DE3037318A1

DE3037318A1 - Substituierte phenole, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3037318A1
Application number: DE19803037318
Authority: DE
Inventors: George William Gray; John Anthony Cottingham Humberside Jenner; David Cottingham Humberside Lacey; Martin Geoffrey Pellatt; Dorset Cottingham Huberside Wimborne
Original assignee: BDH Chemicals Ltd; UK Secretary of State for Defence
Current assignee: BDH Chemicals Ltd; UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1979-10-02
Filing date: 1980-10-02
Publication date: 1981-06-04
Also published as: MY8700229A; SG64685G; JPS5651430A; FR2466495A1; FR2466495B1; HK11486A; CH645606A5; US4366330A; JPH0262536B2; DE3037318C2

Description

1 . The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, Whitehall, London

2. BDH Chemicals Limited, Poole

Großbritannien

Substituierte Phenole, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung betrifft substituierte Phenole, die sich insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssigkristallverbindungen eignen, sowie ihre Herstellung.

Die Verwendung von Plüssigkristallmaterialien zur Erzielung elektrooptischer Effekte in Anzeigevorrichtungen wie etwa Digitalrechnern oder Uhren ist heute allgemein bekannt. Einer der für den elektrooptischen Anzeigebetrieb wichtigen Parameter flüssigkristalliner Materialien ist die dielektrische Anisotropie (δ £ ) des Materials. Hierunter wird für eine gegebene Frequenz und Temperatur die Differenz zwischen der mittleren, parallel zur Längsachse der Moleküle des Materials gemessenen Dielektrizitätskonstante (S 11)" #■ beispielsweise bei gemeinsamer Ausrichtung, und der senkrecht zur Moleküllängsachse gemessenen mittleren Dielektrizi-

293-(JX 5681/05)-SF-Bk

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tätskonstante (£ ^ ) verstanden.

Vorzeichen und Betrag der dielektrischen Anisotropie eines gegebenen Flüssigkristallmaterials stellen einen der wichtigsten Parameter dar, die die Art elektrooptischer Vorrichtungen festlegen, in denen entsprechende Materialien verwendet werden können.

Flüssigkristallmaterialien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, die im folgenden kurz als 'stark positive¹ Materialien bezeichnet werden, können beispielsweise in bekanntenverdrillt-nematischen Vorrichtungen verwendet werden. Für derartige Anwendungszwecke haben sich beispielsweise Gemische von 4-Alkyl- oder 4-Alkoxy-4'-cyanodiphenylen und 4"-Alkyl- oder 4"-Alkoxycyano-p-terphenylen in wirtschaftlich bedeutendem Umfang eingeführt.

elektrischer

gigkeit von anderen Eigenschaften wie etwa dem Widerstand, in bekannten Vorrichtungen Verwendung finden, bei denen von der dynamischen Streuung bzw. vom cholesterinischen Memoryeffekt Gebrauch gemacht wird.

Flüssigkristallmaterialien mit kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, die im folgenden kurz als 'schwach positive' oder 'schwach negative' Materialien bezeichnet sind, können zur Modifizierung der dielektrischen Anisotropie entweder mit stark positiven oder mit stark negativen Materialien gemischt werden.

Stark positive oder stark negative Materialien eignen sich zum Mischen mit stark positiven Materialien für Vor-

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richtungen, die auf dem verdrillt-nematischen Anordnung beruhen und im Zeitmultiplexbetrieb betrieben werden. Sie können ferner zur Erzeugung geeigneter Gemische für sog. 'guest-host¹-Vorrichtungen mit positivem Kontrast mit stark negativen Materialien gemischt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, substituierte Phenole und ihre Herstellung anzugeben, die sich zur leichten Synthese von Flüssigkristallverbindungen mit schwach positiver oder schwach negativer dielektrischer Anisotropie und vorzugsweise mit negativer Anisotropie günstig eignen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Vorzeichen und Betrag der dielektrischen Anisotropie von Flüssigkristallmaterialien hängen ua vom resultierenden Dipolmoment der Moleküle des Flüssigkristallmaterials ab, das seinerseits von den verschiedenen Substituenten im Molekül abhängig ist. Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie besitzen ein resultierendes Dipolmoment längs der Moleküllängsachse, während Flüssigkristallmaterialien mit negativer dielektrischer Anisotropie ein resultierendes Dipolmoment rechtwinklig zur Moleküllängsachse aufweisen.

