindungen der Formel IA bzw. IB erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel VLII sind neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Zur Her- - stellung dieser Verbindungen kann eine Verbindung der Formel IVj (Schema 1) nach dem Friedel-Crafts-Verfahren z.B. mit Aluminiumchlorid und einem Alkanoylchlorid in p-Stellung des Phenylrings acyliert und anschliessend die Ketogruppe durch katalytische Hydrierung mit Palladium/Kohle zur Methylengruppe reduziert und die Estergruppe verseift bzw. der Ketoester nach dem Baeyer-Villiger-Verfahren z.B. mit
- 40 - 60 001 18
12.5.82
m-Chlorperbenzoesäure in einen Diester übergeführt, dieser beispielsweise mit Lithiumaluminiumhydrid zur Dihydroxyverbindung umgesetzt und die phenolische Hydroxygruppe in Aceton mit Alkyljodid und Kaliumcarbonat verethert werden. Die Verbindungen der Formel VLII, worin R Methyl oder eine Gruppe -»CKUR» bedeutet, können jedoch einfacher erhalten werden, indem die Verbindung der Formel X nach dem Friedel-Crafts-, bzw, dem Gattermann-Koch-Verfahren in p-Stellung des Phenylrings acyliert,'dann die Carbonylgruppe am Phenylring durch katalytische Hydrierung mit Palladium/Kohle zur Methylengruppe reduziert und schließlich die 2-Oxo-Gruppe (am Decalingerüst) mit Lithiumaluminiumhydrid zur Hydroxygruppe reduziert wird«,
Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische mit anderen flüsaigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z. B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffsehen Basen, Aso- oder Azoxybenzole, Phenylbensoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Dipheny!pyrimidine, Phenyldioxane, Cyclohexylpheny!pyrimidine und dergleichen. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und bekannt, z. B. aus den DE-OS 2 306 738, 2 306 739, 2 429 093, 2 356 085, 2 636 684, 2 459 374, 2 547 737, 2 641 724, 2 708 276, 2 811 001, aus den DD-PS 139 852, 139 867 und aus der EP-OS Nummer 0014885. Viele derartige Substanzen sind zudem im Handel erhältlich» Die erfindungsgemäßen Verbindungen können jedoch auch für Mischungen verwendet werden, die nur aus 2 oder mehreren Verbindungen der Formel I bestehen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können außerdem hydrierte Naphthaline der allgemeinen Formel
235590 2
- 41 -
XXI
worin Ring B gesättigt oder aromatisch ist und ein gegebenenfalls vorhandener gesättigter Ring B mit dem zweiten Ring trans-verknüpft ist; R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoff-
14 atomen bezeichnet; R Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Estergruppe der allgemeinen Formel
XXII
oder, sofern Ring B gesättigt ist, zusätzlich eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet; in der Estergruppe der Formel XXII Ring A entweder aromatisch ist und X Sauerstoff oder Schwefel und R Cyano oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, oder Ring A einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring und X Sauerstoff und R Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und/oder Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt, und/oder Benzdioxane der allgemeinen Formel
XXIIl
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet; R Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen
235590 2
- 42 -
oder eine Estergruppe der obigen Formel XXIl, worin X, A und R die oben gegebene Bedeutung haben, darstellt; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den vorhandenen Alkyl- und Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt,
und/oder trans-(4-Alkylcyclohexyl)pyrimidine der allgemeinen Formel
Z \V_ „19 XXIV
RJ^ *~-V
worin die Symbole Y für Stickstoff und Z für =CH- oder
1R Z für Stickstoff und Y für =CH- stehen, R Alkyl und 19 R Cyano, Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, der Ausdruck Alkyl geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder in einem der Reste FT oder R auch eine verzweigte Alkylgruppe C„H_-CH{CH3J-(CH2) - bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und die Summe der Kohlenstoffatome in den
vorhandenen Alkylgruppen höchstens 14 beträgt, enthalten. ,
Die Verbindungen der Formeln XXI, XXIII und XXIV sind 14 neu. Diejenigen Verbindungen der Formel XXI, worin R Cyano, geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkoxy bedeutet, und die Verbindungen der Formel XXIII, worin R Cyano oder geradkettiges Alkyl bedeutet, sind vor allem als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen geeignet und im allge- meinen nicht selbst flüssigkristallin. Bei Mischungen, die solche Dotierungsmi.ttel enthalten, muss deshalb darauf ' geachtet werden, dass sie zusätzlich mindestens eine ; Verbindung mit flüssigkristallinen Eigenschaften in ausreichender Menge enthalten, so dass auch die Gesamtmischung flüssigkristalline Eigenschaften besitzt. Die übrigen Verbindungen der Formeln XXI und XXIII sowie die Verbin- : düngen der Formel XXIV sind hingegen zum grössten Teil selbst flüssigkristallin.
235530 2
- 43 -
Die Verbindungen der Formel XXI können dadurch hergestellt werden, dass man
a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin
R eine Estergruppe der Formel XXII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
XXVI 10
worin R und B die obige Bedeutung haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon, beispielsweise das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
XXV
verestert,
worin X, A und R die obige Bedeutung haben,
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI,
14 worin R Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
XONH2
XXVII
, worin R und B die obige Bedeutung haben, dehydratisiert,
c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin R ' eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
355 90 2
44 -
CQCCH.,) 2
XXVIII
worin η. eine ganze Zahl von 0 bis 10 bezeichnet
13 und R " und B die obige Bedeutung haben,
mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt,
d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI,
14 worin Ring B gesättigt ist und R eine geradkettige Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
XXIX
13 worin R die obige Bedeutung hat,
verethert.
Die Verbindungen der Formel XXV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die Herstellung der obigen Verbindungen der Formeln XXVI-XXIX wird anhand der folgenden Reaktionsschemata A-C veranschaulicht, worin R ), B und n. die obige Bedeutung haben, n9 eine ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet, das Symbol (/Wi) angibt, dass der betreffende Substituent in α- oder ß-Stellung (unter oder über der Zeiehenebene) stehen kann, und die unterbrochene
Linie (- ) angibt, dass eine der bezeichneten Bindungen
eine Doppelbindung ist, hergestellt werden.
35 5 90 2
-45 Schema A
NaCN
POCl
1) Li/NH.
2) NH4Cl
LiAlH
KOH
1) 2)
CH -CHCOCH3 CH3COOH/CH3CO(
XXIX
XXVI A
- 46 -
Schema b
Η® BrC
H(CH_) CH 2 nl
NaH
CH-(CH-) Sr
1
,/Pd
CH3COC]VAlCl3
COCH3
1) NaOBr
2) H+
COOH
XXVI B
235590
Schema c
.13
XXVI
Η,,/Kat. R (Rosenmund)
CHO
XXVIII b
SOCl,
COCI
^\/\/CONH,
KXJ
XXVII
XXI b
L) H(CH0) MgBr
2) HCl ^
3) Η,Ο
XXVIII a
- 48 -
Die Verbindungen der Formel XXIII können dadurch hergestellt .werden, dass man
a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII, worin R eine Estergruppe der Formel XXII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
COOH
XXX
worin R die obige Bedeutung hat, mit einer Verbindung der obigen Formel XXV verestert,
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII,
Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen
worin R Formel
CONHp
XXXI
25 worin R die obige Bedeutung hat, dehydratisiert,
c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIII,
17 worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH=CH-(CH2^n H
XXXII
23559
-4 9 -
worin n_ eine ganze Zahl von 0 bis 9 bezeichnet und
1 fl
R die obige Bedeutung hat, katalytisch hydriert,
5 d) zur Herstellung -der Verbindungen der Formel XXIII, worin R Methyl bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
XHO 10 IMl XXXIII
worin R die obige Bedeutung hat, 15 mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen der Formeln XXX-XXXIII können nach folgendem Schema D, worin R und n.. die obige Bedeutung haben, hergestellt 20 werden.
35590 2
-50 Schema D
HOCH
COOH
1) ClCOOC2H5, N(C2H5J
2) NH,
-COOH
XXX
LiAlH
.CONH2
XXXI
CHO
XXXIII
CH=CH-(CH.,) H
XXXII
235590 2
-51 -
Die Verbindungen der Formel XXIV können dadurch hergestellt werden, dass man
a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV,
19 worin R Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
21
CH-OR R 22 S XXXIV
mit einem Säureadditionssalz, vorzugsweise dem Hydrochlorid, einer Verbindung der allgemeinen Formel 15
HN
j^> R22 XXXV
20 22 worin einer der Reste R und R trans-4-Alkylcyclohexyl und der andere Alkyl, p-Alkylphenyl oder trans-
21
4-Alkylcyclohexyl darstellt und R Niederalkyl bedeutet ,
in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einem Alkoholat, umsetzt,
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXIV,
19 worin R Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen
30 Formel
γ _z
'* N) CONH9 XXXVI
v_y x=
235590 2
- 52 -
18 worin R , Y und Z die obige Bedeutung haben,
dehydratisiert,
c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXXIV,
* worin die Symbole Y für =CH- und Z für Stickstoff stehen
19 und R Cyano darstellt, eine Verbindung der allgemeinen
Formel
R^7 VC x^CH=N-OH XXXVII
.j. ig
' worin R die obige Bedeutung hat, dehydratisiert.
Der Ausdruck "Niederalkyl" umfasst Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Die Verbindungen der Formeln XXXIV und XXXV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen [Z, Naturforsch. 33 b, 433 (1978) und 34_b; 1535 (1979)],
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln XXXVI
und XXXVII wird anhand der nachstehenden Reaktionsschemata
18 E und F veranschaulicht, worin R die obige Bedeutung hat.
235590
Xr
CHO
XXXIV a
,18,
Schema 1) _53 _ E HN y CH2OH H2N
+ 2) HCl · CH3OH
NaOCH3,
H3O*
> 1 CH2OH
"Λ rs
-N
MnO
1) KMnO4,
K2CO3, H 2) H3O
CHO R.
NH2OH -HCl Pyridin
1) SOCl.
2) NH.
XXXVII
XXXVI a
355 90
XXXV a
.54 -
COOK
Schema F
1) SOCl.
2) NH,
H 1) HCl,C9H,OH
C * HCl 2) NH31C2H5OH
NH-
1) H-
)C-COÜC2H5
H5C2OOC
C2H5ONa, C2H5OH +
2) H3O
COOC2H5 R POCl
18 ,18
CONH.
XXXVIII
CCHCSOOC1 ob ί
Pyridin
CN
XXXIX
COOCpHg
CH3COOK
v_y \p=
COOH R
1) NaOH < —
2) H3O
J'
1) ClCOOC2H5,
N(C2H5J3, CHCl3 1,2) NH3
N-—s
N-
-COOC2H5
CONH.
235590
_ 55 _
Die in den Schemata E und F verwendeten Ausgangssubstanzen oder Analoge dieser Verbindungen sind beispielsweise in Z. Naturforsch. 34 b, 1535 (1979) und in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 32, 189 (1976) bzw. £2, 215 (1977) beschrieben.
Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen enthalten, zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen :
4-Cyanobiphenyle der allgemeinen Formel
XL
23 worin R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, trans-p- ( 4-Alkylcyclohexyl )benzonitr"ile der allgemeinen Formel
—CN
24 worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile der allgemeinen Formel
XLII
24 worin R die obige Bedeutung hat,
p-(trans-5-Alkyl-m-dioxan-2-yl)benzonitrile der allgemeinen
235590 2
- 56 -
Formel
CN XLIII
24 worin R die obige Bedeutung hat,
p-Alkylbenzoesäure-p'-cyanophenylester der allgemeinen Formel
XXXXIV
.25
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formel
VL
worin R die obige Bedeutung hat und R Cyano oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,
trans-p--[5-( 4-Alkylcyclohexyl )-2--pyrimidinyl]benzonitrile der allgemeinen Formel
VLI
235590 2
- 57 -
worin R die obige Bedeutung hat,
oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-l-äthyl]benzonitrile der allgemeinen Formel
CH2-CH2 ,- y—^in VLIII
25 worin R die obige Bedeutung hat.
Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten entspricht vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung. Die erfindungsgemässen Mischungen können aus 2 oder mehreren Verbindungen der Formel I oder aus mindestens einer Verbindung der Formel I und einer oder mehreren anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen bestehen. Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen beträgt jedoch vorzugsweise etwa 1 bis etwa 80 Molprozente, besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 60 Molprozente. In Mischungen, welche Verbindungen der Formel I, worin R eine
2 Alkyl- und R eine Alkanoylgruppe bedeuten, enthalten, beträgt jedoch im allgemeinen der Anteil solcher Verbindungen mit aromatischem Ring A bis zu etwa 50 Molprozente und der Anteil solcher Verbindungen mit gesättigtem Ring A bis zu etwa 30 Molprozente.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion, die Löslichkeit und dergleichen bestimmt.
Die Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine
235590 2
- 58 -
Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.
Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B.
durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprchenden Verbindung oder Mischung in die evakuierte
Zelle
10
Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen,
Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.
Beispiele bevorzugter nematischer Gemische sind die folgenden Mischungsbeispiele 1--12. Die in den Mischungsund Synthesebeispielen genannten Verbindungen der Formel I sowie die entsprechenden Ausgangsmaterialien sind, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt wird, Racemate; zur Vereinfachung wird jedoch im allgemeinen nur der Name eines der optischen Antipoden aufgeführt»
Mischungsbeispiel 1
40 Mol-% 4'-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 23 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-
phenylester, 21 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-
phenylester,
16 Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2ct-(trans-4-pentylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin,
KIp. 76°C
Mischungsbeispiel 2
17 Mol-% 4'-Heptyl-4-cyanobiphenyl,
30 Mol-% p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)benzonitril,
17 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure--p~äthoxy-·
phenylester, 16 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p«methoxy-
235590 2
- 59 -
phenylester, Mol-% p-[5-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril, Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4-pentylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin, KIp. 76,6-77,50C
Mischunqsbeispiel 3
Mol-% p- (5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 8 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester, Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-
phenylester, 33 Mol-% p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-äthylJbenzonitril,
Mol-% 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-methyl-2a-naphthyl]-
valerophenon, Mol-% 4'-[.(4aaH,8a0H)-Decahydro-63-pröfciyl-2a-naphthyl]-propio phenon, Mol-% 4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyll-
butyrophenon, Smp.<-10°C, KIp. 55,1-55,2°C
Mischungsbeispiel 4 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-
phenylester, SO Ii Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester, Mol-% p-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-athyl]benzo-
nitril,
Mol-% ö-Butyl-trans-decalin^-carbonsäure-trans^- pentylcyclohexylester, Mol-% 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-methyl-2a-napthyl]-valerophenon,
235590 2
- 60 -
3 Mol-% 4·-[(4aaH ,8a0H)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl3-
propiophenon, 1? Mol-% 4'-[(4aoH,8aßH)-Becahydro~63-propyl-2a-naphthyl]-valerophenon, Smp. <-10°C, KIp. 71°C
Mischungsbeispiel 5 8 Mol-% p- ( 5-Pentyl-2-pyrimidinyl )b.enzonitril,
14 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
24 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenyl-
ester, 22 Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-heptylphenyl)-6ß-
propylnaphthalin,
17 Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-propylphenyl)-6ßpentylnaphthalin,
15 Mol-% (4aaH,8a|3H)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-63-
pentylnaphthalin, Smp.<-100C, KIp. 52,5°C
2Q Mischunqsbeispiel 6
6 Mol-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12 Mol-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 8 Mol-% p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-äthyl-2a-naphthyl]-
benzonitril,
8 Mol-% p-C(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]~ benzonitril,
7 Mol-% p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]~
benzonitril..
14 Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-propylphenyl)-63-pentylnaphthalin,
2 3 Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-butylphenyl)-63-
pentylnaphthalin, 22 Mol-% UaaH,8a3H)-Decahydro--2a-(p-pentylphenyl)-63-pentylnaphthalin, Smp. <-100C, KIp. 60,3-60,50C
235590 2
- 61 -
Mischungsbeispiel 7
22 Mol-% 4'-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 21 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester, 19 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-
phenylester, 2 3 Mol-% 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-propyl-2ct-naphthyl]-
valerophenon,
15 Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-pentylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin, KIp. 79,0-79,40C
Mischungsbeispiel 8
12 Mol-% 4'-Heptyl-4-cyanobiphenyl,
24 Mol-% p-(trans-4-PentylcyclohexylJbenzonitril,
13 Mol-% p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)benzonitril,
13 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-athoxy-
phenylester,
12 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p· methoxyphenylester,
10 Mol-% ( 4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-( trans--4 pentylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin,
16 Mol-% 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]-
valerophenon, KIp. 68,0-68,10C
Mischungsbeispiel 9
32 Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-äthylphenyl)-63 · pentylnaphthalin, 23 Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p--butylphenyl)-63-
.. pentylnaphthalin, ' 22 Mol-% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-63-
pentylnaphthalin,
23 Mol-% 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]-valerophenon, Smp. <-10°C, KIp. 60,5-60,60C
2355 9 0 2
- 62 -
Mischungsbeispiel 10
Mol-% p-[UaaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]-benzanitril,
Mol-% p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-benzonitril,
Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-äthylphenyl)-6ßpentyInaphthalin, Mol-% (4a<?iH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-butylphenyl)-6ßpentylnaphthalin, 24 Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-6ß-
pentylnaphthalin, Smp.<-10°C, KIp. 57,3-57,50C
Mischungsbeispiel 11 •J5 19 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-
phenylester,
Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
Mol-% p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl»2a-naphthyl]-benzonitril,
Mol-% p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-benzonitril, Mol-% (4aaH/8aßH)-Decahydro-2er-^-äthylphenyl)-6ß-pentylnaphthalin, 20 Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-6ß-
pentylnaphthalin, Smp. < -100C, KIp. 62,6-62,7°C
Mischungsbeispiel 12 6 Mol-% p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthyl]· benzonitril, Mol-% p-C<4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]·
benzonitril,
Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-äthylphenyl)-6ßpentylnaphthalin,
Mol-% (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-butylphenyl)-6ßpent'ylnaphthalin,
60 001 18
35 5 90 2 12.5.82
17 Uol-% (4ac<H,8aßH)-Decahydro-2<<-(p-pentylphenyl)-6ßpentylnaphthalin,
19 Mol-% 4'-^4a0CH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2oC-
naphthyl/-valerophenon, 12 Mol-% (4aoCH,8aßH)-Decahydro-2oT-(tran8-4-pentylcyclo-
hexyl)-6ß-pentylnaphthalln, KIp. 73,7 - 74,2°.
AusführungBbeJBpiel
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. · ·-
235590 2
- 64 -
Beispiel 1
In einem 50 ml-Kolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 568 mg (4aotH,8a3H) -Decahydro-63-pentyl-2a-phenylnaphthalin (Reinheit 97,5%) und 0,30 ml n-Valerylchlorid in 10 ml Methylenchlorid vorgelegt und bei Raumtemperatur portionenweise mit 333 mg Aluminiumchlorid versetzt.Nach beendeter Zugabe (ca. 10 Minuten) wurde noch 45 Minuten bei Raumtemperatur und 30 Minuten unter Rückfluss gerührt.Anschliessend wurde der Kolbeninhalt auf 15 ml eiskalte 2N Salzsäure gegossen und dreimal mit je 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 15 ml 3N Natronlauge, dreimal mit je 20 ml Wasser und einmal mit 20 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, kristallisierende OeI (736 mg, 100%) enthielt gemäss gaschromatographischer Analyse 93,3% 4 ' -· C ( 4aaH ,8a3H) -Decahydro-63-pentyl-2α-naphthyl ]-valerophenon sowie 4,1% des entsprechenden ortho-Isomeren.
Wiederholte Kristallisation aus Methanol ergab analysenreines Material; Smp. 63,4°C, KIp. 104,00C; Rf-Wert 0,34 (3% Essigester/97% Petroläther).
Das als Ausgangsmaterial verwendete (4aaH,8a3H)-Deca~ hydro-63-pentyl-2a-phenylnaphthalin wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem 1,5 1-Sulfierkolben mit Wasserabscheider, Thermometer und Rückflusskühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 174 g 4-Phenylcyclohexanon und 149 ml frisch über Kaliumhydroxid destilliertem Pyrrolidin in 700 ml Benzol während 17 stunden zum Rückfluss erhitzt und dabei 18 ml Wasser abgeschieden. Anschliessend wurde zuerst bei Normaldruck und dann bei 12 mmHg und 0,1 mmHg Benzol sowie' überschüssiges Pyrrolidin abdestilliert und das zurückbleibende, kristalline Enamin wieder in 700 ml Benzol gelöst. Die resultierende homogene Lösung wurde nun unter Eiskühlung während 70 Minuten tropfenweise mit 86,6 ml
235590 2
- 65 -
frisch destilliertem Methylvinylketon versetzt, so dass die Innentemperatur 250C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt, anschliessend mit einer Pufferlösung (pH 5) von 68 g Natriumacetat-trihydrat in 83 ml Essigsäure und 83 ml Wasser versetzt und nochmals 4 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde zweimal mit je 300 ml Aether extrahiert und der Extrakt mit zweimal je 300 ml 2N Salzsäure, einmal 400 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und einmal 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das resultierende braune OeI (225 g) enthielt gemäss gaschromatographischer Analyse 11,4% 4-Phenylcyclohexanon, 17,8% 1,2,3,4,5,6, 7 , e-Octahydro^-oxo-e-phenylnaphthalin, 61,3% 2,3,4,4aß,5,6,7,8-Octahydro-2-oxo-6a-phenylnaphthalin sowie weitere höhermolekulare Verbindungen. Fraktionierte Destillation und Kristallisation aus Hexan ergab 99,1 g an farblosen Kristallen mit einem Gehalt von 91,6% 2,3,4,-4aß,5,6,7,8-Octahydro-2-oxo-6a-phenylnaphthalin (nochmalige Kristallisation ergab eine Reinheit von etwa 97%). Die Mutterlauge wurde eingeengt, die zurückbleibende kristalline Masse in einem Gemisch von 300 ml Tetrahydrofuran und 200 ml 2N Salzsäure gelöst und während 6 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde zweimal mit je 200 ml Aether extrahiert und der Extrakt mit 200 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und 200 ml Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Fraktionierte Kristallisation aus Hexan ergab weitere 33,6 g farblose Kristalle von 2,3,4,4aß,5,6,7,S-Octahydro-^-oxo-ea-phenylnaphthalin (Reinheit 93,6%). Gesamtausbeute 54,2%. Smp. 78-79°C.
