DE3028648A1 - Verfahren zum umwandeln von kohle in gasfoermige kohlenwasserstoffe und fluechtige destillate - Google Patents

Description

Dr. Dieter Weber Klaus Seiffert

3028641

Paten tan walte

I)Ip)-I 'ham. Dr. Dieter Weber · nipI.-Phyn. Klaue SelXfert ΡοβΙΓημΙι ΙΙΙ4Π · U2ÜO Wiesbaden

D-6200 Wiesbaden 1

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Telefon 06121/872?20 Telegrammadresee t Willpatent Τθ1θχι-4-1ΘΘ247

Po steche ale ι Frankfurt/Main βΤ68-βΟ2 Bank: Dreedner Bank AG, Wiesbaden, KontO-Nr. 276ΘΟ7 (BLZ 610810060)

28. Juli 1980 36266/36241

Chemroll Enterprises, Inc., 100 Wall Street,

New York, New York 10005/USA

Verfahren zum Umwandeln von Kohle in gasförmige Kohlenwasserstoffe und flüchtige Destillate

Priorität: USA - Ser. Nr. 063 824 vom 6. August 1979 USA - Ser. Nr. 114 207 vom 22. Januar 1980

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen verschiedener brauchbarer Stoffe, hauptsächlich gasförmiger Stoffe aus Kohle oder Torf und zum Umwandeln djeser gasförmigen Stoffe in verschiedene Destillate. Insbesondere be= zieht sich die Erfindung auf die Umwandlung von Kohle oder Οίο rf in erwünschte Umwandlungsprodukte wie flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe durch Umsetzen von Kohle oder Torf mat einem speziellen Reagens in Anwesenheit von Wasser, Wasserdampf und/ /oder Wasserstoff bei niedriger bis mäßig erh öhter l'emperatur und bei Atmosphärendruck.

Weiters bezieht sich die Erfindung auf die Umwandlung von Kohle mittels eines speziellen Reagens in verschiedene vorgewählte Fraktionen, im wesentlichen gasförmigen Bestandteilen, wobei die Kohle in Anwesenheit dieses Reagens, von Wasser, Wasserdampf und/oder Wasserstoff in brauchbare Abbauprodukte übergeführt wird. Diese Abbauprodukte sind hauptsächlich gasförmige Kohlenwasserstoffe, welche zwecks Herstellung flüssiger Destillate zurückgeführt werden können. Letztlich wird bei den hohen Temperaturen aus der Kohle in Anwesenheit des Reagens und von Wasserdampf auch etwas Wasserstoff erzeugt. Der anfallende Rücket and enthält Asche aus der Kohle und Reagens und kann zum Rückgewinnen des Reagens verwendet werden, das dann erneut eingesetzt werden kann.

Es wurde immer augenscheinlicher, daß die Lagerstätten von flüssigen lind gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Erdöllagerstätten und Erdgaslagerstätten derart rasch erschöpft werden, daß starke Anstrengungen unternommen werden müssen um den in der Zukunft zu erwartenden Bedarf an Energie und Ausgangsstoffen für die chemische Industrie decken zu können und einen entsprechenden Ersatz zu schaffen. Eine der am leichtesten zugänglichen Quellen für Kohlenwasserstoffe ist Kohle, jedoch besiänden..bisher keine Möglichkeiten aus Kohle ohne beträchtliche Kapitalinvestitionen Kohlenwasserstoffe in einer wirtschaftlich vertretbaren V/eise herzustellen. Es sind zwar verschiedene Verfahren zum Umwandeln

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von Kohle bei hoher Temperatur von beispielsweise oberhalb 600 ⁰C und hohen Druck von beispielsweise mehr als 25 bar, wie Kohlevergasiuigsverfahren bekannt, jedoch steht derzeit kein. Verfahren zum Umwandeln von Kohle in Kohlenwasserstoffe zur Verfügung, welches bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck durchgeführt werden kann.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind der Anmelderin die US-PSen 3 926 775, 3 933 475, 3 944 480, 3 960 513, 3 957 503, 4 018 572, 4 030 893, 4 057 422 und 4 078 917 bekannt.

Es wurde gefunden, daß Kohle beim Behandeln mit einem speziellen Reagens in Anwesenheit von Wasserdampf in verschiedene Kohlenwasserstoffraktionen, hauptsächlich gasförmige Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 C-Atomen wie Methan, Äthan, Athen usw. übergeführt werden kann.

Es wurde weiters gefunden, ctaß beim Durchführen dieser Umwandlung bei verschiedenen Temperaturen, also durch Verwendung von Wasserdampf und Kohle in festgelegten Verfahrensschritten, das Mengenverhältnis der verschiedenen, aus der Kohle erhaltenen Kohlenwasserstoffe verändert wird, wobei bei niedrigen Temperaturen flüchtige flüssige Kohlenwasserstoffe und bei hohen Temperaturen hauptsächlich gasförmige Kohlenwasserstoffe entstehen.

Es wurde weiters gefunden, daß verschiedene Kohlen, u.zw. Lignite verschiedener Zusammensetzung und sub-bituminöse Kohle (schwarzer Lignit), Produkte verschiedenartigen Destillationsbeginns liefern, obzwar stets eowohl flüssige als auch gasförmige Kohlenwasserstoffe entstehen. Höherwertige Kohlen liefern mehr flüssige Kohlenwasserstoffe als minderwertigere Kohlen unter gegebenen Heaktionsbedingungen, jedoch ist es möglich durch Verändern der Arbeitsbedingungen oder des Reagens die Menge an flüssigen Kohlenwasserstoffen zu erhöhen. Es wird angenommen, daß bei Zugabe einer alkoholischen Lösung von KHS oder einer solchen zusätzlich Schwefel enthaltenden Lösung zu Kohle eine Umsetzung nach der Gleichung

KHS + S₂ > 1/2 H₂S + 1/ K₂S₅

abläuft. Daraus folgt, daß KHS ohne Zusatz von Schwefel verwendet werden kann, jedoch wird KHS durch Schwefel in Form eines in geringerem'Maße hydrolysierten Polysulfide stabili-

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siert. In Anwesenheit von Wasser wird KHS teilweise in K^S übergeführt, weshalb für die Umsetzung sowohl KHS als auch K₂S vorliegen sollen. Palis Schwefel zugesetzt wird, entsteht in geringerem Maße hj^drolysierendes und deshalb wasserbeständigeres Polysulfid.

Die oben für KHS angegebene Reaktionsgleichung gilt auch für KaHS, welches scheinbar ohne Zusatz elementaren Schwefels ein besseres Arbeiten ermöglicht.

Es ist auch möglich KHS oder NaHS in trockener Form, also ohne einen Zusatz an Alkohol einzusetzen. NaHS wird industriell hergestellt und in der Kegel in Form von Schuppen mit einem Wassergehalt von etwa 30 Gew.-# geliefert.

Wenn K^S und verschiedene Kaliumpolysulfide mit Kohle umgesetzt werden, werden vorzugsweise der in der Kohle gebundene Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff angegriffen und der Kohle entzogen. Wenn der Kohle in Anwesenheit von Wasserdampf oder Wasser Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel in Form verschiedener Verbindungen entzogen werden, ergibt sich die Möglichkeit in die Kohle dort wo Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel abgespalten wurden, Wasserstoff einzuführen und damit hydroaromatische, aromatische und kürzerkettige aliphatische Verbindungen zu bilden.

Es hat sich gezeigt, daß in der Kohle Sauerstoff vorliegen muß. Aus diesem Grunde sind minderwertige Kohlen wie Lignite äußerst gut geeignet. Mit zunehmender Qualität der Kohle nimmt, wie beispielsweise mit sub-bituminöser Kohle (schwarzer Lignit), der Sauerstoffgehalt der Kohle ab, weshalb dann eine geringere Menge an gasförmigen lfmsetzprodukten und eine größere Menge an flüssigen TJmsatzprodukten erhalten wird. Es hat sich gezeigt, daß selbst Sub-Lignite und Torf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu schiedensten Kohlenwasserstoffen verarbeitet werden können.

Zwecks Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung hingewiesen, deren Figur schematisch '.eine Anlage zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens und zum Abtrennen der Verfahrensprodukte zeigt.