Bekannte Flüssigkristalle mit Esterstruktur der Formel I

(D,

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in der der sechsgliedrige Ring A aromatisch oder gesättigt sein kann und in der die beiden Ringe in 4- und 4'-Stellung geeignete Substituenten aufweisen können, können je nach dem Ausmaß der Wechselwirkung der 4- und 4'-Substituenten mit dem durch die zentrale Carbonylgruppe erzeugten Dipol positive oder negative dielektrische Anisotropie aufweisen. Durch Einführung einer stark elektronegativen Gruppierung in 4'-Stellung wie etwa einer Cyanogruppe läßt sich beispielsweise ein resultierender Dipol längs der Molekülachse induzieren und demzufolge positive dielektrische Anisotropie erzeugen. Wenn die 4- und 4'-Substituenten andererseits nur schwach elektronenanziehend oder elektronenabgebend sind, hängt die Richtung des resultierenden Dipolmoments von der Carbonylgruppe ab, wobei die Komponente dieses Dipols rechtwinklig zur Längsachse des Moleküls zu einer negativen dielektrischen Anisotropie führen kann.

Die Esterstrukturen können so substituiert sein, daß zusätzliche Dipole zur Verstärkung der Komponente des Carbonyldipols rechtwinklig zur Molekülachse eingeführt werden, um die negative dielektrische Anisotropie zumindest leicht zu erhöhen oder die positive dielektrische Anisotropie des Moleküls zu verringern.

Hierzu könnte

angenommen werden, daß dieses Ziel durch Einführung polarer Gruppen in die 2'-, 3'-, 5'- und 6'-Stellungen des Rings B erreicht werden kann; es ist jedoch bekannt, daß die Einführung von Gruppen in diesen Stellungen aufgrund ihres sterischen Einflusses die laterale Anziehung zwischen den Molekülen verringert, die zum Auftreten von Flüssigkristalleigenschaften führt. In dieser Weise substituierte Moleküle können entsprechend keine Flüssigkristalleigenschaften aufweisen bzw. lediglich monotrope Phasen besitzen.

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-y-

Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß die Substitution mit Fluoratomen in 2¹- oder 3'-Stellung der Esterstruktur I aufgrund des obigen Mechanismus die negative dielektrische Anisotropie des Moleküls erhöht oder seine positive dielektrische Anisotropie ver·" ringert, wobei jedoch, was von großer Bedeutung ist, die Moleküle ihre Flüssigkristalleigenschaften beibehalten.

Die Erfindung gibt derartige fluorsubstituierte Ester an, die sich insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssigkristallmaterialien eignen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die erfindungsgemäßen substituierten Phenole, die sich besonders zur Herstellung flüssigkristalliner Ester eignen, besitzen die Formel II

R"

in der bedeuten:

R¹ Wasserstoff oder Fluor,

R" Fluor, wenn R¹ = H ist, oder Wasserstoff, wenn R¹ = F ist,

und

R eine Alky!gruppe mit mehr als 1 C-Atom, die geradkettig oder verzweigt sein und ein zum Auftreten optischer Aktivität führendes asymmetrisches C-Atom aufweisen kann, oder eine aralkylsubstituierte oder cyclohoxylsubstituierte Alky!gruppe.

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/1Ϊ ■■-

Die obigen substituierten Phenole der Formel II lassen sich erfindungsgemäß als Zwischenprodukte zur Herstellung flüssigkristalliner Ester verwenden, wobei sie mit der Carboxylgruppe einer Cycloalkyl- oder Arylverbindung umgesetzt werden.

Flüssigkristalline Ester der Formel III

lassen sich beispielsweise durch Veresterung eines Phenols der Formel II mit einer Säure oder einem Säurederivat mit der Gruppierung X-^aS-CO herstellen, wobei /a\ einen Benzol- oder Cyclohexanring darstellt und X eine Alkylgruppe ist, wenn /A^ ein Benzol- oder Cyclohexanring ist, und X eine Alkoxy-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxygruppe bedeutet, wenn /a\ ein Benzolring ist, wobei R, R¹ und R" wie oben definiert sind. Wenn (Ay einen Cyclohexanring darstellt, befinden sich die 1- und 4-Substituenten stereochemisch in 1.4-trans-Stellung.