b) In einem 750 ml-Sulfierkolben mit Trockeneiskondenser, Tropftrichter und Rührer (aus Glas) wurden unter Argonbegasung bei «780C 280 ml Ammoniak kodensiert und mit 1,6 g zerkleinertem Lithium-Draht versetzt. Die tiefblaue Lösung wurde noch während 15 Minuten gerührt und anschliessend bei -33°C mit einer Lösung von 15,0 g 2,3 . 4,4aß,5,6,7,8-
2 35 5 90 2
- 66 -
Octahydro-2-QXQ-6a-phenylnaphthalin (Reinheit 92,5%) in 5,5 ml t-Butanol und 50 ml Aether versetzt. Anschliessend wurde noch 2 Minuten gerührt, dann vorsichtig festes Ammoniumchlorid zugegeben, um überschüssiges Lithium zu erstören, und der Ammoniak abgedampft. Die zurückbleibende, , halbkristalline Masse wurde in 300 ml Wasser und 300 ml Aether verteilt, die wässrige Phase abgetrennt und noch zweimal mit je 300 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt (14,0 g), welches neben dem Hauptprodukt (4aßH,8aaH)-Decahydro~2-oxo-6a-phenylnaphthalin noch die entsprechenden, diastereomeren Alkohole enthielt, wurde in 120 ml Aceton gelöst und bei 00C mit einem Ueberschuss 8N Chromsäure H0CrO. (Org. Synth. 42, 79 /1962)) versetzt. Anschliessend wurde noch 15 Minuten gerührt, überschüssiges Oxidationsmittel mit Isopropanol zerstört, filtriert und mit Aceton nachgewaschen. Das Filtrat wurde eingeengt, der Rückstand in 300 ml Wasser und 300 ml Aether verteilt, die wässrige Phase abgetrennt und noch zweimal mit je 200 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit 300 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Fraktionierte Destillation des erhaltenen, gelben Oeles (13,0 g) ergab im Hauptlauf (0,04 mmHg/130-1390C) 11,5 g ( 4aßH ,8aaH) -Decahydro^-oxo-ect-phenylnaphthalin als kristallisierendes, farbloses OeI in einer Reinheit von 94,4%. Durch Umkristallisation aus Hexan wurde reines Keton erhalten; Smp. 55,2°C; Rf-Wert 0,43 (Toluol/Essigester 9:1). Ausbeute 76,3%.
c) In einem 350 ml-Sulfierkolben mit Thermometer und Tropftrichter wurden unter Argonbegasung bei ca. -50C 6,33 g (4a3H,8aaH)-Decahydro-2-oxo-6a-phenylnaphthalin (Reinheit 92%) und 5,47 g Toluol-4-sulfonylmethylisocyanid in 100 ml Dimethoxyäthan vorgelegt und mit einer warmen Suspension von 5,66 g Kalium-t-butylat in 20 ml t-Butanol so versetzt,
235590 2
- 67 -
dass die Innentemperatur OeC nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde der Tropftrichter mit 2 ml t-Butanol gespült. Das Reaktionsgemisch wurde auf 25"C erwärmt (wobei ein voluminöser Niederschlag auszufallen begann) und bei dieser Temperatur während 75 Minuten gerührt. Anschliessend wurde der grösste Teil der Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser und mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, gelbliche OeI (6,15 g), welches gemäss gaschromatographischer Analyse 46% (4aßH,8aaH)-Decahydro-6α-phenylnaphthalin-23-carbonitril und 50,8% -2a-carbonitril enthielt, wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Reaktion eingesetzt.
d) In einem trockenen 200 ml-Sulfierkolben mit Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden unter Argonbegasung 1,36 g Magnesiumspäne mit 10 ml trockenem Aether
2ü überschichtet und nach Zugabe eines Jodkristalls tropfenweise mit einer Lösung von 6,03 ml n-Butylbromid in 40 ml trockenem Aether versetzt, so dass ein leichter Rückfluss aufrechterhalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 30 Minuten weitergerührt und dann innert 5 Minuten eine Lösung von 6,15 g des in Absatz c) beschriebenen Nitrilgemisches in 40 ml trockenem Aether zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde nun während 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt, anschliessend sorgfältig mit 50 ml 2N Salzsäure versetzt und nochmals während 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und noch zweimal mit je 200 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 200 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und mit 200 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene, kristallisierende OeI (7,54 g), welches gemäss gaschromatographischer Analyse 93,8% ( 4aßH , 8aocH) -Decahydro-oa-phenyl-2ß-valerylnaphthalin, 1,3% der entsprechenden 2a-Valeryl-Verbindung sowie 0,9% (4a3H,8aaH)-Decahydro-öa-phenyl-
235590 2
- 68 -
naphthalin-2-carbonitril enthielt,wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Reaktion eingesetzt. Durch zusätzliche Umkristallisation aus Methanol konnte reines (4aßH,-8aaH)-Decahydro-6a-phenyl-2ß-valerylnaphthalin erhalten werden: Smp. 58-59°C; Rf-Wert 0,80 (10% Essigester/90% Petroläther).
e) In einem 100 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 7,54 g des in Absatz d) beschriebenen Rohproduktes von (4aßH,8aaH)-Decahydro-6ctphenyl-2ß-valerylnaphthalin, 2,72 ml Hydrazinhydrat, 30 ml Diäthylenglykol und 30 ml Aethanol während 105 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde, nach Zugabe von 3,37 g festem Kaliumhydroxid, das Reaktionsgemisch innert etwa 30 Minuten sukzessive (unter Abdestillation des Aethanols) auf 2250C erwärmt und 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 200 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des erhaltenen, kristallisierenden Oeles (6,64 g) mit Hexan an einer kurzen Kolonne· mit Kieselgel ergab 5,65 g (4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-phenylnaphthalin (Reinheit 97,5%) als farblose Kristalle; Smp. 54-55°C„ Rf-Werte (Hexan): Edukt 0,05, Produkt 0,44. Gesamtausbeute bezogen auf (4aßH,8aotH)-Decahydro-2-oxo-6aphenylnaphthalin 78,5%.
Das Ausgangsmaterial der Formel IVa, worin R Methyl bedeutet, (zur Herstellung der 63-Methyl-Verbindungen) kann
nicht nach obigem Verfahren hergestellt werden. Diese Ver-' bindung wurde wie folgt erhalten:
In einem 100 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurde unter Argonatmosphäre eine Suspension von 95 mg Lithiumaluminiumhydrid in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt, mit einer Lösung von 1,00 g (4aßH,-8aaH)-Decahydro-Ga-phenyl^p-(tosyloxymethyl)naphthalin
235590 2
- 69 -
(hergestellt nach Beispiel 15) in 10 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt und anschliessend während 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurden vorsichtig 10 ml 2N Salzsäure zugegeben und die abgetrennte wässrige Phase noch zweimal mit je 30 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des erhaltenen Rohproduktes (560 mg) mit Hexan an einer kurzen Kolonne mit Kieselgel ergab 528 mg (92%) (4aaH,-8aßH)-Decahydro-öß-methyl-^a-phenylnaphthalin als kristallisierendes OeI (Reinheit 99,9%); Smp. 43,7°C; Rf-Wert (Hexan) 0,74.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-methyl-2a-naphthyl]- , propiophenon; Smp. 83,8°C, KIp. 79,00C (monotrop).
4 ' -C ( 4aaH , 8aßH) -Decahydro-eß-methyl-^a-naphthyl ]-valerophenon; Smp. 58,80C, KIp. 62,0cC.
4'[ ( 4aaH,8a3H)-Decahydro-·6£-äthyl-2a~naphthyl]·· valerophenon; 3 Modifikationen mit Smp. 44,8°C, 49,2°C und 61,6°C,. KIp. 76°C.
4'- C(4aaH,8aßH)-Decahydro-öß-propyl-^a-naphthyl]acetophenon; Smp. 70,50C, KIp. 92,5°C.
41-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]propiophenon; Smp. 69,7°C, KIp. 122,5°C.
4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]valerοι phenon; Smp. 52,8°C, KIp. 96,8°C:
4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-propyl-2a-naphthyl]-heptanophenon; Smp. 62,4°C, K.lp. 99,2 "C.
4 ' -[ (4acxH,8a3H)-Decahydro-63-butyl-2a-naphthyl]-valerophenon; Smp. 70,20C, KIp= 97,5°C.
4'-C(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]acetophenon; Smp. 68,3°C, KIp. 97,1°C.
4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]propiophenon; Smp„ 75,20C, KIp 125,70C.
235590 2
- 70 -
4'-C C4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-butyrophenon; Smp. 59,8°C, Klp.95,7°C.
4'-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-heptyl-2a-naphthyl]-propiophenon; Smp. 60,10C, KIp. 122,0eC.
{4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-äthy1-2α-phenylnaphthalin; Smp. 29,90C.
( 4aaH,8a(3H)-Decahydro-6ß-propyl-2a-phenylnaphthalin; Smp. 64,00C.
( 4aaH , 8afäH) -Decahydro-6ß-butyl-2ct-pheny!naphthalin ; smp. 43,5-45,2°C.
(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-heptyl-2a-phenylnaphthalin.
(4aßH,8aaH)-Decahydro-6a-phenyl-2ß-propionylnaphthalin; Smp. 52-54°C.
(4aßH,8aaH)-Decahydro-6a-pheny1-2ß-butyrylnaphthaiin; Smp. 52,2-54,6oC.
