DE2948158A1

DE2948158A1 - Verfahren zur extraktion von schwefel aus kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE2948158A1
Application number: DE19792948158
Authority: DE
Inventors: George Constantin Blytas
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-12-01
Filing date: 1979-11-29
Publication date: 1980-06-12
Also published as: CA1137435A; NL7908589A; US4230184A

Description

Anm.: Shell Int.

Beschreibung

Verfahren zur Extraktion von Schwefel aus Kohlenwasserstoffölen

In Tiefbohrungen auf saure Gase scheidet sich oft Schwefel in dem Förderrohr oder in den ander Oberfläche befindlichen Sammelsträngen ab. Um eine derartige Schwefelablagerung zu vermeiden .hat man bisher Kohlenwasserstofföle in den Ringraum zwischen dem Futterrohr und dem Produktionsrohr eingepumpt. Man hat aber auch Öl in die oberflächlichen Sammelstränge eingeführt. Das nun Schwefel gelöst enthaltende Öl wurde in der Gasfabrik von den gewonnenen Gasen getrennt und in die Bohrungen und/oder die Sammelstränge rückgeleitet. Öl in Berührung mit schwefelhaltigen Gasen nimmt aus diesen elementaren Schwefel auf. Da das Öl rückgeführt wird, sammelt sich in ihm allmählich Schwefel an. Um nun eine lange Arbeitsfähigkeit zu gewährleisten₍ist es erforderlich^die Schwefelkonzentration einzustellen durch Entfernung des Schwefels aus dem Öl mit gMcher Geschwindigkeit, wie er aufgenommen wird. Es ist bekannt (US-PS 3 474 028),den Schwefel aus Mineralölen, in denen sich Schwefel gelöst befindet, mit einer Sulfidlösung, nämlich von Alkalisulfiden oder Ammoniumsulfiden, abzutrennen.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur wirksamen und billigen Extraktion von Schwefel aus Kohlenwasserstoffölen, welche zur Verhinderung der Schwefelabscheidung in Rohrleitungen und Bohrungen,durch welche saure Gase strömen,

dienten.

/2

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1A-52 816 ~2r- ψ

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Schwefel gelöst enthaltende öl mit einer wässrigen Lösung eines niederen Alkali- und/oder Ammoniumpolysulfide gemischt, wodurch sich höhere Alkali- bzw. Ammoniumpolysulfide bilden, woraufhin das öl von diesen abgeschieden wird.

Die niederen Polysulfide werden aus den höheren Polysulfiden regeneriert und können zur Regeneration weiterer ölmengen rückgeleitet werden.

Als niedere Polysulfide kann man Na₂S_x oder (NH^)₂S verwenden, wobei χ zwischen 1,5 und 2,5 liegt, während es sich bei den höheren Polysu
worin y 4,5 bis 6 ist.

bei den höheren Polysulfiden um Na₂S bzw. (NH^)₂S handelt,

Die Regenerierung oder Herstellung der niedereren Sulfide oder eines Hydrogensulfids aus den höheren Polysulfiden erfolgt durch Absorption von H₂S durch höhere Polysulfide, durch Destillation höherer Polysulfide im Stickstoff- oder Methanstrom oder durch Rückleiten eines Teils der höheren Polysulfide zusammen mit frischem Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfid.

Die Erfindung wird anhand der Figuren weiter erläutert»

Fig. 1 zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 3 und 4 zeigen ein Fließschema zur Regenerierung der niedereren Polysulfide.