In der in der Figure gezeigten Anlage ist das Reaktionsgefäß 11 eine Retorte od.dgl. Einrichtung, welcher feinvermahlene Kohle zugeführt wird. Bei Lignit beträgt die Teilchengröße bis zu 6,55 mm» jedoch kann die Teilchengröße auch größer sein, da die Umsetzung von der Korngröße der Kohle unabhängig ist. Bei sub-bituminöser Kohle kann die Teilchengröße bis 6,35 mm betragen, jedoch beträgt die Teilchengröße vorzugsweise etwa 0,79 mm Nachdem das System zunächst durch Hindurchleiten eines Inertgases wie Wasserstoff oder Stickstoff u.dgl. sauerstoffrei gespült worden ist, wird als Reagens K„S oder KHS (oder ein Äquivalent hievon) in einem Alkanol zugeführt, worauf das System geschlossen und die Temperatur auf 65 ⁰C erhöht wird, bei welcher Temperatur vom Reagens das Alkanol abdestilliert. Da durch das zugeführte Inertgas, z.B. Stickstoff oder Wasserstoff, das Reaktionsgemisch gerührt wird, wird zusammen mit dem Alkanol auch Wasser abgegeben. In der Regel wird als Alkanol Methanol oder Äthanol eingesetzt, jedoch können auch höhere Alkohole die Alkanole mit bis zu vier C-Atomen eingesetzt werden.

Sobald die gewünschte Arbeitstemperatur erreicht worden ist (nach dem Abdestillieren des gegebenenfalls eingesetzten Alkanols), wird dem System bei einer geeigneten Temperatur Wasserdampf zugeführt, so daß das zunächst zum Entfernen des Sauerstoffs aus dem System verwendete Inertgas wie Stickstoff nicht unbedingt mehr durch das System hindurchgeleitet werden muß. Der Dampfkessel 12 ist mit einer Einrichtung zum Erhitzen des darin befindlichen Wassers ausgestattet, jedoch kann auch eine Hilfsheizung, beispielsweise zum Erhitzen der vom Dampfkessel Vl zum Reaktionsgefäß 11 führenden Leitung vorgesehen sein.

Geeignete Einrichtungen zum Überwachen und Regeln der im Reaktionsgefäß ablaufenden Reaktion, beispielsweise Heizschlangen, Kühlschlangen, Temperaturfühler, Wärmeregler, Rührvorrichtungen usw., können vorgesehen werden. Das Reaktionsgefäß kann gewünschtenfalls auch von außen beheizt werden.

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Die vom Reaktionsgefäß abströmenden Reaktionsprodukte gelangen in einen Kühler 13, welcher nach Art eines
Rückflußkühlers ausgebildet sein kann, in welchen die Einlaßtemperatur und die Auslaßtemperatur des Kühlwassers so eingestellt wird, daß die schwere Fraktion aus den von der Kohle
kommenden Fraktionsprodukten zuerst kondensieren. Die schwere Fraktion kann an den Wänden des Kondensatoreinsatzee 13a kondensieren und dann nach unten "bis in den !Sammelbehälter 14
fließen und von dort abgezogen, aufgearbeitet und gelegentlich auch analysiert werden.

Die aus dem Sammelbehälter 14 gasförmig abströmenden Produkte werden einem zweiten Kondensator 15 zugeführt, dort gekühlt und schließlich durch eine Reihe von Wäschern geleitet, welchen geeignete Waschflüssigkeiten zugeführt werden um zu
erreichen, daß in jede der Waschflüssigkeiten die gewünschte
Fraktion an Reaktionsprodukten angereichert wird. Beim Arbeiten im industriellen Maßstäbe mag ein Fraktionieren in einer
Destillationskolonne günstiger sein.

Die nicht in Lösung gegangenen und gewaschenen gasförmigen Reaktionsprodukte werden in den nächsten Wäscher geleitet, in welchem in später noch zu erläuternder Weise weitere Reaktionsprodukte abgetrennt werden. In der Zeichnung sind zwar sieben Wäscher gezeigt, jedoch hängt die Anzahl der Wäscher von der
Anzahl der abzutrennenden gasförmigen Fraktionen ab. Dementsprechend kann eine größere oder kleinere Anzahl von Wäschern vorgesehen werden. Die Menge der schließlich noch verbleibenden gasförmigen Fraktion wird im Gasmesser 17 gemessen und kann aufgefangen und weiterverarbeitet, beispielsweise nochmals gewaschen und, z.B. durch Destillieren, gereinigt oder direkt
weiterverwendet werden.

Da die bei der erfindungsgemäßen Vergasung von Kohlen erhaltene., gasförmige Fraktion eine zum größten 'i'eil aus Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 C-Atomen bestehende enge Fraktion
ist, kann diese Fraktion auch durch Fraktionieren in die einzelnen Bestandteile, von welchen einige dem flüssigen Aggregatszustand nahe sind, getrennt werden. Geeignete Fraktionierein-

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richtungen sind beispielsweise Destillationskolonnen und Molekularsiebe. Solche fraktioniereinrichtungen, beispielsweise Destillationseinrichtungen, sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und müssen nicht näher erläutert werden.

Für den vorliegenden Zweck wird jedoch eine Möglichkeit beschrieben, welche es gestattet verschiedene Fraktionen auf Grund der unterschiedlichen löslichkeit von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 C-Atomen in ihre Bestandteile zu trennen.

Dieses Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Das Abtrennen der einzelnen Reaktionsteilnehmer (beispielsweise des einen Alkohol enthaltenden Reagens) kann beispielsweise so vorgenommen werden, daß das System kontinuierlich unter laufendem Zuführen des Reagens, der Kohle und von Wasserdampf und unter laufendem Abziehen der Reaktionsprodukte betrieben wird. Unter diesen Voraussetzungen kann unter Umständen auf das Durchspülen mit Inertgas verzichtet werden. Aus jedem der Wäscher 16 kann der gelöste Bestandteil abgetrennt werden, wobei die darin verwendete Waschflüssigkeit ebenfalls abgetrennt wird.

Die im folgenden angegebenen Löslichkeiten der in Betracht kommenden Gase sind für eine Temperatur von 22,22 ⁰C, also für Raumtemperatur angegeben, da die verschiedenen Wäscher bei Raumtemperatur und nahe bei Atmosphärendruck betrieben werden können und dementsprechend die Löslichkeiten bei dieser Temperatur interessant sind. Es ist zu bemerken, daß auch höhere Drücke, beispielsweise in einer Destillationsanlage, aufrechterhalten werden können um ein Arbeiten bei übermäßig tiefen Temperaturen zu vermeiden. Palis die Druckbedingungen geändert werden kann das Ausbringen bei veränderten Drücken vom Fachmann auf dem Gebiete der Destillationstechnik abgeschätzt bzw. berechnet werden.

Die Handbüchern entnehmbaren bekannten Löslichkeiten von dem System entzogenen Kohlenwasserstoffen, u.zw. die Löslichkeiten von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 C-Atomen sind folgende:

Athen ist löslich in Äther, etwas löslich in Alkohol,

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Aceton und Benzol und unlöslich in Wasser. Äthan ist löslich in Benzol, etwas löslich in Alkohol und Aceton und unlöslich in Wasser. Propan ist löslich in Wasser und Alkohol, sehr gut löslich in Äther und Benzol und schwach löslich in Aceton aber auch sehr leicht löslich in Chloroform. Propen ist sehr gut löslich in Wasser, Alkohol und Essigsäure. Butan ist sehr gut löslich in Alkohol, Äther und Chloroform tind löslich in Wasser. But-1-en und But-2-en sind sehr gut löslich in Alkohol und Äther, löslich in Benzol und unlöslich in Wasser. Pent-1-en, Pent-2-en und trans-Penten sind mit Alkohol und Äther miechbar, sehr leicht löslich in verdünnter bchwefeisäure, löslich in Benzol und unlöslich in Wasser. Pentan ist mit Alkohol, Äther, Aceton, Benzol, Chloroform und Heptan mischbar und schwach löslich in Wasser. Hexan ist löslich in Äther und Chloroform, sehr gut löslich in Alkohol und unlöslich in Wasser. Hex-1-en, Hex-2-en, Hex-3-en und trans-Hexen sind löslich in Alkohol, Äther, Benzol, Chloroform, Petroläthern, jedoch unlöslich in Wasser. Methan ist löslich in Wasser, Alkohol, Äther, Benzol, Methanol und Toliiol und etwas löslich in Aceton.

