DE3150763A1

DE3150763A1 - Fluessigkristallmaterial

Info

Publication number: DE3150763A1
Application number: DE19813150763
Authority: DE
Inventors: Nicholas L. 95117 San Jose Calif. Sethofer
Original assignee: Timex Corp
Current assignee: Timex Group USA Inc
Priority date: 1980-12-24
Filing date: 1981-12-22
Publication date: 1982-10-28
Also published as: FR2496683A1; US4325830A; FR2496683B1; CH649768A5; JPS57134478A; GB2089789A; GB2089789B

Description

HOEGER₁ STEULRECHT ä- PARTNER

PATENTANWÄLTE UHLANDSTRASSE 14 c D 7000 STUTTGART 1

-A-

A 44 822 b Anmelder:

k - 189 TIMEX Corporation

9. Dezember 1981 Waterbury, Conn. 06720

USA

Flüssigkristallmaterial

Die Erfindung betrifft ein Flüssigkristallmaterial, insbesondere ein als Gemisch mehrerer Verbindungen ausgebildetes Flüssigkristallmaterial_r welches speziell für elektrooptische Anzeigeeinheiten, und zwar sowohl für sogenannte Drehzellen als auch für Anzeigeeinheiten vom Gast-Wirt-Typ geeignet ist.

Frühere 2-Ringverbindungen mit der allgemeinen

Strukturformel R"\" ) ^o/—CN (Cyanophenyl-

dioxane gemäß einer früheren Anmeldung der Anmelderin (amtliches Aktenzeichen P US-Serial No. 136,855 vom 3. April 1980) und mit

r° r~\ 1

der Strukturformel R-O—NS/"" ^r (Cyclohexyldioxane gemäß einer weiteren Anmeldung der Anmeldung (amtliches Aktenzeichen P US-Serial No. 135,381 vom 28. März 1980) führten zu beträchtlichen Verbesserungen in der Technologie der Flüssigkristallanzeigen, und zwar sowohl bei Feldeffekt-Anzeigeeinheiten wie auch bei Drehzellen mit parallelen oder gekreuzten Polarisatoren sowie auf dem Gebiet der sich schnell entwickelnden Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten, wo in einem flüssigkristallinen Wirtsmaterial pleochroische Farbstoffe als Gastmaterial verwendet werden und wo auf die Benutzung von Polarisatoren verzichtet werden kann.

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Zu den Vorteilen der genannten Dioxanverbindungen gehören extrem hohe, positive Werte der dielektrischen Anisotropie (Δ <L )t die letztlich zu sehr niedrigen elektrischen Schwellwert- und Sättigungsspannungen von beispielsweise etwa 0,6 bzw. 1,4 V führen. Diese Verbindungen sind wegen ihrer steilen elektrooptischen Sättigungskurve und der für sie angegebenen niederen Temperaturabhängigkeit sehr brauchbar im weiten Feld der Flüssigkristallanzeigeeinheiten einschließlich der im Multiplexbetrieb und der mit niedriger Spannung betriebenen Anzeigeeinheiten usw. Infolge ihrer relativ niedrigen Werte für die optische Doppelbrechung (Δ??) von beispielsweise etwa 0,1 erweisen sich die Cyanophenyldioxane als sehr nützlich für Flüssigkristallgemische von Gast-Wirt-Anzeigeeinheiten. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Flüssigkristallverbindungen mit Cyclohexandioxan, insbesondere dialkylsubstituierte Cyclohexandioxane eine außerordentlich niedrige optische Doppelbrechung mit Werten von weniger als 0,05 besitzen und trotzdem eine positive dielektrische Anisotropie aufweisen. Diese Eigenschaften sind sehr nützlich bei der Herstellung von Mischungen für Anzeigeeinheiten vom Gast-Wirt-Typ, welche bei niedriger Betriebsspannung ein hohes Kontrastverhältnis besitzen.

