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DE3112185A1 - Fluessigkristallverbindung - Google Patents

Fluessigkristallverbindung

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Publication number
DE3112185A1
DE3112185A1 DE19813112185 DE3112185A DE3112185A1 DE 3112185 A1 DE3112185 A1 DE 3112185A1 DE 19813112185 DE19813112185 DE 19813112185 DE 3112185 A DE3112185 A DE 3112185A DE 3112185 A1 DE3112185 A1 DE 3112185A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
liquid crystal
crystal compound
compound according
march
straight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813112185
Other languages
English (en)
Inventor
Nicholas 95117 San Jose Calif. Sethofer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Timex Group USA Inc
Original Assignee
Timex Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Timex Corp filed Critical Timex Corp
Publication of DE3112185A1 publication Critical patent/DE3112185A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

HOEGER, STELLRECKT & PARTNER
PATENTANWÄLTE UHLANDSTRASSE 14 c ■ D 7000 STUTTGART 1 0 I I Z I 0
A 44 4o8 b Anmelder: TIMEX CORPORATION
k - 176 Waterbury, Conn. o672o
23. März 1981 USA
Flüssigkristallverbindung
Die Erfindung betrifft eine Flüssigkristallverbindung, und zwar insbesondere eine Flüssigkristallverbindung, die als Wirtsmaterial für elektro-optische Anzeigeeinheiten vom Gast-Wirt-Typ geeignet ist.
Elektro-optische Anzeigeeinheiten der allgemein als Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten bezeichneten Art betrachtet man heute als Baueinheiten, die für die Anzeige von Informationen, wie z.B. in Digitaluhren, Rechnern und anderen Geräten,sehr vielversprechend sind. Beiden typischen Gast-Wirt-Einheiten sind zwei flache, zueinander parallele transparente Substrate vorgesehen, welche auf ihren einander zugewandten Flächen transparente Elektrodensegmente tragen, wobei zwischen den Substraten bzw. den Elektroden ein Gemisch aus einer nematIschen Flüssigkristallverbindung als Wirts-Komponente und einer dichroischen Farbverbindung als Gast-Komponente dichtend eingeschlossen ist. Bei dieser Ausgestaltung haben die die Gast-Komponente bildenden Farbmoleküle die Tendenz, bezüglich der im Abstand voneinander angeordneten Substrate die Orientierung der die Wirts-Komponente bildenden Flüssigkristall-Moleküle anzunehmen. Aufbau und
-4-
130062/0710
A 44 4o8 b
k-176 -4-
23. März 1981
Funktion einer derartigen elektro-optischen Gast-Wirt-Anzeigeeinheit sind bekannt und beispielsweise in der US-PS 3 551 o26 beschrieben.
Bei einer Art von Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten sind die Wirts-Flüssigkristallmbleküle und damit die Gast-Farbstoffmoleküle mit ihren Längsachsen parallel (homogen) zu den im Abstand voneinander angeordneten Substraten ausgerichtet, wenn die Anzeigeeinheit nicht aktiviert bzw. ausgeschaltet ist. Wenn aber ein elektrisches Feld zwischen den Elektrodensegmenten erzeugt wird, richten sich die Flüssigkristallmoleküle senkrecht (homeotroD) zu den Substraten aus, was dementsprechend auch die Gast-Farbstoffmoleküle tun. Da die dichroischen Farbstoffmoleküle nur dann Licht absorbieren, wenn der elektrische Vektor längs der Farbstofflängsachse verläuft, absorbieren die homeotrop ausgerichteten Farbstoffmoleküle wenig Licht und die Flüssigkristall-Farbstoffmischung zwischen den aktivierten Elektrodensegmenten erscheint folglich für den Betrachter im einfallenden Licht im wesentlichen als farblos bzw. transparent. Homogen ausgerichtete Bereiche des Geraisches erscheinen demgegenüber als gefärbt oder dunkel, und zwar aufgrund der senkrechten Orientierung der Farbstoffmoleküle gegenüber dem einfallenden Licht. Auf diese Weise erhält man eine Anzeigeeinheit mit hellen bzw. farblosen Ziffern oder Symbolen auf einem dunklen bzw. gefärbten Hintergrund.