Das Reagens, beispielsweise Kaliumhydrosulfid oder Na.-triumhydrοsulfid oder ein Polysulfid dieser Alkalimetalle,wird in einem der Reaktionsgefäße rückgebildet, wenn dort als Waschflüssigkeit in einem Alkenol gelöstes KOH oder NaOH verwendet wird und dieses mit einer entsprechenden Menge an ^S umgesetzt wird. TJnxer diesen Bedingungen wird das Reagens in Form eines weißen Niederschlages, beispielsweise in l'orm von K₂S (Hydrat) oder NaAS (Hydrat), ausgefällt. In Äthanol oder höheren Alkanolen ist das Alkalimetallsulfid nur schwach löslich, weshalb das ausgefällte Alkalimetallsulfid einfach durch Abziehen des Niederschlages aus dem Wäscher aus dem System entfernt werden kann.

Die im Reaktionsgefäß 11 verbleibende Asche wird aus dem Reaktionsgefäß in geeigneter Weise entfernt und aufgearbeitet, wobei beispielsweise die in der Asche enthaltenen löslichen Stoffe gelöst werden und beispielsweise Kalium auf G-rund der unterschiedlichen Löslichkeiten von Calciumhydroxid und Kalium-

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hydroxid extrahiert wird, d.h. daß beim Extrahieren von Kalium mit Calciumhydroxid Calciumsulfat ausgefällt wird und Kaliumhydroxid abgetrennt werden kann. Natriumhydroxid ist in der Asche enthalten und kann daraus, wie an sich "bekannt, in der gleichen Weise oder auf andere Weise entfernt werden. Da Natrium in Kohlen in wesentlich geringeren Mengen als Kalium enthalten ist, kann es erforderlich werden bei kontinuierlicher Verfahrensführung Natrium zu ergänzen, falls ein Keagens auf Basis ven Natrium verwendet wird. In der Kohle liegt Kalium in ausreichender Menge vor. Wie sich aus obigem ergibt, wird bei niedrigen Temperaturen bei der Umsetzung eines Lignite der beispielsweise im folgenden Beispiel angegebenen Art eine Kohlenwasserstoffiraktion erhalten, welche Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 6 C-Atomen enthält und im Durchschnitt hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 4 C-Atomen enthält. Diese Fraktion wird in der Regel bei Temperaturen bis etwa 120 C aufgearbeitet. Bei 220 ⁰C entsteht eine Methan bis Butan enthaltende und auch entsprechende ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion. Bei 360 bis 450 ⁰C entsteht im wesentlichen Athen und möglicherweise etwas Wasserstoff. Um sicherzugehen, daß kein Schwefelwasserstoff verlorengeht .werden die abströmenden Produkte mit einer gesättigten alkanolischen Lösung eines Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, gewaschen, wobei der Schwefelwasserstoff mit dem Alkalimetallhydroxid zum entsprechenden Alkalimetallsulfid, im gewählten Beispiel zu K-S und Na^S reagiert, welche in Anwesenheit von Wasser auch KHS und NaHS rückbilden. Im so gewaschenen Gasstrom ist Schwefelwasserstoff nur mehr in sehr geringer Menge beispielsweise in einer Menge von weniger als 0,01 YoI.-# enthalten.

Das oben erläuterte Verfahren wird im folgenden durch den Erfindungsgegenstand nicht einschränkende Beispiele naher erläutert.

Beispiel 1: 50 ml einer methanolischen Lösung von Kaliumhydrosulfid, welche 0,37 g Kaliumhydrosulfid pro ml enthält, wurden als ursprüngliches Keagens eingesetzt. Es wurden 71 g

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eines Lignite verarbeitet, welcher auf aschefreie Trockensubstanz bezogen 66 ^CJ> C, 3,97 # H, 18,2 # O und 0,9 ^ N und weiters eine geringe Menge an flüchtigen Stoffen enthielt. Der rohe Lignit enthielt 33 Gew.-$ Wasser und 9 Gew.-$ Asche. Der Aschegehalt des feucht angelieferten Lignits betrug 6 Gew.-^. Der Lignit enthielt 0,69 Gew.-"/> organisch gebundenen Schwefel, jedoch war der Gehalt des Lignits an Pyritschwefel unbekannt.

Die Versucte wurden mit 2 Stunden bei 135 ⁰C getrocknetem Lignit und mit nicht getrocknetem Lignit durchgeführt. Der grundsätzliche Unxerschied zwischen dem trockenen Lignit und dem feuchten Lignit bestand darin, daß aus dem feuchten Lignit bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Wassere bei ansteigender Reaktionstemperatur sehr leichte Kohlenwasserstoffe entstanden. Das im Lignit enthaltene Wasser lieferte den Wasserstoff für die solcherart entstandenen Kohlenwasserstoffe. In sonstiger Hinsicht verläuft die Umsetzung in der gleichen Weise.

Dem Lignit wurde elementarer Schwefel zugesetzt, jedoch kann der Schwefel auch der alkoholischen Lösung von KHS zugesetzt werden. Die Gesamtmenge an Schwefel betrug 8,25 g einschließlich des im Lignit organisch gebundenen Schwefels.

Das Gerat bestand entsprechend der i'igur der Zeichnung aus einem Behälter und einer Zufuhrleitung für inertes Spülgas, beispielsweise Wasserstoff oder Stickstoff. Diese inerten Gase können in das Reaktionsgefäß 11 direkt oder über einen Dampferzeuger und eine Dampfleitung in das Reaktionsgefäß 11 eingeführt werden. Die Dampfleitung wurde auf HO ⁰C erhitzt und mündete in das Reaktionsgefäß, welches auf die gleiche Temperatur erhitzt wurde, nahe dem Boden desselben.

Es waren auch Temperaturme^einrichtungen vorgesehen. In der Regel mündet die Dampfleitung durch die Zentralöffnung eines als Reaktionsgefäß dienenden Kolbens. Anfänglich wurde das Reaktionsgemisch durch den Stickstoff bzw. den Wasserstoff gerührt, wobei das Methanol der Reagenslösung abdestillierte. Das Durchmischen des Reaktionsgemisches kann auch in anderer Weise, beispielsweise durch Rühren erfolgen. Das im rohen

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Lignit vorhandene Wasser erzeugt während des !Destillierens einen in Methanol bzw. Äthanol löslichen gasförmigen Kohlenwasserstoff.

Bei Verwendung von trockenem Lignit wird das Entstehen eines solchen flüssigen Kohlenwasserstoffes auf ein Mindestmaß zurückgedrängt. Das Reaktionsgefäß 11 kann irgendeine geeignete Form besitzen, jedoch wurde in diesem Versuch ein an seiner Oberseite mit geeigneten Zufuhrstutzen ausgestatteter Rundkolben verwendet.

Ein weiterer Zufuhrstutzen dient zum Zuführen von Lignit und auch als Austragöffnung. Das Reagens wird über eine während des Versuchs verschlossene Öffnung zugeführt.

Ein weiterer Stutzen führt zu einem vertikal angeordneten und mit Wasser als Kühlmittel beschickten Kondensator, aus welchem das Kondensat in einen als Auffangbehälter dienenden Rundkolben 14- fließt, welcher mit einer Auslaßöffnung und am Boden mit einer Öffnung zum Abziehen des Kondensats ausgestattet ist.

Aus dem Auffangbehälter (Rundkolben) 14 strömen restliche Gase in einen weiteren mit Wasser als Kühlmittel beschickten Kondensator 15, welcher zweckmäßig oberhalb des Auffangbehälters H angeordnet ist.

Die vom Kondensator abströmenden Restgase werden sodann durch in Reihe geschaltete Wäscher geleitet. Im gezeigten Ausführungsbeispiel ist (a) ein mit Wasser als Waschflüssigkeit betriebener Wäscher, (b) ein mit Äthanol oder mit Methanol als Waschflüssigkeit betriebener Wäscher, (c) ein mit einer Lösung von 1 Mol KOH in 135 ml Methanol als Waschflüssigkeit betriebener Wäscher, (d) ein mit Benzol als Waschflüssigkeit betriebener Wäscher, (e) ein mit einer Lösung von 1 Mol KOH in 2 Mol Wasser als Waschflüssigkeit betriebener Wäscher und (f) ein mit einer etwa 24#igen Lösung 98?£iger HgSO* als Waschflüssigkeit betriebener Wäscher vorgesehen. Als Rückschlagsicherung kann ein leerer Wäscher nachgeschaltet sein.