Nach Fig. 1 wird ein Strom 1A aus Kohlenwasserstofföl, in welchem Schwefel gelöst ist.und emulgiertem Wasser (wie Produktionswasser, welches in Mengen bis zu 30 bis 40 Vol-%, bezogen auf öl. aus der Bohrung kommt) wird aus einem Waschgefäß, Lagegefäß.der Förderbohrung oder irgendeiner anderen Stelle erhalten und in die Stufe 1 zum Brechen der Emulsion

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1A-52 816 Tr

und Entwässern geführt, in__dem in diese Stufe 1 zum Brechen der Emulsion Dampf über die Leitung 2 eingeführt wird. Wasser wird über die Leitung 1C ausgetragen. Aus der Stufe 1 gelangt ein Strom 1B von schwefelhaltigem Öl in die Stufe 3, in der es zur Entfernung des Schwefels mit einer wässrigen Lösung eines niedereren Polysulfide, welche über die Leitung 4 ankommt, gemischt wird. Die Stufe 3 verläßt ein Strom 3A in Form eines Gemische des Öls und der Polysulfidlösungen und gelangt in die Stufe 5, in der sich die Phasen trennen. Das in der Stufe 1 angewandte Mittel zum Brechen der Emulsion kann auch die Trennung der wässrigen Polysulfidphase von der Ölphase begünstigen. Die Ölphase wird über ausgetragen und in die Bohrung rückgeführt oder einem anderen Zweck zugeleitet,wie in die Oberflächen-SammeIstränge. Die Phase der höheren Polysulfide wird über 7 ausgetragen und zur Regenerierung geführt.

In den Stufen 1 und 3 kann eine turbulente Mischung des Öls mit dem die Emulsion brechenden Mittel bzw. den PoIysulfiden stattfinden. Dieses Mischen kann innerhalb von Rohrsttlcken stattfinden, wozu Füllkörper wie Raschig-Ringe dienen können₍ oder auch der Rohrquerschnitt variiert. Das Mischen kann aber auch in Behältern und anderen Gefäßen mit einem maschinell angetriebenen Rührer erfolgen. In der Trennstufe 5 scheiden sich die Polysulfide - wenn es sich um Alkalisulfide handelt - am Boden ab, während sie im Falle von Ammoniumpolysulfiden aufschwimmen. Die Stufe 5 kann ein Behälter eines solchen Volumens sein, daß er eine solche Ölmenge aufzunehmen vermag, daß die Verweilzeit der ölphase und der Polysulfidphase zumindest einige Stunden beträgt. Die Zufuhr in den Abscheider kann mit Hilfe eines Verteilers in der Nähe des Bodens erfolgen, während der Ablauf mit Hilfe der Schwerkraft stattfindet.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Strömungsrichtung der Ölphase und der Sulfidphasen gegenläufig, wodurch man den Gesamtbedarf an

/4

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Extraktionsmittel (Polysulfid) herabsetzen und/oder das Ausmaß der Schwefelentfernung vergrößern kann.

Bei dem Fließschema nach Fig. 2 wird ein Strom 2o aus Kohlenwasserstofföl, welches aus einer Bohrung oder einer Sammelleitung kommt,in eine Mischstufe 21 geführt, der über 22 ein Strom von Hydrogensulfid enthaltend 4,5 Gew.-% S zugeleitet wird. Aus dieser Mischstufe tritt ein Strom 23 aus und in das Absetzgefäß 24 ein. Hydrogensulfid mit einem Schwefelgehalt von 7 Gew.-# wird über 25 zur Regenerierung geleitet, während ein Strom 26 in den Mischer 27 gelangt, welchem über 28 Hydrogensulfid (entweder frisch oder aus der Regeneration) enthaltend 2 Gew.-% S zugeführt wird. Aus dem Mischer 27 gelangt der Strom 29 in das Trenngefäß 29 A, aus dem gereinigtes öl enthaltend 0,5 Gew.-# S über 29 B abgeleitet werden kann, während Hydrogensulfid mit 4 Gew.-% S über die Leitung 22 wieder in den Mischer 21 zurückgeführt wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Fraktionen von Rückstandsölen und deren Gemische mit Viskositäten mit vorzugsweise nicht weniger at 2 g/cm-s (200 cP) bei 50°C und <0,2 g/cm»s (20 cP) bei 100⁰C.