-5-
130062/071.0
A 44 4o8 b Oi
Jc-I76 - 5 - O
23. März 1981
Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten der vorstehend beschriebenen Art haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß im günstigsten Fall die homogen ausgerichteten Farbstoffmoleküle nur etwa 5o% des in die Anzeigeeinheit einfallenden Lichts absorbieren, so daß sich ein schlechter Kontrast der Anzeige ergibt. Diese Einschränkung beruht auf der Tatsache, daß nur für eine Polarisationsrichtung des einfallenden Lichts der elektrische Vektor bezüglich der Längsachse der Farbstoffmoleküle ausgerichtet ist, während der elektrische Vektor für die andere Polarisationsrichtung quer zur Farbstofflängsachse verläuft. Man hat nun bereits versucht, diesen Nachteil dadurch zu vermeiden, daß ein Verfahren zur Ausrichtung bezüglich der Substratflächen angewandt wird, beispielsweise durch Reiben der Substratflächen oder durch Schrägverdampfung (slope evaporation), um auf diese Weise eine 90° Drehung (Wendel) für die Längsachse der homogen ausgerichteten Flüssigkristallmoleküle zwischen den beiden Substraten zu erreichen, die so ähnlich ist wie bei den bekannten gedrehten nematischen Flüssigkristallen in elektro-optischen Anzeigeeinrichtungen, wie sie beispielsweise in den üS-PSen 3 833 287 und 4 145 114 beschrieben sind. Das Ziel, welches mit dieser wendeiförmigen bzw. schraubenförmigen Molekularstruktur angestrebt wird, besteht dabei darin, daß unabhängig von der Orientierung des elektrischen Vektors des einfallenden Lichts gewährleistet ist, daß irgendwo zwischen den beiden Substraten ein Farbstoffmolekül liegt, dessen Längsachse parallel zu dem Vektor verläuft, so daß eine Absorption bewirkt wird. Auf diese Weise kann eine Absorbtion von 95% und
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130062/0710
k - 176 - 6 -
23. März 1981
mehr des einfallenden Lichtes bewirkt werden. Unglücklicherweise besitzt jedoch, wie dies bei nematischen Flüssigkristalleinheiten mit Schraubenstruktur wohl bekannt ist, der die Wirts-Komponente bildende Flüssigkristall eine positive Doppelbrechung und hat somit die Tendenz, als optischer Wellenleiter zu wirken, so daß die Polarisationsrichtung des durch die Anzeigeeinheit hindurchtretenden Lichtes synchron nit der Drehung der Längsachsen der Flüssigkristallmoleküle gedreht wird, durch die das Licht hindurchtritt. Das unbefriedigende Endresultat ist daher,daß Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten mit schraubenförmig orientiertem Anzeigematerial, die unter Verwendung von Flüssigkristallmaterialien mit positiver Doppelbrechung hergestellt sind, optisch einer Gast-Wirt-Anzeigeeinheit äquivalent sind, bei der das Anzeigematerial keine Schraubenstruktur aufweist und homogen ausgerichtet ist, so daß wieder ein schlechtes Kontrastverhältnis erhalten wird.
Die Möglichkeit der Verwendung von Flüssigkristallverbindungen bzw. Flüssigkristallgemischen mit minimaler Doppelbrechung als Wirts-Komponente in Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten mit schraubenförmig orientiertem Anzeigenaterial zur Erhöhung des Kontrastverhältnisses wurde erstmals von Taylor in der Zeitschrift "Journal of Applied Physics" 45(11), November 1974, Seite 4721 vorgeschlagen. Bis heute wurde jedoch kein praktisch brauchbares Gemisch von Flüssigkristallverbindungen entwickelt, bei dem die Doppelbrechung ausreichend klein ist. Insbesondere haben die erstmals von Eidenschink et al
-7-
13ÖÖ62/0710
k - 176 - 7 -
23. März 1981
entwickelten Cyclohexyl Cyclohexan Verbindungen (vgl. Zeitschrift "Angewandte Chemie" 133, Seite 9o (1978)) offensichtlich keine hinreichend geringe Doppelbrechung für Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten mit Schraubenstruktur, und es hat sich gezeigt, daß Mischungen, welche diese Verbindungen enthalten, in gewissen Fällen bei Raumtemperatur eher smektische als nematische Substanzen sind.
