DE3114766C2

DE3114766C2 -

Info

Publication number: DE3114766C2
Application number: DE3114766A
Authority: DE
Inventors: Rollan Dr. Eureka Nev. Us Swanson
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1981-04-11
Publication date: 1989-06-29
Also published as: ATA169881A; RO82097B; AU537074B2; IN156377B; NL8101847A; TR22281A; AU6952081A; IL62650A0; CA1189812A; DE3114766A1; FR2480298A1; ES8203948A1; AT379169B; NL188796B; YU97781A; IE810846L; DK168581A; IT8148279A0; ZW8581A1; PL230673A1

Description

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 30 28 648.7 ist ein Verfahren zur Herstellung gasförmiger oder flüchtiger Kohlenwasserstoffe durch Umsetzen von Kohle oder Torf mit Alkalihydrogensulfid, -sulfid und/oder -polysulfid in Anwesen heit von Wasser und gegebenenfalls Schwefel bei einer Temperatur zwischen 135 und 450°C in einer oder mehreren Stufen vorgeschlagen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, diese ältere, nicht vorbekannte Verfahren durch Stabilisierung des Alkalihydrogensulfids, -sulfids oder -polysulfids zu verbessern.

Erfindungsgemäß geht das Verfahren unter Umsetzung von Kohle, Torf oder Holz unter Anwendung der eingangs genannten Merkmale so vor, daß man die Umsetzung nach Entfernen von Luftsauerstoff unter Zuführung von Schwefelwasserstoff durchführt.

Die Verfahrensprodukte bestehen entweder hauptsächlich aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Methan, Ethan oder Ethen, oder hauptsächlich aus flüssigen destillierbaren Fraktionen, wobei gasförmige und flüssige Produkte in einem der Zielsetzung entsprechenden Mengen verhältnis erhalten werden können und wobei auch Wasserstoff entsteht. Bei höheren Temperaturen entsteht eine größere Menge an Kohlenwasserstoffen und hauptsächlich ein Gemisch gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Die gasförmigen Kohlenwasser stoffe können separat in Anwesenheit von Wasserdampf und Schwefelwasserstoff zu anderen flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt werden.

Der Zusatz von Schwefelwasserstoff ist wesentlich günstiger als der in dem älteren Verfahren allein verwendete Schwefel, weil Schwefelwasserstoff das Reagens besser stabilisiert und die Umwandlung von Tetrathionat in Thiosulfat unterstützt.

In Anwesenheit von Wasser wird K₂S zum Teil in KHS übergeführt, weshalb beim Hydrieren von Kohle im Reaktionsgemisch sowohl KHS als auch K₂S vorliegen sollten. Wenn Schwefel zugesetzt wird, entsteht ein weniger stark hydrolysiertes und deshalb wasserbeständigeres Polysulfid, wie Kaliumpentasulfid. Schwefelwasserstoff verbessert nicht nur die Stabilisierung des Reagens, sondern setzt auch die erforderliche Menge an Reagens herab.

Alkalimetallsulfide können auch als Gemische, beispielsweise in Form von Gemischen von Polysulfiden oder Hydraten derselben, zugesetzt werden.

Wenn K₂S und verschiedene Polysulfide zur Reaktion mit Kohle verwendet werden, wird bevorzugt der in der Kohle gebunden vorliegende Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff angegriffen und aus den Kohlebestandteilen abgespalten. In Anwesenheit des Sulfids, von Wasserdampf oder Wasser und von Schwefel wasserstoff werden beim Spalten verschiedener Kohlebestandteile und beim Abspalten von Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel die Voraussetzungen dafür geschaffen, aus Wasser oder Schwefelwasserstoff stammenden Wasserstoff einzuführen und damit hydroaromatische, aromatische und aliphatische Verbindungen kürzerer Kettenlänge herzustellen. Die Stärke des Angriffs kann nach Wunsch so bemessen werden, daß je nach eingesetztem Reagens oder eingesetzten Reagentien und je nach Arbeitsbedingungen im wesentlichen nur gasförmige Reaktionsprodukte oder im wesentlichen nur flüssige Reaktions produkte oder irgendwelche zwischen den beiden Extremfällen liegende Gemische von Reaktionsprodukten erhalten werden.

Als Alkalihydrogensulfid oder -sulfid wird zweckmäßig ein Gemisch von Rubidium-, Kalium- und Natriumhydrogensulfiden und -sulfiden verwendet. Kaliumhydrogensulfid, -sulfid und/ oder -polysulfid sind besonders bevorzugt.

Die Umsetzung kann einstufig oder mehrstufig erfolgen. Der Druck beim Verfahren kann beispielsweise zwischen Atmosphären druck und weniger als 1,35 bar liegen. Eine Umsetzung in mehr als einer Stufe ist bevorzugt, wobei das Sulfid in jeder Stufe gleich oder verschieden sein kann. Die bevorzugte Umsetzungstemperatur liegt zwischen 170 und 450°C, besonders zwischen 170 und 380°C.