Es ist wohl bekannt, daß die meisten alkylsubstituierten Cyanophenyldioxan-Verbindungen eher in der monotropen Phase als in der nematischen Phase vorliegen und daß gewisse Gemische mit vier Verbindungen lediglich in einem Temperaturbereich zwischen

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5 und 39°C in der nematischen Phase vorliegen. Folglich wurden 2-Ringdioxan-Verbindungen, wie sie vorstehend angesprochen wurden, bisher lediglich als Zusätze in Gemischen verwendet, ohne daß man die Vorteile ihrer Struktur und ihrer elektrooptischen Eigenschaften voll ausnutzen konnte.

Was jedoch noch immer benötigt wird, sind nematische flüssigkristalline Materialien, die hinsichtlich ihrer strukturellen, chemischen und elektrooptischen Eigenschaften mit den oben angegebenen Kristallmaterialien kompatibel sind und breite nematische Temperaturbereiche und hohe Klärpunkte besitzen. Derartige kompatible nematische flüssigkristalline Verbindungen würden nämlich als Zusätze zu den eingangs erwähnten Phenyl-

Verbindungen
und Cyclohexyldioxan /zu Gemxschen mit einem breiteren nematischen Temperaturbereich und mit einer besseren Ausnutzung der wünschenswerten Eigenschaften der Dioxane führen.

Flüssigkristalline 3-Ringdioxanverbindungen mit folgender Strukturformel:

i t J l

R( ) < H )-Λ H >- R

.O

die ebenfalls in einer der oben erwähnten früheren Anmeldungen beschrieben sind., haben sich in Mischungen mit 2-Ring-Cyanophenyldioxanen und/oder -cyclohexyldioxanen der eingangs erwähnten Art als nützlich erwiesen, da derartige Gemische einen breiteren nematischen Temperaturbereich besitzen, jedoch noch immer eine niedrige Viskosität und eine niedrige optische Doppelbrechung von beispielsweise 0,05 aufweisen.

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^/kk^;-, 189 -7 -

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Die genannten Verbindungen und Gemische sind in einer ., .weiteren Anmeldung der Anmelderin, die sich mit Cyclohexyl-Cyclohexy!-Verbindungen und Mischungen mit diesen Verbindungen befaßt, näher beschrieben.

Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. .55-85583 und die veröffentlichte GB-Patent-Anmeldung ---Nr. 2,041,354 beschreiben 2- und 3-Ring-Flüssigkristal!verbindungen mit der allgemeinen Strukturformel χ-Λ V-Y , wobei speziell folgende Verbindungen erläutert sind

und

XD-ν

Ausgehend vom Stande der Technik liegt der vorliegen den Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges Flüssigkristallmaterial anzugeben, welches die Schaf fung verbesserter elektrooptischer Anzeigeeinheiten ermöglicht, insbesondere in Verbindung mit den eingangs erwähnten Cyanophenyl- und Cyclohexyldioxan- verbindungen, mit denen es hinsichtlich seiner struk turellen, chemischen und elektrooptischen Eigenschaf ten kompatibel ist.

(COClS,
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch ein

/ijCJFlüssigkristallmaterial gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Verbindung A mit fol-

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gender Strukturformel enthält:

-0

wobei R₁ = eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe, wobei R₂ = eine Alkyl-, eine Alkoxy-, eine Cyano- oder eine Nitro-Gruppe und wobei der Ring -/ν V ein Benzolring —/ CM— oder ein Cyclohexanring ■

Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Flüssigkristallmaterials bzw- der angegebenen Verbindung A besteht darin, daß sich für diese Verbindungen breite nematische Temperaturbereiche, hohe Klärpunkte, eine positive dielektrische Anisotropie und eine relativ niedrige optische Doppelbrechung ergeben.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit diesen Eigenschaften werden vorzugsweise in einer Menge von mindestens etwa 30 Gew.-% in Flüssigkristallgemischen verwendet·

Ein besonders bevorzugtes, ein Gemisch darstellendes Flüssigkristallmaterial gemäß der Erfindung enthält dabei mindestens etwa 30 Gew.-% der Verbindung A, mindestens etwa 3O..Gew.-% Cyanophenyldioxan und mindestens etwa 20 Gew.-% Cyclohexyldioxan.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele

Die erfindungsgemäße Verbindung A kann vorteilhafter— weise gemäß folgenden Verfahrensschritten hergestellt werden:

- 9.-" ■

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-9 -

Λ: RBr + CH,

COOC₀H,

COOC₂H₅ II

,CO,/D¹Ni F

2TQ.