Die nun noch verbliebenen Gase werden über eine Leitung abgeleitet und zweckmäßig in einer in geeigneter Weise ausge-

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bildeten Auffangvorrichtung aufgefangen. Vor einem zwischen den Wäschern und der Auffangvorrichtung in die Leitung eingeschalteten Gasdurchflußmesser 17 kann ein Chromatographier-. rohr angeschlossen sein um Gasproben analysieren zu können. Ein Chromatographierrohr kann auch an sonstigen erwünschten Stellen in die Aufarbeitungsstrecke eingeschaltet sein um Gase bzw. Destillate analysieren zu können.

Ein in diese Leitung eingeschalteter und in Bruchteilen eines Kubikmeters geeichter Gasdurchflußmesser zeigt die Summe an erzeugtem Kohlenwasserstoffgas an.

Bei Durchführung des Verfahrens wird der schwefelhaltige Lignit in das Reaktionsgemäß eingebracht und auf eine Temperatur von 35 bis 50 ⁰C erwärmt. Nachdem das System mit Wasserstoff oder Stickstoff durchgespült und damit aus dem System Luftsauerstoff entfernt worden war, wurden 50 ml Reagens eingebracht. Das System wurde sodann geschlossen und dann auf 65 ⁰G erwärmt, bei welcher Temperatur das aus dem Reagens stammende Methanol abdestillierte. Wie bereits erwähnt, kann durch den zugeführten Stickstoff das Gemisch aus Reagens und Lignit ausreichend in Bewegung gehalten werden. Das reagens enthält weiters auch Wasser, welches als in den zum Herstellen des Reagens verwendeten Ausgangsstoffen enthaltene Verunreinigung vorliegt und welches zum Teil auch beim Herstellen des Reagens entsteht. Das mit dem Reagens eingebrachte V/asser und das mit der Kohle eingebrachte Wasser destilliert bei Temperaturen bis zu 135 ⁰C ab.

Das während des Abdestillierens des Methanols bzw. des Äthanols erhaltene Destillat enthält auch in Methanol bzw. in Äthanol lösliche Kohlenwasserstoffe, darunter auch gasförmige Kohlenwasserstoffe. Das Wasser destilliert aus dem Reaktionsgemisch erst ab nachdem der größte Teil des Methanols bzw. dee Äthanols abdestilliert worden ist. Dieses Wasser kann eine geringe Menge an bernsteinfarbenen flüssigen Kohlenwasserstoffen enthalten, deren Menge mit zunehmender Qualität der Kohle zunimmt. In der Regel geht aus dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge flüssiger Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur

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von 135 bis 190 ⁰C ab, wobei auch die Menge dieser flüssigen Kohlenwasserstoffe mit zunehmender Qualität der Kohle ansteigt. Diese flüssigen Kohlenwasserstoffe kondensieren im wassergekühlten Kondensator 13 an dessen Wänden 13a in Form eines festen oder halbfesten Produktes.

Nachdem vom Heaktionsgemisch das Gemisch aus Wasser und Methanol abdestilliert worden ist, kann gewünsentenfalle die Zufuhr von Wasserstoff bzw. Stickstoff geändert werden. Zu diesem Zeitpunkt, also beim Erreichen einer Temperatur von etwa 170 bis 190 ⁰C, kann zum Durchmischen des Reaktionsgemisches ausschließlich Dampf oder auch ein geeigneter Rührer verwendet werden. Dampf wird deshalb nicht vor dem Abdestillieren des Gemisches aus Methanol und Wasser in das Reaktionsgefäß eingeführt, weil das Gemisch aus Methanol und V/asser während des Abdestillierens von Methanol und Wasser die Temperatur innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches hält.

Im Anschluß an das Zuführen von Wasserdampf oder von Wasserdampf unter fortgesetzter Zufuhr von Wasserstoff ergeben verschiedene Lignite sub-bituminöse Kohlen je nach ihrer Zusammensetzung und ihrem inneren Aufbau verschiedene Mengen an erfaßbaren gasförmigen Kohlenwasserstoffen und verschiedene Destillationsbereiche.

Es ist zweckmäßig beim Einführen von Wasserdampf in das Reaktionsgefäß'die Zufuhr von Wasserstoff zu beenden, da im Falle des Zuführens von Wasserstoff in die Vorrichtung eine genaue Ablesung der Volumsmessung des aus der Vorrichtung austretenden Gases erschwert wird, jedoch kann bei Verwendung eines weiteren Gasdurchflußmessers am Wasserstoffbehälter die Menge an den System zugeführten Wasserstoffs erfaßt werden und diese Menge vom durch den am Ausgang der Vorrichtung angeordneten Durchflußmesser 17 angezeigten Wert subtrahiert werden. Es ist jedoch zu erwähnen, daß durch einen Teil des Wasserstoffs die eingesetzte Kohle hydriert wird und deshalb die Wasserstoffmenge durch die erwähnte Anordnung nicht exakt erfaßt werden kann.

In der Kegel beginnt beim Verarbeiten von minderwertigen

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Kohlen beim Siedepunkt des Methanols bzw. Äthanols allmählich die Entwicklung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wobei die Menge an entstehenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen in dem Maße zunimmt wie die Reaktionsmasse auf etwa 280 ⁰C erwärmt wird. Bei hochwertigeren Kohlen entstehen bei diesen niedrigen Temperaturen, also bei Temperaturen bis etwa 280 ⁰C, nur wenig Gase oder gar keine Gase. Diese Gase werden größtenteils in den Wäschern zurückgehalten, so daß am Gasdurchflußmesser 17 nur eine sehr geringe Gasdurchfluldmenge angezeigt wird.

Die Gasmenge kann jedoch gemessen werden, wenn das System von in Reihe geschalteten Wäschern entfernt oder umgangen wird und der bei der Reaktion des alkanolischen Reagens mit dem elementaren und organischen Schwefel entstehende Schwefelwasserstoff getrennt abgeblasen oder gemessen oder mit einem geeigneten wässerigen Reagens atisgewaschen wird (der organische Schwefel ist in der Kohle chemisch gebunden).

Wie bereits erwähnt, ist die anfangs entstehende Menge an Gas nur gering und beträgt beispielsweise für Lignit bei Temperaturen unter 280 ⁰C etwa 0,00067b bis 0,0015b nr/bO g feuchten Lignits, jedoch schwankt diese Menge je nach Art der eingesetzten Kohle.

Methan wird als erstes abgegeben und besitzt im Vergleich zu den anderen entstehenden Kohlenwasserstoffen die größte Löslichkeit in allen in den Wäschern verwendeten Waschflüssigkeiten. Pentan, Hexan, Hexen und Penten sind atißer in Wasser ebenfalls in den im System verwendeten Waschflüssigkeiten beträchtlich löslich. Hexene und Hexane kondensieren im wassergekühlten Kondensator und werden nur insofern mitgeführt, als sie als Dampf in die über die Flüssigkeit streichenden leichteren Gase partialdruckabhängig eingehen. Einer der den Gasdurchflußmesser 17 passierenden Gasbestandteile ist Athen. Athen ist in Petroleumkohlenwasserstoffen, in Wasser und in Alkohol, welche in den verschiedenen Wäschern 16 eingesetzt werden können, nur wenig löslich. Athen besitzt den für ungesättigte Kohlenwasserstoffe charakteristischen Geruch, wogegen

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gesättigte Kohlenwasserstoffe geruchlos sind. Die Löslichkeit von ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen in Schwefelsäure kann dazu ausgenützt werden ungesättigte Kohlenwasserstoffe von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu trennen.

Sobald eine Temperatur von 535 °C erreicht worden ist, entstehen aus den ursprünglich eingesetzten 100 g Kohle (feuchter Lignit oder sub-bituminöse Kohle) 1 bis 5 C-Atome aufweisende Gase (gasförmige Kohlenwasserstoffe) mit größerer Geschwindigkeit. Sobald eine Temperatur von 360 ⁰C erreicht worden ist, nimmt die Gasproduktion beträchtlich zu. Wenn schließlich eine Temperatur zwischen 380 und 450 ⁰C erreicht worden ist, entstehen gasförmige Kohlenwasserstoffe mit sehr großer Geschwindigkeit, wobei auch etwas Wasserstoff entsteht. Bei einer Temperatur von 360 bis 380 ⁰C entsteht auch Kohlenoxysulfid, welches bei sub-bituminöser Kohle beispielsweise in einer Menge von 4_f7 Gew.-^ der Gesamtmenge an gasförmigen Kohlenwasserstoffen anfallen kann.