Zweckmäßig wird das gasförmige Kohlenwasserstoffprodukt in getrennten Stufen mit dem Sulfid-Reagens mit jeweils höherem Schwefelgehalt als in der vorausgehenden Stufe in Gegenwart des Schwefelwasserstoffes und das flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffprodukt in getrennten Stufen mit dem Sulfid- Reagens mit steigendem Schwefelgehalt in abnehmenden Temperaturbereichen unterhalb 400°C, aber bei einer Temperatur oberhalb 100°C umgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von Sublignit, Anthrazit, teilweise oxidiertem Anthrazit, bituminöser Kohle und subbituminöser Kohle.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt schematisch die Rückgewinnung von Schwefelwasserstoff aus einer Anlage zum Herstellen gasförmiger Reaktionsprodukte.

Sobald im Zuge des zu erläuternden Verfahrens die gewünschte Arbeitstemperatur erreicht worden ist und Schwefelwasserstoff oder Dampf und Schwefelwasserstoff in das System eingeführt wird, ist es nicht mehr erforderlich, ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Helium, zuzuführen, mit dem zunächst der Sauerstoff aus dem System herausgespült wurde. Schwefelwasserstoff kann über die Dampfzufuhrleitung zugeführt werden.

In der Zeichnung ist schematisch erläutert, wie Schwefelwasserstoff als Gas zurückgewonnen werden kann. Ein typischerweise auf 350 bis 390°C gehaltener Reaktor 22 wurde mit Kohle, einem in flüssiger Form vorliegenden Reagens, in Dampfform vorliegendem Wasser und gasförmigen Schwefel wasserstoff beschickt. Ein den Kondensator 26 umgebender Kühl mantel 24 erleichtert das Abkühlen der Reaktionsgase. Die schwereren Produkte werden zunächst am Boden 27 des Kondensators abgezogen. Die gasförmigen Reaktionsprodukte, in der Regel Methan oder Ethan, werden in ein mit Wasser und einem Alkanol beschicktes Gefäß 30 geleitet. Dem Gefäß 30 wird das Wasser oder Alkanol aus dem Reaktor zugeführt, falls ein in einem Alkanol gelöstes Reagens verwendet wird. Das Gemisch aus Wasser und dem Alkohol wird im Gefäß 30 unterhalb des Siedepunktes des Gemisches gehalten, so daß die leichteren Gase mit 1 bis 5 C-Atomen und auch Schwefelwasserstoff hindurchströmen.

Der Inhalt des Gefäßes 31 wird auf etwa -35°C gekühlt, womit die Kohlenwasserstoffe mit 4 und 5 C-Atomen flüssig abgeschieden werden. Im Gefäß 31 wird zwar der größte Teil der C₄- und C₅-Fraktion abgeschieden, jedoch gelangt ein Teil hiervon in das Gefäß 32, wo diese Kohlenwasserstoffe in Ethanol oder Methanol bei -30°C zusammen mit der C₃-Fraktion abgeschieden werden. Mittels einer scheibenartigen Glasfritte 33 werden allenfalls in Form eines Nebels vorliegende Reste dieser Stoffe entfernt. In diesem Stadium sind im Gasstrom nur H₂S und die C₁- und C₂-Fraktionen enthalten. Das Gas wird sodann in ein KOH und einen Alkohol, in der Regel Ethanol oder Methanol in wäßriger Lösung, enthaltendes Gefäß eingeleitet, wobei aus dem im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoff das Reagens rückgebildet wird, welches als Niederschlag abgetrennt wird, und die hauptsächlich aus Gasen mit 1 und 2 C-Atomen bestehenden Fraktionen weiterströmen. Auf diese Weise wird H₂S und zumindest 97% als wiederverwendbares Reagens zurückgewonnen und nicht in die Luft abgeblasen. Das im Gefäß 30 befindliche Gemisch aus Alkohol und Wasser wird dazu verwendet, aus dem Gefäß 35 ausgetragenen Alkohol zu ergänzen, jedoch muß dieses Gemisch im Wärmeaustauscher 36 gekühlt werden.

Wie bereits erwähnt, kann Schwefelwasserstoff in den Reaktor für sich allein oder zusammen mit Wasserdampf eingeführt werden. Falls Schwefelwasserstoff ohne Wasserdampf zugeführt wird, beträgt seine Temperatur etwa 135°C oder mehr, doch beträgt die Temperatur in der Regel 170 bis 190°C, wenn Schwefelwasserstoff zusammen mit Dampf zugeführt wird. Falls zum Einführen des Reagens in den Reaktor ein Gemisch aus Methanol und Wasser verwendet wird, wird aus dem Reaktor zunächst das Gemisch aus Wasser und Methanol vor dem Einführen in den Reaktor abgetrieben, da sonst das Gemisch aus Wasser und Methanol die Temperatur während des Destillierens auf einem bestimmten Wert halten würde. Schwefelwasserstoff ist vom Beginn der Umsetzung an anwesend.

Nach dem Einführen von Wasserdampf oder von Wasserdampf und Schwefelwasserstoff zeigen verschiedene Lignite und subbituminöse Kohlen je nach ihrer Zusammensetzung verschiedene Destillations punkte bei der Produktion erfaßbarer Mengen gasförmiger Kohlenwasserstoffe.

Die Menge an entstehendem Gas steigt nach Erreichen einer Temperatur von 360°C beträchtlich an, wobei bei Erreichen der zwischen 380 und 450°C liegenden Endtemperatur Gas mit großer Geschwindigkeit, darunter auch Wasserstoff, entsteht. Beim Verarbeiten von subbituminösen Kohlen können in den insgesamt entstehenden gasförmigen Kohlenwasserstoffen 4,7 Massenprozent Kohlenoxysulfid enthalten sein. Falls Schwefel wasserstoff verwendet wird und alle übrigen Reaktions bedingungen unverändert bleiben, kann die entstehende Menge an Kohlenoxysulfid verringert werden.