Ester der Formel III sind in der GB-Patentanmeldung 7934127 beschrieben; ihre Verwendung wird auch nachfolgend beschrieben.

Eine Verfahrensweise zur Herstellung der substituierten Phenole der Formel II ist gekennzeichnet durch

- Acylierung eines mit einer OH-Schutzgruppe versehenen 2- oder 3-Fluorphenols mit einem Acylhalogenid zum entsprechenden 0-geschützten 4-Acylfluorphenol,

- 9a -

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- Reduktion des O-geschützten 4-Acylfluorphenols zum entsprechenden 4-Alkylfluorphenol

- Entfernung der OH-Schutzgruppe.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenole der Formel II ist gekennzeichnet durch

- Bromierung eines mit einer OH-Schutzgruppe versehenen 2- oder 3-Fluorphenols zum entsprechenden O-geschützten 4-Bromfluorphenol,

- Herstellung des entsprechenden Grignard-Reagens aus dem O-geschützten 4-Bromfluorphenol und Mg und Umsetzung mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkylbenzolsulfonat

und
-Entfernung der OH-Schutzgruppe.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten Phenole wird im folgenden beispielhaft erläutert.

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¹"

Reaktionsweg 1

OR

Ul

CO-R""

ill I

CQ

OH

Reaktionsweg 2

OR"

Br

CH₂-CH₃

wobei R wie oben definiert ist und R"' eine Alkylschutzgruppe wie etwa Methyl bedeutet.

3-fluor-4-substiuierte Phenole der Formel II können typischerweise auf folgendem Reaktionsweg 3 synthetisiert werden, der jedoch nur beispielhaft ist:

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/IZ

R"¹

'S/

COR¹

OH

303731S

Reactionsweg

wobei R die obige Bedeutung besitzt und R"' eine Älky!schutzgruppe wie etwa Methyl bedeutet.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Herstellung und der Eigenschaften von substituierten Phenolen der Formel II näher erläutert.

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Beispiel 1

Ein Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Calciumchloridrohr wurde in/Eis-Salz-Bad eingesetzt. Anschließend wurden wasserfreies Aluminiumchlorid (106 g) und Dichlormethan (250 ml) in den Kolben eingebracht und kräftig gerührt, während eine Lösung von Valerylchlorid (95,5 g) und 2-Fluoranisol (100 g) in Dichlormethan (250 ml) hinreichend langsam zugesetzt wurde, um sicherzustellen, daß die Temperatur des Reaktionsgemische nicht über 15 ⁰C anstieg (etwa 1 h) . Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen gelassen wurde.

Das Reaktionsgemisch wurde danach unter kräftigem Rühren auf Eis (1,5 kg) gegossen, worauf weitere 30 min gerührt wurde. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Dichlormethan (150 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phaseti wurden mit Wasser (150 ml) gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt wurde, die am Ende unter leichtem Vakuum vorgenommen wurde. Das rohe 4-Valeryl-2-fluoranisol, das einen leicht gelben Feststoff mit niederem Schmelzpunkt darstellt, wurde ohne weitere Reinigung direkt weiterverwendet .

Eine kleine Menge des Produkts wurde destilliert; Kp 100 bis 102 ⁰C bei 0,15 Torr (20 Pa).

NMR-Spektrum X 9,0 (m, CH₃-CH₂),

8,5 (m, CH₂-CH₂),

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3P37318

7,2 (t, CH₂-CO),

6,1 (s, OCH₃),

2,2-3,3 (in, aromatische H).

Dünnschichtchromatographie; 1 Fleck ₂₂ Gas-Flüssig-Chromatographie* Reinheit 99,7 %

4-Valeryl-2-fluoranisol (aus 100 g 2-Fluoranisol), Hydrazinhydrat (102 ml), Kaliumhydroxid (52,5 g) und 1.2-Dihydroxyäthan (1,01 g) wurden in einen Kolben mit Rührer, Doppelkühler und Thermometer eingebracht und 1,5 h bei 150 °C am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Apparatur wurde dann zur Destillation umgebaut, worauf die Flüssigkeit destilliert wurde, bis die Temperatur im Kolben 190 ⁰C erreichte. Das Destillat wurde gewonnen. Die Apparatur wurde anschließend wieder zum Erhitzen am Rückfluß umgebaut, das 12 h fortgesetzt wurde, worauf das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen wurde.