Beispiel 2
In einem 25 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch von 35 4 mg Rohprodukt von ( 4aaH ,8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2a- (p-bromophenyl)--naphthalin (Gehalt 68%), 107,5 mg Kupfer-(I)--cyanid und einem Tropfen Pyridin in 4 ml trockenem Dimethylformamid während 24 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde anschliessend auf 10 ml 30%ige Natriumcyanid-Lösung gegossen und dreimal mit je 30 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden dreimal mit je 20 ml Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt, Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des zurückbleibenden Oeles (281 mg) an 20 g Kieselgel unter Verwendung von Hexan-
Toluol 2 :..l als Laufmittel ergab in der Reihenfolge der : ' Eluierung 29 mg o-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2anaphthyl ]benzonitril, 29 mg Gemisch des o-· und des p-substituierten Benzonitrils und 140 mg an gewünschtem p-[(4aaH,-8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]benzonitril, welches nach Abdampfen des Lösungsmittels farblose Kristalle mit Schmelzpunkt 71,7°C und KIp. 124,5°C bildete. Rf-Werte
235590 2
- 71 -
(Hexan/Toluol 2:1): ο-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-eß-pentyl-^anaphthyl]benzonitril 0,27, ρ-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ßpentyl-2a-naphthyl]benzonitril 0,19.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Rohprodukt von ( 4actH ,8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2a- ( p-bromophenyl) naphthalin wurde wie folgt hergestellt:
In einem 25 ml-Kolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch von 284 mg ( 4aaH, 8 aßH) -Dec ahydro-6ß-pen ty l-2cx-phenyl naphthalin (hergestellt nach Beispiel 1) und 60 mg Eisenpulver in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt und unter Rückfluss innert 15 Minuten tropfenweise mit 1,15 ml einer IN Lösung von Brom in Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 80 Minuten zum Rückfluss erhitzt und anschliessend auf 10 ml 10%ige Natriumthiosulfat-Lösung gegossen und zweimal mit je 20 ml Chloroform .extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 20 ml IN Natronlauge und mit 20 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, kristallisierende OeI (354 mg) welches gemäss gaschromatographischer Analyse 12% (4actH,-8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-phenylnaphthalin, 68% (4aaH,-8aßH)-Decahydro--6ß-pentyl-2a-( p-bromophenyl) naphthalin und 15,4% des entsprechenden ortho-Isomeren enthielt, konnte ohne weitere Reinigung in der folgenden Reaktion eingesetzt werden. Rf-Werte (Hexan): Edukt 0,44, Produkte 0,51 und 0,38..
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
p-C (4actH,8aßH)-Decahydro-6ß-methyl-2ct-naphthyl]-benzonitril; Smp. 88,5°C, KIp. 73,9°C (monotrop).
p-[ ( 4aaH, 8aßH) -Decahydro-6ß-äthyl-2a-naphthyl ] -benzonitril; Smp. 74,5°C, KIp. 95,50C.
235590 2
- 72 -
ρ- [ ( 4actH , 8aßH) -Decahydro-öß-propyl^a-naphthyl Ibenzonitril; Smp.77,3°C, KIp. 126,5OC.
p-[ { 4acxH, 8aßH) -Decahydro-63-butyl-2a-naphthylübenzonitril; Smp. 61,3°C, KIp. 116°C.
p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-heptyl-2a-naphthyl]-benzonitril; Smp. 78,60C, KIp. 117,5°C.
Beispiel 3
In einem 100 ml-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden unter Argonatmosphäre 2,70 g 4 '-[ (4aotH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl-2anaphthyl!acetophenon (Herstellung analog zu Beispiel 1) in 33 ml Dioxan bei Raumtemperatur vorgelegt und mit 2 3,1 ml einer kalten (0-50C), separat hergestellten (aus 2,1 ml Brom und 21 ml 6N Natronlauge) Hypobromitlösung versetzt. Nach wenigen Minuten fiel ein voluminöser Niederschlag aus, welcher beim anschliessenden Erwärmen auf 500C noch stark zunahm. Nach insgesamt 60 Minuten Rühren (Prüfung auf Hypobromit negativ) wurde das Reaktionsgemisch mit etwa 40 ml 4N Salzsäure auf pH 1-2 gestellt und dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen v/urden noch zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Kristallisation des festen Rohproduktes (3,1 g) aus Chloroform ergab 1,88 g (65%) p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-penty1-2a-naphthyI]benzoesäure als farblose Plättchen; Smp.137,6°C, KIp. 302,5°C; Rf-Wert (Chloroform/Essigester 1:1) 0,23-0,38 (länglicher Fleck). ,
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:
ι p- [ ( 4aaH , 8a3H) -Decahydro-öß-propyl^cx-naphthyl ]benzoesäure; Smp. 143,7°C, KIp. 312,5°C.
235590 2
- 73 Beispiel 4
In einem 50 ml-Rundkolben mit Magnetrührer wurden unter Argonatmosphäre 1,05 g p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl!benzamid in 9,2 ml Pyridin suspendiert und bei Raumtemperatur mit 1,3 ml Benzolsulfochlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend auf ein Gemisch von 30 g Eis und 30 g 2N Salzsäure gegossen und dreimal mit je 100 ml Aether extrahiert.Die organischen Phasen wurden einmal mit 50 ml 2N Salzsäure und zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rohproduktes (968 mg) an Kieselgel unter Verwendung von 3% Essigester/97% Petroläther als Laufmittel ergab 931 mg (94%) p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ßpentyl-2a-naphthylDbenzonitril als farbloses, kristallisierendes OeT (Reinheit 96%), Umkristallisation aus Methanol lieferte analysenreines Material; Smp. 71,7°C, KIp. 124,5°C; Rf-Wert (3% Essigester/97% Petroläther) 0,33.
Das als Ausgangsmaterial verwendete p-[ (4actH, 8aßH)-De-cahydro-6ß-pentyl-2ct-naphthyl !benzamid wurde wie folgt hergestellt:
in einem 100 ml-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Gaseinleitung wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch von 1,88 g p- [ ( 4aaH ,8aßH) -Decahydro-6ßpentyl-2ot-naphthyl !benzoesäure (hergestellt nach Beispiel 3) und 1,03 ml Triäthylamin in 27 ml Chloroform bei 00C mit 0,75 ml Chlorameisensäureäthylester versetzt. Anschliessend wurde die homogene Reaktionslösung noch 15 Minuten bei ' dieser Temperatur gerührt und dann während 10 Minuten Ammoniak in starkem Strom eingeleitet. Dabei entstand sofort ein voluminöser Niederschlag. Das Reaktionsgemisch
3ö wurde noch während 1 Stunde gerührt, danach mit Chloroform in einen 250 ml Rundkolben gespült und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der zurückbleibende, feste Rückstand wurde in 25; ml Wasser aufgeschlämmt, filtriert, mit Wasser gewaschen
235590 2
- 74 -
und über Nacht bei 50°C/12 mmHg über Kaliumhydroxid getrocknet. Es wurden 1,08 g (58%) rohes p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2ct-naphthyl]benzamid als farbloses Pulver erhalten, welches nach einmaliger Kristallisation aus Chloroform farblose Kristalle mit Smp. 232-235°C bildete. Rf-Werte (Chloroform/Essigester 1:1): Edukt 0,23-0,38 (länglicher Fleck), Produkt 0,28.
In analoger Weise können alle in Beispiel 2 beschriebenon Benzonitrile hergestellt werden.
Beispiel 5
In einem 100 ml-Sulfierkolben mit Tropftrichter und Thermometer wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 0,32 ml absolutem Methanol und 7,5 ml absolutem Pyridin bei 3°C vorgelegt und tropfenweise mit einer Lösung von p-[(4aaH, 4aßH)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]benzoesäurechlorid (erhalten durch 2-stündiges Kochen von 2,46 g gemäss Beispiel 3 hergestellter p-[ ( 4aaH,8a(3H) -Decahydro~6ß-pentyl-2a-naphthyl!benzoesäure in 15 ml Thionylchlorid und anschliessende Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum) in 10 ml absolutem Benzol versetzt. Nach be- < endeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, anschliessend auf eine Mischung von 15 g Eis und 15 ml konzentrierter Salzsäure gegossen und dreimal mit je 50 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden einmal mit 12 ml eiskalter IN Natronlauge und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und. eingeengt.Kristallisation der zurückbleibenden, kristallinen Masse aus Methanol ergab p-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-öß-pentyl^a-naphthyl]benzoesäure-methylester als farblose Kristalle; Smp. 60,4cC, KIp. 111,5°C; Rf-Wert (Toluol) 0,43.
Methylester können ebenfalls nach folgendem Verfahren hergestellt werden:
235590 2
- 75 -
In einem schufffreien 25 ml-Kolben wurden 51 mg p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-penty1-2α-ηaphthy1]benzoesäure (hergestellt gemäss Beispiel 3) in 10 ml Aether gelöst und bei Raumtemperatur solange mit einer Lösung von Diazomethan in Aether versetzt, bis die gelbe Farbe des Diazomethane bestehen blieb. Anschliessend wurde das Lösungsmittel sowie überschüssiges Diazomethan abdestilliert und der kristalline Rückstand aus Methanol umkristallisiert.Es wurden 46,0 mg (87%) p-[ (4actH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]benzoesäure-methylester als farblose Kristalle erhalten; Smp. 60,40C, KIp. 111,5°C; Rf-Wert (Toluol) 0,43.
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden: i5
p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-benzoesäure-propylester; Smp. 52,00C, KIp. 73,9°C.
Beispiel 6
In einem 25 ml-Rundkolben wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch von 327 mg 4'-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl!acetophenon (Herstellung analog zu Beispiel 1) und 383 mg 3-Chlorperbenzoesäure (ca. 90%ig) in 10 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur im Dunkeln während 46 Stunden gerührt. Anschliessend wurde der Kolbeninhalt < auf 10 ml 10%ige Natriumthiosulfat-Lösung gegossen und die wässrige Phase noch zweimal mit je 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 20 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rohproduktes (337 mg) an Kieselgel unter Verwendung eines Gemisches von 3% Essigester/97% Petroläther als Laufmittel ergab 252 mg (74%) p-[(4aaH, 8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]phenylacetat als farbloses, kristallisierendes OeI. Einmalige Kristallisation aus Methanol lieferte analysenreines Material; Smp. 56,1°C, KIp. 102,10C. Rf-Werte (Toluol): Edukt 0,29, Produkt 0,45.
235590 2
- 76 -
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:
p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl]-phenylpropionat; Smp. 57,7°C, KIp. 110,00C.
Beispiel 7
In einem 25 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler wurden unter Argonatmosphäre 160 mg p-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-ößpentyl-2a-naphthyl]phenol, 0,277 ml η-Butyljodid, 276 mg fein verriebenes Kaliumcarbonat und 6 ml Aceton unter Rühren während 70 Stunden gekocht. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde anschliessend auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden einmal mit 20 ml 2N Natronlauge gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet -und eingeengt.Einmalige Kristallisation des erhaltenen Rohproduktes aus Methanol ergab 135 mg (71%) ( 4aaH,8aßH) --Decahydro-^a- (p-butyloxyphenyl)-6ß-pentylnaphthalin als farblose Nadeln; Smp. 70,20C, • K-Ip. 96,00C; Rf-Wert (Hexan) 0,16.