Ohne sich an eine spezielle Theorie zu binden, kann angenommen werden, daß bei den Umsetzungen auf dem Wege über die Wasser- und Schwefelwasserstoffmoleküle Wasserstoff entsteht, der mit der Kohle unter Abspalten von Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff aus der Kohle reagiert. Kohle höherer Qualität, beispielsweise bituminöse Kohle, ist nicht so einfach in gasförmige Kohlenwasserstoffe überführbar, jedoch kann dies in später noch zu erläuternder Weise erreicht werden, wenn der Reaktionsablauf entsprechend abgeändert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise die Vergasung von Ligniten und subbituminösen Kohlen, jedoch können alle Kohlen vergast oder in flüssige Produkte übergeführt werden. Darüber hinaus kann Holz (Cellulose, Lignite und Zucker) in gasförmige oder flüssige Produkte umgewandelt werden.

Falls 92% Kohlenstoff enthaltender Anthrazit partiell oxidiert wird, kann auch dieser ohne weiteres in flüssige und gasförmige Reaktionsprodukte übergeführt werden.

Falls in der Kohlenasche enthaltendes Kalium in Hydrogensulfid umgewandelt wird, tritt kein Verlust an Kaliumhydrogensulfid auf, so daß sowohl beim diskontinuierlichen als auch beim kontinuierlichen Arbeiten die Reagensbilanz äußerst günstig ist. Auch kann beim Stabilisieren des Reagens mit Schwefelwasserstoff die einzusetzende Menge an Reagens verringert und aus der Kohle überschüssiger Schwefel und Kalium, beispielsweise zum Herstellen von Reagens oder von Schwefelwasserstoff, verwertet werden.

Im allgemeinen sollen Schwefel, Schwefelwasserstoff, Hydrogen sulfid oder Polysulfid vorhanden sein, um aus dem Reagens abgespaltenen Schwefel oder den aus der Kohle entstandenen Sauerstoff oder Schwefel aufzunehmen und damit zu verhindern, daß die Kohle bei einer Temperatur oberhalb 175°C durch den abgespaltenen Schwefel dehydriert wird. Auch müssen die verschiedenen Sulfide bei einer Temperatur oberhalb 325°C intakt gehalten werden, da oberhalb dieser Temperatur die Kohle durch schmelzflüssiges Alkalimetallhydroxid langsam dehydriert werden würde. Da Schwefel zum Entstehen von Polysulfiden Anlaß gibt und Alkalimetallpolysulfide mit zunehmendem Schwefelgehalt weniger zur Hydrolyse neigen, wird die Zersetzung des Hydrogensulfids durch Dampf (oder Wasser) vermieden, jedoch kann durch Zusetzen von Schwefelwasserstoff die Stabilisierung am besten erreicht werden.

Der beim Zusetzen von elementarem Schwefel zur alkanolischen Lösung eines Alkalimetallhydrogensulfids entstehende Schwefel wasserstoff und der bei der Umwandlung der Kohle in Kohlen wasserstoffe durch Sauerstoff ausgetriebene Schwefel wird zum Erzeugen weiteren Alkalimetallhydrosulfids aus dem in das Verfahren zurückgeleiteten Alkalimetallhydroxid verwendet, jedoch wird Schwefelwasserstoff auch in den Reaktor oder in die Reaktoren eingeführt, um dort das Reagens zu stabilisieren, so daß es dazu kommen kann, daß Schwefel wasserstoff (oder auch Schwefel) in größerer Menge anfällt als er für die Umsetzung benötigt wird.

Ein Teil des Kaliumhydrogensulfids wird hydrolytisch in Kaliumhydroxid und Schwefelwasserstoff gespalten. Diese Kalium hydroxid schafft bei Temperaturen von zumindest 360°C ein Reaktionsmedium, in welchem das in der Kohlenasche enthaltene Calciumcarbonat mit dem beim Rückgewinnen des Reagens als Rückstand verbleibenden Kaliumsulfat zu Calciumsulfat und einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat reagiert. Das in der Kohlenasche enthaltene Kalium wird in Form des Hydroxids extrahiert.

Wie oben gezeigt, wird bei der für die Umsetzung gewählten Temperatur, welche von der Art der Kohle, vom gewünschten Zersetzungsgrad der Kohle und von den gewünschten Reaktions produkten abhängt, Wasser als Dampf mit dieser Temperatur verwendet. In der Kohle enthaltenes Wasser ist hierbei ebenfalls eine Quelle von Wasser und/oder Dampf.

In dem Maße, wie der Schwefelgehalt des Reagens wegen des in der Kohle enthaltenen Schwefels, wegen des zugesetzten elementaren Schwefels oder wegen des Schwefelwasserstoffs ansteigt, wird die Umsetzungstemperatur verringert. Beispielsweise wird eine Umsetzungstemperatur von 380°C auf 350°C verringert, wenn die Schwefelbilanz auf das Vorliegen der theoretischen Verbindung K₂S₃ hinweist und diese Verbindung unter den Reaktionsbedingungen erhalten bleibt. Als Folge dieser Erscheinung entstehen größere Moleküle, beispielsweise Pentane, wie Isopentan und Pentan.