COOC₂H₅ R-CH + KDr

IU

LiALH,

CH₂OH

R-CH

CH₂OH

IV

B(I):

R¹COCl

AlC]-

R¹CO-/ OKO

Vb

KOH

Vc

(COCl)

AJCJ.

R ί/~θ\ ( O y COCl

I) H₂O/KOH

2) HCi/H_o0

R —( O KO V-COOH

Vd Yc

- 10 -

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oder

R¹COCi -

-*¹ fU\- COR¹

Vf

AiCi₃ α

Vg AlCI

KOH

Vh

R¹ —<H
Vi

(COCi)

AiCL

R¹

Vj

1) H₂O/KOH

2) HClZH₂O

R^J (H K O >— COOH

Vk

Vitride

N V-/ O VCH₂OH

VI

DMSO R¹ -/7ί\-/ΟΛ- CHO

VII

D: R-CH
IV

.CH₂OH

CH₂OH

^H2°

VII VIII

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89-

φ. [Dezember 1981

iwpbei der Ring "Λ. N T" der vorstehend angegebenen EBejfinition entspricht. Weiterhin ist anzumerken, daß fdjie bei dem Verfahren verwendeten Verbindungen I und II im Handel (von der Firma Aldrich Company, USA) le.rworben wurden und daß die Alkylierung der Malonsäureester nach bekannten Verfahren ausgeführt wurde.

Die Reduktion der R-substituierten Malonsäureester wurde unter Verwendung von Lithiumaluminiumhydroxyd ¹als reduzierendes Mittel in Diäthyläther ausgeführt.

D.ie Verbindungen V (das heißt die Alkylbiphenyl-,carboxylsäuren, die Alkylcyclohexylbenzoesäuren usw.) wurden nach bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Alkylierung nach dem Friedel— Crafts-Verfahren, durch Reduktion nach dem Wolff— Kishner-Verfahren und durch ein weiteres Friedel- ^Crafts-Verfahren mit Oxalylchlorid sowie durch Hydrolyse des Chlorids zur Bildung von Carboxylsäure. Die Herstellung der Verbindung Ve macht ,eine Alkylierung des Biphenyls nach dem Friedel-Crafts-Verfahren und eine Reduktion nach dem Wolff-

Kishner-Verfahren sowie eine weitere Alkylierung B) ■ " He" "-

nach dem Friedel-Crafts-Verfahren mit Oxalyl-In '

chlorid erforderlich. Die Herstellung der Verbinluf - .

düngen Vk erfolgte nach modifizierten Verfahren,

um⁵ .

wie sie erstens von Johnson et al in 'Uournal

Amgrican Chemical Society", Volume 67, No. 7, — 60
Seite 1045, 10. Juli 1945 und zweitens von Neintzescu et al in "Ann." 519,260 (1935) beschrieben sind. Die Reduktion der Carboxylgruppen

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der Verbindungen V zu den Methanolverbindungen VI wurde mit Hilfe des Reduziermittels "Vitride" durchgeführt.

Die Oxydation zur Gewinnung der gewünschten Aldehyde wurde mit Dimethylsulfoxyd entweder mit N, N-Dicyclohexyl-Carbodiimid und Pyridintrifluoracetat oder durch Anwendung des Rücklaufverfahrens für das Methanol in DMSO durchgeführt, wobei ein Luftstrom durch das Reaktionsmedium geleitet wurde.