Als Mittel zum Brechen der Emulsion verwendet man in der Ölphase lösliche Stoffe; dies ist besonders günstig, da das Mittel rückgeführt wird in die Gasbohrung wo es weiterhin Emulsionen zu brechen vermag. Ein gewisser Anteil des Mittels wird durch ungünstige Bedingungen innerhalb der Bohrung zerstört, so daß es notwendig ist, kontinuierlich etwas Mittel zum Brechen der Emulsion dem rücklaufenden Öl zuzusetzen. Der Hauptteil des Mittels bleibt jedoch brauchbar. Bevorzugt für diesen Zweck werden öllösliche, anionische, kationische oder neutrale oberflächenaktive Substanzen und deren Gemische. Man erhält sie durch Funktionali· sieren von Polyäthern, die ihrerseits erhalten worden sind durch Telomerisation von Propylenoxid, Äthylenoxid oder

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deren Derivate. Die Funktionalisation kann - muß Jedoch nicht - in einer Sulfonierung und Aminierung bestehen.

In der folgenden Tabelle sind geeignete Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzungen der einzelnen Ströme, entsprechend dem Fließschema der Fig. 1 zusammengefaßt:

Tabelle ι

/6

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o>

1A

Temperatur

120⁰C

Phasen
zahl

Gew.
Öl

Olphase (1)

Wasser

Polysulfidphase (2)

- 2000 ppm

9 -

Wasser

95

} - 60

I

<

IV)
IV)

2

38 -

38⁰C

2

90 -

freir
Schwefel

10 — 40

Emulsions- PoIy-
brecher sulfid

95

> - 60

I

Strom

1B

16 -

82⁰C

1

0,2 - 0,6

I

Strom

3A^

82⁰C

1

96 ·

0,5 - 2<⁵>

20 -

9'

I - 30

Strom

4

6O⁰C

₂(6)

96 -

0,4 - 1,6

0,5 - 2⁽⁵⁾

200 -

40

i
X
π
7)

TO
-CD

Strom

6

16 -

6O⁰C

1

0,4 - 1,6

200 -

40

ti
±_

OO

Strom

7

27 -

60⁰C

1

0,5 - 1⁽²⁾

Strom

27 -

1

0,2 - 0,3

200 ■

70

Strom

-96

- 60

• 100* 'ppm
- 2000'-^ppm

• 2000 ppm 5 -

- 99

5 -

- 99

to 4

VO

1Α-52 816 --6»- I NACHOEREiOHT I

Fußnoten:

1) Gew.-% bezogen auf öl.

2) Gew.-% bezogen auf Polysulfld.

3) Das öl kann z.B. 1,2 Gew.-% S enthalten, wovon die Hälfte als freier Schwefel vorliegt und die andere Hälfte molekular gebunden ist. Über 50 % des freien Schwefels werden bei einem Durchlauf entfernt. Der Gehalt an freiem Schwefel wird vorzugsweise unter 1 Gew.-?o gehalten, wobei aber das erfindungsgemäße Verfahren ebenso durchführbar ist bei höheren Schwefelgehalten z.B. 1 bis 5 % freier Schwefel.

4) Kann in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol oder

Xylol gelöst sein»

5) Dosierung abhängig von dem speziellen Mittel. Zum Auffüllen des Mittels benötigt man im allgemeinen nur einen geringen Teil der angegebenen Menge, da der Hauptanteil des Mittels auch unter den in einer Gasbohrung herrschenden Bedingung funktionsfähig bleibt.

6) Verhältnis Öl : Schwefel 3 bis 20, vorzugsweise 5 : 10.

7) Dieses Wasser (1C Fig. 1) wird zuerst entfernt bis auf 0,5 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% Wasser in Strom 1B.

/7

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1A-52

Als Alkali für die Sulfide kommt Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium infrage, wobei man Natrium bevorzugt. Die prinzipiellen unterschiede in der Verfahrensweise zwischen Ammoniumpolysulfid und Natriumpolysulfid llegn in der Tatsache, daß a) Ammoniumpolysulfid-Systeme wesentlich höheren Dampfdruck zeigen als Natriumpolysulfid-Systeme, und zwar in erster Linie wegen der höheren HpS-Partialdrucke und b) Ammoniumpolysulfid-Lösungen sind leichter als ölphasen, während Natriumpolysulfid-Lösungen schwerer sind.

