DE1667433B2

DE1667433B2 - Verfahren zur Gewinnung von Schwefelwasserstoff

Info

Publication number: DE1667433B2
Application number: DE1667433A
Authority: DE
Inventors: Walter Michael San Rafael Bollen; Gordon Henry Lafayette Goff; William Leigh Amherst Mass. Short
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1967-06-07
Filing date: 1967-11-29
Publication date: 1980-08-14
Also published as: NL6716244A; NL134488C; DE1667433A1; GB1177977A; US3365374A

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung ist das in den Patentansprüchen definierte Verfahren zur Gewinnung von irs einer Reaktionszone gebildetem Schwe

felwasserstoff.

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren, bei denen ein Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen enthaltendes Kohlenwasserstofföl mit Wasserstoff unter Bedingungen in Berührung gebracht wird, bei denen sich der Wasserstoff mit diesen Verbindungen unter Bildung von H₂S und NH₃ als Nebenprodukten umsetzt und ein Gemisch erhalten wird, das aus Wasserstoff, flüssige Kohlenwasserstoffen und

ίο H₂S sowie NH₃ besteht.

Bei vielen mit z. B. Kohlenwasserstoffölen, Schieferöl oder Teersänden durchgeführten Umwandlungen in Gegenwart von Wasserstoff, für die die katalytische Hydrierung, das Hydrofinieren oder Hydrodesulfurieren sowie Hydrocrackverfahren typische Beispiele sind, werden H₁S und NH₃ als Ergebnis der Umsetzung von Wasserstoff mit Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, die in dem öl enthalten sind, erhalten.

Manchmal ist diese Umwandlung von sowohl Schwefel- als auch Stickstoffverbindungen oder beider Verbindungen die gewünschte Umsetzung, während sie in anderen Fällen lediglich eine zufällige Begleitreaktion ist. Bei einem typischen Verfahren werden Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthaltendes, normalerweise flüssiges Kohlenwasserstofföl und ein wasserstoffreiches Kreislaufgas sowie zusätzlicher Wasserstoff durch eine Reaktionszone, die gewöhnlich einen Katalysator enthält, bei erhöhter Temperatür und erhöhtem Druck geführt, wobei wenigstens ein Teil der Kohlenwasserstoffe in Dampfform überführt werden. Als aus der Reaktionszone ausströmendes Material wird ein Gemisch von dampfförmigen Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, H₂S und NH₃ erhalten. Das ausströmende Material kann auch schwerere Kohlenwasserstoffe enthalten, die bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Das bei der Reaktion erhaltene Produkt wird abgekühlt, um die Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, wobei die flüssigen Kohlenwasserstoffe dann von dem wasserstoffreichen Kreislaufgas getrennt werden können, das bei dem Verfahren erneut verwendet wird.

Die Entfernung von NH₃ und H₂S aus solchen hydrierenden Umwandlungen stammenden Strömen kann dadurch erzielt werden, daß man diese mit Wasser, vorzugsweise bei Drücken oberhalb des Atmosphärendrucks und bei niederer Temperatur in Berührung bringt. Um den gewünschten Wirkungsgrad zu erzielen, ist es jedoch oft notwendig, eine ziemlich große Menge Wasser zu verwenden, so daß eine verdünnte wäßrige NH₃- und H₂S-Lösung anfällt. Üblicherweise werden so verdünnte Lösungen erhalten, daß sie als Abwässer ins Meer, in Flüsse oder Seen abgeleitet werden können. Mit der zunehmenden Urbanisierung und Konzentration von industriellen Unternehmen entwickelt sich jedoch rasch die Situation, daß derartige Wasserverunreinigungen in der Nähe von Bevölkerungszentren nicht länger zulässig sind. Für die Industrie entstehen daher erhebliche zu-

«I sätzliche Kosten, um solche Abwässer entweder durch außerordentliche Verdünnung oder durch biologische Oxidation oder ähnliche Behandlungsverfahren so zu behandeln, daß die verunreinigenden NH₃- und H₂S-Mengen für die Wasserflora und -fauna unschädlich sind.

Es ist nicht möglich, große Ausbeuten an hochreinem NH, und H₂S durch einfache Destillation von wäßrigen Lösungen, tue H₂S und NH, enthalten, zu

erhalten. Um einen Teil des H₂S aus der Lösung zu entfernen, kann eine Abstreifdestillation durchgeführt werden. Da jedoch die restliche H₂S-Konzentration in der verbleibenden Flüssigkeit abnimmt, wird bald ein Grenzwert für das Verhältnis von H₂S zu NH₃ erreicht, bei dem die relative Flüchtigkeit von H₂S zu NH₃ gleich 1 ist. Eine weitere Trennung von NH₃ und H₂S durch Destillation ist dann nicht mehr möglich. Die Lösung enthält noch fast das gesamte NH₃ und eine wesentliche verunreinigende Menge H₂S. Beispielsweise wurde gefunden, daß selbst bei 232° C das Grenzverhältnis von H₂S zu NH₃ bei über 0,04 liegt. Bei niedrigeren Temperaturen ist das Grenzgewichtsverhältnis größer. H₁S und NH₃ scheinen auf diese Weise bei angemessenen Temperaturen nicht getrennt werden zu können.