Die Qualität der Kohle beeinflußt ebenfalls den Siedeverlauf der Reaktionsprodukte. Mit steigender Qualität der Kohle ist unter sonst äquivalenten Bedingungen, beispielsweise bei Verwendung der theoretischen Verbindung K₂S₃ bei der gleichen Arbeitstemperatur, der Anteil an flüssigen Reaktions produkten höher.

Selbstverständlich wird bei Veränderung der Arbeitstemperatur die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes verändert. Auch wenn die Menge an Schwefel im Reagens verändert wird, wird die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes verändert.

Aufgrund der obigen Angaben kann die Zusammensetzung der gewünschten Reaktionsprodukte durch Verändern der Temperatur, durch Verändern des Schwefelgehaltes des Reagens, durch Verwendung von Gemischen verschiedener Reagentien, durch Wahl von Kohle bestimmter Qualität oder durch Rückführen von Gemischen aus Destillat und Alkohol beeinflußt werden.

Die oben genannten Variablen liegen innerhalb des folgenden Rahmens: Temperatur bis zu 450°C (jedoch beginnt die Destillation bereits bei 40 bis 50°C); Schwefelgehalt im Reagens (beispielsweise für Kalium) K₂S (jedoch kann der Schwefel gehalt bis auf K₂S₅ ansteigen); Zusatz von Schwefel oder Schwefelwasserstoff; Mischungen dieser Reagentien; Reagentien im flüssigen oder festen Zustand; Inberührungbringen eines Produktstromes mit einer anderen Mischung von Reagentien einschließlich Schwefelwasserstoff; und Qualität der Kohle (am besten im Bereich von Ligniten bis bituminöse Kohle). Beim Verarbeiten von Anthrazit sind die Ergebnisse weniger vorteilhaft, obwohl auch da bei 380°C und bei Verwendung eines Reagens, wie K₂S₄, ein Destillat erhalten werden kann.

Partielles Oxidieren einer hochwertigen Kohle ist ebenfalls günstig.

Darüber hinaus kann auch die Menge an rückzuführenden Stoffen verändert werden. So kann beispielsweise bis zu einer Temperatur von etwa 280°C die Zusammensetzung des End produktes in Richtung eines flüssigen Destillats mit einem Siedepunkt unter 180°C verschoben werden. Bei einer Reaktions temperatur bis zu etwa 310°C entstehen beim oben beschriebenen Rückführen von Alkohol in das Reaktionsgefäß Paraffin destillate. Auch bei diesem Rückführen muß wie zuvor Wasser dampf mit einer Temperatur von etwa 135°C (und darüber) und Schwefelwasserstoff anwesend sein, um einen vorteilhaften Ablauf der Umsetzung zu ermöglichen.

Wenn das Verfahren etwa bei Raumtemperatur eingeleitet (und die Temperatur erhöht) wird, wird der Kohle oder dem Reagens Schwefel oder vorzugsweise Schwefelwasserstoff zugesetzt, um den für das Reagens gewählten Schwefelgehalt einzustellen. Unter diesen Bedingungen wird im System während der Umsetzung des Schwefels und des Reagens entstandenes H₂S in den Wäschern aus dem Gasstrom unter Rückbildung des Reagens ausgewaschen, was durch die Zeichnung erläutert ist. In dem Maße, in dem die Temperatur erhöht wird, ist, wenn Dampf nicht verwendet wird, jede Hydrierung der Kohle auf das in der Kohle oder im Reagens enthaltene Wasser zurückzuführen. Falls leichte Destillate erwünscht sind, kann bei etwa 135°C Dampf zugesetzt werden. Dampf wird jedoch etwa bei jener Temperatur zugeführt, bei der ein Hydrat des Reagens rückgebildet zu werden beginnt oder aus dem Reagens ein niedrigeres Hydrat entsteht. Für ein Reagens auf Basis von Kalium wird die Temperatur für das Zusetzen von Dampf mit etwa 170°C gewählt.

Zusammenfassend ergibt sich, daß in dem Maße, in dem Sauerstoff, aber auch Stickstoff und organisch gebundener Schwefel abgespalten werden, Wasser oder, in einem geringeren Ausmaß, Schwefelwasserstoff (welcher aus Wasser und den Reagentien laufend entsteht) und Wasserstoff an die von Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff zumindest zum Teil befreite Kohle abgegeben werden, wobei Stickstoff hauptsächlich in Form von Ammoniak abgespalten wird und der Schwefel ein Alkalimetallpolysulfid (beispielsweise ein Kaliumpolysulfid) und bei niedrigen Temperaturen mit dem als Lösungsmittel verwendeten Alkanol ein Mercaptan bildet. Mercaptane werden durch den Alkohol und durch die Lösung von KOH im Alkohol absorbiert. Diese Gesamtumsetzung läuft bei der Reduktion des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und Wasser ab, worauf in einer Folgereaktion der Schwefel mit KOH unter Bildung von Kaliumthiosulfat und Kaliumsulfid reagiert. Das Kalium sulfid kann aus Schwefelwasserstoff weiteren Schwefel aufnehmen und hierbei Kaliumpolysulfid bilden, womit die bei der Umsetzung verwendeten Reagentien vorliegen.