In einer früheren Anmeldung der Anmelderin (amtliches Aktenzeichen P ) wurde eine Flüssigkristallverbindung mit folgender Formel beschrieben:
wobei R » eine Alkylr, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-,oder Carboxy-Gruppe oder ein Carboxy-Ester 1st. Diese Verbindungen haben eine sehr niedrige elektrische Schwellwertspannung von etwa o,6 Volt und eine relativ niedrige optische Doppelbrechung von Δη * o,l.
In einer weiteren Anmeldung der Anmelderin (amtliches
**
Aktenzeichen P ) werden Verbindungen mit
folgender Formel beschrieben:
*) US-Serial No. 17,635 vom 5. März 1979 ~8" **) US-Serial No. 17,634 vom 5. März 1979
13-0082/0710
k - 176 - 8 -
23. März 1981
wobei R, eine geradkettige Alkyl-Gruppe mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen ist und wobei R2 e^n Alkyl-, Alkoxy-, Alcyloxy-, Alkyl-Carbonat mit 1 bis Io Kohlenstoffatomen oder CN oder NO2 ist.
Auch die vorstehend beschriebenen Stoffe können jedoch nicht in allen Fällen den an sie zu stellenden Forderungen genügen.
Ausgehend vom Stande der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein nematisches, flüssigkristallines Material anzugeben, welches eine extrem geringe optische Doppelbrechung aufweist und zusätzlich weitere wünschenswerte Eigenschaften besitzt, die die Schaffung einer Gast-Wirt-Anzeigeeinheit mit verbessertem Kontrastverhältnis ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch eine Flüssigkristallverbindung gelöst, die durch folgende Formel gekennzeichnet ist:
mit R β geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe, R a geradkett;
m = 1 oder 2.
R =» geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe,
Es werden also Verbindungen mit folgenden Strukturformeln vorgeschlagen:
-9-130062/0710
k - 17f - 9 -
23. März 1981
" "Λ
wobei R und R durch gleiche oder verschiedene geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen gebildet sein können und wobei Alkyl-Gruppen eines Substituenten bevorzugt werden, da sie zu Verbindungen mit extrem geringer optischer Doppelbrechung führen, wobei für J\ η Werte von o,o5 oder weniger, insbesondere von o,oo5 oder weniger, erreicht werden.
Gemäß der Erfindung wird also eine neue Gruppe von Verbindungen angegeben, bei denen erstmalig die vorstehend erläuterte Kombination von gewünschten Eigenschaften erreicht wird, nämlich eine extrem geringe optische Doppelbrechung in Verbindung mit einer niedrigen Schwellwertspannung .
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine verbesserte elektro-optische Anzeigeeinheit vom Gast-Wirt-Typ, die einen hervorragenden Kontrast aufweist und mit niedriger Steuerspannung arbeitet, was die Folge der Verwendung eines optischen Gast-Wirt-Materials ist, in dem die vorstehend genannten Verbindungen gemäß der Erfindung mit einem geeigneten bekannten pleochroischen Farbstoff gemischt sind, beispielsweise mit einem Farbstoff mit einem Ordnungsparameter der gleich oder größer als o,72 ist.
-lo-
130062/0710
A 44 4o8 b k - 176
23. März 1981
- Io -
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können wie folgthergestellt werden:
Al:
coocttit
BrCH
ΣΓ
ΊΣ
Β-
COOM In
JZT
JZ*.
COOH
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Jc - 176 - 11 -
23. März 1981
R-CH
σι· JE«. X oder
•wobei für R, R und m die obigen Angaben gelten.
Die Alkylierung von Malonat-Estern wurde dabei mit
(DMF) Kaliumcarbonat in Dimethyl-FormamidAausgeführt, wobei das Reaktionsgemisch für die Dauer einer Woche bei Raumtemperatur gerührt wurde, um eine Ausbeute von 90% und mehr der Verbindung III zu erhalten.
Die Reduktion der R-substituierten Malonat-Ester wurde durchgeführt, indem man die erhaltene Verbindung mit einem Boranmethylsulfid-Komplex und anschließend mit dem Reduktionsmittel "Vitride" reagieren läßt,, d.h. mit Natrium-bis-(2-Methoxy-Äthoxy)-Aluminiumhydrid. Durch den kombinierten Einsatz dieser Reagenzien erhielt man für die Verbindungen IV bzw. IVa Ausbeuten von über 80%.