Das erhaltene Destillat wurde mit Petroläther (Kp 40 bis 60 ⁰C, 2 χ 150 ml) extrahiert. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser (2 1) gegossen und mit Petroläther (1 χ 500 ml/ 2 χ 150 ml) extrahiert. Die fünf Petrolätherextrakte wurden vereinigt und mit Wasser (250 ml) gewaschen; der Petroläther wurde anschließend abdestilliert.

Der leicht gelbe, ölige Rückstand (60 g) wurde unter hohem Vakuum durch eine Vigreux-Kolonne (15 cm, 6 inch, B24) destilliert, wobei ein kleiner Vorlauf verworfen wurde.

Das 4-Pentyl-2-fluoranisol wurde in Form eines farblosen Öls erhalten. Kp 72 bis 75 ⁰C/27 Pa (0,2 Torr).

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Ausbeute? 49 g (31 % d.Th.)

Dünnschichtchromatographie: 1.1-Dichlormethan:Petroläther)

4-Pentyl-2-fluoranisol (49 g), 47-%ige Bromwasserstoffsäure (196 ml) und eine 45-%ige Lösung von Bromwasserstoff in Essigsäure (294 ml) wurden zusammen 18 h am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der hierbei entwickelte Bromwasserstoff wurde in einer Waschflasche in Wasser absorbiert*

Nach Abkühlen auf 15 ⁰C wurde das Reaktionsgemisch in Wasser (1,0 1) gegossen und mit Dichlormethan (3 χ 250 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser (2 χ 500 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet (30 min) und filtriert, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde.

Der erhaltene dunkle, ölige Rückstand (46 g) wurde unter hohem Vakuum durch eine Vigreux-Kolonne (15 cm, 6 inch) destilliert.

Das 4-Penty1-2-fluorphenol wurde als farbloses Öl bei einem Siedepunkt von 101 bis 103 °C/87 Pa (0,65 Ibrr) gewonnen, wobei ein kleiner Vorlauf verworfen wurde.

Ausbeute; 33,2 g (73 % d. Th.)

Analyse:

Gas-Flüssig-Chromatographie; Reinheit 98,5 %. Ptinnschichtchromatographie; 1 Fleck

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Die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten 4-Alkyl-2-fluorphenole wurden in gleicher Weise unter Verwendung der entsprechenden Säurechloride wie in der ersten Synthesestufe hergestellt.

Tabelle 1

4-n-Alkyl-2-fluorphenole der Formel HO-\Cy-R

I H	Siedepunkt	empiri sche Formel '	Anal} qefunden	% H	/se berechnet	l% H
C₃H₇	'JA-'j'/'o / AO Pa (O, 3 Torr)		% C	7.1	i C	7.2
°Λ	66-67⁰C/53 Pa (0.4 Torr)	⁰K)¹¹I₃ ⁰¹'¹	6y.Y	8.5	70.1	7.8
	6&-69°C /40 Pa (0.3 Torr)		71.3	8.7	71.^1	8.3
^C6^U13	ÖO-82°C /2 7 Pa (0.2 Torr)		72.5	9.5	72.5	8.7
^C7^]I15	10i-103°C/87 Pa (0.65 -Torr)	⁰I₃ ¹¹I₉ ⁰¹'¹	73.4	9.5	73.4	9.1
^C8^H17	125-128°C/.12O Pa(0.9 Torr)	^β14^Π2ΐ°Ρ	ΊΑ. Α	10.2	74.3	9.4
V19	12/]°C /80 Pa (0.6 Torr)	C₁^I₂₃OF	75-4	10.3	75.0	9.7
^C10^U21	106°C /67 Pa (0.5 Torr)	C₁₆H₂₅OP	75-4	10.3	75.6	10.0
⁰H¹¹Q	'i35-136°C/93Pa (0.7 Torr)	C₁₇Ii₂₇OP	76.0	·—	76.2	—
—	—

Analoge Verbindungen mit R = C₃H₅, n-CgH^, und n-C._O ^H21 ^sin<^ iⁿ ähnlicher Weise herstellbar

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ORIGINAL INSPECTED

_χ_

Beispiel 2

Eine Lösung von Brom (48 g) in Chloroform (100 ml) wurde während 10 min unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 2-Fluoranisol (37,8 g) in Chloroform (100 ml) zugegeben. Das Gemisch erwärmte sich hierbei und entwickelte Dämpfe von Bromwasserstoff. Die Lösung wurde unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die Bromfärbung abnahm (etwa 2,5 h). Anschließend wurde das Chloroform abdestilliert und der hellgelbe, ölige Rückstand unter hohem Vakuum durch eine kleine Vigreux-Kolonne (15 cm, 6 inch, B24) destilliert.