Die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen gasförmigen Fraktionen können, beispielsweise in einem anderen Reaktor, mit einem Reagens anderer Zusammensetzung, also einem Reagens mit höherem Schwefelgehalt, und bei einer niedrigeren Temperatur von beispielsweise 280 bis 340°C als bei der in der ersten Stufe eingehaltenen Reaktionstemperatur von 340 bis 390°C weiter umgesetzt werden, wobei in der dritten und vierten Stufe die Temperatur zwischen 225 und 280°C oder 180 bis 225°C betragen kann. Da die Dehydrierung mit der Hydrierung in Anwesenheit von Schwefel und mit zunehmendem Schwefelgehalt im Reagens konkurriert, werden die ursprünglich gasförmigen Reaktionspunkte dehydriert. Die hierbei entstandenen Produkte können dann zur Herstellung eines Produktes der gewünschten Zusammensetzung reformiert werden.

Durch den Zusatz von Schwefelwasserstoff wird offensichtlich das ausgewählte Reagens so weit stabilisiert, daß eine mit diesem speziellen Reagens oder Reagensgemisch eingeleitete Umsetzung mit nur geringen Abweichungen aus ein und demselben Ausgangsstoff bei sonst konstant gehaltenen Arbeitsbedingungen die gleichen Produkte oder Produktgemische liefert. Bei geeigneter stufenweiser Anwendung der Reagentien und Wahl der Zusammensetzung für jede der Stufen, durch Wahl entsprechender Temperaturbedingungen beim Zusetzen von Wasser kann das oben beschriebene Verfahren erfindungsgemäß so verbessert werden, daß es besser reproduzierbar ist und die erwünschte Produktzusammensetzung und der gewünschte Hydrierungsgrad besser eingestellt werden können. Wenn die Sulfide durch Zusetzen von Schwefelwasserstoff in einem "aktiven" Zustand gehalten werden, ergibt sich der Vorteil einer Verringerung der benötigten Menge an Reagens, der Vorteil höherer Ausbeuten und der Vorteil besserer Beeinflußbarkeit der Art des entstehenden Endproduktes.

Der Grund für den Zusatz von Schwefelwasserstoff ergibt sich aus folgender Reaktionsgleichung:

4 KOH + 4 H₂S → 4 KHS + 4 H₂O (1)

Falls aus Kohle stammender Schwefel vorhanden ist, läuft die Reaktion folgendermaßen ab:

4 S + 6 KOH → K₂S₂O₃ + 2 K₂S + 3 H₂O, (2)

worauf die Reaktion

K₂S₂O₃ + 3 H₂S → K₂S₅ + 3 H₂O (3)

folgt. Die Zersetzung von K₂S₂ verläuft nach der Reaktions gleichung

4 K₂S₂ + 8 H₂O → 4 KOH + 4 KHS + 4 S + 4 H₂O. (4)

Falls somit H₂S anwesend ist, wird KOH in KHS übergeführt und falls KOH zu Thiosulfat reagiert, wird das Thiosulfat zu K₂S₅ umgesetzt.

Weitere Reaktionen laufen nach den Gleichungen

K₂S₅ → K₂S₄ + S (oberhalb 300°C) (5)

K₂S₄ → K₂S₃ + S (oberhalb 460°C) (6)

KHS + K₂S + 3 H₂O → 3 KOH + 2 H₂S (7)

K₂S + H₂O → KOH + KHS (8)

KHS + H₂O → H₂S + KOH (9)

KHS + KOH → K₂S · x H₂O (10)

ab, wobei x je nach Temperatur beispielsweise für 2 oder 5 stehen kann. Es soll somit genügend H₂S vorliegen, um die Reaktionen nach dem Massenwirkungsgesetz so einzustellen, daß das Reagens stabil ist, also aus der Kohle oder dem Reagens freigesetzter Schwefel aufgenommen wird und Schwefel wasserstoff das Reagens vor einer Hydrolyse bewahrt. Darüber hinaus wird aus dem wegen des in der Kohle vorhandenen Sauerstoffs entstandenen Thiosulfat während der Umsetzung das gewünschte K₂S₅ regeneriert. Das Reagens wird somit durch H₂S im gewünschten Hydrolysezustand gehalten.

Von den verschiedenen Reagentien werden KHS, NaHS, K₂S, K₂S₂ und K₂S₃ und von diesen insbesondere K₂S₂, K₂S und K₂S₃ in der angegebenen Reihenfolge wegen ihrer Stabilität und ihrer Fähigkeit, Schwefel aufzunehmen, bevorzugt. Die anderen Sulfide besitzen, wie beispielsweise Na₂S₂ bei 445°C oder Na₂S₄ bei 275°C beim Schmelzpunkt eine nur unzureichende Stabilität oder geben Schwefel ab, wie beispielsweise K₂S₅ bei 300°C, welches zu K₂S₄ + S zerfällt, oder K₂S₄ bei 460°C, welches zu K₂S₃ + S zerfällt, oder K₂S₃ bei 780°C, welches zu K₂S₂ + S zerfällt.