Vorliegender Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es von Vorteil ist, den in einer in Gegenwart von Wasserstoff arbeitenden UmwancT.ungszone gebildeten Schwefelwasserstoff zu entfernen, indem man das H₂S aus einem unter niedrigem Druck stehenden dampfförmigen, aus der Umwandlungszone austretenden Strom durch Absorption entfernt, wobei man als absorbierendes Mittel die nachstehend beschriebenen, mit NH₃ angereicherten wäßrigen Bodenlösungen verwendet. Bei einer Umwandlungszone, bei der das Produkt zunächst in jinen Hochdruckabscheider geführt und dann flüssiges öl aus dem Hochdruckabscheider in einen Niederdruckabscheider geleitet wird, wird das H₂S erfindungsgemaß insbesondere gewonnen, indem man einen H₂S-haltigen Dampfstrom, der beispielsweise aus einem Niederdruckabscheider oder einem Niederdruckstripper kommt, mit einer an NH₃ angereicherten Bodenlösung in Berührung bringt, um eine an NH₃ und H₂S reiche wäßrige Lösung zu erhalten.

Es wurde gefunden, daß durch Auswaschen des H-,S aus der Dampfphase der Niederdruckzone ein Gasstrom mit einer sehr niedrigen H₂S-Konzentration erhalten werden kann. Beim Auswaschen des H₂S aus der Dampfphase der Hochdruckzone ist es schwierig, den gesamten H₂S, der bei der hydrierenden Umwandlung gebildet wurde, zu absorbieren. Dies ist hauptsächlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß nach Kontakt des H₂S-haltigen Hochdruckstroms mit der wäßrigen Lösung gekühlt und das Gemisch in einen Hochdruckabscheider geführt wird. Ir. diesem Hochdruckabscheider gibt es drei Phasen, eine flüssige wäßrige Phase, eine flüssige Kohlenwasserstoffphase und eine Dampfphase. Das Gleichgewicht oder wenigstens ein annäherndes Gleichgewicht zwischen diesen drei Phasen stellt sich ein, wobei wesentliche H₂S-Mengen in der flüssigen Kohlenwasserstoffphase verbleiben.

Die flüssige Kohlenwasserstoffphase der Hochdruckzone wird dann in einen Niederdruckabscheider, beispielsweise eine Destillationskolonne od. dgl. geführt, in der leichte Gase, wie z. B. H₂S, Methan und Äthan als Kopfprodukt erhalten und schwerere Kohlenwasserstoffe als flüssige Phase abgetrennt werden.

Gewöhnlich ist es erwünscht, die leichten Kohlenwasserstoffe im Heizsystem der Raffinerie zu verwenden. Falls jedoch eine wesentliche Menge H₂S in diesen leichten Gasen enthalten ist, dann müssen diese im allgemeinen zur Entfernung von H₂S behandelt oder mit anderen Gasen verdünnt werden, die wesentlich weniger H_;S enthalten, bevor sie im Heizsystem eingesetzt werden können.

Bei der vorliegenden Erfindung ist diese Vorrichtung zur Entfernung von H₂S nicht nötig. Dennoch werden leichte Gase (mit niedrigem H₂S-Gehalt), die als Brenngase geeignet sind, erhalten.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung werden die als Kopfströme aus einem Ammoniakabstreifer erhaltenen Dämpfe teilweise kondensiert, um eine ammoniakreiche wäßrige Lösung zu ergeben, die wenigstens teilweise im Kreislauf über einen H₂S-Abstreifer geleitet wird. Die Rückführung dieser ammoniakreichen wäßrigen Lösung in den H₂S-Abstreifer führt nicht nur zu einer erhöhten Ausbeute an H₂S-Kopfprodukt aus dem H₂S-Abstreifer, sondern führt auch zur Erhöhung der Ammoniakkonzentration in der Bodenfraktion des H₂S-Abstreifers. Die ammoniakreiche wäßrige Bodenfraktion des H₂S-Abstreifers ist daher besonders zur Entfernung von H₂S aus einem H₂S-haltigen Strom geeignet, weil durch einen wäßrigen Strom mit verhältnismäßig hoher NH₃-KOnzerttration im Gegensatz zu verhältnismäßig niedriger ΝΗ,-Konzentration viel mehr H₂S absorbiert werden kann.