Die Dioxanverbindungen VIII gemäß der Erfindung werden sowohl in Form der Transisomere als auch in Form der Cisisomere typischerweise in einem Verhältnis erhalten, welches besser ist als 3:1. Die Cisisomere können dann ohne weiteres durch einfache Kristallisation aus Hexan, Äthylalkohol oder anderen wohlbekannten Lösungsmitteln abgetrennt werden. Die Trans-configuration ist dabei diejenige, die vermutlich für die nematischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen verantwortlich ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung von Syntheseverfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß der Erfindung.

Beispiel 1 5-Propyl-2- (4- (4-heptylcyclohexyl) phenyl-1,3-dioxan

A) Herstellung von 2-Propyl-1,3 propandiol (Verbindung IV:

In eine 3-Literflasche mit 3 Hälsen und einem runden Boden, die lediglich sicherheitshalber mit einem

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Kondensator ausgestattet war und außerdem mit einem Druckluftrührwerk wurden folgende Materialien eingefüllt:

1. 150,53 ml (1 Mol) Diäthylmalonat,

2. 109 ml (1,2 Mol) n-Propylbromid,

3. 166 g (1,2 Mol) Kaliumcarbonat,

4. 400 ml Ν,Ν-Dimethylformamid.

Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur umgerührt, bis die Menge des 2-Propyl-1,3 Diäthylmalonats im Reaktionsgemisch 93 bis 95 % erreichte, was durch eine Analyse im Gaschromatographen ermittelt wurde. Normalerweise dauerte das Rühren dabei 7 Tage.

Die Reduktion des Malonats zu Diol wurde nach dem von Fieser & Fieser in dem Werk "Reagentien für die organische Synthese (Reagents for Organic Synthesis)", Band 1 , Seite 584, angegebenen Verfahren durchgeführt, das heißt mit Lithiumaluminiumhydrid in Diäthyläther.

B) Herstellung von Trans-4(4-hepty!cyclohexyl)Benzoesäure In eine Flasche mit drei Hälsen, die mit einem Druckluftrührwerk und einem Thermometer ausgerüstet war und die in ein Kühlbad eingesetzt war, wurden etwa 500 ml Hexan eingefüllt. Das Lösungsmittel wurde auf -60 C abgekühlt. Anschließend wurden folgende Stoffe zugesetzt:

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82,2 g (1 MoI) Cyclohexen,

160 g (1,2 MoI) AlCl₃ (kristallwasserfrei) , 178 g (1,2 MoI) Heptanoylchlorid.

Das Gemisch wurde für 3,5 Stunden umgerührt, wobei man die Temperatur langsam bis auf -40°C ansteigen ließ. Anschließend wurde das Umrühren unterbrochen, und das Lösungsmittel wurde von der beim Rühren erhaltenen dicken öligen Substanz dekantiert. Danach erfolgte ein mindestens einmaliges Waschen mit kaltem Hexan, woraufhin man dann das gewaschene Produkt mit i-Heptanon-2-chlorcyclohexan (Verbindung Vg) bei einem Überschuß von Benzol (etwa 500 ml) und bei einem weiteren Zusatz an Aluminiumchlorid - ca. 60g, das heißt weniger als 0,5 Mol, reagieren ließ. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 45°C umgerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Eiswasser übergössen. Die dabei entstehenden Schichten· wurden getrennt und das überschüssige Benzol wurde verdampft. Die Ausbeute hinsichtlich der Verbindung Vh, das heißt bezüglich des 4-Heptanoylcyclohexylbenzols betrug 75 bis 80 %, wobei die Trans- und CIs-isomere in einem Verhältnis von 2,5:1 vorlagen.

Die anschließende Reduktion nach dem Wolff-Kishner-Verfahren (Vi), die Alkylierung nach dem Friedel-Crafts-Verfahren (Vj) und die, Hydrolyse (Vk) sind routinemäßige Syntheseschritte, die dem Fächmann wohl vertraut sind. Die Trennung der Trans- und der

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^kk~-¹f89 b - 15 -

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_e(j:is/rIsomere erfolgte bei dem Produkt Vk durch Regk^istallisation aus Methanol, wobei eine reine Trans-S&!(4-heptylcyclohexyl)Baazoesäure erhalten wurde.