Bei diesen höheren Temperaturen entstehende Gase gelangen durch die Wäscher und werden vom Gasdurchflußmesser erfaßt. Beispielsweise entstehen aus 100 g feuchter sub-bituminöser Kohle nach Abzug von Schwefelwasserstoff in der Kegel bis zu 0,0378 nr (1,4 Kubikfuß) Gas wenn diese Kohle, bezogen auf Trockensubstanz, 47 g Kohlenstoff enthält.

Unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen weisen etwa 3,7 Mol an 47 g Kohlenstoff enthaltendem Gas auf einen durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von ii,25 für ein Produkt hin. Es muß auch üarauf hingewiesen wercien, daß die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Produkte aus verschiedenen Abbauprodukten bestehen.

Im Zuge des Beispiels 1 durchgeführte gasChromatograph!sch« Analysen sprechen stark dafür, daß in den Gasen auf jedes Kohlenstoffatom zwei Wasserstoffatome kommen. Der eingesetzte Lignit enthielt ein Wasserstoffatom je 1,38 Kohlenstoffatomen oder, umgerechnet, 0,7^5 Wasserstoffatome je Kohlenstoffatom. Die gasChromatographieehe Analyse lieferte auch keine für einen nennenswerten Sauerstoffgehalt der Gase sprechendenUrgebnisse

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und sprach dafür, daß die aufgefangenen Gase nahezu zur Gänze aus Kohlenwasserstoffen bestehen. Die 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Kohlenwasserstoffe dieser Fraktion sind entweder Gase oder leichtflüchtige flüssigkeiten.

In den Wäschern wird das Kohlendioxid mittels der äthanolischen oder methanolischen Kalilauge als Kaliumcarbonat gefällt. In der Regel wird eine Lösung von 1 Mol KOH in 2 Mol Wasser eingesetzt, wobei dieser wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide gewüneentenfalls ein Alkanol zugeführt werden kann.

Beispiel 2: 25 g technisch reiner Natriumhydrosulfidflocken wurden mit 100 g sub-bituminöser Kohle (Maverick sub- -Jbxtuminous coal) vermischt. Technisch reines NaHS von Schuppenform zeigt häufig verschiedene Analysenwerte. Das hier eingesetzte Natriumhydrosulfid enthielt etwa 30 Gew.-Jo Wasser. Die Natriumhydrosulfidschuppen wurden im Reaktionsgefäß auf die zuvor in das Reaktionsgefäß eingebrachte Kohle aufgeschichtet. Die eingesetzte Kohle enthielt 3,3 &ew.-?b Wasser, 12,9 Gew.-?i Asche, 0,69 Gew.-?i S, 70,2 Gew.-$ C, 4,4 Gew.-# H, 1,13 Gew.-?i N und 6,16 Gew.-?£ 0. Der Heizwert der Kohle betrug 2,95.1O⁷ J/kg (12 656 BTü/lb).

Das Geraisch wurde im Reaktionsgefäß auf 280 ⁰C erwärmt. Dem Reaktionsgefäß wurde vom Boden her auf 140 C erhitzter Wasserdampf eingeblasen um das Reaktionsgemisch in Bewegung zu halten und für die Kohlehydrierung erforderlichen Wasserstoff zuzuführen. Der Dampf wurde eingeblasen, nachdem eine Temperatur von 17b ⁰C erreicht' worden war. Es besteht Grund zu der Annahme, daß während des Erhitzens des Reaktionsgemisches wegen des Wassergehalts des Reagens und der Kohle das eingesetzte Hydrosulfid zumindest zum Teil in das Sulfid übergeführt wurde.

Unterhalb 175 ⁰C destillierten zusammen mit dem ursprünglich ausgetriebenen Wasser einige klare Tropfen Kohlenwasserstoffe ab. Bei einer Temperatur bis zu 175 °C stieg das Reagens, wahrscheinlich wegen des Entstehens eines niedrigeren Hydrats des Kaxriumsulfids und wegen des anschließenden Ab-

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spaltens von Wasser, hoch.

Bei 280 ⁰C wurden gasförmige Kohlenwasserstoffe laufend produziert, so daß am Ende des Systems in einem Glasrohr eine i'Iamme aufrechterhalten werden konnte. Die Gase wurden vor dem Abfackeln mit Wasser gewaschen. Bei 5bO ⁰C wurde der Versuch abgebrochen, nachdem die Kohle etwa zur Hälfte umgesetzt worden war.

In einem wassergekühlten Kondensator wurden 15 ml eines flüssigen Destillats aufgefangen, welches 9,8 Gew.-^ Wasserstoff, 87 Gew.-^ Kohlenstoff, 0,67 Gew.-$ Schwefel und 0,07 Gew.-⁰Jo Stickstoff enthielt. Gaschromatographisch bestanden die Gase ausschließlich aus Athen. Es entstanden etwa 0,0216 m⁵ (0,8 Kubikfuß) an Gas.

Ohne sich auf eine spezielle l'heorie zu beschränken, wird angenommen, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der Kohle Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff im Zuge einer Anzahl von komplexen Reaktionen abgespalten werden, die, wie später noch erläutert werden wird, durch Schwefelverbindungen des Kaliums oder in äquivalenter Weise durch Schwefelverbindungen anderer Alkalimetalle ermöglicht werden. Die in Anwesenheit von Wasser und Schwefelwasserstoff ablaufenden Reaktionen liefern Wasserstoff, welcher mit Kohle unter Abspalten von Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff reagiert, i'ür die praktische Durchführung der Erfindung scheint es erforderlich zu sein, daß die Kohle Sauerstoff enthält, jedoch kann der gewünschte Effekt auch wegen des in der Kohle organisch gebunden enthaltenen Schwefels oder Stickstoffs erzielt werden. Hochwertigere Kohlen, beispielsweise bituminöse Kohlen (Steinkohlen) sind nicht ganz so einfach in gasförmige Kohlenwasserstoffe überführbar, jedoch können in später noch zu erläuternder Weise aus Steinkohlen Kohlenwasserstoffe erhalten werden, wenn die Reaktionsbedingungen entsprechend abgeändert werden.

Es zeigte sich, daß Kohlen mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als etwa 70 Gew.-5b nahezu zur Gänze vergast werden können und nur b Gew.-$ eines festen Rückstandes und/oder eines

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flüssigen Destillats anfallen, tine etwa 75 Gew.-> C enthaltende Kohle lieferte etwa 10 Gew.-$ eines flüssigen Destillats und als Rest Gase. Eine 82,5 Gew.-$ C enthaltende Kohle lieferte 33 Gew.-"/> eines flüssigen Destillats und als Rest Gase. Ein 92 Gew.-?6 C enthaltender Anthrazit lieferte nur wenig Gase und nur etwa 2 Gew.-^ eines flüssigen bis festen Destillats. Falls an Stelle des Reagens auf Basis von Kalium ein Reagens auf Basis von Natrium verwendet wurde, wurde etwa die gleiche Menge an flüssigen Destillaten, jedoch eine geringere Menge an Gasen erhalten.

Aus den genannten Gründen werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Lignite und sub-bituminöse Kohlen vergast. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren auch auf Sub-Lignite und sogar auf Torf anwendbar, jedoch ist das Vergasen von Sub-Ligniten und Torf im Hinblick auf ihren niedrigeren Kohlenstoffgehalt weniger wirtschaftlich.

Sulfide des Rubidiums sind zwar gleichfalls: wirksam, jedoch wird aus praktischen Gründen dem Kaliumhydrosulfid der Vorzug gegeben. Natriumhydrosulfid und auch Natriumpolysulfide ermöglichen ebenfalls die erforderlichen Umsetzungen. Hydrosulfide und Polysulfide des Cäsiums, Rubidiums und Kaliums sind im Rahmen der Erfindung allgemein einsetzbar, jedoch sind Hydrosulfide und Polysulfide des Cäsiums und Rubidiums aus Kostengründen nicht von Vorteil. Hydrosulfide und Polysulfide des Lithiums sind ebenfalls brauchbar, jedoch weniger wirksam als jene des Natriums. Auch die Sulfide der genannten Metalle sind verwendbar. Ein Gemisch von Sulfiden (Hydrosulfide, Sulfide und Polysulfide) des Rubidiums, Kaliiuns und Natriums ergibt einen größeren Wirkungsgrad als irgendein einzelnes der genannten Hydrosxilfide, Sulfide und Polysulfide. Das bevorzugte Mischungsverhältnis von Hydrosulfiden, Sulfiden und/oder PoIysulfiden beträgt, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis der Elemente, 14- Gew.-$> Rubidium, 26 Gew.-?4 Kalium und 60 Gew.-# Natrium. Dieses Gewichtsverhältnis beträgt allgemein 1: (1,5 bis 2,5) : (3,5 bis 4,5) Rb : K : Na.