Aus der DT-PA 02089 ist ein Verfahren bekannt, bei dem H₂S und andere Schwefelverbindungen, wie z. B. Schwefelkohlenstoff und Schwefelammoniumverbindungen, in einer Niederdruckstufe aus einer Beschickung selektiv ausgewaschen und gewonnen werden, die, neben CH₄ als »Restgas«, H₂S und andere Schwefelverbindungen aus Gasen, vorzugsweise Erdgasen (hauptsächlich aus Methan bestehend), gegebenenfalls aber auch insbesondere CO₂, und ferner N, und/oder Schwefel-Stickstoffverbindungen enthält.

Es bestehen folgende grundlegende Unterschiede:

1. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird H₂S aus einem (in einer Niederdruckabscheidcvorrichtung durch Erniedrigung des auf einer zuvor abgetrennten flüssigen Olphase lastenden Drucks erhaltenen) Dampfphasenstrom niederen Drucks zwischen 70 bar und Normaldruck absorbiert, während beim bekannten Verfahren H₂S aus einem Gas absorbiert wird, welches durch Verminderung des auf einer Waschflüssigkeit, die aus Wasser oder einer wäßrigen Lösung besteht, lastenden Drucks [der »ein Vielfaches des Drucks der Niederdruckstufe« (vgl. S. 3 a, Zeilen 12-14) beträgt] erhalten wurde;

2. beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Waschflüssigkeit für H₂S eine an NH₃ angereicherte Waschlösung verwendet, die bei einer zweistufigen Destillation, welche Bestandteil des Verfahrens ist, als Bodenfraktion erhalten wurde, während die beim bekannten Verfahren benutzte Waschflüssigkeit - auch die wäßrige Ammoniaklösung - nicht im Verfahren selbst anfällt; der Ammoniak ist Nebenprodukt des Wasserstoffumwandlungsverfahrens, aus dem die spezielle Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren stammt; und schließlich wird

3. beim erfindungsgemäßen Verfahren ein aus einerzweiten Stufe einer Destillation ausströmenuer ammoniakreicher Dampf partiell kondensiert, wobei eine an Ammoniak angereicherte wäßrige Überkopf-Lösung erhalten wird, die in die erste Stufe der Destillation rückgeführt wird. Demgegenüber fehlt eine derartige Verfahrensmaßnahme beim bekannten Verfahren.

Die dem bekannten Verfahren zugrundeliegende Aufgabe - weitestgehende Vermeidung eines In-Lösung-Gehens von Bestandteilen (wie insbesondere CH₄) zu entschwefelnder Gase in der wäßrigen Waschflüssigkeit einer Hochdruckwäsche und damit einer nachfolgenden aufwendigen Abtrennung derselben vom H₂S - stellt sich somit im vorliegenden überhaupt nicht.

Ebenfalls offenbart auch keine der folgenden Druckschriften das Auswaschen eines dampfförmigen Produktstromes aus einer Niederdrucktrennvorrichtung eines Wasserstoffumwandlungsverfahrens unter Verwendung eines ammoniakreichen wäßrigen Stroms, der als Bodenprodukt beim Strippen von H₂S enthaltendem Material erhalten wurde.

Aus dem »Schweizer Archiv«, Bd. 31, 4. Aufl., Seite 113-118 (1965) sind Verfahren bekannt, bei denen H₂S aus der aus einer Niederdrucktrennvorrichtung austretenden Dampfphase unter Verwendung von z. B. Monoäthanol- oder Diäthanolamin als Absorptionsmittel extrahiert wird. Eine derartige Extraktionsstufe zur Entfernung von H₂S aus leichten Kohlenwasserstoffgasen ist jedoch nicht Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und auch gar nicht nötig. Darüber hinaus ist aber die Verwendung eines ammoniakreichen wäßrigen Stroms, der im Verfahren erhalten wird, zum Auswaschen von H₂S keineswegs nahegelegt.

Gemäß der NL-PA 65.00611 wird H₂S aus Produktströmen einer Umsetzung von Kohlenwasserstoffen dadurch entfernt, daß diese Ströme mit Wasser ausgewaschen werden, wonach das Wasser unter Entfernung von H₂S und NH₃ aufgearbeitet wird. Diese Verfahrensmaßnahme ist derjenigen beim erfindungsgemäßen Verfahren ähnlich, bei der, wie aus der Zeichnung ersichtlich, über Leitung 66 ein Wasserstrom rückgeführt wird, um in Leitung 4 mit dem aus der Wasserstoffumwandilungszone 2 austretenden Produktstrom in Berührung zu treten.