Di.. C) Herstellung von Trans-4-(4-hepty!cyclohexyl·)Benzaldeyhd:

J₁EJs wurden 84 ml (0,3 Mol) des "Vitride"-Reduziermittels, beispielsweise Natrium-bis-(2-methoxy-äthoxy)aluminiumhydrid) und etwa 250 ml trockenes Benzol (oder Toluol) Din eine Flasche mit drei Hälsen eingefüllt, die mit meinem Kondensator und einem Luft-Rührwerk ausgestattet max. Das Gemisch wurde im Rücklaufverfahren umgewälzt. ^Weiterhin wurden im Verlauf von 30 Minuten tropfenweits^'30 g Trans-4(4-heptylcyclohexyl)benzoesäure in Form ivejLner Lösung in Benzol zugesetzt und das Rücklauf verehren wurde für weitere 3 bis 4 Stunden fortgesetzt. llg^SfChließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur ab- <£fe/kühlt, worauf hin dann unter Rühren langsam eine 20-%ige wässrige Salzsäurelösung mit Eis zugesetzt wurde. Nach diesem Zusatz wurde das Gemisch für weitere 20 bis 30 Minuten heftig umgerührt, woraufhin dann die dabei erhaltenen Schichten getrennt wurden. Das Verdampfen des Benzols führte zu der gewünschten

verbindung, nämlich Trans-4-M-heptylcyclohexyl)Benzylalkohol, wobei die Verbindung gemäß einem Gaschromatogramm typischerweise eine Reinheit von 99,9 % besaß wobei die Ausbeute bei über-95 % lag.

nächste Schritt, nämlich die Oxydation von Alkohol air-Aldehyd wurde durchgeführt, indem man Benzylalkohol (in 7M) bei einem Überschuß von Dimethylsulfoxyid im Gegenstrom im Gegenstromverfahren mit einem Luftstrom umwälzte, und zwar in dem speziellen Fall für 6 Stunden,

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Wenn jedoch der zweite Ring ungesättigt war (Benzol), beispielsweise 4-(4-Hexylphenyl)-Benzylalkohol, lag die Reaktionszeit dicht bei 25 Stunden. Der Fortschritt des Reaktionsablaufs wurde dabei mit einem GasChromatographen überwacht.

Die Verbindung wurde aus dem Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid extrahiert und mit Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde verdampft, und das Aldehyd wurde mit Hilfe des Natriumbislufit-Komplexes gereinigt. Die Ausbeute betrug 70 %, und die Reinheit wurde durch Gaschromatographie mit 96,9 % ermittelt.

D) Herstellung von 5-Propyl-2-(4-t4-hegtylcyclohexyl)-phenyl)-1,3-dioxan

In eine 3-Literflasche mit 3 Hälsen und einem runden Boden wurden ein Kondensator, eine Dean-Stark-Falle und ein Druckluftrührer eingesetzt. Außerdem wurden folgende Reagenzien eingefüllt:

(1) 16,54 g (0,14 Mol) 2-Propyl-1,3-propandiol,

(2) 28,6 g (0,1 Mol) Trans-4(4-hepty!cyclohexyl)-

Benzaldehyd,

(3) 500 ml Benzol,

(4) eine Spur p-Toluolsulfonsäure.

Die Mischung wurde im Rücklaufverfahren umgewälzt, und das Wasser wurde azeotrop entfernt, wobei die Reaktionszeit 6 bis 8 Stunden betrug. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit

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einer 10-%igen KOH-Lösung sowie mehrmals mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden die dabei erhaltenen Schichten getrennt, und das Benzol wurde verdampft.

Die Roh-Verbindung enthielt zwei Teile mit identischen Infrarotspektren, was bedeutet, daß das Verhältnis von Trans- zu Cisisomeren besser als 3:1 war.