Das 4-Brom-2-fluoranisol wurde in Form eines farblosen Öls erhalten; Kp 60 bis 61 °C/67 Pa .(0,5 Torr).

Ausbeute; 45,2 g (82 % d. Th.)

Ein 500-ml-Kolben mit Rührer, Tropftrichter und Doppelkühler mit Calciumchloridröhrchen zur Gewährleistung wasserfreier Reaktionsbedingungen wurde in ein leeres Wasserbad eingesetzt und mit Magnesium-Drehspänen (3,9 g) und über Natrium getrocknetem Äther (45 ml) befüllt. Anschließend wurde eine kleine Menge einer Lösung von 4-Brom-2-fluoranisol (31,2 g) in über Natrium getrocknetem Äther (60 ml) zu dem Magnesium zugesetzt, worauf ein Jodkristall und anschließend einige Tropfen 1.2-Dibromäthan zur Initiierung der Reaktion zugegeben wurden. Nach Reaktionsbeginn wurde die verbleibende Lösung von 4-Brom-2-fluoranisol tropfenweise unter Rühren so zugesetzt, daß die Reaktion gleichmäßig aufrechterhalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h unter Rühren weiter am Rückfluß erhitzt.

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Die erhaltene Grignard-Lösung wurde anschließend in einem Eisbad abgekühlt und mit Kupfer(I) Chlorid (0,9 g) und über Natrium getrocknetem Äther (25 ml) versetzt, worauf unmittelbar eine Lösung von (+)-2-Methylbutylbenzolsulfonat (72 g) in über Natrium getrocknetem Äther (6O ml) mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wurde, daß das Reaktionsgemisch unter mäßigem Rückfluß gehalten werden konnte. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend weitere 16 h am Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und in 10-%ige wäßrige Salzsäure (225 ml) bei 0 ⁰C eingegossen und 1 h gerührt. Danach wurde die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Phase mit Äther (3 χ 100 ml) extrahiert. Die Ätherphase und die Ätherextrakte wurden vereinigt, durch ein kleines Filter (Hyflo pad) filtriert, mit Wasser (3 χ 100 ml) gewaschen, über Na₃SO₄ getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde.

Der erhaltene Ölige Rückstand wurde auf einem Dampfbad unter hohem Vakuum ( 13 Pa (0,1 Torr)) in eine mit Trockeneis gekühlte Kühlfalle destilliert, wobei die Destillation fortgesetzt wurde, bis die Kondensation des farblosen Produkts aufhörte.

Der Hauptteil des Produkts destillierte bei 60 bis 80 ⁰C/ 13 Pa (0,1 Torr). Das Destillat wurde danach unter hohem Vakuum durch eine kleine Vigreux-Kolonne (15 cm, 6 inch,B24) destilliert; das 4-(2-Methylbutyl)-2-fluoranisol wurde bei 66 bis 67 °C/20 Pa (0,15 Torr) gewonnen, nachdem ein kleiner Vorlauf verworfen wurde.

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Ausbeute: 13,4 g (45 % d. Th.) Dünnschichtchromatographie: 1 Fleck

4-(2-Methylbutyl)-2-fluoranisol (12,4 g), 47-%ige Bromwasserstoffsäure (49,6 ml) und eine 45-%ige Lösung von Bromwasserstoff in Essigsäure (74,4 ml) wurden 18 h zusammen am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der hierbei entwickelte Bromwasserstoff wurde in einer Waschflasche in Wasser absorbiert.

Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 15 ⁰C abgekühlt, in Wasser (250 ml) eingegossen und mit Dichlormethan (3 χ 75 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden danach mit Wasser (2 χ 150 ml) gewaschen, 30 min über Na₃SO₄ getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde.