Kaliumhydrosulfid wird normalerweise in einer Menge von

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5 bis 30 g je 100 g Kohle, vorzugsweise etwa 10 bis 25 g je 100 g Kohle, insbesondere 18 g je 100 g Kohle eingesetzt. Dieses Reagens wird in später noch zu erläuternder Weise zurückgewonnen. Falls in der Asche der Kohle enthaltenes Kalium zu Kaliumhydrosulfid umgewandelt wird, tritt kein Verlust an Kaliumhydrosulfid auf, womit sich sowohl beim chargenweisen als auch beim kontinuierlichen Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr günstige Reagensbilanz ergibt.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß Schwefel, Sulfide, Hydrosulfide und/oder Polysulfide in solchen Mengen vorliegen sollen, daß sie den von der Kohle während des Abspaltens von Sauerstoff aus der Kohle abgespaltenen Schwefel aufnehmen können und damit ein Dehydrieren der Kohle durch den abgespaltenen Schwefel bei einer Temperatur oberhalb 17b ⁰C verhindern, Es muß auch für eine Beständigkeit der verschiedenartigen Reagentien bei Temperaturen oberhalb 325 ⁰C gesorgt werden, da bei Temperaturen oberhalb 325 ⁰C die Kohle durch schmelzflüssiges Alkalimetallhydroxid dehydriert werden würde. Ua nun aber Schwefel zum Entstehen von hydrolysebeständigeren Polysulfiden Anlaß gibt, kann eine Zersetzung eines allfälligen Hydrolyseproduktes, u.zw. des Hydrosulfids, durch Wasserdampf oder Wasser vermieden werden. Die erforderliche Menge an Reagens kann somit für jede Art von Kohle auf Grund der oben angegebenen Bereiche von Menge und Zusammensetzimg der Reagentien und auf Grund des Schwefelgehalts der Kohle festgelegt werden.

Bei der Berechnung des in der Kohle enthaltenen Schwefels wird nur der organisch gebundene Schwefel, also der an Kohlenstoff gebundene Schwefel berücksichtigt. In der Kohle vorhandener Stickstoff wird in Ammoniak übergeführt, der beim Arbeiten im industriellen Maßstab als wertvolles Nebenprodukt gewonnen werden kann.

Wie oben gezeigt, wird Dampf mit einer Temperatur eingesetzt, bei welcher die Reaktion durchgeführt werden soll. Lie Temperatur des Dampfes wird also in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Kohle, dem zu erzielenden Abbaugrad der Kohle und der gewünschten Produkte gewählt. Wasserdampf liefert auch

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Wasserstoff, der offensichtlich von H⁺ und nicht von OH~" stammt. Wasserdampf der gewünschten temperatur kann im in der Figur gezeigten Dampfgenerator 1ü erzeugt werden. Wasserdampf wird in der Kegel in einer Menge eingesetzt, die ausreichend ist so viel Wasserstoff zu liefern, daß aus üer Kohle durch Hydrieren Kohlenwasserstoffe entstehen, die im Durchschnitt 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten. Palis das Hydrieren der Kohle weniger weit getrieben werden soll, wird weniger Wasserdampf eingesetzt.

In dem Maße wie der Schwefelgeha^t des Reagens durch den aus Kohle stammenden Schwefel und zugesetztem elementaren Schwefel ansteigt, wird die Heaktionstemperatur verringert. Eine Reaktionstemperatur von 380 ⁰C kann beispielsweise auf 310 ⁰C erniedrigt werden, wenn sich auf - Grund der Schwefelbilanz theoretisch eine Verbindung der Formel K^S* errechnen läßt. Der Grund für diese Maßnahme ist, daß höhermolekulare Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentane wie Isopentan und n-Pentan entstehen.

Darüber hinaus wird die Zusammensetzung des erhaltenen Destillats von der Qualität der Kohle insofern beeinflußt als unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen, beispielsweise bei Verwendung der theoretischen Verbindung KpSv und Einhalten der gleichen Temperaturbedingungen, mit zunehmender Qualität der Kohle auch die Menge an anfallendem flüssigen Destillat größer wird.

Wie bereits oben erwähnt, wird durch eine Veränderung der Temperatur auch die Zusammensetzung des Verfahrensproduktes verändert. Auch bei einer Veränderung der Menge an Schwefel ergibt sich, wie oben erwähnt, eine Veränderung der Zusammensetzung des Verfahrensproduktes.

Gestützt auf die obigen Angaben kann man somit die Arbeitstemperatur und den Schwefelgehalt verändern, eine Kohle bestimmter Qualität auswählen und zusätzlich in später noch zu erläuternder Weise ein Gemisch aus einem Alkohol und einem Destillat zurückführen um ein Verfahrensprodukt der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. TJm die Zusammensetzung des Ver-

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fahrensproduktes zu ändern, kann auch an ein Rückführen verschiedener anderer in der Anlage gemäß Fig. 1 anfallender Destillate und/oder in den Wäschern anfallender Produkte gedacht werden.

Pur die oben angegebenen Veränderungen der Arbeitsbedingungen stehen unter anderem folgende Möglichkeiten zur Verfügung: die Arbeitstemperatur wird bis auf 425 ⁰C erhöht, jedoch wird die Destillation bei 40 bis 50 ⁰C begonnen. Der Schwefelgehalt; im Reagens wird am Beispiel eines Reagens auf der Basis von Kalium verändert, wobei der Schwefelgehalt von der Zusammensetzung K„S bis zur Zusammensetzung K₂Sc erhöht werden kann. Als Kohle wird zweckmäßig eine Kohle im von Ligniten bis zu bituminöser Kohle (Steinkohle) reichenden Qualitätsbereich ausgewählt. Bei Verwendung von Anthracit sind die Ergebnisse weniger vorteilhaft obzwar auch hier bei Verwendung eines (schwefelreichen) Reagens wie KgS. ^ei ^ei^ner Arbeitstemperatur von 380 ⁰C ein Destillat· erhalten werden kann.

Brauchbare Reagentien auf Basis von Natrium ergeben sich bei der Verwendung von NaHS imd Natriumsulfiden der Zusammensetzung Na^S bis Na^S^. NaHS ist gegenüber aue der Kohle oder aus dem Dampf stammenden Wasser stabiler als KHS und liefert ein Destillat bei entsprechend niedrigeren Temperaturen als KHS, wobei die Temperaturen um etwa 10 bis 20 C niedriger liegen als bei KHS aber auch eine etwas geringere Menge an

aus

Destillat anfällt als bei KHS. Das Kostengründen nicht vorteilhafte Rubidium liefert zumindest ebenso gute und häufig bessere Ergebnisse als Kalium.

Falls das gegebenenfalls Kohlenwasserstoffe enthaltende und im Auffangbehälter 14 der Figur aufgefangene alkoholische Destillat in das Reaktionsgefäß 11 zurückgeführt wird, wird die Zusammensetzung des Verfahrensproduktes ebenfal3.s verändert. Hiebei kann auch die Menge an rückgeführtem alkoholischem Destillat verschieden gewählt werden. Bei einer Arbeitstemperatur bis zu etwa 280 ⁰C kann die Zusammensetzung des Verfahrensproduktes in Richtung zu einem flüssigen Destillat mit einem Siedepunkt unter etwa 180 ⁰C verschoben werden. Bei

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einer Arbeitstemperatur bis zu etwa 310 ⁰C werden beim Rückführen des alkoholischen Destillats in das Reaktionsgefäß Paraffindesxillate erhalten. Beim Rückführen des alkoholischen Destillats in das Reaktionsgefäß muß so wie vorher Wasser in Form von Wasserdampf mit einer Temperatur von etwa 135 ⁰C vorliegen, damit die Reaktion ablaufen kann.

Falls ein alkoholisches Destillat rückgeführt wird, wird vorzugsweise Methanol als Alkanol eingesetzt. Durch Rückführen des ursprüngliche Reaktionsprodukte gelöst enthaltenden Alkohols in das Reaktionsgefäß kann somit erreicht werden, daß eine größere Menge an flüssigen Destillaten erhalten wird.