-12-
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A 44 4o8 b ? 1 1 ? 1 ft ζ
k - 176 - 12 - J M^ lot)
23. März 1981
Die verwendeten p-Alkyl- oder -Alkoxy-Benzoesäuren (Verbindung VII) wurden entweder als handelsübliche Stoffe gekauft oder nach wohlbekannten Verfahren hergestellt.
Die Verbindung VIII, eine 4-Alkyl- oder -Alkoxy-Cyclohexyl-Carboxylsäure, wurde durch Hydrierung unter Verwendung von metallischem Natrium in Isoamylalkohol (in diesem Fall wurde die cis-Komnonente von dem Trans-Isomer durch Kristallisation in Pentan getrennt) oder, was sich als besonders günstig erwies, durch katalytische Hydrierung über Rhodium erhalten. Das dabei überwiegend erhaltene cis-Isomer wurde unter Verwendung von Natriummethoxid in Pyrrolidin in das Trans-Isomer umgewandelt, wobei darauf hinzuweisen ist, daß auch andere Verfahren möglich sind.
Die Reduktion der Carboxyl-Gruppen der Verbindung VIII zu Methanol mit dem Ziel, die Verbindung IX zu erhalten, wurde mit dem Reduziermittel "Vitride" durchgeführt, wobei Ausbeuten von über 95% erhalten wurden. Anschließend wurde dann die Oxidation der Verbindung IX zu Alkyl- bzw. Alkoxy-Cyclohexylcarboxaldehyd mit Dimethylsulfoxid und N,N'TDicyclohexylcarbodiimid unter Verwendung von Pyridintrlfluoracetat als Katalysator durchgeführt. Bei einer milden Reaktion bei Raumtemperatur ergab sich dabei für die Verbindung X eine Ausbeute von 70% oder mehr.
-13-
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k - 176 - 13 -
23. März 1981
Die Dioxan-Verbindungen gemäß der Erfindung werden sowohl als Trans- wie auch als cis-Isomere, typischerweise in einem Verhältnis von 3:1, erhalten. Die Isomere können dabei durch Kristallisation ohne weiteres von Hexanen, Pentanen oder anderen bekannten Lösungsmitteln getrennt werden. Die Trans-Konfiguration ist dabei diejenige, welche vermutlich zu der nematischen Charakteristik der erfindungsgemäßen Verbindungen führt.
Nachstehend werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung noch einige Beispiele angegeben, wobei ausdrücklich darauf hingewiesen wird, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist, und wobei insbesondere eine detailliertere Beschreibung der Dioxan-Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung angestrebt wird.
BEISPIEL 1 5-Propyl-2-(4 Heptylcyclohexvl)-1,3 Dioxan
A) Herstellung von 2-Popyl-l,3 Propandiol (Verbindung IV)
In eine runde 3 1-Plasche mit drei Hälsen, die lediglich sicherheitshalber mit einer Kondensat!onsvorrichtung ausgerüstet war sowie mit einer Druckluft-Rührvorrichtung, wurden folgende Materialien eingefüllt:
(1) 15o,53 ml (1 Mol) Diäthylmalonat
(2) Io9 ml (1,2 Mol) n-Propylbromid
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130062/0710
A 44 4o8 b Q 1 1 O 1 Q c
k - 176 - 14 - O MZ I OO
23. März 1981
(3) 166 g (1,2 Mol) Kaliumcarbonat
(4) 4oo ml N,N-Dimethylformamid.
Die Flasche wurde mit einem Thermometer ausgestattet, und das Reaktionsgemisch wurde für die Dauer von 7 Tagen bei Raumtemperatur gerührt. Die Temperatur der Mischung stieg für die Dauer von etwa 2-3 Stunden auf etwa 40° an und fiel dann auf Raumtemperatur ab. Während der restlichen Zeit behielt das Gemisch die Raumtemperatur bei. Dem Gemisch wurden in regelmäßigen Abständen Proben zur Durchführung einer Gaschromatografie entnommen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Zeit
(h)		 N-Propyl-
Bromid		 Diäthyl-
Malonat		 N-Propyl-Diäthyl-
Malonat
O 41,82 % 58,18 % O
21 8,14 % 17,77 % 74,o9 %
42,5 3,44 % 9,78 % 86,78 %
65 1,76 % 7,65 % 9o,59 %
168 o,87 % 5,64 % 93,49 %
Das Propyldiäthylmalonat wurd durch Unterdruckdestillation isoliert und dann in einer Flasche mit 3 Hälsen und rundem Boden in einem Gemisch folgender Stoffe reduziert:
(1) 15oo ml (3 Mol) eines Boran-Methylsulfid-Komplexes in Toluol (2M-Lösung)
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130062/0710
23. März 1981
(2) lol g (ο,5 Mol) Prooyl-Diäthyl-Malonat
(3) 3oo + 3oo ml Toluol
(4) 65o ml (2,25 Mol) "Vitride T".