Die Schmelzpunkte der oben angegebenen Alkalimetallsulfide sind folgende: K₂S bei 948°C, K₂S₂ bei 470°C, K₂S₃ bei 279°C (Erstarrungspunkt), K₂S₄ bei 145°C, K₂S₅ bei 206°C, K₂S₆ bei 190°C. Die Schmelzpunkte von eutektischen Gemischen verschiedener Sulfide sind folgende: für K₂S + K₂S₂ bei 350°C, für K₂S₂ + K₂S₃ bei 225°C, für K₂S₃ + K₂S₄ bei etwa 110°C, für K₂S₄ + K₂S₅ bei 183°C. Die geeigneten Temperaturbedingungen werden entsprechend der Zersetzungs temperatur und/oder dem Schmelzpunkt in solcher Weise gewählt, daß ein festes Reagens oder ein stabiles flüssiges Reagens verwendet werden kann.

Schwefelwasserstoff wird in der Regel in einer Menge von 10 ml/min je 1 bis 30 ml/min je Liter Reaktorinhalt zugeführt, wobei meist die zugeführte Menge etwa 20 ml/min je Liter Reaktorinhalt beträgt. Anders ausgedrückt werden pro 1000 ml während des Hydrierens abgespaltenen Wassers 0,5 g Mol oder weniger H₂S zugeführt. Hinsichtlich der verschiedenen Sulfide und ihrer Zersetzungstemperaturen und der zugehörigen Reaktionen sei auf die US-PS 42 10 526 hingewiesen.

Bei der in Frage kommenden maximalen Arbeitstemperatur von beispielsweise 450°C liefert K₂S₅ Schwefel, was im Zusammenhang mit dem Dehydrieren weiterer Verfahrensströme günstig ist. Da die Zersetzungstemperaturen bei Verringerung des Druckes absinken, ist eine Umwandlung der Kohle bei Atmosphärendruck durchaus durchführbar, obwohl beim Arbeiten bei höheren Drücken, beispielsweise beim Arbeiten bei Drücken oberhalb 5 bar (z. B. bei 6 bar), einige Vorteile erzielt werden können. Aus praktischen Gründen wird der Druck zwischen 0,5 bar und 6 bar gewählt, jedoch wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck gearbeitet.

Es hat sich als nützlich erwiesen, ein flüssiges oder ein gelöstes Reagens einzusetzen. Beispielsweise kann ein Gemisch aus K₂S₃ und K₂S₄ bei einer Temperatur oberhalb 110°C in flüssigem Zustand verwendet werden. Als Lösungsmittel für das Sulfid-Reagens hat sich Glycerin als sehr brauchbar erwiesen. Es kann irgendein Lösungsmittel verwendet werden, welches die Sulfide löst und deren Wirkung nicht beeinträchtigt. Etwa 88 g KHS können in so viel Glycerin gelöst werden, daß sich eine Lösung mit einem Gesamtvolumen von 200 ml ergibt. Wenn dieses Gemisch auf 175°C erwärmt wird (Glycerin zersetzt sich oberhalb 190°C), wird aus der Lösung des KHS H₂O abgetrieben, so daß das erhaltene Gemisch dann K₂S · x H₂O enthält. Sauerstoff wird auch von diesem Reaktionsgemisch ferngehalten. Das erhaltene Gemisch kann dann unmittelbar zur Umsetzung mit Kohle verwendet werden.

Kohle wird in gasförmige Umwandlungsprodukte übergeführt, wenn sie stark abgebaut wird, also wenn das Reagens auf die Kohle sehr stark einwirkt. Bei einem etwas weniger weit gehenden Abbau der Kohle werden leicht flüchtige Destillate erhalten. Bei 175°C beginnt Schwefel, die Kohle zu dehydrieren, weshalb die Anwesenheit von Schwefel zur Umwandlung der Kohle nicht erwünscht ist. Unter solchen Bedingungen wird daher ein stabiles Reagens eingesetzt. Beim Reformieren, also beim Dehydrieren und anschließenden Umsetzen von Dehydrierungs produkten miteinander, ist jedoch diese Umsetzung wichtig, da sie es ermöglicht, flüssige Produkte verschiedener Siedepunkte zu erhalten. Wie bereits oben erwähnt, werden die Umsetzungen auch durch die Qualität der Kohle beeinflußt. Beim Verarbeiten minderwertigerer Kohle werden zwecks Erzielung eines möglichst geringen Abbaus Reagentien mit hohem Schwefelgehalt verwendet. Für eine vollständigere Vergasung wird die Menge an Schwefel in Reagens verringert, also beispielsweise K₂S verwendet, wogegen für einen weniger weitgehenden Angriff der Kohle K₂S₅ verwendet wird. Dies gilt insbesondere für Torf, welcher beim Umsetzen mit K₂S₅ im wesentlichen Naphthalin lieferte.

Beispiel 1

Ein mit einer Dampfzufuhrleitung, einer Heiz- und Kühl einrichtung, einem Thermoelement, einem Rührer und einer Auslaß leitung für Reaktionsgase ausgestattetes Reaktionsgefäß von 3,785 l Fassungsraum wurde mit Schwefelwasserstoff und mit Dampf beschickt, welcher auch gesondert zugeführt werden kann. Die Produkte wurden in einem Kühler abgeschieden, wogegen die Gase in der bereits im Zusammenhang mit der Zeichnung beschriebenen Weise aufgefangen wurden.