Hierdurch wird jedoch in keiner Weise die erfindungswesentliche Maßnahme nahegelegt, zur Entfernung von H₂S aus den Gasen der Niederdrucktrennvorrichtung diese Gase mit ammoniakreichen Bodenproduklen eines H₂S-Strippers (Kolonne der 1. Destillationsstufe) auszuwaschen. Dies gilt ferner auch für die Maßnahme, das H₂S enthaltende Gas durch Druckentlastung eines flüssigen Kohlenwasserstoff stromes zu erzeugen. Das wesentliche Merkmal beim bekannten Verfahren ist nämlich das Abziehen und die Behandlung des Zwischenstroms vom H₂S-Stripper zur Abtrennung von NH₃. Dies legt jedoch nicht das wesentliche Hauptmerkmal des beanspruchten Kombinationsverfahrens nahe, das in dem Auswaschen des gasförmigen Produkte aus der Niederdrucktrennzone im Absorber 24 mit einer NH₃ und H₂S enthaltenden Lösung besteht, welche nach Beladung mit H₂S zum H₂S-Stripper geleitet und sodann von diesem als Bodenprodukt wieder zum Absorber rückgeführt wird.

Aus der DT-PS 914175 wurde die Gewinnung von H₂S aus einem Rohgasstrom bekannt, wobei, nach Abkühlen der Rohgase durch indirekte Mittel, H₂S hieraus ausgewaschen wird; es ist nirgends offenbart, daß das Gas aus einer Niederdrucktrennvorrichtung erhalten wird. Zum Auswaschen wird Ammoniakwasser verwendet, das bei der vorhergehenden Gasbehandlung erhalten wurde; so kann es das Ammoniakkondensat der vorhergehenden indirekten Kühlung des Gases sein. Das das bekannte Verfahren auf die Entfernung von H₂S und NH₃ aus Koksofengasen - nicht jedoch auf die Entfernung von H₂S aus einem kohlenwasserstoffreichen Produkt aus einem Wasser-Stoffumwandlungsverfahren - gerichtet ist, liegt eine Niederdrucktrennvorrichtung überhaupt nicht vor. Ferner gibt es auch keinen NH₃-Stripper; somit fällt beim bekannten Verfahren auch nicht die ammoniakreiche Waschlösung wie beim vorliegenden Verfahren

ίο an; NH₃ wird vielmehr unter Bildung von Ammoniumsulfat in Einheit 6 aus der wäßrigen Lösung entfernt.

Auch in der DT-PS 1137 522, welche sich ebenfalls mit der Behandlung von Koksofengasen befaßt, ist weder eine Niederdrucktrennvorrichtung noch ein H jS-Stripper offenbart. Zwar gibt es eine Vorrichtung zum Entsäuern, jedoch werden die Bodenprodukte hieraus einem NH₃-Stripper zugeführt und nicht zum Auswaschen von H₂S verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Zeichnung, die ein Fließschema des Verfahrens zur Gewinnung von H₂S und von leichten Kohlenwasserstoffen mit geringem H₂S-Gehalt zeigt, näher erläutert.

öl, das organischen Schwefel enthält, wird durch Leitung 1 in die Umwandlungszone 2 geführt. Das öl wird mit Wasserstoff vermischt und bei erhöhten Temperaturen und Drücken über einen Umwandlungskatalysator geführt, so daß organischer Schwefel in H₂S umgewandelt wird. Das aus dieser Zone abfließende Material, das aus Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, H₂S und NH₃ besteht, wird durch Leitung 4 abgezogen. Ein kleiner Strom von im wesentlichen reinem Wasser wird aus Leitung 66 in die Leitung 4 geführt, um die Bildung von Ablagerungen im Austauscher 7, der zur Kühlung des aus der Umwandlungszone abfließenden Materials verwendet wird, zu verhindern. Obgleich eine kleine Menge an H₂S und NH₃ durch den wäßrigen Strom 66 absorbiert wird, dient beim vorliegenden Verfahren der Strom 66 vorwiegend dazu, die Bildung von Ablagerungen in dem Austauscher 7 zu verhindern, und nicht dazu, den ir der Zone 2 gebildeten H₂S zu entfernen.