Der erhaltene dunkle, ölige Rückstand wurde unter hohem Vakuum durch eine kleine Vigreux-Kolonne (15 cm, 6 inch,B24) destilliert. Das (+)-4-(2-Methylbutyl)-2-fluorphenol wurde in Form eines farblosen Öls bei einem Siedepunkt von 69 bis 70 ⁰C/93 Pa (o,7 Torr) gewonnen, nachdem ein kleiner Vorlauf verworfen worden war.

Ausbeute: 7,0 g (61 % d. Th.) Gas-Flüssig-Chromatographie: Reinheit 98,8 %

Dünnschichtchromatographie: 1 Fleck [oc]20 ₊ Q^₀O _{(c = 4}^_{85 in}

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- yf-

(+)-4-(2-Methylbutyl)-3-fluorphenol kann in analoger Weise hergestellt werden.

Beispiel 3

3-Fluoranisol (20 g), Valerylchlorid (19,1 g) und Aluminiumchlorid (21,3 g) wurden wie in Beispiel 1 zusammen in Dichlormethan (100 ml) zur Reaktion gebracht. Das in Form eines gelben Öls angefallene Reaktionsprodukt wurde unter hohem Vakuum durch eine kleine Vigreux-Kolonne (15 cm, 6 ΐησ^Β24) destilliert, wobei folgende vier Fraktionen gewonnen wurden:

Fraktion 1 Kp 80 bis 90 ⁰C/ 33 Pa (0,25 orr)

2 90 " 100 ⁰C/ 27 Pa (0,2 orr)

3 " 100 " 123 ⁰C/13 Pa (0,1 orr)

4 Kp über 123 ⁰C/13 Pa (0,1 orr)

Die Fraktionen 2 und 3 bestanden aufgrund der gasflüssig-chromatographischen Analyse in der Hauptsache aus dem erwünschten Isomer, während die Fraktion 1 einen hohen Anteil an 6-Valeryl-3-fluoranisol enthielt.

Die Fraktionen 1 und 4 wurden vereinigt und an Silicagel (70 g) chromatographiert'. Die reines 4-Valeryl-3-fluoranisol enthaltenden Fraktionen, die mit einem Petroläther-Dichlormethan-Gemisch (2:1) eluiert wurden, wurden vereinigt. Die Fraktionen 2 und 3 wurden ebenfalls vereinigt und in ähnlicher Weise behandelt (Silicagel, 80 g).

Die 4-Valeryl-3-fluoranisol enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft, was am Ende

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unter Vakuum erfolgte.

Das als Produkt erhaltene farblose öl kristallisierte beim Stehenlassen nicht.

Ausbeute; 14 g (42 % d. Th.)
DünnschichtChromatographie; 1 Fleck (CH₂Cl₂) ' Gas-Flüssig-Chromatographie: Reinheit 97,7 %

NMR-Spektrum: £ 8,9 (t, CH₃-CH₂),

8,5 (m, CH₂-CH₂),

7.1 (m, CH₂-CO),

6.2 (s, CH₃O),

2,0 - 3,6 (m, aromatische H).

4-Valeryl-3-fluoranisol (14,1 g), Hydrazinhydrat (8,6 ml), Kaliumhydroxid (4,4 g) und 1.2-Dihydroxyäthan (84 ml) wurden wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.

Das 4-Pentyl-3-fluoranisol wurde in Form eines farblosen Öls isoliert; Kp 77 ⁰C/ 13 Pa (0,1 Torr).

Das Produkt zeigte bei der dünnschichtchromatographischen Analyse unter Verwendung eines Dichlormethan-Petroläther-Gemischs (1:1) als Lösungsmittel nur einen Fleck.

4-Pentyl-3-fluoranisol (2,2 g), 47-%ige Bromwasserstoff säure (9,0 ml) und eine 45-%ige Lösung von Bromwasserstoff in Essigsäure (13,25 ml) wurden wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.

Das erhaltene Rohprodukt wurde an Silicagel (50 g) säulenchromatographisch gereinigt; die durch Elution mit

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einem Dichlormethan-Petroläther-Gemisch (1:1) erhaltenen Fraktionen/ die reines 4-Pentyl-3-fluorphenol enthielten, wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft, wobei ein hellgelbes öl erhalten wurde.

Die in Tabelle 2 aufgeführten 4-Alkylphenole wurden nach dem obigen Verfahren unter Verwendung entsprechender Säurechloride hergestellt.