Das als Ausgangsmaterial verwendete p-[(4aaH, 8aßH)~ - Decahydror-j63-pentyl-2a-naphthyl !phenol wurde wie folgt hergestellt:
In einem 25 ml-Kolben mit Rückflusskühler wurden unter Argonatmosphäre 50 mg .Lithiumaluminiumhydrid in 2 ml trockenem Aether vorgelegt und tropfenweise mit einer Lösung von 197 mg ρ-- [ ( 4aaH ,8aßH) -Decahydro-6ß-pentyl-2a-naphthyl ]-phenylacetat (hergestellt nach Beispiel 6) in 6 ml trockenem Aether versetzt. Anschliessend wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann der Kolbeninhalt auf 10 ml IN Schwefelsäure gegossen, die wässrige Phase abgetrennt und
S5 zweimal mit je 20 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 20 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wurden 165 mg (95%) p-[(4aaH,8a3H)-D@cahydro-60-pentyl-2a-
235590 2
- 77 -
naphthyl]phenol als farblose Kristalle erhalten; Smp. 148-149°C. Rf-Werte (10% Essigester/90% Petroläther): Edukt 0,46, Produkt 0,19.
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-propyloxyphenyl)-63-pentylnaphthalin; Smp. 62,9°C, KIp. 89,9°C. 10
Beispiel 8
In einem 10 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler wurde
unter Argonbegasung ein Gemisch von 258 mg 4' -[ (4acxH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl]valerophenon (hergestellt nach Beispiel 1), 0,070 ml Hydrazinhydrat, 1 ml Diäthylenglykol und 1 ml Aethanol während 90 Minuten zum Rückfluss erhitzt. Dann wurden 84 mg festes Kaliumhydroxid zugegeben, das Reaktionsgemisch unter Abdestillation des Aethanols innert etwa 15 Minuten auf 2 200C erwärmt und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in 20 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 20 ml Petroläther extrahiert» Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 2 0 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und. eingeengt.Chromatographie des erhaltenen gelben Oeles (237 mg) mit Hexan an einer kurzen Kolonne mit Kieselgel ergab 205 mg (83%) (4actH, 8a3H) -Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-63-pentylnaphthalin als farbloses, kristallisierendes OeI. Durch einmalige Kristallisation aus Methanol wurde analysenreines Material erhalten; Smp. 39,9°C, KIp. 59,7°C; Rf-Wert (Hexan) 0,52.
Die Reduktion der Carbonylgruppe kann, sofern Ring A in der Verbindung der Formel Ia bzw. Ib aromatisch ist, auch durch katalytische Hydrierung erfolgen:
In einem 50 ml -SuIfierkolben wurden 50 mg Palladium/ Kohle (10%) in 10 ml absolutem Aethanol bei Normaldruck
235590 2
- 78 -
und Raumtemperatur während 10 Minuten vorhydriert. Dann wurde eine Lösung von 350 mg 4 ' -[ ( 4aotH ,8aßH)-Decahydro-6ßpropyl-2a-naphthylIheptanophenon (hergestellt nach Beispiel 1) in 10 ml absolutem Aethanol zugegeben und bei Normaldruck und Raumtemperatur während 3 Stunden hydriert. Nach Filtration des Reaktionsgemisches, Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer, Aufnahme des zurückbleibenden Rohproduktes in 50 ml Aether, erneute Filtration und Einengen wurden 316 mg (94%) ( 4aaH , 8aßH) -Decahydro-Zct- ( pheptylphenyl)-ββ-propylnaphthalin als kristallisierendes OeI (Reinheit 96,3%) erhalten. Zusätzliche Kristallisation aus Methanol ergab analysenreines Material; Smp. 49,10C, KIp. 47,4°C (monotrop); Rf-Wert (Hexan) 0,51.
Die als Ausgangsmaterial zur Herstellung der 2ct-(p-Methylphenyl)-Verbindungen benötigten Aldehyde können wie folgt erhalten werden:
In einem 100 ml SuIfierkolben mit Thermometer und Magnetrührer wurde unter Argonatmosphäre eine Lösung von 518 mg p- C ( 4actH , 8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl--2ct-naphthyl lbenzonitril (hergestellt nach Beispiel 2 oder 4) in 20 ml Toluol bei 00C vorgelegt und mit 1,6 ml einer 20%igen Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Toluol tropfenweise versetzt, so dass die Innentemperatur 50C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch während 30 Minuten bei 00C und während 100 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend vorsichtig mit 25 ml 2N Schwefelsäure versetzt und dreimal mit je 100 ml Chloroform extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Wiederholte Kristallisation des quantitativ erhaltenen Rohproduktes (Reinheit 95%) aus Hexan ergab p- [ ( 4aaH , 8a(3H) -Decahydro-63-pentyl-2a-naphthyl!benzaldehyd als farblose Kristalle; Smp. 55°C, KIp. 98,8°C; Rf-Werte (Petroläther/Essigester 97:3): Edukt 0,26, Produkt 0,18,
235590 2
- 79 -
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
(4aaH,8aßH)-Decahydro^a-(p-äthylphenyl)-63-propylnaphthalin; Smp. 37#2°C.
(4aaH,8aßH)-Decahydro-Za-(p-propylphenyl)-63-propylnaphthalin; Smp. 31,8°C, KIp. 44,00C.
(4aaH,8aßH)-Decahydro^a-(p-pentylphenyl)-6ß-propylnaphthalin; Smp. 33,2°C bzw. 35,00C (2 Modifikationen), KIp. 45,2°C.
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-heptylphenyl)-63-propylnaphthalin; Smp. 49,1°C, KIp. 47,4°C (monotrop).
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-methylphenyl)-63-pentylnaphthalin; Smp. 49,5°C, KIp. 61,00C (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-äthylphenyl)-63-pentylnaphthalin; Smp. 27,9°C, KIp. 46,00C.
(4aaH,8a3H)-Decahydro-2α-(p-propylphenyl)-63-pentylnaphthalin; Smp. 39,6°C, KIp. 56,9°C.
(4aaH,8a3H)-Decahydro-^a-(p-butylphenyl)-63-pentylnaphthalin; Smp. 34,4°C, KIp. 48,4°C.
(4aaH,8a3H)-Decahydro-^a-(propylphenyl)~63-heptylnaphthalin; Smp. 44,6°C, KIp. 65,3°C
Beispiel 9
272 mg Rohprodukt von (4actH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-[4-(1-hydroxypropyl)cyclohexyl!naphthalin wurden in 10 ml Aceton gelöst und bei 25"C mit einem Ueberschuss 8N Chromsäure H2CrO4 (bis die orange-gelbe Farbe bestehen blieb) versetzt. Anschliessend wurde noch während 30 Minuten gerührt, überschüssiges Oxidationsmittel mit Isopropanol zerstört und das grüne Reaktionsgemisch in 50 ml Wasser und 50 ml Aether verteilt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und zweimal mit je 50 ml Aether extrahiert, Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das resultierende, kristalline Rohprodukt (263 mg), welches gemäss gaschromatographischer Analyse 23,6% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-
235590 2
- 80 -
4~propionylcyclohexyl)-6ß-pentylnaphthalin, 67,9% cis-Isomeres und 7,4% (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-{trans-4-propylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin enthielt, wurde in einem 25 ml-Rundkolfoen mit Rückflusskühler in 10 ml IN methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung aufgeschlämmt und über Nacht zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde zur Trockene eingeengt und der Rückstand in 30 ml IN Salzsäure und 50 ml Aether aufgenommen. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und noch zweimal mit je 50 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt (245 mg) enthielt 86,0% (4aaH,8aßH)--Decahydro-2a-(trans-4~propionylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin, 5,4% des cis-Isomeren und 7,5% ( 4acxH ,8aßH) -Decahydro-2a- (trans-4-propylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin. Die Trennung dieses Rohproduktes durch Niederdruckchromatographie (0,4 bar) an Kieselgel unter Verwendung von 3% Essigester/97% Petroläther als Laufmittel ergab 207 mg (60%) (4actH ,8a(3H)-Decahydro--2cx-(trans-4-propionylcyclohexyl) -63-pentylnaphthalin als farblose Kristalle (Reinheit 95%) Zusätzliche Kristallisation aus Essigester lieferte analysenreines Material; Smp. 98,3°C, KIp. 147°C. Rf-Werte (3% Essigester/ S7% Petroläther): 4'-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl-2anaphthyl]propiophenon 0,28, (4aaH,8aßH)-Decahydro-63-pentyl--2a-[ 4- ( 1-hydroxypropyl) cyclohexyl Jnaphthal in 0,11, (4aaH,8a3H)-Decahydro^a-(cis-4-propionylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin 0,33, (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4- i propionylcyclohexyl)--63-pentylnaphthalin 0,27.
Das als Ausgangsmaterial verwendete Rohprodukt von ( 4aaH ,8aßH) -Decahydro -63-pentyl-2a- I! 4- ( 1-hydroxypropyl) cyclohexyl]naphthalin wurde wie folgt hergestelt:
340 mg 4'-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-naphtyl]-propiophenon (Herstellung analog zu Beispiel 1) gelöst in 120 ml Aethanol wurden in Gegenwart von 1,5 g Rhodium/Aluminiumoxid (5%) bei 25°C und 50 bar während 22 Stunden hydriert.Nach Abfiltrieren des Katalysators und Einengen
235590 2
- 81 -
des Filtrates am Rotationsverdampfer wurden 272 mg kristallines Rohprodukt erhalten, welches gemäss Dünnschicht- und Gaschromatogramm kein Ausgangsmaterial, dafür aber mehrheitlich die diastereomeren Alkohole von ( 4aotH,8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2a-[4-(1-hydroxypropyl)cyclohexyl!naphtha lin enthielt. Dieses Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Oxidation eingesetzt.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2α-(trans-4-propionylcyclohexyl )-63-heptylnaphthalin; Smp, 107,50C, KIp. 141,2°C.
( 4aaH, 8a3H) -Decahydro-2a- (trans-4-butyrylcyclo·- hexyl)-63-pentylnaphthalin; Smp. 92,5°C, KIp. 138,2°C.
( 4acxH) , 8aßH)-Decahydro-2a- (trans-4-valerylcyclohexyl )-6ß-propylnaphthalin; Smp. 100,40C, KIp. 136,2°C.
(4aaH,8a&H)-Decahydro-2a-(trans-4-valerylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin; Smp, 89,3eC, KIp. 138,6°C.
(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans~4-heptanoylcyclohexyl)-63-propylnaphthalin; Smp. 94,3°C, KIp. 128,5°C.