Zu 800 g einer im beschriebenen Gefäß unter einer Helium atmosphäre befindlichen Kohle (Nr. 9) aus Kentucky wurde ein flüssiges Gemisch aus K₂S₃ und K₂S · 5 H₂O gegeben. Die zuge setzte Menge an Reagens betrug jeweils 1 Mol jedes der Stoffe. 1 Mol K₂S₃ wurde aus einer Lösung von K₂S und K₂S₅ erhalten. Weiterhin wurden 4 g KOH zugesetzt, welche dazu dienten, NH₃ unter den Arbeitsbedingungen auszutreiben. Die Mischung wurde gerührt, um die Kohleteilchen mit dem Reagens zu beschichten.

Anschließend wurde bei einer Temperatur von 50°C Wasserdampf zusammen mit H₂S in einer Menge von 80 ml/min zugeführt. Die Umsetzung war exotherm, jedoch ließ man die Reaktionstemperatur nicht über 450°C ansteigen, hielt sie aber zwischen etwa 350 und 390°C. Dampf wurde mit einer Temperatur von 135°C mit einer der abgezogenen Menge an Kohlenwasserstoffen äquivalenten Geschwindigkeit oder mit dem 1,3fachen dieser Geschwindigkeit zugeführt. Das erhaltene Produkt war eine blaßrote klare Lösung, welche beim Behandeln unter den gleichen Bedingungen mit 19 g KHS bis 240°C vollständig über destillierte und hierbei ein wasserhelles Destillat flüssiger Kohlenwasserstoffe lieferte, das etwa die Viskosität von Wasser besaß (nahezu wasserklarer Kohlenwasserstoff). Insgesamt wurden 324 ml Destillat und 12 l (unter Normalbedingungen) eines aus der ersten Reaktionsstufe stammenden Gases erhalten.

Siedeanalyse
82,2°C
Siedebeginn
10%	248,9°C
20%	248,3°C
30%	252,2°C
40%	255,6°C
50%	260,0°C
60%	264,4°C
70%	272,2°C
80%	281,1°C
90%	294,4°C
95%	311,1°C
98,6%	333,3°C
	(1,4% Rückstand - schwere Flüssigkeit)

Beispiel 2

Um die Wirksamkeit eines Zusatzes von H₂S zu zeigen, wurden 110 g einer bituminösen Kohle (gerechnet als trockene und aschefreie Kohle) mit festem NaHS (technisch rein) oder mit KHS (in Wasser gelöst) im zuvor beschriebenen Reaktionsgefäß nach vorhergehender Entfernung des Luftsauerstoffes unter Zuführen von H₂S in einer Menge von 80 ml/min und unter Zusatz von 200 ml Helium umgesetzt. Dampf wurde mit einer Temperatur von mehr als 137°C mit dem 1,3fachen jener Geschwindigkeit zugeführt, mit welcher Kohlenwasserstoffe als Kondensat abgezogen wurden. Durch Zusetzen von KOH wurde Ammoniak abgetrieben, und damit wurde vermieden, daß Ammoniak innerhalb des Reaktors reagierte. Die Reaktion wurde bei 390°C exotherm. Noch bevor die Umsetzung oberhalb 390°C exotherm wurde, wurden 252 l Gas und 70 ml flüssige Kohlen wasserstoffe als Kondensat aufgefangen.

Falls mit Lignit Versuche mit und ohne Zusatz von H₂S durch geführt wurden, ergaben sich beim Arbeiten mit einem Zusatz von H₂S mehr als doppelt so große Ausbeuten. Weiterhin wurde als Reagens auch das gemäß Beispiel 1 verwendete eingesetzt, wobei auch in diesem Fall die Umsetzung oberhalb 390°C exotherm wurde.

Es sind etwa 3 Mol H₂S pro Mol entstandenem K₂S₂O₃ erforderlich. Für 1 Mol entstandenes K₂S₂O₃ werden etwa 48 g aus Kohle stammenden Sauerstoffs verbraucht.

Holz enthält etwa 42% Sauerstoff und Anthrazit etwa 2% Sauerstoff. Zwischen diesen Grenzen wird, bezogen auf die obige Umsetzung als Maximum, H₂S zugesetzt, da andere konkurrierende Reaktionen ablaufen. Die obigen Angaben stellen einen rohen Hinweis auf die benötigte Menge an H₂S dar, je durch werden in der Praxis, beispielsweise wegen der zu Wasser führenden hauptsächlich ablaufenden Nebenreaktion molekularen Wasserstoffs mit Sauerstoff, geringere Mengen an H₂S benötigt.