Das abgekühlte, aus der Umwandlungszone abfließende Material verläßt den Austauscher 7 durch Leitung 8 und gelangt in den Hochdruckabscheider 10 Der Hochdruckabscheider 10 arbeitet bei einem Druck zwischen etwa 70 und 350, vorzugsweise bei etwa 105 bar, und bei Temperaturen zwischen 38 unc

so 204° C, vorzugsweise bei etwa 66° C. Wasserstofl und H₂S werden aus dem oberen Teil des Hochdruckabscheiders 10 abgezogen und durch Leitung 6 in die Umwandlungszone 2 rückgeführt. Bei Drücken vor über 70 bar befindet sich gewöhnlich der größte Tei des H₂S in der flüssigen Phase des Hochdruckabscheiders 10. Flüssiges öl wird aus der Leitung 14 abgezo gen und nach Herabsetzung des Drucks durch Leitunj 16 in die Niederdruckabscheidzone 18 geführt. Obgleich die Niederdruckabscheidzone 18, beispiels weise eine Reihe von Destillationskolonnen, ein« Niederdrucktrennvorrichtung oder aber ein Niederdruckabstreif er sein kann, wird sie hier nur als im Tei dargestellt. Als Destillationskolonnen und Nieder druckabscheider dienen herkömmliche Vorrichtun gen; das gleiche gilt auch für die Niederdruckabstrei fer mit den damit verbundenen Vorrichtungen, wii z. B. Rückflußsystemen am Kopf des Abstreifers un< Systeme zum Abstrippen der Böden. Falls die Be

Schickung für die Zone 18 erhitzt oder abgestreift wird, hat das in Leitung 22 abgezogene öl einen niedrigeren H₂S-Gehalt als im Falle einer einfachen Flach-Überführung in das Niederdruckgefäß. Da die Verwendung von Heizvorrichtungen in Zone 18 oder die Verwendung eines Abstreifers mit Zubehör als Zone 18 eine größere Kapitalinvestition erfordert, hängt die Wahl weitgehend davon ab, wie hoch die H₂S-Konzentration des in Leitung 22 abgezogenen Öls sein soll, sowie von der Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens. Der Druck in der Niederdruckabscheidzone 18 ist gegenüber dem Druck in der Hochdruckabscheidzone 10 so weit erniedrigt, daß der größte Teil des H₂S aus dem flüssigen öl in der Niedcrdruckabschcidzonc fiash-verdampft. Der Druck hängt davon ab, ob eine Destillationsanlage oder nur ein Niederdruckabscheider in der Niederdruckabscheidzone zur Anwendung kommt.

Der Druck liegt daher zwischen 70 bar und Normaldruck. Vorzugsweise wird der Druck in der Niederdruckabscheidzone 18 zwischen 5,3 und 14,1 bar gehalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die flüssige Kohlenwasserstoffphase aus der Hochdruckabscheidzone 10 in ein Niederdruckabscheidgefäß geflasht (in diesem Fall besteht die Zone 18 im wesentlichen aus diesem Niederdruckabscheidegefäß), welches bei etwa 7 bar und 49° C gehalten wird.

Die H₂S-haltige Dampfphase wird durch Leitung 20 aus der Zone 18 abgezogen und in den unteren Teil des Absorptionsgefäßes 24 geführt. H₂S wird aus dieser Dampfphase durch eine ammoniakreiche wäßrige Lösung, die in der Mitte der Kolonne in den Absorber 24 eingeführt wird, und einen im oberen Teil des Absorbers eingeführten Strom aus im wesentlichen reinem Wasser ausgewaschen. Das Absorptionsgefäß 24 wird vorzugsweise bei Bodentemperaturen zwischen 43 und 66° C bei einem Verhältnis von H₂S zu NH₃ von 1:2 gehalten. Leichte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan und Äthan, werden aus dem oberen Teil des Absorptionsgefäßes 24 durch Leitung 26 abgezogen. Der H₂S-Gehalt der leichten Kohlenwasserstoffe beträgt im allgemeinen weniger als 200, gewöhnlich weniger als 100 ppm. Diese leichten Kohlenwasserstoffe sind also selbst dort für ein Heizsystem geeignet, wo sehr scharfe Anforderungen an die H₂S-Konzentration gestellt werden. Beispielsweise verlangen derzeit die lokalen Verordnungen in den Vereinigten Staaten weniger als etwa 2 VoI-% H₂S in den Brenngasen, um den Bestimmungen bezüglich der SO₂-Verunreinigungen Genüge zu tun. Japan hat sogar noch niedrigere Werte für den SO₂-Gehalt von Abgasen vorgeschrieben, so daß dort die Brenngase weniger als 0,1 VoI-% H₂S enthalten müssen. Selbst dieser geringe H₂S-Gehalt wird in den in Leitung 26 abgezogenen leichten Kohlenwasserstoffen erreicht, da sie typischerweise weniger als 0,02 VoI-% H₂S enthalten.