Beispiel 10
In einem 25 ml-Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch von 139 mg (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-propionylcyclohexyl)-63-pentylnaphthalin (hergestellt nach Beispiel 9), 0,46 ml Hydrazinhydrat, 5 ml Diäthylenglykol und S ml Aethanol während 45 Minuten zum Rückfluss erhitzt Dann wurden 190 mg festes Kaliumhydroxid zugegeben und das Reaktionsgemisch innert etwa 15 Minuten unter Abdestillation des Aethanols auf 2200C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 100 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des erhaltenen, kristallinen Rohproduktes
235 5 90 2
- 82 -
mit Hexan an einer kurzen Kolonne mit Kieselgel ergab 126 mg ( 95%) ( 4aaH , 8aßH) -Decahydro-20.- (trans-4-propylcyclohexyl) 63-pentylnaphthalin als farblose Plättchen (Reinheit >99%). Kristallisation aus Aceton lieferte analysenreines Material; Smp. 76,8°C, KIp. 136,5°C; Rf-Wert (Hexan) 0,64.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4-pentylcyclohexyl)-63-propylnaphthalin; Smp. 77,8°C, KIp. 138,O0C.
(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(trans-4-heptylcyclohexyl)-63-propylnaphthalin; Smp. 65,4°C, Umwandlung smektisch A-nematisch 7.9,8°C, KLp. 131,7"C.
(4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4-pentylcyclohexyl-63-pentylnaphthalin; Smp. 70,00C, Umwandlung smektisch A-nematisch 90,50C, KIp. 140,50C.
( 4aaH , 8a3H)-Decahydro-2ct-( tr ans-4--propyl cyclohexyl) 6ß-heptylnaphthali.n; Smp. 8.8,2 0C, KIp. 12 5, 2 0C 20
· Beispiel_11
In analoger Weise zu den Beispielen 3-7 können durch Ueberführung der Alkanoyl-Gruppe von (-4aaH ,8a3H)-Decahydro-2a-(transr4-alkanoylc-yclohexyl) -63-alk.ylnaphthalinen ( Herstellung gemäss Beispiel 9) in eine Carboxyl-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkylthiocarbonyl-, Alkanoyloxy- bzw. Alkoxy-Gruppe die entsprechenden tr ans-4-[ ( 4aaH , 8a3H) --Decahydro-63-alkyl-2a-naphthyl !cyclohexancarbonsäuren., trans-4-[ ( 4aaH,8a3H)-Decahydro--63-alkyl-2a-naphthyl]cyclohexancarbonitrile, trans-4-[(4aaH,8a3H)-Decahydro-63-alkyl-2anaphthyl lcyclohexancarbonsäure-alkyles-ter , trans-4-[ ( 4aaH ,-8a3H )-Decahydro--6-3~ alkyl-2a-naph thy llcyclohexancar bonsäur ealkyl thioester , trans-4--[ ( 4aaH , 8a3H)-Decahydro-63· alkyl-2a-naphthyl]cyclohexylalkanoate bzw. (4aaH,8a3H)-Decahydro-2a-(trans-4-alkoxycyclohexyl)-63-alkylnaphthaline hergestellt werden.
235590 2
- 83 Beispiel 12
In analoger Weise zu den Beispielen 1-11 können ausgehend von ( 4aaH , 8aßH) -Decahydro^ct-phenylnaphthalin auch diejenigen Verbindungen hergestellt werden, die keine Alkylgruppe am Decalingerüst (d.h. R = H in Formel I) aufweisen.
Das Ausgangsmaterial (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a~phenylnaphthalin kann wie folgt hergestellt werden: 10
In einem 50 ml-Rundkolben mit .Rückflusskühler wurde unter Argonatmosphäre ein Gemisch von 3,5 g (4aßH,8aaH)-Decahydro-2-oxo-6a-phenylnaphthalin (hergestellt nach Beispiel 1), 1,5 ml Hydrazinhydrat, 15 ml Diäthylenglykol und 15 ml Aethanol während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde, nach Zugabe von 1,8 g festem Kaliumhydroxid, das Reaktionsgemisch sukzessive, unter Abdestillation des Aethanols, auf 2200C erwärmt und während 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch . wurde in 100 ml Wasser aufgenommen und dreimal mit je 100 ml Petroläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des erhaltenen, flüssigen Rohproduktes mit Hexan an einer kurzen Kolonne mit Kieselgel ergab 2,70 g (82%) (4aaH,8aßH)-Deca-, hydro-2a-phenylnaphthalin als farbloses OeI, welches beim Abkühlen auf 00C zu kristallisieren begann; Smp. ca. 16°C; Rf-Wert (Hexan) 0,62.
Auf diese Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
4'-[(4aaH,8aßH)-Decahydro-2α-naphthyl]valerophenon; Smp. 42-43°C.
p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-naphthylübenzonitril; Smp. 58,1°C.
( 4aaH , 8aßH) -Decahydro^ct- ( p-pen ty I phenyl) naphthalin ; Smp. -2°C. '.
23bbyu I
Beispiel 13 (Ausgangsstoffherstellung)
In einem 25 ml-Rundkolben wurde unter Argonatmosphäre und Lichtausschluss ein Gemisch von 298,5 mg (4aßH,8aaH)-Decahydro-6a-phenyl-2ß-valerylnaphthalin (hergestellt nach Beispiel 1) und 383 mg 3-Chlorperbenzoesäure (etwa 90%ig) in 10 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur während 5 Tagen gerührt-, wobei allmählich 3-Chlorbenzoesäure auszufallen begann. Anschliessend wurde der Kolbeninhalt auf 10 ml 10%ige Natriumthiosulfat-Lösung gegossen und die wässrige Phase noch zweimal mit je 20ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 20 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des erhaltenen Rohproduktes (303 mg) an Kieselgel unter Verwendung von 3% Essigester/97% Petroläther als Laufmittel ergab schliesslich 265 mg (84%) ( 4aßH ,8actH) -Decahydro-ecx-phenyl^ß-valeroxynaphthalin als farbloses, beim Abkühlen kristallisierendes OeI. Zusätzliche Kristallisation aus Methanol lieferte analysenreines Mate-. rial; Smp„ 33-34°C. Rf-Werte (Toluol): Edukt 0,41, Produkt 0,47.
Beispiel 14 (Ausgangsstoffherstellung)
a) In einem 50 ml-Kolben mit Rückflusskühler und Tropf-· trichter wurden unter Argonatmosphäre 190 mg Lithiumaluminiumhydrid in 5 ml Aether vorgelegt und tropfenweise mit einer Lösung von 500 mg (4aßH,8aaH)-Decahydro-2-οχο-βα-phenylnaphthalin(hergestellt nach Beispiel 1) in 10 ml
Aether versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktions-' gemisch noch während 30 Minuten gerührt und dann wurden vorsichtig 20 ml IN Schwefelsäure zugegeben. Die wässrige Phase wurde abgetrennt und noch zweimal mit je 50 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 20 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es wurden 495 mg (98%) farblose Kristalle, bestehend aus 95% ( 4aaH , 8aßH) -Decahydro~2ct-phenyl-6ß-hydroxy-
235590 2
- 85 -
naphthalin und 5% -öa-hydroxynaphthalin, erhalten. Zusätzliche Kristallisation aus Hexan lieferte die 63,-Hydroxy-Verbindung in 99,8%iger Reinheit; Smp. 132°C; Rf-Wert (Toluol/Essigester 3:1) 0,19.
b) In einem 50 ml-Kolben mit Rückflusskühler wurden unter Argonatmosphäre 72 mg Kaliumhydrid in 10 ml absolutem Dimethoxyäthan vorgelegt, dann tropfenweise mit einer Lösung von 66 mg (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-phenyl-6ß-hydroxynaphthalin in 5 ml absolutem Dimethoxyäthan versetzt und anschliessend noch während 30 Minuten bei 400C gerührt. Nach Zugabe von 0,4 ml Butyljodid wurde während 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Dann wurde der Kolbeninhalt auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt.Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des erhaltenen Rohproduktes (120 mg) an Kieselgel unter Verwendung von Toluol als Laufmittel ergab (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-phenyl-6ß-butyloxynaphthalin als farblose Kristalle. Zusätzliche Kristallisation aus Methanol lieferte analysenreines Material; Smp. 59,4-59,6°C; Rf-Wert (Toluol) 0,42.
Das in Absatz a) erhaltene (4aaH,8aßH)-Decahydro-2aphenyl-63-hydroxynaphthalin kann ebenfalls in folgender Weise hergestellt werden:
In einem 25 ml-Kolben mit Rückflusskühler wurden unter Argonatmosphäre 66 mg Lithiumaluminiumhydrid in 3 ml trockenem Aether vorgelegt und tropfenweise mit einer Lösung von 211 mg ( 4aßH , 8aaH) -Decahydro-ecx-phenyl^ß-valeroxynaphthalin (hergestellt nach Beispiel 13) in 10 ml trockenem Aether versetzt. Anschliessend wurde noch während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann der Kolbeninhalt auf 2 0 ml 2N Schwefelsäure gegossen. Die wässrige Phase wurde noch zweimal mit je 20 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 20 ml gesättigter Kochsalzlösung ge-
235590 2
- 86 -
waschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Einmalige Umkristallisation des Produktes aus Hexan ergab 91 mg (59%) ( 4aaH ,8aj3H) -Decahydro-^a-phenyl-Sß-hydroxynaphthalin als farblose Nadeln; Smp. .130,0-132,50C. Rf-Werte (Toluol/Essigester 3:1): Edukt 0,75, Produkt 0,19.
Beispiel 15 (Ausgangsstoffherstellung)
a) In einem 350 ml-Sulfierkolben mit Tropftrichter, Thermometer und Festsubstanz-Zugaberohr mit Teflonbalg wurden unter Argonbegasung 22,6 g (Methoxymethyl)-triphenylphosphoniumchlorid in 75 ml t-Butylmethyläther bei -100C aufgeschlämmt und portionenweise mit 7,9 g festem Kalium-tbutylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 30 Minuten bei 0-50C gerührt und dann das tieforange, teilweise heterogene Reaktionsgemisch tropfenweise (innert 10 Minuten) mit einer Lösung von 10 g (4a3H,4aaH)-Decahydro-2-oxo--6a-phenylnaphthalin (hergestellt nach Beispiel 1; Reinheit 95%) in 40 ml t-Butylmethyläther versetzt. Die Innentemperatur sollte dabei 50C nicht übersteigen. Nach beendeter Zugabe wurde das nun ockerfarbige Reaktionsgemisch auf 25°C erwärmt und noch 1 Stunde gerührt, wobei es sich wieder schwach orange färbte. Nach Zugabe von 150 ml einer 2%igen Natriumbicarbonat-Lösung wurde filtriert und dann die wässrige Phase abgetrennt und noch zweimal mit je 100 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der semikristalline Rückstand wurde in 500 ml Hexan bei 500C aufgeschlämmt, anschliessend auf --200C abgekühlt und durch Filtration vom ausgefallenen Tripheny.lphosphin- \ oxid befreit. Einengen und Trocknen am Hochvakuum ergab 12/0 g eines fast farblosen OeIs (Reinheit 93%), welches während 1 Stunde in 1.00 ml eines Gemisches von Tetrahydrofuran/2N Salzsäure (4:1) zum Rückfluss erhitzt wurde. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Aether extrahiert- Die ; organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es
235590 2
- 87 -
wurden 12,0 g eines gelblichen, zähflüssigen OeIs (Reinheit 91%) erhalten, bei welchem es sich gemäss Gaschromatogramm und NMR-Spektrum um ein 8:2-Gemisch des (4a@H,8aaH)-Decahydro-Sa-phenyl-Zß-naphthalincarboxaldeyhds und des -2anaphthalincarboxaldehyds handelte. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Reduktion eingesetzt- Rf-Werte (Hexan/Aether 9:1): Enoläther 0,38, ( 4aßH , 8aaH) -Decahydro-Gct-phenyl^ß-naphthalincarboxaldehyd 0,17, (4aßH,8aaH)-Decahydro-6a-phenyl-2a-naphthaiincarboxaldehyd 0,12.