Die Trennung der Isomere und die Reinigung des gewünschten Transisomers wurde durch einfache Kristallisation aus Hexan und Äthylalkohol erreicht. Nach dem letzten Verfahrensschritt konnte kein Anteil des Cis-Isomers mehr gefunden werden. Durch Messung mit einem Perkin-Elmer-Apparat vom Typ DSC-2 wurden für das Trans-5-n-propy1-2(4-(4-nheptylcyclohexyl-phenyH-1,3-Dioxan folgende Übergangstemperaturen festgestellt:

Übergangstemperatur C-N (kristallin-nematisch)

5S Übergangstemperatur N-I (nematisch-isotrop)

59,6°C

o.

Δη =4,9 kcal/Mol ¹⁴⁵'^{8 C}

Weitere Beispiele erfindungsgemäßer Verbindungen wurden nach den oben angegebenen Synthese-Verfahren hergestellt und sind nachstehend zusammen mit ihren Eigenschaften angegeben.

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Beispiel 2

Trans-5-äthy1-2(4-(4-n-hepty!cyclohexyl)-phenyl)-1,3-dioxan

Übergangstemperatur C-N = 67,2⁰C Übergangstemperatur N-I = 128,3°C Δ H= 4,0 Kcal/Mol

Beispiel 3

Trans-5-n-penty1-2(4-(4-n-hepty!cyclohexyl)phenyl) 1,3-dioxan

Übergangstemperatur C-S₁ = 74,3°C (kristallin/

smektisch)

übergangstemperatur S..-S₂ = 95,3 C (smektisch/

smektisch)

Übergangstemperatur ^S2""^s _c ⁼ 110,0⁰C (smektisch/

smektisch)

übergangstemperatur S_-N = 123,O⁰C (smektisch/

nematisch)

übergangstemperatur N-I = 164,0 C (nematisch/

isotrop)

ΔΗ = 5,36 kcal/Mol

Beispiel 4

Trans-5-äthy1-2-(4-(4-n-penty!cyclohexyl)-phenyl)-1,3-dioxan

übergangstemperatur C-S.. = 66,8°C

übergangstemperatur S--S- = 73,8°C

übergangstemperatur Sj-N = 79,O°C

übergangstemperatur N-I = T40,0°C

ΔΗ = 3,1 kcal/Mol _ _ig

A 44

L 4.4 -822 b

% "ο¹-⁸⁹ - 19 -

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Beispiel 5

Trans-5-n-propy1-2(4-(4-n»pentylcyclohexyl)-phenyl)-T,3-dioxah

Übergangstemperatur C-N = 74,0 C Übergangstemperatur N-I = 157,4 C

ΔΗ = 3,5 kcal/Mol

^C?^HJ ν- Beispiel 6

Trans-5-äthyl-2-(4'-n-hexylbiphenyl)-1,3-dioxan

'?^!^ Diese Verbindung wurde in der oben erläuterten Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß bei der Oxydation von Alkohol zu Aldehyd - Umsetzung der Verbindung

'"* -⁷VI" in die Verbindung VII - die Reaktionszeit (für das Umwälzen von 4-(4-Hexy!phenyl)-benzylalkohol bei einem

C Ii, i-7#) Überschuß von Dimethylsulfoxid im Rücklaufverfahren mit einem Luftstrom¹) auf einen Zeitraum von etwa 25 Stunden ausgedehnt wurde, wobei der Fortschritt der

C3H7 Reaktion mit Hilfe eines Gaschromatographen überwacht • wurde.