Die Extraktion von elementarem Schwefel aus Kohlenwasserstoff-Phasen mit Hilfe von Lösungen niederer Polysulfide beruht auf der Bildung von höheren Polysulfiden. Die Reaktionsstufen bei der Bildung der höheren Polysulfide sind komplex. Die Gesamtreaktion für ein System auf der Basis von Ammoniumpolysulfid kann in etwa wie folgt zusammengefaßt werden.

Reaktion

(1) 2NH₃ + H₂S^=i(NH^)₂S (2)

+ nS-r>(NH^)

Beschreibung

Bildung des SuIfids, in-dem ein Gas aus einer Bohrung enthaltend zumindest 20 % H₂S durchgeleitet wird. Bildung höherer Polysulfide. Dies ist eine langsame Reaktion, kann jedoch mit Hilfe von oberflächenaktiven Substanzen beschleunigt werden.

(3)

^H2^S ~~^^NIM2^Sm+1⁺ C¹¹""¹¹¹)⁵^ Bildung niederer Poly

(4) (NH₄)₂S_m+1+(n-m)

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sulfide durch Umsetzung der höheren Polysulfide mi-bübeiv schUssigem H-S zur Herabsetzung des pH-Werts und damit Ausfällung von Schwefel.

Sehr schnelle Bildung höherer Polysulfide durch Aufnahme des Schwefels aus der öüphase.

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^1A-⁵²⁸¹⁶ ■ - ** 294B158

Eine ähnliche Reaktionsfolge läßt sich für die Alkalipolysulfide aufstellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Stufen (3) und (4) wiederholt, wodurch eine kontinuierliche Entfernung von Schwefel aus dem Öl ermöglicht wird ohne Zugabe von frischer Ammoniaklösung. Da der größte Teil des oberflächenaktiven Mittels wieder verwendet werden kann, so wird an Chemikalien nur eine geringe Menge an oberflächenaktivem Mittel ersetzt.

Das Verhältnis der Phasen Öl : wässrigem Polysulfid kann zwischen 2 und 20 variieren. Das optimale Verhältnis hängt von der Konzentration und der Kapazität der wässrigen Phase im Hinblick auf Schwefel ab und der Schwefelmenge, die extrahiert werden muß.

Es scheint, daß mehr Schwefel aus dem Öl entfernt wird durch Reaktionen, die aus Sulfiden, Polysulfide bilden (US-PS 3 474 028). Jedoch wird bei einem regenerativen Verfahren kein Extraktionsmittel verbraucht und damit sind die Entschwefelung und die Reaktionsgeschwindigkeit die bestimmenden Faktoren. So kann ein etwas größeres Volumen an niederem Polysulfid als von Sulfid erforderlich werden. Dieser Effekt wird minimal gehalten durch die Tatsache, daß die Verhältnisse von Ölphase zu wässriger Phase hoch liegen, und zwar meistens über 5. Andererseits sind die Extraktionsgeschwindigkeiten wesentlich, insbesondere in statischen Mischer-Extraktionen, bei denen Kontaktzeiten von <1 min einzuhalten sind.

Die Extraktionsgeschwindigkeit bei gleichen Verhältnissen der wässrigen Phase zur Ölphase ergibt sich aus folgenden Beispielen:
Beispiel 1

Extraktionsmittel: Natriumsulfid-Svstem

Kontaktzeit: 1 min und schnelle Phasentrennung durch Zentrifugieren.

/9

0 3 ü ΰ ?. W 0 7 9 «

1A-52 816

Wässrige Phase: 20 #ige Na₂S-Lösung gegebenenfalls enthaltend Schwefel.

Öllösüches	ob	erflächenaktives	Mittel 2000	0,9	Wasserphase	ppm.	3	Geschwindigkeit
		Jew.-% freier Schwefel	0,3		11	der S-Extraktion
Phasen		)lphase	1,0		5	Gew.-96 wässrige
verhältnis			0,4	zu Beginn am Ende	16	Phase/min
5		ζ,χχ Beginn am Ende	0	3
VJl		1,5	5	6
10		1,5	0	5
10		1,5	5	11
1,5

Bei beiden Verhältnissen der Ölphase zur wässrigen Phase extrahierte das niedere Polysulfid mehr Schwefel bei einer Kontaktzeit von 1 min als das schwefelfreie Alkalisulfid-System.