Tabelle 2
4-n-Alkyl-3-fluofphenole

	η	empirische	Analyse gefunden ' berechnet	% H	70.1	% H
		Formel	% C	7.8	71.4	1'2
H-C₃H	γ	V¹H⁰¹"	69.1	8.5	72.5	7.e
n-Cfl	CTN	C₁₀H₁₃OP	7Ο.9	8.7	8.3
η-C. II 5	11	C₁₁Ti₁₃OP	71.7.

Analoge Verbindungen mit R = ^C ₂ ^H5' ⁿ""^C6^H13' ⁿ~^C7^H15' !₁₇-_f n-C₉H_ig um
hergestellt werden.

n-C₈H₁₇, n-C₉H₁₉ und n-C₁₀H₂₁ können in ähnlicher Weise

Im folgenden wird die Verwendung der erfindungsgemäßen substituierten Phenole zur Herstellung entsprechender Ester anhand eines Beispiels erläutert.

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Reaktionsweg:

^ΑΓ

- COCl +

wobei (ß)einen trans-Cyclohexanring, wenn A₁ ein Alkyl ist und einen Phenylring bedeutet,, wenn A₁ ein Alkyl oder n-Alkoxy ist.

Die Herstellung von 4-n-Pentyl-1.2-Fluorphenyl-4'-nbutyloxybenzoat wird als typisches Beispiel für die Veresterung zur Herstellung solcher Ester angegeben. Die Verbindung wurde wie folgt hergestellt:

Stufe A1

4-n-Butyloxybenzoesäure (0,0082 mol) wurde mit frisch destilliertem Thionylchlorid (15 ml) in das Säurechlorid übergeführt.

Stufe B1

Zu einer kalten Lösung des in Stufe Ä1 hergestellten Säurechlorids in trockenem Dichlormethan (15 ml) wurdoi eine kalte Lösung von 4-n-Pentyl-2-fluorphenol (0,0082 mol) in trockenem Dichlormethan (15 ml) und Triäthylamin (10 ml) tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur unter 10 ⁰C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde

das Reaktionsgemisch 3 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurden das Diehlormethan und das Triäthylamin unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der Rückstand mit Äther versetzt wurde. Das nicht gelöste Triäthylaminhydrochlorid wurde abfiltriert, worauf der Ätherextrakt nacheinander mit 10-%iger Salzsäure, 5-%iger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und schließlich über Na₃SO₄ getrocknet wurde.

Der als Rückstand erhaltene rohe Ester wurde anschließend unter Verwendung eines Chloroform-Petroläther-Gemischs (2:1, Kp des Petroläthers 60 bis 80 ⁰C) säulenchromatographisch an Silicagel gereinigt. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Äthanol wurde 2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4'-nbutyloxybenzoat in Form eines farblosen, kristallinen Feststoffs erhalten; Ausbeute 1,9 g (61 % d. Th.).

Ester wie 2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4'-n-butylbenzoat und 2-Fluor-4~n-pentylphenyl-trans-4'-n-butylcyclohexylcarboxylat wurden nach dem obigen chromatographischen Verfahren gereinigt und anschließend durch Destillation unter vermindertem Druck einer weiteren Reinigung unterzogen, wobei die Ester als farblose Flüssigkeiten erhalten wurden.

Der obige Cyclohexanester wurde durch Umkristallisieren aus Äthanol unter Verwendung von festem Kohlendioxid weiter umkristallisiert, wobei der Ester als farbloser kristalliner Feststoff erhalten wurde, der bei Raumtemperatur rasch schmolz.

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Sämtliche nach diesem Verfahren hergestellten Ester wurden zur Bestätigung ihrer Struktur und/oder Ermittlung ihrer Reinheit spektrometriech, durch Dünnschichtchromatographie sowie gaschromätographisch untersucht.

Die Erfindung betrifft zusammengefaßt substituierte Phenole der Formel II

wobei einer der beiden Substituenten R¹ und R" jeweils Fluor und der andere Wasserstoff und R eine Alkylgruppe mit mehr als 1 C-Atom, eine arylsubstituierte Alkylgruppe oder eine cyclohexylsubstituxerte Alkylgruppe bedeuten. Die erfindungsgemäßen substituierten Phenole eignen sich günstig zur Herstellung flüssigkristalliner Ester.