Der BMS-Komplex (Boranmethylsulfid-Koraplex) wird einer Mischung von Propyldiäthylmalonat und Toluol unter Rühren tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt. Diese Teil-Mischung wird für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur umgerührt, nachdem der BMS-Komplex zugesetzt ist,und anschließend unter Rühren für die Dauer von Io Stunden zurückgeleitet (refluxed), auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt und dann in einen zusätzlichen Trichter übertragen und sorgfältig (tropfenweise) in ein Rückflußgemisch aus Toluol und "Vitride T" eingeleitet. Nach dieser Zugabe wird der Rücklaufvorgang für weitere 3o Minuten fortgesetzt, woraufhin dann die komplette Mischung der Bestandteile (1) bis (4) auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen großen Becher geschüttet wird, Dort wird eine H2SO4/H2O-Lösung mit einem Mischungsverhältnis von 1:3 der kompletten Mischung unter Rühren zugesetzt, bis ein pH-Wert von 5 bis 6 erreicht ist. Die vollständige Mischung wurde dann mit Methanol verdünnt, worauf organische Salze durch Filtration und anschließendes Waschen mit Methanol entfernt wurden. Auf dieser Verfahrensstufe erhielt man eine einzige Schicht des Filtrats, welches nach dem Verdampfen der Lösungsmittel als Rohprodukt 82 % an 2-Propyl-l,3 Propandiol enthielt, wie eine Gaschromatografie zeigte. Eine Unterdruckdestillation bei einer Temperatur von 8o-85°C und einem Druck von o,75-1,1 mm Hg führte zu einer Ausbeute von 70% und zu einem Reinheitsgrad von 98,9%.
130062/0710 ~16~
k - 176 - 16 -
23. März 1981
B) Herstellung von Trans-4-Heptyl-Cyclohexylcarboxaldehyd (Verbindung X)
Es wurden 84 ml (o, 3 Mol) des Reduziermittels (Vitride) und etwa 25o ml trockenes Benzol in eine Flasche mit drei Hälsen gefüllt, die die einer Kondensiervorrichtung ausgestattet war. Die Reaktionsstoffe wurden im Rücklaufverfahren umgewälzt. Während eines Zeitintervalls von 3o Minuten wurde dann tropfenweise eine Lösung von 3o g (o,l Mol) Trans-4-Heptylcyclohexylcarboxylsäure in Benzol zugesetzt, woraufhin die Umwälzung im Rücklaufverfahren für weitere 3-4 Stunden fortgesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann auf 2o - 3o°C abgekühlt und langsam unter . Rühren in eine 2o-prozentige wässrige HCl-Lösung mit Eiswürfeln eingeleitet. Nach der Zugabe wurde das Gemisch für weitere 2o Minuten kräftig umgerührt. Die dabei ents tehenden Schichten wurden dann getrennt. Anschließend wurde der organische Anteil mit Wasser ausgewaschen und über MgSO-J getrocknet. Außerdem wurde das Lösungsmittel durch Verdampfen ausgetrieben. Wie eine Untersuchung im Gaschromatographen zeigte, war eine Reinigung des als Zwischenprodukt erhaltenen Trans-4-Heptylcyclohexylmetha-' nols nicht erforderlich, da dieses bei einer Ausbeute von 98,7% eine Reinheit von 99,9% besaß. Beim nächsten Verfahrensschritt wurden folgende Komponenten in einem geeigneten Kolben mit magnetischen Rührwerk gemischt:
(1) 19,11 g (o,o9 Mol) Trans-4-Heptylcyclohexylmethanol
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k - 176 - 17 -
23. März 1981
(2) ca. loo ml Benzol
(3) ca. loo ml Dimethylsulfid (Überschuß)
(4) 7,5. ml (o,o9 MoI) Pyridin
(5) 3,6 ml (o,o45 Mol) Trifluor-Essigsäure
(6) 55,8 g (ο,27 Mol) N,N1-Dicyclohexylcarbodiimid.