b) In einem 500 ml-Rundkolben mit Thermometer und Festsubstanz-Zugaberohr mit Teflonbalg wurde unter Argonbegasung eine Losung von 12,0 g des oben erhaltenen, rohen Aldehydgemisches in 150 ml 0,1N methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung bei 00C vorgelegt und während 20 Minuten portionenweise mit 0,95 g festem Natriumborhydrid versetzt, wobei sich allmählich ein weisser Niederschlag bildete. Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 Minuten bei 00C gerührt, dann 200 ml Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das erhaltene, kristalline ( 4aßH , 8actH) -Decahydro-23-( hydroxymethyl) 6a-phenylnaphthalin (11,25 g; Reinheit 93%) wurde ohne zusätzliche 'Reinigung in der folgenden Tosylierung verwendet. Durch einmalige Kristallisation aus Hexan wurde eine Reinheit von 99,0% erhalten; Smp. 96-98°C;Rf-Wert (Toluol/ Essigester 9:1) 0,21.
c) In einem 100 ml-Rundkolben mit Thermometer und Tropf-' trichter wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 11,25 g des oben erhaltenen Rohproduktes von (4aßH,8aaH)-Decahydro-2ß-(hydroxymethyl)-βα-phenylnaphthalin in 10 ml Pyridin bei 00C vorgelegt und innert 5 Minuten mit einer Lösung von 14,5 g Tosylchlorid in 15 ml Pyridin versetzt. Das Kühlbad wurde entfernt und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Eis zugegeben, mit 25 ml
235590 2
- 88 -
konzentrierter Salzsäure sauer gestellt und dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Umkristallisation der erhaltenen, kristallinen Masse (18,4 g) aus 350 ml Methanol ergab 11,70 g (4aßH,8aaH)~Decahydro-6a-phenyl-23-(tosyloxymethyl )naphthalin als farblose, lange Nadeln; Smp. 88,0-88,80C. Aus der auf 100 ml eingeengten Mutterlauge konnten nochmals 2,17 g an kristallinem Material gewonnen werden, welche nach zusätzlicher Kristallisation aus 45 ml Methanol weitere 1,55 g an reinem Tosylat lieferten. Gesamtausbeute 13,25 g (19,1% bezogen auf (4aßH,8aaH)-Decahydro-2-οχο-βα-phenylnaphthalin). Rf-Wert (Toluol/Essigester 9:1) 0,58.
d) In einem 200 ml-Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurden unter Argonatmosphäre bei -600C 28 ml einer 2,14M Lösung von Aethylmagnesiumbromid in Aether vorgelegt, mit 20 ml absolutem Tetrahydrofuran verdünnt und mit 6 ml einer 0,IM Lösung von Lithiumtetrachlorokuprat in absolutem Tetrahydrofuran, sowie anschliessend mit einer Lösung von 7,97 g (4aßH, 8acxH) -Decahydro-βα-phenyl-2ß-(tosyloxymethyl)naphthalin in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran tropfenweise so versetzt, dass die Innentemperatur -55 0C nicht, überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei -150C während 63 Stunden gerührt, mit 20 ml 2N Schwefelsäure sorgfältig versetzt und dreimal mit je 100 ml Hexan extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie des Rohproduktes an einer kurzen Säule mit Kieselgel unter Verwendung von Hexan als Laufmittel ergab 4,50 g (89%) (4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-propyl-2a-phenylnaphthalin als farblose Kristalle (Reinheit 99,0%). Zusätzliche Kristallisation aus Methanol lieferte analysenreines Material; Smp. 61,2°C; Rf-Wert (Hexan) 0,41.
- 89 -
Beispiel 16
In einem SuIfierkolben mit Thermometer und Tropftrichter wurden unter Argonbegasung 460 mg Natriumhydrid in 10 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur vorgelegt und mit einer Lösung von 392 mg (4actH, 8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-6ß-hydroxynaphthalin in 10 ml Dimethylformamid und dann mit 1,52 ml n-Butyljodid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das braungrüne, heterogene Reaktionsgemisch noch während 3 Tagen bei 500C gerührt, bevor es vorsichtig auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 150 ml Hexan extrahiert wurde. Die organischen Phasen wurden noch dreimal mit je 150 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan und 2% Aether/Hexan sowie Umkristallisation aus Methanol ergab ( 4aaH,8aßH)-Decahydro-2ot-(p-pentylphenyl )-6ß-butyloxynaphthalin als farblose.Kristalle; Smp. 37-38°C; Rf-Wert (Hexan/Aether 19:1) 0,23.
Das als Ausgangsmaterial verwendete (4aaH,8aßH)-Decahydro-2ct-(p-pentylphenyl )-6ß-hydroxynaphthalin wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem SuIfierkolben mit Tropftrichter, Thermometer und Festsubstanzzugaberohr wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 10,0 g (4aß.H, 8aaH)--Decahydro-2-oxo-6cx-phenylnaphthalin (hergestellt nach Beispiel 1) und 6,3 ml n-Valeroylchlorid in 1 1 Methylenchlorid bei 00C vorgelegt und portionenweise mit 14,6 g Aluminiumchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe (ca. 10 Minuten) wurde das orangebraune Reaktionsgemisch noch 5 Minuten bei 00C und dann 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurde der Kolbeninhalt vorsichtig auf 1 1 Eiswasser gegossen und noch zweimal mit je 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden einmal mit 500 ml 2N Salzsäure und zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und.eingeengt. Niederdruck-
235590 2
- 90 -
Chromatographie (0,5 bar) des braunen öligen Rückstandes an Kieselgel mit 10% Essigester/Petroläther ergab 11,3 g (83%) (4aßH,8aaH)-Decahydro-6a-(p-valerylphenyl)naphthalin-2-on als gelbes OeI in einer Reinheit von 94%; Rf-Werte (Toluol/Essigester 3:1): Edukt 0,45, Produkt 0,37.
b) In einem SuIfierkolben wurden 2,70 g (4a3H,8aaH)-Decahydro-6a-(p-valerylphenyl)naphthalin-2-on (Reinheit 91%), gelöst in'"80 ml absolutem Aethanol, in Gegenwart von 300 mg vorhydriertem Palladium (10%) auf Kohle bei Normaldruck und Raumtemperatur während 5 Stunden hydriert (Wasserstoff aufnahme 380 ml). Filtration und Einengen des Reaktionsgemisches ergab 2,30 g eines gelblichen Oeles, welches, gelöst in 40 ml Diäthyläther, innert 10 Minuten zu einer Suspension von 640 mg Lithiumaluminiumhydrid in 10 ml Diäthyläther getropft wurde. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, dann das Reaktionsgemisch vorsichtig auf 50 ml 2N Schwefelsäure gegeben und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Einmalige Kristallisation des semikristallinen Rückstandes (1,9 g) aus Hexan ergab 480 mg (4aaH,8aßH)-Decahydro-2a-(p-pentylphenyl)-63-hydroxynaphthalin als farblose Kristalle in einer Reinheit von 96,5%: Smp. 95-98°C, Rf-Wert (Toluol/Essigester 3:1) 0,4Oo
Beispiel 17
In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 10,S g (4aaH,8a3H)-Decahydro-' 6ß-pentyl-2a-(p-jodophenyl)naphthalin und 3,6 g Kupfer-(I)-cyanid in 100 ml Dimethylformamid während 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde anschliessend auf 70 ml 25%-ige Ammoniumchloridlösung gegossen und dreimal mit je 150 ml Hexan extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und ein-
235590 2
- 91 -
geengt. Niederdruckehromatographie (0,5 bar) des Rückstandes (7,59 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab 7,20g (91%) p-[UacxH, 8a3H)-Decahydro-63-pentyl-2anaphthyl]benzonitril als farblose Kristalle in einer Reinheit von 98,3%.Umkristallisation aus 40 ml Aceton ergab schliesslich 6,13 g Produkt mit Smp. 72,8°C und KIp. 125,1°C; Rf-Wert (3% Essigester/Petroläther) 0,34.
Das als Ausgangsmaterial verwendete ( 4aotH , 8aßH) -Decahydro-63~pentyl-2a-(p-jodophenyl)naphthalin wurde wie folgt hergestellt:
In einem Rundkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 10,0 g (4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-pentyl-2aphenylnaphthalin (hergestellt nach Beispiel 1), 1,4 g Jodsaure, 3,6 g Jod, 47 ml Essigsäure, 13 ml Wasser, 13 ml Tetrachlorkohlenstoff und 2 ml konzentrierte Schwefelsäure während 18 Stunden zum Rückfluss erhitzt, Anschliessend wurde das braunor.ange Reaktionsgemisch auf 50 ml 10%-ige Natriumthiosulfat-Lösung gegossen und dreimal mit je 100 ml Hexan extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der so erhaltene Rückstand (15,25 g) enthielt gemäss gaschromatographischer Analyse 79,9% ( 4aaH , 8aßH) -Decahydro-eß-pentyl^a- (p- : jodophenylNaphthalin, 15,9% (4aaH,8aßH)-Decahydro-6ßpentyl-2a-(o-jodophenyl)naphthalin und 3,2% Edukt. Eine Kristallisation aus 120 ml Aceton ergab 10,5 g (73%) ( 4aotH , 8aßH) -Decahydro-eß-pentyl^a- (p-jodophenyl )naphthalin als farblose Kristalle in einer Reinheit von 99,1%; Smp. 89,3°C; Rf-Wert (Hexan) 0,45.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: 35
p-C(4aaH,8aßH)~Decahydro-6ß-methyl-2a-naphthyl]-benzonitril; Smp. 88,5°C, KIp. 73,90C (monotrop).
235590 2
- 92 ~
. p-[ (4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-äthyl-2<x-naphthyl]benzonitril; Snip. 74,.5°C, KIp. 95,5°C.
p~[(4aaH, 8aßH)~Decahydro-6ß-propyl-2a-naphthylJbenzonitril; Smp. 77,3°C, KIp. 126,5°C.
p-C(4aaH,8aßH)-Decahydro-63-butyl-2a-naphthyl]benzonitril; Smp. 61,3°C, KIp. 116°C.
p- [ ( 4actH , 8aßH) ~Decahydro-6ß-heptyl-2a-naphthyl 3 benzonitril; Smp. 78,6°C, KIp. 117,5°C.