Beispiel 2 Extraktionsmittel; Ammoniumsulfid-Systeme

Kontaktzeit: 1 min und schnelle Phasentrennung durch Zentrifugieren.

Wässrige Phase: 20 Gew.-%

gegebenenfalls mit Schwefel.

Öllösliches oberflächenaktives Mittel 2000 ppm.

	Jew.-96 freier Schwefel	am Ende	Wasserphase	4	Geschwindigkeit
	Ölphase	0,7	5 zu Beginn am Ende	11,5	der S-Extraktioi
Phasen	zu Beginn	0,2	9	6	Gew.-% wässrige
verhältnis	1,5	0,9	5	17	Phase/min
VJi	1,5	0,3	0	4
VJl	1,5		5	6,5
10	1,5		6
10		12

Q3üj2W079R

/10

1A-52 816 - 4& -

Wie in Beispiel 1 extrahierte die Lösung des niedereren Polysulfide mehr Schwefel bei einer Kontaktzeit von 1 min als schwefelfreies Sulfid, obwohl letzteres letzlich eine höhere Kapazität für die Schwefelextraktion haben kann.

Die Regenerierung der Sulfide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verringert die Abhängigkeit von der Verfügbarkeit von Lauge und Ammoniak und eliminiert das Versorgungsproblem in Verbindung mit der Regeneration. Die echwefelreiche Sulfidlösung wird so lange mit überschüssigem HpS-Gas behandelt₍bis der pH-Wert von 12 oder 13 für das Alkalisystem bzw. 9,5 bis 10 für das Ammoniaksystem herabgesetzt ist auf 8. Dies is: mit der Aufnahme von 2 bis 4 Gew.-% HpS verbunden. Die genaue Menge hängt ab von dem anfänglichen Verhältnis NaOH/H^S oder dem Verhältnis NH,/H₂S. Bei niederem pH-Wert ist die Kapazität der Lösung zur Aufnahme von elementarem Schwefel verringert und ein nennenswerter Anteil von Schwefel wird ausgefällt. Nach Entfernen des ausgefällten Schwefels wird überschüssiger HpS durch Entspannen und/oder Erwärmen entfernt. Damit stellt sich aber der ursprünglich hohe pH-Wert wider ein und die Lösung kann neuerlich zur Extraktion des Schwefels verwendet werden nach neuerlicher Umwandlung in das niedere Polysulfid.

Ein Schema für die Sulfid-Regeneration ist in Fig. 3 gezeigt. Ein Strom 30 höherer Polysulfide (entsprechend Strom 7 der Fig. 1) gelangt in den Regenerator 31_f dem über 32 H₂S zusammen mit rückgeführtem HpS 33 zugeleitet wird. Aus dem Regenerator wird ausgefällter Schwefel bei 44 ausgetragen. Aus dem Regenerator gelangt in die Entgasungsstufe 36 ein Strom 35₍aus dem Rücklauf-Schwefelwasserstoff über 33 und niedere Polysulfide über 37 (entsprechend Strom 4 der Fig. 1) abgeleitet werden.

Beispiel 3

Regenerierung des Natriumhydrogensulfid -Systems mit H₂S bei Ataosphärendruck

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1A-52 816 - -ti· -

Eine Lösung enthaltend 5 Gew.-% Alkallhydrogensulfid bei einem Mol-Verhältnis NaOH : H₂O von 2 : 1 diente zur Extraktion von 3,95 Gew.-% elementarem Schwefel. Zu dieser Lösung wurde H₂S unter Atmosphärendruck bis zur H₂S-AUfnähme von 2,5 Gew.-# eingeleitet. Der pH-Wert sank dabei auf 7,9. Etwa 70 % des Schwefels wurden ausgefällt und konnten abfiltriert werden.