Die erfindungsgemäßen substituierten Phenole sind aus den entsprechenden Azoxyverbindungen der Formel

mit R"' = eine Alkylschutzgruppe wie etwa Methyl

zugänglich.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zur Herstellung flüssigkristalliner Ester durch herkömmliche

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Veresterung mit entsprecijenden C&rbohsäuren oder Säurederi vaten, beispielsweise den entsprechenden Säurechloriden, günstig verwenden, zB zur Umsetzung mit Verbindungen, die die Gruppe X-^2y-CO enthalten.,- in der^;""X eine Alkylgruppe und (&J einen Benzolring oder einen Cyclohexanring darstellen.

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ORIGINAL IMSPECTED

Claims

BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ Steinsdorfstr. 10 ■ D-8000 München 22 Telefon (089) 227201 - 227244 - 295910 Telex 522048 - Telegramm Allpatent München

293-31.496P

Patentanwälte 3037318

Zugelassene Vertreter beim Europäischen Patentamt

Dipl.-Ing. R. BEETZ sen.

Dipl.-Ing. K. LAMPRECHT

Dr₁-InQ₁R-BEETZJr.

Rechtsanwalt Dipl.-Phys. Dr. jur. U. HEIDRICH

Dr.-Ing. W. TIMPE

Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED

Priv.-Doz. Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. SCHMITT-FUMIAN
2. Okt. 1980

Ansprüche

l1. Substituierte Phenole der Formel II ^ R¹ R"

HO

•R

(II),

in der bedeuten:

R¹ und R" F oder H, wobei einer der

Substituenten jeweils F bedeutet,

und eine Alkylgruppe mit mehr als einem C-Atom/ eine arylsubstituierte Alkylgruppe oder eine cyclohexylsubstituierte Alkylgruppe.

2. Phenole nach Anspruch 1 mit R¹ = F, R" = H und R = Alkyl,
3. Phenole nach Anspruch 1 mit R¹ = H, R" = F und R = Alkyl,
4. Phenol nach Anspruch 2 mit R = n-C.,H₇
5. Phenol nach Anspruch 2 mit R = n-C.Hg.
6. Phenol nach Anspruch 2 mit R = n-CtEL -.

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7. Phenol nach Anspruch 2 mit R = n-C_gH₁₃.
8. Phenol nach Anspruch 2 mit R = n-C-H.. ₅·
9. Phenol nach Anspruch 2 mit R = (+)-2-Methylbutyl..
10. Phenol nach Anspruch 3 mit R = ^C₃H₇.
11. Phenol nach Anspruch 3 mit R = n-C.Hg.
12. Phenol nach Anspruch 3 mit R = n-CcH.... .
13. Verwendung der Phenole nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung flüssigkristalliner Ester durch Umsetzung mit einer Cycloalkyl- oder Arylcarbonsäure.
14. Verwendung der Phenole nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung flüssigkristalliner Ester der Formel III

TJ I pll XV s Xv

x-(Ä)-coo-<0)-R (in)

mit X = Alkyl und

/a\= ein Cycloalkylring.
15. Verwendung der Phenole nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung flüssigkristalliner Ester der Formel III

D'I Xv

• mit X = Alkyl und

(Ä)= ein Cyclohexanring mit trans-1.4-Substituenten.

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16. Verwendung der Phenole nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung flüssigkristalliner Ester der Formel III

(III)

mit X = Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy und

/Ä~Y= ein Benzolring.
17. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenole der Formel II nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch

- Acylierung eines mit einer OH-Schutzgruppe versehenen 2- oder 3-Fluorphenols mit einem Acylhalogenid zum entsprechenden O-geschützten 4-Acylfluorphenol,

- Reduktion des O-geschützten 4-Acylfluorphenols zum entsprechenden 4-Alkylfluorphenol

und

- Entfernung der OH-Schutzgruppe.
18. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenole der Formel II nach Anspruch 1,

gekennzeichnet durch

- Bromierung eines mit einer OH-Schutzgruppe versehenen 2- oder 3-Fluorphenols zum entsprechenden O-geschützten 4-Bromfluorphenol,

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- Herstellung des entsprechenden Grignard-Reagens aus dem O-geschützten 4-Bromfluorphenol und Mg und Umsetzung mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkylbenzole ul fön at

- Entfernung der OH-Schutzgruppe.

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