Falls KHS und/oder NaHS verwendet werden, werden reichliche Mengen an Gas erhalten, wobei die Reaktion oberhalb 390°C exotherm wird. Bei Verwendung von K₂S₂ · 5 H₂O + K₂S (empirisch berechnet auf Basis äquimolarer Mengen von K₂S · 5 H₂O und K₂S₃) wird nur wenig Gas und eine beträchtliche Menge an flüssigem Kondensat aus dem gleichen Ausgangsmaterial erhalten, wobei allerdings die Umsetzung von Beginn an, und zwar ab 50°C, exotherm abläuft und sich bei 390°C mit nur wenig Wärmezufuhr selbst aufrechtzuerhalten scheint. K₂S₂ (aus einer Schmelze von K₂S · 5 H₂O + S erhalten), vermischt mit der gleichen Menge an K₂S (hergestellt aus einer heißen, wäßrigen Lösung von KOH und Schwefel im Verhältnis von 6 KOH + 4 S) ergibt bei Verwendung als Reagens ein flüssiges Destillat und Gas. Bei Verwendung des gleichen Ausgangs materials wird die Umsetzung bei 240°C exotherm. In allen drei Fällen war das Ausgangsmaterial eine bituminöse Kohle (Nr. 9) aus Kentucky, wobei stets die übrigen Reaktions bedingungen identisch waren, also Dampf, H₂S und Helium in der zuvor beschriebenen Weise eingesetzt wurden. Die obigen Beispiele zeigen, daß es möglich ist, entweder nur Gas oder Gas und Destillate oder im wesentlichen nur Destillate herzustellen, und daß die exotherm ablaufenden Umsetzungen äußerst vorteilhaft sind. Während dieser exothermen Umsetzungen entstanden nur vernachlässigbare Mengen an CO und CO₂. In den gewaschenen Abgasen war Schwefelwasserstoff nicht feststellbar. COS wird offensichtlich nicht gebildet.

Beispiel 3

Kohle aus Kentucky (Nr. 9) wurde zusammen mit folgendem Reagens eingesetzt:

1. K₂S · 5 H₂O + S → K₂S₂ (K₂S + K₂S₅)
2. Zwei Schichten (4 S) · (0,83) + 6 KOH (wäßrig)

Für die Herstellung des Reagens wurden 0,5 Mol eines jeden der obigen Produkte (1 und 2) verwendet. Die Kohle besaß folgende Zusammensetzung:

Tabelle I

Unbehandelte Kohle (Nr. 9) aus Kentucky

Nach der Umsetzung gewonnenes Produkt
Grad API bei 15,55°C
16,9
spez. Masse bei 15,55°C	0,9530 g/ml
Schwefel	0,17
kWh/kg	11,716
kWh/l	11,149
Kohlenstoff	88,62
Wasserstoff	10,19
Schwefel	0,17
Stickstoff	0,19
Sauerstoff	0,83

Siedeanalyse des Produkts gemäß Tabelle II
Siedebeginn\|172,2°C
5% Ausbringen	226,7°C
10% Ausbringen	252,2°C
20% Ausbringen	255,6°C
30% Ausbringen	265,6°C
40% Ausbringen	275,6°C
50% Ausbringen	281,1°C
60% Ausbringen	284,4°C
70% Ausbringen	303,3°C
80% Ausbringen	321,1°C
90% Ausbringen	354,4°C
95% Ausbringen	376,7°C
Endpunkt	376,7°C
gewonnen	96,0%
Rückstand	3,7%
Verlust	0,3%

Analyse des Destillats (bis 50% lt. Siedeanalyse)
Grad API bei 15,55°C
20,9
spez. Masse bei 15,55°C	0,9287 g/ml
Schwefel %	0,15
kWh/kg	12,059
kWh/l	11,183
Kohlenstoff	87,17
Wasserstoff	10,08
Schwefel	0,15
Stickstoff	0,18
Sauerstoff	2,42

Analyse des Destillats
(von 50% bis Endpunkt lt. Siedeanalyse)
Grad API bei 15,55°C
16,4
spez. Masse bei 15,55°C	0,9568 g/ml
Schwefel %	0,14
kWh/kg	11,935
kWh/l	11,436
Kohlenstoff	90,45
Wasserstoff	8,47
Schwefel	0,14
Stickstoff	0,31
Sauerstoff	0,63

Das Beispiel 3 erläutert in typischer Weise die Kohleveredelung und die Umwandlung derselben in flüssige Produkte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung gasförmiger oder flüchtiger Kohlenwasserstoffe durch Umsetzen von Kohle, Torf oder Holz mit Alkalihydrogensulfid, -sulfid und/oder -polysulfid in Anwesenheit von Wasser und gegebenenfalls Schwefel bei einer Temperatur zwischen 135 und 450°C in einer oder mehreren Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung nach Entfernen von Luftsauerstoff unter Zuführung von Schwefelwasserstoff durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydrogensulfid oder -sulfid ein Gemisch von Rubidium-, Kalium- und Natriumhydrogensulfiden und -sulfiden verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohle Sublignit, Anthrazit, teilweise oxidierten Anthrazit, bituminöse Kohle oder subbituminöse Kohle umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydrogensulfid, -sulfid und/oder -polysulfid Kaliumhydrogensulfid, -sulfid und/oder -polysulfid verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohle, den Torf oder das Holz in mehr als einer Stufe umsetzt, wobei das Alkalihydrogensulfid, -sulfid und/oder -polysulfid in jeder Stufe gleich oder verschieden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Kohlenwasserstoffprodukt in getrennten Stufen mit dem Alkalihydrogensulfid, -sulfid und/oder -polysulfid mit jeweils höherem Schwefelgehalt als in der vorausgehenden Stufe in Gegenwart des Schwefelwasserstoffes umgesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffprodukt in getrennten Stufen mit dem Alkalihydrogensulfid, -sulfid und/oder -polysulfid mit steigendem Schwefelgehalt in abnehmenden Temperaturbereichen unterhalb 400°C, aber bei einer Temperatur oberhalb 100°C umgesetzt wird.