Die H₂S-NH₃-reiche wäßrige Lösung, die durch Auswaschen des Dampfstroms 20 in dem Absorptionsgefäß 23 erhalten wird, wird aus dem unteren Teil des Absorptionsgefäßes 24 in Leitung 36 abgezogen und gesondert oder zusammen mit einem wäßrigen Strom 12 aus dem unteren Teil des Hochdruckabscheiders 10 durch Leitung 38 in den H₂S-Abstreifer 40 geführt. H₂S wird aus dem wäßrigen Strom durch Dämpfe abgestreift, die im unteren Teil des H₂S-Strippers 40 gebildet werden, oder durch Wasserdampf, so daß ein Kopfprodukt von hoher Reinheit durch Leitung 42 abgezogen wird. Eine an Ammoniak reiche wäßrige Lösung wird aus dem unteren Teil des H₂S-Strippers 40 durch Leitung 48 abgezogen und teilweise durch Leitung 34 in den Mittelteil des Absorptionsgefäßes 24 geführt. Der verbleibende Teil wird durch Leitung 50 in den Ammoniakstripper 60 geführt, wo Ammoniak und H₂S-Dämpfe aus der wäßrigen Lösung abgestreift und aus dem Ammoniakstripper 60 durch Leitung 52 abgezogen werden.

Die Gesamtmenge des Kopfprodukts aus dem Ammoniakstripper 60 in Leitung 52 enthält nicht nur Ammoniak, sondern eine wesentliche Menge Wasser

is und etwa 5-20% H₂S. Fast das gesamte Wasser sowie H₂S und ein Teil des NH₃ werden in dem Austauscher

55 kondensiert und als flüssige Phase durch Leitung

56 abgezogen. Ein Teil dieser flüssigen Phase wird durch Leitung 58 in den Ammoniakstripper 60 geführt, um als Rückflußmaterial zu dienen. Ein weiterer, kleiner Teil kann durch Leitung 57 in die Leitung 34 geführt werden, um die NH₃-Konzentration und das Gleichgewicht aufrechtzuerhalten. Der größte Teil wird durch Leitung 46 und/oder 59 in den H₂S-Stripper 40 zurückgeführt. Diese Ströme (46 und 49) tragen dazu bei. das H₂S-Gleichgewicht aufrechtzuerhalten. Die Rückführungsströme in den Leitungen 46 und 49 dienen dazu, die Konzentration an Ammoniak in den durch Leitung 48 aus dem unteren Teil des H₂S-Strippers abgezogenen Bodenprodukten aufzubauen.

Die an Ammoniak reiche Lösung in Leitung 34 ist so besonders wirkungsvoll bei der Absorption von H₂S, der in dem in den unteren Teil des Absorptionsgefäßes 24eingeführten Dampfstrom 20 enthalten ist. Da dieser rückgeführte Strom dazu dient, die Ammoniakkonzentration in Leitung 34 zu erhöhen, ist zur Gewinnung des in der Umwandlungszone gebildeten H₂S weniger Wasser als bei dem bisherigen bekannten, mit wäßrigen Lösungen arbeitenden Waschverfahren, und auch weniger Wärme als bei bisherigen Verfahren erforderlich, bei denen Amine als Absorptionsmittel zur Entfernung von H₂S verwendet werden. Hochreiner NH₃-Dampf wird aus dem Austauscher 55 als Dampfstrom durch Leitung 54 abgezogen. Ein kleiner Ammoniakdampfstrom wird gewünschtenfalls aus der Leitung 54 abgezogen und durch Leitung 53 in Leitung 34 geführt, um das Ammoniakgleichgewicht in dem System aufrechtzuerhalten.

Im wesentlichen reines Wasser wird aus dem unteren Teil des Ammoniakstrippers 60 durch Leitung 62 abgezogen. Dieses Wasser kann teilweise aus dem Verfahren durch Leitung 64 ausgeführt werden, jedoch der größte Teil des Wassers wird in das Sammelrohr 66 geführt. Ein Teil dieses Wassers wird über Leitung 44 in den oberen Teil des H₂S-Strippers 40 geleitet, um gegebenenfalls anwesende kleine Ammoniakmengen in der Nähe des Kopfendes des H₂S-Strippers auszuwaschen. Ein anderer Teil des Wassers in Leitung 66 wird durch Leitung 32 abgezogen und mit frischem Wasser, das dem System durch Leitung 30 zugeführt wird, vereinigt. Die vereinigten Wasserströme 32 und 30 werden dann durch Leitung 28 in den oberen Teil des Absorptionsgefäßes 24 eingeführt, um geringe Ammoniakspuren und H₂S in der Nähe des Kopfendes des Absorptionsgefäßes 24 auszuwaschen. Der Rest des Wassers in Leitune 66 wird

in die Leitung 4 geführt.