Dabei wurde die Trifluor-Essigsäure der Mischung zuletzt zugesetzt. Der Kolben wurde mit einem Trockenrohr dichtend verschlossen, woraufhin die Mischung dann bei Raumtemperatur für die Dauer von 16 Stunden umgerührt wurde. Die Mischung wurde dann in einen großen Becher gefüllt, woraufhin Oxal-Säure in kleinen Mengen (es tritt ein Rauchen auf) zugesetzt wurde, um jeglichen Überschuß an Ν,Ν'-Dicyclohexylcarbodiimid zu zerstören. Die Mischung wurde dann gefiltert und der feste Anteil (Dicyclohexyl-Harnstoff) wurde mehrmals mit Benzol gewaschen. Das organische Filtrat wurde mit einer Lösung von Natriumbicarbonat und mehrmals mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann verdampft, und das als Rohpro-r dukt erhaltene Aldeyd wurde mit einer konzentrierten Natriumbisulfid-Lösung behandelt. Der dabei erhaltene Feststoff-Komplex wurde sorgfältig und wiederholt in Äther gewaschen und dann in einer wässrigen Kaliumcarbonatlösung behandelt. Das Trans-4-Heptyl-Cyclohexylcarboxaldehyd-Produkt wurde dann mit Benzol ausgezogen, woraufhin das Lösungsmittel verdampft wurde. Es ergab sich eine Ausbeute von 87% für die in einem Gaschromatographen eine Reinheit von 97,2% ermittelt wurde.
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k - 176 - 18 -
23. März 1981
C) Herstellung von 5-Propyl-2-(4-Heptylcyclohexl)-l,3-Dioxan
In eine runde 3 1-Flasche mit drei Hälsen, die mit einer Kondensiervorrichtung, mit einem Dean-Stark-Abscheider ■ und mit einem Druckluftrührer ausgerüstet war, wurden folgende Stoffe eingefüllt:
(1) 16,54 g (o,14 Mol) 2-Propyl-l,3-Propandiol
(2) 21,5 g (o,lo2 Mol) Trans-4-Heptyl-Cyclohexylcarboxaldehyd
(3) 45o ml Benzol
(4) p-Toluol-Sulfonsäure (nur eine Spur).
Die Mischung wurde im Rücklaufverfahren umgewälzt, wobei das Wasser azeotrop entfernt wurde. Die Umwälzung im Rücklaufverfahren wurde für 6-8 Stunden forgesetzt (obwohl beobachtet wurde, daß der gesamte errechnete Wasseranteil innerhalb der ersten 2o Minuten gebildet wurde). Anschließend wurde das Benzol durch Verdampfen entfernt,und der Rückstand im GasChromatographen untersucht. Es zeigte sich, daß das Rohprodukt zwei Hauptbestandteile mit identischen Infrarotspektren enthielt (die Zusammenfassung der Spitzen ergab 95,6%, während es sich bei dem Rest um Verunreinigungen handelte). Weiter wurde festgestellt, daß die Trans-Isomere und die cis-Isomere im Verhältnis von 3,16:1 vorhanden waren.
Die Trennung der Isomere und die Reinigung des Trans-Isomers von 5-Propyl-2-(4-Heptylcyclohexyl)-l,3-Dioxan
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130062/0710
k - 176 - 19 -
23. März 1981
erfolgte durch dreifaches Au3kristallisieren aus Pentan und Hexan. Die Prüfung der gereinigten Verbindung im GasChromatographen ergab eine Reinheit von 99,914%, wobei die restlichen 0,086% höchstwahrscheinlich aus einem der höheren Homologe bestanden. In der betrachteten Verfahrensstufe wurde kein cis-Isomer festgestellt.
Die übergangstemperaturen wurden für das Trans-5-Pronvl-2-(4-Heptylcyclohexyl)-l,3-Dioxan mit Hilfe eines Geräts des Typs Perkin-Elmer DSC-2 gemessen, wobei folgende Werte erhalten wurden:
C-N (kristallin-nematisch) « 45,4°C N-I (nematisch-isotrop) » 49,9°C
/\n (optische Doppelbrechung) = o,o48.
Es wurden noch weitere Verbindungen gemäß der Erfindung nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Die betreffenden Verbindungen und die dafür ermittelten Werte sind nachstehend angegeben.