C₂H₅-	Übergangstemperatur	C-S	= 61	,4	⁰C
	Übergangstemperatur	S-N	= 98	,0	⁰C
	übergangstemperatür	N-I	= 138	,8	⁰C

Δ H = 7,6 kcal/Mol

Nachstehend werden einige Beispiele für gewisse neue eutektische Mischungen mit Verbindungen gemäß der Erfindung angegeben:

- 20 -

	1981	- 20 -	_:	-: 3150763	231
A 44 822 b k - 189 9. Dezember		Beispiel A:			,196
					_P323 ,250
	—<o)-		Mol-Anteile
^C2^H5~O			O,
^C3^H7-f°>	-^@>- -/5V-		O₁
N-r O *f-O* C₄H₇-< >			O₁ O
		-C₇H₁₅
	- C₇H₁₅
- C₇H_n - C₅H_n

Übergangstemperatur C-N = 36,8^C übergangstemperatur N-I = 141,9°C

- 21 -

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- 21 Beispiel B

C₂H₅ -

C₃H₇

^C5^H11

0><H>c₇h₁₅

Anteile	Gew.-%
	li,8
0,0S6	7,2
0,111	10,2
0,067
0,197	17,1
0,035	V
0,112	12,8
0,105	Ψ
0,086	J 0,7

0,058

Übergangstemperatur C-N Übergangstemperatur N-I 40,O⁰C 83,6°C

= 0,08 - 22 -

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- 22 -

5^Ηιι-ΓΉο:

CN

Beispiel C

Mol-Anteile- Gew.

0,1SO

0,109

9,6

0,089	S,6
0,25%	22,2
0,052	5,1
0,129	■15,7
0,109	13,7
0,07S	10,2

Übergangstemperatur C-N

N-I 1 3,2°C
76,7°C

Δη= 0,08

- 23 -

U 822 b

;i8? b - 23 -

1981

Anmerkung: Die eutektischen Gemische A, B und C wurden gemäß der Schröder-van Laar-Gleichung berechnet, die in einen Rechner des Typs HP 9825A der Firma Hewlett Packard einprogrammiert war. Die tatsächlichen

_Di(JJbergangstemperaturen wurden mit einem Perkin-Elmer _ÄnrGerät des Typs DSC-2 gemessen.

die allgemeine Klasse der Cyanophenyldioxane, die in Mischungen gemäß der Erfindung nützlich sind, gilt die Strukturformel:

wobei R typischerweise eine Alkyl- oder eine Alkoxy gruppe ist. Derartige Cyanophenyldioxane sind detailliert in einer Anmeldung der Anmelderin _s.^amtliches Aktenzeichen P , US-

^j^ggfial No. 136,955 vom 3. April 1980) .beschrieben. _meAls Beispiel soll nachstehend die Synthese des Ug2r,(4-Cyanophenyl)'-5-n-butyl-1,3-dioxan beschrieben _be>/erden, welches gemäß Beispiel B und C verwendet

sch'	C^HgCHCCOjCjH^ -	LiAiH^	C^H₉Ch
hir . darm	OHCH		C,H₉-(
		^oVcN
			tfCl·

- 24 -

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Für die brauchbaren Cyclohexaldioxane gilt folgende Strtikturformel:

wobei R und R typischerweise durch dieselben oder durch verschiedene geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen gebildet sein können. Derartige Verbindungen werden wie folgt hergestellt:

COOC₂H₅ Al: RBr₊CH₂ K-,CO,/DMF R-CH +KBr

₇ CH₂OH

Reduktion R-CH + C₃H₅OH

CH₂OH

•OR

^,₂₅ COOC₂H₅

A2: RONa «- BrCH DIGLYME ROC + NaBr₂

COOC₂H₅ COOC₂H₅

_/CH₂OH Reduktion ROC + C₇H₅OH

CH₂OH

B: R¹-—\O)— COOH Reduktion R'—(M Y-COOH

Reduktion R< _/j-j\_CH₂OH ,Oxidation R* __/j!j\_CHO

- 25 -

A 44 822 b

k - 189 - 25 -

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CH₂OH
C: R-CH

CH₂OH

Diese Verbindungen sind detailliert in einer weiteren Anmeldung der Anmelderin (amtliches Aktenzeichen

P US-Serial No. 135,381 vom 28. März 1980)

beschrieben.