Die Lösung wurde dann erwärmt und entspannt.bis der pH-Wert wieder auf 11,9 angestiegen war. Die Lösung enthielt dann laut Analyse 4,5 Gewi-% H₂S. Sie wurde zur Extraktion von weiterem Schwefel aus einer Ölphase enthaltend 1,5 Gew.-% freien Schwefel bei einem Phasenverhältnis von 5 angewandt. Der Schwefelgehalt sank auf 0,7 Gew.-% entsprechend einer Verringerung von 54 %. Die Schwefelaufnahme durch die wässrige Lösung der niederen Polysulfide betrug wie bei der ersten Extraktion wieder*^4 Gew.-# S.

Beispiel 4

Regeneration eines Natriumhydrosulfid-Systems mit H₂S bei Überdruck

Eine etwa 5 Gew.-JfcLge Lösung von 2 mol NaOH/1mol H₂S mit einem pH-Wert von 12,85 diente zur Extraktion von 6,8 Gew.-jtt elementarem Schwefel. Die erhaltenen hohen Polysulfide wurden mit H₂S bei einem Druck von 2,4 bar bzw. 3,1 bar erwärmt. Die Ergebnisse sind in folgender Aufstellung zusammengefaßt:

H₂S H₂S	pH %	S ausgefällt	H₂S	aufgenommene
bar aufge nommen			S	ausgefällt
2,4 3 Gewr-3t 3,1 3,4 GaM	8,4 i 7,3	58, 70,		0,9 1,4
Die Zusammensetzung des ^Na2^S4 4 *" ^Na2^S2*		Polysulfide schwankte zwischen
,6 ,5

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Beispiel 5

Regenerierung einer Ammoniumpolysulfid-Lösung mit H₂S

Eine Ammoniumpolysulfid-Lösung enthaltend 6 Gew.-56 Schwefel mit einem pH-Wert von 9,5 wurde so lange mit H₂S behandelt, bis 8ie 3,8 Gew.-% H S aufgenommen hatte. In dem geschlossenen System war dadurch der pH-Wert auf 7,9 abgesunken und etwa 4 Gew.-96 Schwefel, das ist 60 % des vorhandenen Schwefels^ ausgefällt und konnte durch Filtrieren gewonnen werden.

Eine andere Möglichkeit der Regenerierung von Ammoniumsulfid-Lösungen besteht darin, flüchtige aktive Komponenten NH, und H₂S durch Destillation zu entfernen.

Beispiel 6

Regenerierung einer Ammoniumpolysulfid-Lösung durch Destillation

Eine 20 Gew.-%ige Ammoniumsulfid-Lösung enthaltend 14,5 Gew.-96 Schwefel wurde unter einem Stickstoffstrom bei 100⁰C destilliert. Der pH-Wert lag zu Anfang bei 9,9 und war nach Abdestillieren von 60 % des H₂S und 70 % des NH, auf 7,9 abgesunken. Dabei waren auch mehr als 90 % des Schwefels ausgefällt worden und konnte gewonnen werden. Das wässrige Filtrat war im Gegensatz zu der anfäglich dunkel gefärbten schwefelreichen Ammoniumsulfid-Lösung klar.

Bei einer Regenerierung entsprechend Beispiel 6 erhielt man durch Verflüchtigung NH₅ und H₂S.aus denen die Extraktionslösung wieder gebildet werden konnte.

Die Regenerierung durch Destillation ist schematisch in Fig. gezeigt. Ein Strom 40 in Form einer schwefelreichen Polysulfid-Lösung mit etwa 6 Gew.-% Schwefel und einem pH-Wert von etwa 11 bis 13 wurde in der Destillationskolonne 41 bei einem Druck

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03CC 24/07·-: 3

1A-52 816

2943158

von etwa 7 bar und einer Temperatur von 16 bis 27⁰C destilliert. Über Kopf wurde ein Strom 42 aus Np oder CHa abgezogen und einer Hochdruck-Destillationskolonne 43 zugeführt, in der eine Temperatur von 93 bis 115 C herrschte. Vom Boden der Kolonne 41 wurde ein Strom 44 abgezogen und/gelangte in das Absetzgefäß 45/ aus dem über 46 Schwefel ausgetragen wurde. Die an Schwefel verarmte Polysulfid-Lösung mit etwa 2 Gew.-96 Schwefel und einem pH-Wert von 7,8 bis 8,4 gelangte über 47 in die Hochdruck-Destillationskolonne 43, aus der man ein Bodenprodukt 48 in Form der regenerierten Polysulfid-Lösung mit einem pH-Wert von etwa 11 bis 13 und ein Uberkopfprodukt 49 in Form eines Gasstroms von H₂S mit N_ bzw. CH^ erhielt.