Beispiel 1

Bei diesem und dem folgenden Beispiel wurden die Produktstromanalysen für die vorliegende Erfindung und für Vergleiche auf Grundlage einer Gleichgewichts-Flashverdampfung, der Löslichkeitsdaten und des Materialeinsatzes berechnet.

Aus der Umwandlungszone ausfließendes Material, das H₂, NH₃ und etwa 99050 mVTag H₂S enthielt, wird mit etwa 49 l/Min, frischem Wasser (Leitung 66) in Berührung gebracht, gekühlt und in den Hochdruckabscheider 10 geführt. Kreislaufgas, das reich an H₂ ist, wird aus dem oberen Teil des Hochdruckabscheiders 10 abgezogen und in die Umwandlungszone geführt. Die aus dem mittleren Bereich des Tlochdruckabscheiders 10 abgezogene ölphase wird durch Leitung 14 in die Niederdruckdestillationszone 18 geführt. Das aus der Zone 18 oben abströmende Material, das 95088 mVTag H₂S und 76980 mVTag Butane und leichtere Kohlenwasserstoffe enthielt, wird durch Leitung 20 in das Absorptionsgefäß 24 geführt. H₂S wird aus den Butanen und leichteren Kohlenwasserstoffen mittels 1027 l/Min. NH₃-reichem Wasser mit einem Gehalt von 6 Gew.-% NH₃ und 1,0 Gew.-% H₂S ausgewaschen. Dieses an NH₃ reiche Waschwasser wird aus dem unteren Teil des H₂S-Strippers 40 erhalten. Ferner wurden etwa 15 l/Min. Frischwasser in den oberen Teil des Absorptionsgefäßes 24 geführt. Das aus dem oberen Teil des Absorptionsgefäßes abgezogene Brenngas enthält weniger als 100 ppm H₂S.

Die folgenden Ströme werden in den H₂S-Stripper 40 geführt:

NH₃

Gew.-% Gew.-%

a) Bodenprodukte des

H₂S-Absorbers 1137 9,3 5,4

b) Wäßrige Phase aus
der Hochdruckabscheidezone 18 53 6,7 3,6

c) Wäßrige Phase aus
einer außerhalb
befindlichen Umwandlungszone 38 -0,1 —0,1

Verfährt man mit diesen wäßrigen Strömen nach der vorstehenden Beschreibung, so erhält man 141,7 Tonnen/Tag H₂S aus dem H₂S-Stripper 40 und 2,8 Tonnen NH₃ aus dem NH₃-Stripper 60. Das abgestreifte Wasser aus dem unteren Teil des NH₃-Strippers'60 bcläuit sich auf 212 l/Min, und enthält sehr wenig NH₃ und H₂S.

Bei einem bekannten, zum Vergleich dienenden Verfahren wird das aus einer Niederdruckabscheidzone 18 abgezogene Gas in eine mit Amin arbeitende Absorptionsanlage zur Entfernung von H₂S geführt. Dieses Verfahren würde eine zusätzliche Kapitalinvestition von etwa 1 Million Dollar für die mit Amin arbeitende Absorptionsanlage erforderlich machen, um 99050 m'/Tag H₂S und 76980 mVTag Butane und leichtere Kohlenwasserstoffe durchzusetzen. Da

l/Min. H₂S

wenigstens etwas Wasser oben in den Austauscher 7 eingeführt werden muß, wird in dem Hochdruckabscheider 10 eine wäßrige Phase erhalten. Eine kleinere Anlage kann verwendet werden, um nur die wäßrige Phase zu behandeln, die aus der Hochdruckabscheidezone kommt. Die zum Vergleich mit der vorliegenden Erfindung herangezogene Alternative führt daher zu Einsparungen bei den Abwasser-Behandlungsanlagen (H₂S-Stripper, NH₃-Stripper usw.), die jedoch

ίο nicht annähernd ausreichen, um die Kosten für die Amin-Absorptionsanlage auszugleichen.

Die Nettokapitalersparnis der vorliegenden Erfindung beträgt 600000 Dollar bei Verarbeitung eines aus einer hydrierenden Umwandlungszone abfließenden Materials mit einem Gehalt von etwa 99050 mV Tag H₂S.

Die Verfahrenskosten der Behandlungsanlagen für das aus der Umwandlungszone ausströmende Material betragen etwa 35000 Dollar/Jahr weniger als bei dem Vergleichsverfahren.