Die Cyclohexyldioxan-Verbindungen mit folgender Strukturformel:

sind detailliert in einer gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereichten Anmeldung der Anmelderin (amtliches Aktenzeichen P US-Serial No. 219,672 van 24. Dezember 1980) beschrieben. Typischerweise werden bei der Synthese dieser Verbindungen die oben angegebenen Verfahrensschritte A (1) oder A (2) durchgeführt, und zwar hinsichtlich der Cyclohexandioxane, worauf sich dann die folgenden weiteren Verfahrensschritte anschließen:

- 26 -

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- 26 -

B:

R¹COCl

AICl,

Cl R¹CO -(H

AlCl,

H₂NNH₂

Äthylen— glykol

Wolff-Kishner reduktion)

(COCl),

AICl, (Friedel-Crafts

Alkylierung)

HC1/H₂O

-27 -

01

": 41 ΓΑ 44 822 b k - 189 9. Dezeniber 1981

-27 -

05

Rhodium auf,.

Kohlenstoff (Reduktion)

Vitridc

Reduktion

DMSO

Oxidation

-CHO

G'~

CH₂OH C: R-CH

CH₂OH

Π
C

20

25

30

Es versteht sich, daß die Erfindung vorstehend nur anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele erläutert wurpe und nicht auf diese speziellen Ausführungsbejispiele beschränkt ist. Vielmehr stehen dem Fachmann ausgehend von den Ausführurigsbeispielen zahlreiche Möglichkeiten für Änderungen und/oder Ergänzungen zu Gebote, ohne daß er dabei den Grundgedanken Erfindung verlassen müßte.

Claims

HOEGER, STELL-FiECKT-■'& PART-NER

P A Ύ E N 1 Λ N W A L T E
UHLANDSTRASSE '<» C D 7000 STUTTGART 1

A 44 822 b Anmelder: TIMEX Corporation

k - 176 Waterbury, Conn. 06720

9. Dezember 1981 USA

Patentansprüche

1. Flüssigkristallmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung A mit folgender Strukturformel enthält:

wobei R. = eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe,
wobei R- = eine Alkyl-, eine Alkoxy-, eine Cyano oder eine Nitro-Gruppe und wobei der Ring -(N
ein Benzolring .—/oY- oder ein Cyklohexanring

2. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R und R_ der Verbindung A untereinander gleich und durch eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe gebildet sind.

3. Nematisches Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 30 Gew.-% der Verbindung A enthält.

A 44 822 b

k - 176 - 2 -

9. Dezember 1981

4. Nematisches Flüssigkristallmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu der Verbindung A mindestens eine Cyanophenyldioxan-Verbindung B oder eine • Cyclohexyldioxan-Verbindung C enthält.

5. Flüssigkristallmaterial· nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Cyanophenyldioxan-Verbindung B folgende Strukturformel gilt:

^CN

wobei R₃ = eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe.

» Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Cycl·ohexyl·dioxan-Verbindung C foigende Strukturformel gilt:

wobei R. = eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe, wobei R₅ = eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe.

7. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R. und R₅ gleich und durch eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe gebildet sind.

-3-

A 44 822 b

k -.1,76 _ 3 _

9.£. Öezember 1981

89^ei Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 4, 5 und 6_r ^sc dadurch gekennzeichnet, daß es von der Verbindung A ⁿⁱ-mindestens etwa 30 Gew.-% von der Verbindung B ^SF mindestens etwa 30 Gew.-% und von der Verbindung C £'''mindestens etwa 20 Gew.-% enthält.

97' Flüssigkristallmaterial nach einem der vorange-¹ gangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß " es eine 3-Ring-Dioxan-Verbindung D mit folgender Strukturformel enthält:

^T wobei Rg = eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe und • wobei R- = eine Alkyl- oder eine Alkoxy-Gruppe.

10.-■ Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 9, dadurch ¹⁴ gekennzeichnet, daß die Reste R_ß und R- der Ver^v bindung D gleich und durch eine Alkyl- oder eine SJ'Alkoxy-Gruppe gebildet sind.

11Y--' Verwendung eines Flüssigkristallmaterials nach Typeinem der Ansprüche 1 bis 10 in einer elektrohol optischen Anzeigeeinheit.