Diese und andere Versuche zeigten, daß abhängig von der Zusammensetzung der Lösung, des ursprünglichen SchwefelgehaltS/ der Temperatur und dem Druck die Aufnahme von 1 kg H₂S zur Ausfällung von mehr als 1 kg Schwefel führt. Der verwendete Schwefelwasserstoff muß nicht rein sein. Gasgemische mit zumindest 20 Vol-% H₂S können für diesen Zweck angewandt werden. Auch Gemische von CO₂ und HgS führten zu einer Ausfällung des Schwefels. Wird reiner Schwefelwasserstoff angewandt, so kann man diesen auf übliche Weise durch Entgasen einer regenerierten Sulfidlösung (Fig. 2) erhalten.

Obwohl die in den Beispielen 3 bis 5 beschriebenen Verfahren niedere Polysulfide aus höheren Polysulfiden ergeben, erreicht man auch die Vorteile der schnellen Extraktion durch die niederen Polysulfide durch Anwendung einer im wesentlichen nicht regenerativen VerfahrensVariante. Dafür ist es nur erforderlich, einen geringen Teil der gesättigten ausgebrauchten Lösung der Polysulfide rückzuführen in das Verfahrenudbar Zumischung von frischem Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfid. Die höheren Polysulfide äquilibrieren mit der frischen Hydrogensulfid unter Bildung niederer Polysulfide, welche sich durch hohe Extraktionsgeschwindigkeiten auszeichnen.

Ö3G02 WC
8146

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e e r s e

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Claims

Patentansprüche

Aä Verfahren zur Extraktion von Schwefel aus Kohlenwasserstoffölen, in denen sich Schwefel in Lösung befindet, dadurch gekennzeichnet , daß man die Öle mit einer wässrigen Lösung eines niederen Alkali- oder Ammoniumpolysulfids in Berührung bringt und die gebildeten höheren Polysulfide von dem Öl trennt und gegebenenfalls regeneriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß man als niedere Sulfide Na^S oder _x_ verwendet, worin χ 1,5 bis 2,5 ist, welche zu höheren Polysulfiden

bzw.

führen, worin y 4,5 bis 6 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t , daß man - wenn das Öl zumindest teilweise mit einer geringen Wassermenge und/oder der wässrigen PoIysulfidlösung emulgiert ist - die Emulsion mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels bricht.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g β k e η η -zeichne t, daß man als oberflächenaktives Mittel ein öllösliches,anionisches, kationisches oder neutrales Telomer von Propylenoxid oder Äthylenoxid einzeln oder im Gemisch verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e -kennzeichnet , daß man der Extraktion ein

Ul unterzieht, welches zur Entfernung von Schwefelablagerungen in Steigrohren diente und eine Viskosität < 2 g/cm*s bei 50°C und < 0,2 g/cm-s bei 100°C hat.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e -kennzeichnet , daß man das niedere Polysulfid regeneriert, in_dem die höheren Polysulfide mit HpS unter Herabsetzung des pH-Werts und Ausfällung von Schwefel behandelt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die niederen Polysulfide regeneriert durch Destillieren der höheren Polysulfide in Stickstoff oder Methan.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man niedere Polysulfide verwendet, die erhalten worden sind durch Rückleiten der höheren Polysulfide im Gemisch mit Hydrogensulfid, erhalten durch Einleitung eines sauren Gases mit zumindest 20 Vol-% HpS in eine Alkali- bzw. Ammoniumhydroxid-Lösung.

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