Wenn das Verfahren aiisgehend von Raumbedingungen durch Erhöhen der Temperatur inganggesetzt wird, wird der Kohle oder dem Reagens so viel elementarer Schwefel zugesetzt, daß sich der gewählte Schwefelgehalt des Reagens ergibt. Der bei Reaktion des Schwefels mit dem Reagens im System entstandene Schwefelwasserstoff wird axis dem Grasstrom ausgewaschen und aus dem Ablauf des Wäschers zum Herstellen von Reagens wiecterverwendet. Bei der anfänglichen Temperaturerhöhung wird Dampf nicht verwendet, so daß das Hydrieren der Kohle durch das in der Kohle oder im Reagens enthaltene Wasser bewirkt v/erden muß. Bei einer Temperatur von etwa 135 ⁰C kann Wasserdampf zugeführt werden, falls leichte Destillate erwünscht sind. Wasserdampf wird jedenfalls aber bei einer Temperatur zugeführt, bei welcher ein Hydrat des Reagens beginnt sich in ein niedrigeres Hydrat umzuwandeln. Bei Verwendung sines! SieagEJis auf Basis von Kalium wird Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 170 ⁰C zugeführt.

Wenn Hydrate in niedrigere Hydrate übergehen und Hydratwasser abgeben, entstehen beträchtliche Mengen an Dampf. Dies ist das Signal dafür, daß Wasserdampf gefahrlos zugeführt werden kann, soferne das Hydratwasser das Reaktionsgefäß verlassen hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt v/erden. Hiebei wird in der Regel eine bestimmte Arbeitstemperatur gewählt und Kohle und Reagens in eine

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Reaktionszone eingeführt, wobei Asche abgezogen und Reagens und aus den Reagens entstandene Alkalimetallverbindungen wiedergewonnen werden und das Reagens, beispielsweise mittels Schwefelwasserstoff, aufgestärkt wird. !Flüssige und gasförmige Fraktionen werden in eier Regel in einer Destillationskolonne oder in geeigneten Wäschern abgetrennt, wobei auch Schwefelwasserstoff abgetrennt wird. In einem solchen vollständig kontinuierlichen Verfahren, bei welchem auch dae Reagens wiedergewonnen wird, kann auch in der bereits beschriebenen Weise eine Stoffrückführung (alkoholisches Destillat zur Reaktionsζone) vorgesehen werden um ein Verfahrensprodukt der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Auch die Arbeitstemperatur und sonstige Arbeitsbedingungen können entsprechend den obigen Angaben variiert werden.

Wenn Angaben über mutmaßliche komplexe Reaktionsmechanismen gemacht werden, muß in Betracht gezogen werden, daß diese Angaben nur auf Schlußfolgerungen beruhen und zahlreiche Reaktionen gleichzeitig ablaufen, weshalb die folgenden Erklärungen keinesfalls den Anspruch auf Richtigkeit erheben können und eine zur Erläuterung der Erfindung dienende l'heorie darstellen, auf welche die vorliegende Erfindung nicht eingeschränkt ist.

Falls es zutreffen sollte, daß K-Sc in einem geschlossenen und Lxift sauerstoff nicht enthaltenden System bei erhöhter Temperatur mit dem Sauerstoff der Kohle unter Austausch aller koordinierter Schwefelatome des Pentasulfids durch Sauerstoff direkt zu K^SCK oxydiert wird, dann würde die Reaktion zum Stillstand kommen, wenn das K-Sc in ^SO* umgewandelt worden ist.

KpSO. würde nun im System einen Inertstofl darstellen, soferne er nicht durch Reduktion durch den Kohlenstoff der Kohle zu Kohlenmonoxid und K-S umgesetzt werden würde. Falls dieser Vorgang tatsächlich ablaufen sollte, würde die Gefahr der Reaktion der Kaliumsulfide mit dem Kohlenmonoxid zu Ealiumcarbonyl, einer äußerst explosiven Verbindung, bestehen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht, wie sich aus der Analyse

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der Gase in den Chromatographierleitungen ergibt, keine nennenswerte Menge an Kohlenmonoxid oaer Kohlendioxid.

Es ist bekannt, daß elementarer Schwefel bei 'i'emperaturen oberhalb 175 ⁰C Kohle dehydriert ^"Mazumdar et al., Fuel, Bd. 41, S. 121 ff., (1962}^. Weiters entsteht beim Oxydieren von Kaliuinpentasulfid mit Luft elementarer Schwefel, Kaliumthiosulfat (K₂S₂O₅) und Kaliumtetrathionat (K₂S₄O₅) /Letoffe et al., Journal Chimie Physique, Bd. 71, S. 427-430 (1974]7· Kaliumpentasulfid wird bei 300 ⁰C langsam zu Kaliumtetrasulfid und Schwefel zersetzt, jedoch steigt die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmend über 300 ⁰C ansteigender Temperatur.

Kaliumsulfid hält bei Temperaturen bis 150 ⁰C 5 Moleküle Kristallwasser fest und wandelt sich bei 150 ⁰C in das Dihydrat um, das bei 270 C zu einem festen niedrigeren Hydrat zersetzt wird, das seinerseits bei Temperaturen zwischen 779 bis 840 ⁰C noch weitgehender entwässert wird, wobei innerhalb dieses Temperaturbereichs das Kaliumsulfid bereits zum Kaliumdisulfid und elementaren Kalium zersetzt wird, das seinerseits im festen Sulfid löslich ist. Kaliumthiοsulfat (K₂SpO,) wird bei Temperaturen oberhalb 200 ⁰C zu Kaliumsulfat und Kaliumpentasulfid zersetzt, welch letzteres bei 300 ⁰C und höheren Temperaturen zu Kaliumtetrasulfid und Schwefel zersetzt wird.

Falls als Reagens Kaliumhyarosulfid (in einem Alkanol) verwendet wird, wird das Kaliumhydrosulfid durch das in der Kohle und das in der Lösung des Kaliumhydrosulfids enthaltene Wasser zu Schwefelwasserstoff und Kaliumhyüroxid hydrolysiert. Das entstandene Kaiiumhydroxid reagiert mit nicht zersetztem Kaliumhydrosulfid unter Bildung von hydratisiertem Kaliumsulfid und Wasser. Das.durch Reaktion des in der Kohle organisch gebundenen Schwefels und des zugesetzten elementaren Schwefels entstandene Kaliumpentasulfid bildet Kaliumhydrosulfid entsprechend der Gleichung

KHS + 2S = 1/2K₂S₅, + 1/2 H₂S Pur Natrium gilt die Reaktionsgleichung

NaHS + 1 1/2 S = 1/2 Na₃S₄ + 1/2 H₂S

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Hiebei entstehen keine Polysulfide mittleren Schwefelgehalts (Sulfide mit 2 bis 5 Schwefelatomen), weshalb bei unzureichender Menge an Schwefel ein Teil des KHS nicht umgesetzt wird. Diese Umsetzung läuft nur in alkoholischen Lösungen ab. Bei Natriumverbindungen entsteht nur das Tetrasulfid.

Einen geringeren Schwefelgehalt als das Kaliunpentasulfid aufweisende Kaliumsulfide werden durch Sauerstoff zu Kalium zersetzt.

Zusammenfassend ergibt sich somit, daß, in dem Maße als Stickstoff \uid organisch gebundener Schwefel und auch Sauerstoff abgespalten werden,das Wasser oder der aus Wasser und dem Reagens entstandene Schwefelwasserstoff an die von Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff befreite Kohle Wasserstoff abgibt. Der Stickstoff wird hiebei hauptsächlich in Form von Ammoniak abgespalten, wogegen der abgespaltene Schwefel ein Alkalimetallpolysulfid, beispielsweise ein Kaliumpolysulfid, und bei niedrigen Temperaturen mit dem als Lösungsmittel eingesetzten Alkanol ein Mercaptan bildet. Entstandene Mercaptane werden im Alkohol oder in der alkoholischen Lösung der kOH gelöst.

Das in einem der Wäscher in Form einer Lösung in Methanol eingesetzte KOH liefert das in Alkanolen unlösliche Thiosulfat. Diese Reaktion ist auf eine Reduktion des Schwefelwasserstoffes zu Schwefel und Wasser und auf die anschließende Keaktion des Schwefels mit dem KOH zu Kaliumthiosulfat und Kaliumsulfid zurückzuführen. Das Kaliumsulfid kann weiteren Schwefel aus Schwefelwasserstoff aufnehmen und damit ein Kaliumpolysulfid bilden und bildet zusammen mit dem Kaliumpolysulfid das bei der Umsetzung eingesetzte Reagens.