( 4aaH,8ai3H)-Decahydro-6ß-methyl-2a-(p- jodophenyl )-naphthalin; Smp. 88,10C.
( 4aaH/8a(äH)-Decahydro-6ß-äthyl-2a-(p- jodophenyl )-naphthalin; Smp. 77 ,50C.
(4aaH,8a3H)-Decahydro-6ß-propyl-2a-(ρ-jodophenyl)-naphthalin; Smp. 93,1°C.
(4aaH,8aßH)-Decahydro-6ß-butyl~2a-(p-jodophenyl)-naphthalin; Smp. 55,00C.
( 4acxH , 8 aß H)-Decahydro-6 β-hep ty 1-2 a- (p-jodophenyl) naphthalin; Srnp. 87,4°C.

Claims (15)

  1. 2 35 5 90 2 5.1.1983
    60 001/18
    iürfindun^aanspraoh.
    1. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, gekennzeichnet dadurch, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der allgemeinen Pormel I
    ,2
    worin Ring A aromatisch ist oder einen trans-1,4-di-
    p substituierten Gyclohexanring darstellt; R Methyl oder eine der Gruppen -GH2R1, -OR«, -GO-R«, -GW, -GOOH, -GO-OR', -GO-SR1 oder -O-CO-R* bezeichnet; R1 Wasserstoff, Methyl oder eine der Gruppen -GH0R, -OR, -CH0OR
    2
    oder, sofern R Methyl oder eine der Gruppen -GHpR1, -OR1 oder -GO-R1 bezeichnet, zusätzlich -OU, -COOH, -CO-OR, -CO-SR oder -Q-CO-R bedeutet; R und R( für gerad-
    1 2 kettige oder verzweigte Alkylgruppen stehen; R und R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben; und die
    1 2
    ^ubstituenten R und R einzeln bis zu 12 Kohlenstoffatome und zusammen höchstens 14 Kohlenstoffatome enthalten, ist.
  2. 2. Plüssigkristallines" Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin R und R1 geradkettiges Alkyl bedeuten.
    UJAK1983*Ö6i3ü;
    35 5 90
  3. 5.1.1983 60 001/18
  4. 3. Flüssigkristallines Gemisch naoh Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß ea mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin R1 Methyl oder eine der Gruppen R oder -OR bedeutet.
    ο Flüssigkristallines Gemisch nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin R Methyl oder eine Gruppe -CHpR bedeutet
  5. 5. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 4» gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung
    der Formel I enthält, worin R Methyl oder eine der Gruppen -GH2R1, -OR», -GO-R1, -GI, -GO-OR« oder -0-CO-R1 bedeutet,
  6. 6. Flüssigkristallines Gemisch nach Punkt 51 gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I
    ο
    enthält, worin R Methyl
    -GO-R1 oder -CN bedeutet.
    enthält, worin R Methyl oder eine der Gruppen -
  7. 7. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 61, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin Ring A aromatisch ist,
  8. 8. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis
    7, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Ver-
    bindung der Formel I enthält, worin R höchstens 9» v< zugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält.
  9. 9. Flüsaigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält, worin R höchstens 9> vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthalte
    235590 2
  10. 5.1.1983 60 001/18
  11. 10. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 9» gekennzeichnet dadurch, daß es mindestens eine Verbindung der formel I enthält, worin R Propyl, Butyl,
    Pentyl oder Heptyl und R Cyano, Propyl oder Pentyl bedeutet.
  12. 11. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis
    10, gekennzeichnet dadurch, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in racemischer Form enthält.
    12, Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis
    11, gekennzeichnet dadurch, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formeln
    XL und/oder..
    CN VLI,
    25
    worin R J die obige Bedeutung hat,
    und/oder
    CH0-CH6-(/ \) CH VLIII,
    pc
    worin R 3 die obige Bedeutung hat, enthält.
    235590 2
  13. 5.1.1983 SG 60 001/18
    13· Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß es etwa 1 bis etwa 80 Molprozente einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält,
  14. 14. Flüasigkristallines Gemisch nach Punkt 13» gekennzeichnet dadurch, daß ea etwa 5 bis etwa 60 Molprozente einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthält.
  15. 15. Verwendung der Verbindungen der in Punkt 2 definierten Formel I, gekennzeichnet dadurch, daß sie für elektrooptische Zwecke eingesetzt werden.
DD81235590A 1980-12-23 1981-12-09 Decaline DD208167A5 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH952480 1980-12-23
CH551381 1981-08-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD208167A5 true DD208167A5 (de) 1984-03-28

Family

ID=25697892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD81235590A DD208167A5 (de) 1980-12-23 1981-12-09 Decaline

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4432885A (de)
DD (1) DD208167A5 (de)
DE (1) DE3150312A1 (de)
GB (1) GB2090593A (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2949080A1 (de) * 1979-12-06 1981-06-11 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Naphthalinderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
DE2951099A1 (de) * 1979-12-19 1981-06-25 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Tetrahydrochinazoline, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
DE3131593A1 (de) 1980-09-29 1982-06-24 VEB Werk für Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik, DDR 1160 Berlin Kristallin-fluessige substanzen
DE3201721A1 (de) * 1981-01-30 1982-08-19 F. Hoffmann-La Roche & Co. AG, 4002 Basel Disubstituierte aethane
US4422951A (en) * 1981-04-02 1983-12-27 Chisso Corporation Liquid crystal benzene derivatives
DE3148448A1 (de) 1981-12-08 1983-07-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt "perhydrophenanthrenderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement"
US4528114A (en) * 1981-12-18 1985-07-09 Hoffmann-La Roche Inc. Acetylenes
DE3407013A1 (de) 1984-02-27 1985-09-05 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Cyclohexanderivate
DE3408041A1 (de) * 1982-10-21 1985-09-05 VEB Werk für Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik, DDR 1160 Berlin Kristallin-fluessige nematische gemische
US4536321A (en) * 1983-02-18 1985-08-20 Chisso Corporation Fluorobenzene derivatives and liquid crystal compositions containing the same
JPS59161348A (ja) * 1983-03-02 1984-09-12 Chisso Corp シアノテルシクロヘキサン誘導体
DE3319781A1 (de) * 1983-06-01 1984-12-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Dekalincarbonitrile
JPS60146877A (ja) * 1984-01-11 1985-08-02 Chisso Corp ２―置換―６―（５―置換―２―ピリミジニル）ナフタリン
EP0168701B1 (de) * 1984-07-14 1988-11-02 MERCK PATENT GmbH Tercyclohexyle
DE3534106A1 (de) * 1984-10-16 1986-04-17 VEB Werk für Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik, DDR 1160 Berlin Kristallin-fluessige 2,5-disubstituierte-trans-1,3-dioxadecaline
DE3443929A1 (de) * 1984-12-01 1986-06-05 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Carbonitrile
US4879061A (en) * 1986-09-29 1989-11-07 Crystaloid Electronics Co. Liquid crystalline materials and method of making same
US5252253A (en) * 1989-01-16 1993-10-12 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Phenyl naphthalenes having liquid crystalline properties
WO2000010952A1 (en) * 1998-08-24 2000-03-02 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Decahydronaphthalene derivative
DE10112952A1 (de) * 2000-04-13 2001-11-15 Merck Patent Gmbh Flüssigkristallines Medium
DE10117559A1 (de) * 2001-04-07 2002-10-10 Merck Patent Gmbh 2,4'-substituierte 6-Cyclohexyl-trans-Dekaline
JP4540307B2 (ja) * 2003-06-12 2010-09-08 新日本理化株式会社 ６−エクアトリアル−アルキル−トランス−デカヒドロナフタレン−２−オール及びその誘導体の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6904674A (de) * 1968-04-03 1969-10-07
US3925237A (en) * 1974-06-28 1975-12-09 Rca Corp Novel liquid crystal electro-optic devices
GB1587819A (en) * 1976-08-13 1981-04-08 Secr Defence Aromatic diester liquid crystal materials
DE2636684C3 (de) * 1976-08-14 1980-06-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Phenylcyclohexanderivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Dielektrika
US4801593A (en) * 1979-09-13 1989-01-31 Burroughs Wellcome Co. Chemotherapeutic agents
JPS5646855A (en) * 1979-09-27 1981-04-28 Chisso Corp Liquid crystal substance
DE2949080A1 (de) * 1979-12-06 1981-06-11 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Naphthalinderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
JPS56108740A (en) * 1980-01-31 1981-08-28 Chisso Corp Liquid crystalline substance
DD156258A5 (de) * 1980-08-14 1982-08-11 Hoffmann La Roche Fluessigkristalline gemische
EP0047817A3 (de) * 1980-08-14 1982-05-26 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Hydrierte Naphthaline, deren Herstellung und Verwendung sowie derartige Naphthaline enthaltende Gemische
DE3131593A1 (de) * 1980-09-29 1982-06-24 VEB Werk für Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik, DDR 1160 Berlin Kristallin-fluessige substanzen
DE3201721A1 (de) * 1981-01-30 1982-08-19 F. Hoffmann-La Roche & Co. AG, 4002 Basel Disubstituierte aethane

Also Published As

Publication number Publication date
GB2090593A (en) 1982-07-14
US4432885A (en) 1984-02-21
DE3150312A1 (de) 1982-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3201721C2 (de)
EP0215120B1 (de) Cyclohexanderivate
EP0125563B1 (de) Bicyclohexylethane
DD208167A5 (de) Decaline
DE3246440C2 (de) Acetylene
EP0107759B1 (de) Cyclohexanderivate und ihre Verwendung als Komponenten Flüssigkristalliner-Dielektrika
EP0117476B1 (de) Tetrahydropyrane
EP0103681B1 (de) Tetra- und pentacyclische Monoester
EP0022183B1 (de) Cyclohexylbiphenyle, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0216880B1 (de) Cyclohexanderivate
EP0104327B1 (de) Verwendung von Ringverbindungen als Komponenten-Flüssigkristallinen-Dielektrika
EP0056113B1 (de) Cyclohexylcarbonitrilderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0122389A2 (de) Flüssigkristallkomponenten mit einer Alkenylseitenkette
DE3221462A1 (de) Fluessigkristallines gemisch
EP0215800B1 (de) Pyrimidine
EP0257048A1 (de) Optisch aktive verbindungen.
DE3335550A1 (de) Ester
EP0154849B1 (de) Cyclohexanderivate
EP0247466A2 (de) Flüssigkristalline Derivate von Phenylbenzoat
EP0257049B1 (de) Chirale verbindungen
EP0107116B1 (de) Dicyanobenzole
DE3148448A1 (de) &#34;perhydrophenanthrenderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement&#34;
DE3228350A1 (de) Pyridazine
CH648338A5 (en) Polycyclic acetylene derivatives and the use thereof as components of liquid-crystalline mixtures
DE3226051A1 (de) Nitrile