BEISPIEL 2
5-&thyl-2-(4-Pentylcyclohexyl)-1,3-Dloxan
C-N = 19,9°C
I-N β (17,5°C) monotrop-nematisch Δη = o,oo4.
-2o-130062/0710
A 44 4o8 b Q 1 1 O 1 Q E
k - 176 - 2o - Jl I^ 18b
23. März 1981
BEISPIEL 3
5-Äthy1-2-(4-Kepty!cyclohexyl)-1,3-Dloxan
C-I (kristallin-isotrop) = 41,3°C.
I-S (isotrop-smektisch) = (35,9°C) monotrop-
smektisch
BEISPIEL 4
5-Butyl-2-(4-Heptylcyclohexyl)-1, 3-Pioxan
C-S (kristallin-smektisch) * 29,20C S-I (smektisch-isotrop) = 57,3°C
BEISPIEL 5 5-Äthy1-2-2(4-(4'Pentylcvclohexyl) Cyclohexyl)1,3-Dioxan
C-N » 175,80C N-I = 180,2°C.
Bei den Beispielen wurden die Δ η-Werte durch Messungen in einer Keil-Zelle nach den üblichen Verfahren ermittelt,
Die vorstehend angegebenen Beispiele zeigen, daß durch Variation von Länge und Form der Substituenten an den
-21-
130062/0710
Ά 44 4ο3 b
k - 176 - 21 -
23. MMrz 1981
Enden der mit 2-Cyclohexyl substituierten 1,3-Dioxane eine Anzahl von physikalischen und nematischen Eigenschaften erreicht werden kann. Zur Erzielung extrem niedriger Δ,η-Werte (optische Doppelbrechung) wird an den Enden vorzugsweise mit Alkyl-Gruppen substituiert. Zur Erzielung einer erhöhten thermischen Stabilität wird die Substitution mit Alkoxy-Gruppen oder mit zwei, sechs Elemente aufweisenden, gesättigten Ringen bevorzugt. Verbindungen gemäß der Erfindung mit derartigen Ringen zeigen eine höhere optische Doppelbrechung als diejenigenmit nur einem solchen Ring und sind nützlich zum Anheben der Klärpunkte von Cyclohexyldioxan-Mischungen wenn sie in geringen prozentualen Gewichtsanteilen zugesetzt werden.
Abschließend sei noch darauf hingewiesen, daß es sich bei dem auf Seite 10 in der Gleichung A 2 angegebenen Stoff "Diglyme" um bis- 2 Methoxyäthyläther handelt, wie er beispielsweise von der Firma Aldrich Chemical Co., Milwaukee/Wisconsin (USA) sowie auch von anderen Firmen im Hendel erhältlich ist.
130062/0710

Claims (9)

  1. HOEGER, STELLRECHT & PARTNER
    PATENTANWÄLTE O 1 1 O 1 O P
    Ol I Z I
    UHLANDSTRASSE 14 C D 70OO STUTTGART 1
    A 44 4o8 b Anmelder: TIMEX CORPORATION
    k - 176 Waterbury, Conn. o672o
    23. März 1981 USA
    Patentansprüche
    l.J Flüssigkristallverbindung, gekennzeichnet durch folgende Formel:
    mit R - geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Grunpe, R = geradkett:
    m β 1 oder 2.
    R = geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe,
  2. 2. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R durch die gleiche geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe gebildet sind
  3. 3. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R jeweils durch eine geradkettige Alkyl-Gruppe gebildet sind.
  4. 4. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie eine optische Doppelbrechung von etwa o,o5 oder weniger aufweist und daß m = 1.
    -2-
    130062/0710
    k - 176 - 2 -
    23. März 1981
  5. 5. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R = Propyl und R = Heptyl.
  6. 6. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine optische Doppelbrechung von etwa 0,005 oder weniger aufweist und daß m = 1.
  7. 7. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R » Xthyl und R = Pentyl·.
  8. 8. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch l,und 3, dadurch gekennzeichnet, daß m * 2.
  9. 9. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R = Äthyl und R = Pentyl.
    lo. Flüssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch ihre Verwendung als Wirtsmaterial in einer elektro-optlschen Anzeigeeinheit vom Cast-rWirt-Typ.
    -3-
    130082/0710
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