In der Regel besitzen die bei verschiedenen Arbeitstemperaturen entstehenden Abbauprodukte verschiedene Zusammensetzung. Die Arbeitstemperaturen können so gewählt werden, daß Endprodukte mit einem gewünschten Gehalt an für einen speziellen Verwendungszweck geeigneten flüchtigen Destillaten und Gasfraktionen erhalten werden. Beispielsweise ergab sich beim erfindungsgemäßen Verarbeiten einer sub-bituminösen Kohle ein 80,19 ^cß> Methan, 9,12 ^c/> Äthan, 1,41 °J> Athen, 2,67 fo Propan,

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1,41 > Propen, 0,16 9b Isobutan, 0,31 °f> n-Butan, 0,001 $> Schwefelwasserstoff und 4,72 fi Carbonylsulfid und als Rest nicht identifizierte gasförmige Bestandteile enthaltendes Gas» wenn bei 340 bis 365 ⁰C gearbeitet wurde.

Aus obigem ergibt sich, daß mit der Erfindung ein bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck unter Rückgewinnung des Reagens in einfacher Weise durchführbares Verfahren zum Herstellen von Kohlenwasserstoffen aus Kohle geschaffen wurde.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Ij/Verfahren zum Umwandeln von Kohle in gasförmige Kohlen-Wasserstoffe und flüchtige Destillate, dadurch gekennzeichnet, daß Kohle oder Torf und ein Hydrosulfid oder Sulfjd zumindest eines Alkalinetalls in Anwesenheit von Wasser und gegebenenfalls von Schwefel bei einer Temperatur zwischen 50 und 450 °C umgesetzt und flüchtige flüssige Destillate und gasförmige Kohlenwasserstoffe gewonnen werden.

   2. Verfahren zum Umwandeln von Kohle in gasförmige Kohlenwasserstoffe und flüchtige Destillate, dadurch gekennzeichnet, daß Kohle oder Torf und eine alkanolische Lösung eines Alkalimet allhydrosulf ids , eines Alkalimetallsulfids, eines Alkalimetallpolysulfide oder eines Gemisches hievon bei einer Temperatur von 50 ⁰C und darüber in Anwesenheit von Wasser umgesetzt und die Reaktion bei einer Temperatur bis zu 450 ⁰C fortgesetzt wird und flüchtige flüssige Destillate ur.d gasförmige Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der alkanolischen Lösung des Alkalimetallhydrosulfids elementarer Schwefel zugesetzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydrosulfid Kaliumhydrosulfid, liatriumhydrosulfid oder ein Gemisch aus Hydrosulfiden und Sulfiden des Rubidiums, Kaliums und Natriums eingesetzt wird.

   •5. Verfahren zum Umwandeln von Kohle in gasförmige Kohlenwasserstoffe und flüchtige Destillate, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden enthaltende Kohle oder diese Elemente gebunden enthaltender Torf mit einem Reagens umgesetzt wird, das ein Alkalimetallhydrosulfid, ein Alkalimetallpolysulfid oder ein Gemisch hievon oder ein Geniisch von Hydrosulfiden oder Polysulfiden verschiedener Alkalimetalle enthält, daß die Umsetzung in Anwesenheit von Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 135 und 450 g vorgenommen wird, daß flüchtige Destillate und gasförmige Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden und daß das Reagens wiedergewonnen bzw. regeneriert wird.

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   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

   daß als Kohle Lignit, Sub-Lignit, bituminöse Kohle (Steinkohle) oder sub-bituminöse Kohle (schwarzer Lignit) oder Anthrazit eingesetzt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kalium als Alkalimetall enthaltendes Reagens eingesetzt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Keagens ein Gemisch von Hydrosulfiden, Sulfiden und/oder Polysulfiden der Alkalimetalle Rubidium, Kalium und Natrium eingesetzt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natrium als Alkalimetall enthaltendes Reagens eingesetzt wird.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Destillats in Form einer alkoho3.isehen Lösung zurückgeführt wird um bei der Umsetzung der Kohle oder des Torfs mit dem Reagens teilzunehmen.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwinchen 170 und 380 C vorgenommen wird.

   12. Kontinuierliches Verfahren zum Umwandeln von Kohle oder Torf in gasförmige Kohlenwasserstoffe und flüchtige Destillate, dadurch gekennzeichnet,

   daß in eine auf einer Temperatur oberhalb 160 c ^un^ bis zu 450 ⁰C gehaltene Reaktionszone kontinuierlich mittels Wasserdampf bei einer Temperatur von 100 ⁰C oder darüber gedämpfte Kohle oder Torf mit Dampftemperatur und durch das Erhitzen von Luft befreit eingeführt wird,

   daß als Reagens ein Hyd.rosulfid, ein Sulfid oder ein PoIymiliid eines Alkalimetalls.oder mehrerer Alkalimetalle oder ein Gemisch von Hydrosulfiden, Sulfiden und Polysulfiden oder eine alkoholische Lösung dieses Reagens kontinuierlich zugeführt wird,

   daß in die Reaktionszone Wasserdampf mit einer Temperatur zwischen 160 und 4i?0 ⁰C eingeführt wird,

   1 3 O Q 13 / ö 9 1 3 BAD ORIGINAL

   daß die Kohle "bzw. der Torf und das Reagens in der Reaktionszone "bei einer vorbestimmten Temperatur in Anwesenheit des zugeführten Dampfes kontinuierlich miteinander umgesetzt werden,

   daß flüchtige Destillate und/oder gasförmige Produkte aus der Reaktionszone abgezogen werden,

   daß Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxysulfid aus der Reaktionszone abgezogen werden,

   daß die Asche aus der Kohle bzw. aus dem Torf aus der Reaktionszone abgezogen wird,

   daß in der Asche der Kohle bzw. des Torfs enthaltenes nicht umgesetztes Reagens una in der Asche der Kohle oder des Torfs enthaltene Alkalimetallverbindungen als Alkalimetallhydroxide rückgewonnen werden,

   daß Alkalimetallhydroxide mit während der Umsetzung entstandenem Schwefelwasserstoff umgesetzt werden und das Reagens wiederhergestellt wird und

   daß in die Reaktionszone eine ausreichende Menge an wiedergewonnenem Reagens eingeführt wird um die Umsetzung zwischen der Kohle bzw. dem Torf und dem Reagens fortzusetzen.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Herstellung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen die Reaktionszone auf einer vorbestimmten, eingestellten Temperatur gehalten wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszone auf einer zum Gewinnen einer vorbestimmten Kohlenwasserstoffraktion geeigneten Temperatur gehalten wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine einen Teil des Destillats gelöst enthaltende alkoholische Lösung in die Reaktionszone zurückgeführt wird. ' ■■

   16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 1ί>, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens Kaliumsulfid, ein Kaliumpolysulfid, Kaliumhydrosulfid oder ein Gemisch von mindestens zwei derselben als Reagens eingesetzt wird.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone eine temperatur zwischen 155 und 450 ⁰C₁ insbesondere zwischen 170 und 450 ⁰C aufrechterhalten wird.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens Natrium- und Kaliumhydrosulfid, ein Sulfid, ein Polysulfid oder ein Gemisch hievon eingesetzt wird.

   19· Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagens ein Gemisch von Rubidium-, Kalium- und Natriumpolysulfid, -sulfid oder -hydrosulfid oder ein Gemisch solcher Polysulfide, Sulfide und Hydrosulfide eingesetzt wird.

   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15 und 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydrosulfid technischen Reinheitsgrades als Reagens eingesetzt wird.

   21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens durch Umsetzen eines Alkalimetallhydroxide in einer damit gesättigten alkoholischen Lösung mit Schwefelwasserstoff wiederhergestellt bzw. regeneriert wird, daß das Reagens als ein Gemisch des Sulfids und des Hydrosulfide des Alkalimetalls des Hydroxids ausgefällt wird und daß der Niederschlag als Reagens zum Umsetzen mit der Kohle bzw. dem Torf wiedergewonnen wird.

   22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmige Kohlenwasserstoff mit einer Lösung eines Alkalimetallhydroxide gewaschen und damit vom als tf-eaktionsprodukt mit dem Alkalimetall entstandenen Schwefelwasserstoff befreit wird und daß das Reagens zwecks Rückführung abgetrennt wird.

   23· Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Kohlenwasserstoffe zwecks Gewinnung einer gewünschten Fraktion destilliert werden.

   24. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Stoffbilanz,ein Reagens der theoretischen Zusammensetzung K^S^ eingesetzt wird.

   Ή 3

   2ij. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß Anthrazit partiell mit dem Keagens umgesetzt wird.

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