Um die Vorteile der vorliegenden Erfindung weiter zu erläutern, wurde ein weiteres Vergleichsverfahren durchgeführt. Bei diesem wird eine ΝΗ,-reiche wäßrige Lösung mit dem aus der Umwandlungszone ausfließenden Material vor dem Hochdruckabscheider in Berührung gebracht. Eine mit Amin arbeitende Absorptionsanlage ist dennoch erforderlich, um H₁S den bei niedrigem Druck abgeschiedenen Gasen zu entfernen, da mehr als 10% H₂S in dem flüssigen Kohlenwasserstoffstrom sind, der aus dem Hochdruckabscheider abströmt, selbst nach Kontakt mit 678 l/Min, der an NH₃ reichen wäßrigen Lösung. Die berechneten Kapitalkosten bei dieser Alternative liegen 500000 Dollar über dem Kapitalbedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens, und die Verfahrenskosten liegen etwa 36000 Dollar/Jahr über den Verfahrenskosten des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 2

Die Bedeutung der Rückführung des kondensierten Überkopfstroms des ΝΗ,-Strippers aus dem oberen Bereich des NH,-Strippers in den H,S-Stripper wurde durch Analyse eines Verfahrens ermittelt, bei dem die Bodenfraktion des H₂S-Strippers dazu verwendet wurde, das H₂S enthaltende Gas in dem Absorptionsgefäß 24 zu waschen, und wobei kein kondensiertes Kopfprodukt aus dem NH,-Stripper rückgeführt wurde.

Um die gleiche NH₃-Konzentration in der Wasch-

5n lösung für H₂S (Leitung 34) zu erhalten, waren 627 kg/Std. NH₃ erforderlich, die in die Leitung 34 eingeführt werden mußten. Von diesen 627 kg/Std. NH₃ konnten etwa 227 kg/Std. durch teilweise Kondensation des' Kopfproduktes eines NH₃-Strippers wiedergewonnen werden, das zum Strippen des Teils des Bodens des H₂S-Strippers verwendet wurde, der nicht durch Leitung 34 in den H₂S-Absorber geführt wurde. Es mußten also 355 kg/Std. NH₃ von außen in die Anlage eingeführt werden. Dies würde 292000 Dollar/Jahr kosten (355 kg/Std. X 365 X 24 Std./ Jahr X [0,95 als offener Faktor] X 90 Dollar/ 908 kg X 908 kg= 292000 Dollar/Jahr).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Gewinnung von in einer Reaktionszone gebildetem Schwefelwasserstoff, in der die Umwandlung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffölen mit Wasserstoff stattfindet, wobei das aus der Reaktionszone abfließende Material zuerst einem Hochdruckabscheider zugeführt und sodann das hierin erhaltene flüssige Ol in einen Niederdruckabscheider geleitet werden, von dem ein Schwefelwasserstoff enthaltendes Uberkopfprodukt abgetrennt wird, aus dem man den Schwefelwasserstoff entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Schwefelwasserstoff, der im gasförmigen Überkopfprodukt enthalten ist, in der Absorptionszone einer Absorptionsvorrichtung bei einer Bodentemperatur von 43 bis 66" C mit einer ammoniakreichen wäßrigen Lösung unter Bildung einer an Ammoniak und Schwefelwasserstoff angereicherten wäßrigen Lösung als Bodenprodukt unter einem Druck von 70 bar bis Atmosphärendruck in Berührung bringt, in welcher das Verhältnis von NH₃ zu H₅S 1:1 bis 2:1 beträgt;

b) dieses Bodenprodukt in einer 1. Destillationskolonne destilliert, wobei man einen schwefelwasserstoffrcichen Dampf als Überkopfprodukt und als Bodenprodukt die in Stufe a) benutzte ammoniakreiche wäßrige Lösung erhält, welch letztere zumindest teilweise in die Absorptionszone rückgeführt und zum Auswaschen des Schwefelwasserstoff enthaltenden gasförmigen Überkopfproduktes verwendet wird;

c) einen verbleibenden Teil der ammoniakreichen wäßrigen Lösung in einer 2. Destillationskolonne destilliert, wobei ein ammoniakreicher Dampf als Überkopfprodukt erhalten wird;

d) dieses letztere unter Bildung eines ammoniakreichen Dampfes und einer ammoniakreichen wäßrigen Lösung als Überkopfprodukt partiell kondensiert; und

e) zumindest ein Teil dieser ammoniakreichen Lösung zur 1. Destillationskolonne rückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederdruckabscheidevorrichtung ein Stripper ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Niederdruckabscheidevorrichtung aus mehreren Destillationskolonnen besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Hochdruckabscheidevorrichtung zwischen 70 und 350 bar, und der Druck der Niederdruckabscheidevorrichtung zwischen 70 bar und Atmosphärendruck liegt.