DE3019389A1

DE3019389A1 - Verfahren zur unterdrueckung der bildung von polymerkrusten

Info

Publication number: DE3019389A1
Application number: DE19803019389
Authority: DE
Inventors: Ichiro Kaneko; Hajime Kitamura; Toshihide Shimizu
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-05-21
Filing date: 1980-05-21
Publication date: 1980-12-04
Also published as: DE3019389C2; FR2457168B1; GB2049472B; FR2457168A1; GB2049472A; JPS55155001A

Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.
Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten durch Ablagerung des Polymers auf den Reaktorinnenwänden bei der Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers in einem wässrigen Medium.
Ethylenisch ungesättigte Monomere können in verschiedener Weise polymerisiert werden, so beispielsweise durch Suspensionspolymerisation oder Emulsionpolymerisation in einem wässrigen Medium, durch Polymerisation in Lösung, durch Polymerisation in der Gasphase und durch Massepolymerisation. Die Wahl der Art des Polymerisationsverfahrens richtet sich dabei sowohl nach der Art der zu polymerisierenden Monomeren als auch nach den Eigenschaften, die von dem herzustellenden Polymer gefordert werden. Eine Reihe von Monomeren wird in der Praxis fast ausschließlich in einem wässrigen Medium polymerisiert. Dies trifft beispielsweise für Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol zu.
Das Problem der Bildung von Polymerkrusten auf den Innenwänden des Polymerisationsreaktors und anderer Oberflächen im Reaktor, die mit den Monomeren in Berührung gelangen, gehört nicht nur bei der Durchführung der Suspensionspolymerisation und der Emulsionspolymerisation, sondern generell bei der Durchführung jeder Polymerisation- zu den schwierigsten Aufgaben bei der industriellen Herstellung von Kunststoffen.
Die Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden bei der Durchführung von Polymerisationen muß so weitgehend wie-möglich unterdrückt werden, da eine solche Krustenbildung die Ausbeute an Produktpolymer verschlechtert, die Kühlkapazität des Reaktors verschlechtert und durch Einlagerung von Bruchstücken der Polymerkruste von der Reaktorwand die Qualität des Produktpolymers vermindert.
Polymerkrusten, die sich während der Polymerisation an den Reaktorwänden bilden, müssen vor Durchführung der nächsten Polymerisationsreaktion sorgfältig entfernt werden. Dieser Vorgang ist mühselig, zeitaufwendig und daher kostenaufwendig. Die Produktivität der Anlage wird durch die Reinigungszeiten vermindert. Diese Faktoren führen insgesamt zu einer spürbaren Erhöhung der Herstellungskosten für das Polymer. Darüber hinaus halten die Polymerkrusten an den Reaktorwänden auch größere Nengen an nicht umgesetztem Monomer fest. Dadurch sind die Arbeiter, die die Reaktoren reinigen und die Verkrustungen von den WXnden entfernen, in erheblichem Maße den stark toxischen Dämpfen der Monomeren ausgesetzt.
Zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten an den Wänden von Polymerisationsreaktoren sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. So ist beispielsweise bekannt, zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten im Reaktor bei der Durchführung einer wässrigen Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid die Reaktorwände vor der Durchführung der Polymerisation mit einer polaren organischen Substanz zu beschichten, beispielsweise mit Aminen, Chinonen, Aldehyden oder mit einem organischen Farbstoff (US 3 669 946 Al). Dieses Verfahren vermag zwar die Bildung von Polymerkrusten recht wirksam zu unterdrücken, weist jedoch den Nachteil auf, daß zum Lösen der organischen Beschichtungssubstanz bzw. des Farbstoffs, die in Wasser praktisch unlöslich sind, ein organisches Lösungsmittel benötigt wird, um die Beschichtungslösung herzustellen. Die Nachteile, die die Benutzung organischer Lösungsmittel mit sich bringen, sind bekannt, nämlich die Toxizität und/oder die Explosionsneigung und Entflammbarkeit solcher Lösungsmittel. Ist es in Ausnahmefällen möglich, die Beschichtungssubstanzen in Wasser statt in einem organischen Lösungsmittel zu lösen, so werden mit solchen wassrigen Anstrichen nur Wirkungsgrade erhalten, die in der Praxis unbrauchbar sind.
Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Innenbeschichtungen der Polymerisationsreaktoren liegt darin, daß sie zwar für die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid erstaunlich dauerhaft wirksame Beschichtungen ergeben, die Bildung von Polymerisationskrusten dann nicht mehr langfristig verhindert werden kann, wenn das Polymerisationsmedium einen Emulgator enthält, wie dies insbesonderebei der Emulsionspolymerisation der Fall ist. Die Beschichtung versagt auch dann, wenn ein Emulgator in Verbindung mit einem Suspensionshilfsmittel verwendet wird. Unter solchen Polymerisationsbedingungen versagen die Beschichtungen zur Unterdrückung der Polymerkrustenbildung entweder von vornherein vollständig oder weisen nur kurzfristig eine nur mäßig befriedigende Aktivität auf.
Schließlich versagen die bekannten Verfahren auch bei der Polymerisation von Styrol. Bislang ist kein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten bei der Eolymerisation von Styrol oder der Copolymerisation von -Styrol mit Butadien oder von Styrol mit Acrylnitril und Butadien in wässrigem Medium bekannt. Solche Polymerisationsreaktionen werden daher nach wie vor in Polymerisationsreaktoren mit Glasauskleidung durchgefüfirt, während die Polymerisation von Vinylchlorid in wässrigem Medium bereits überwiegend in Reaktoren aus Edelstahl durchgeführt werden kann. Die mit Glas ausgekleideten Polymerisationsreaktoren sind den- "Edelstah-ireaktoren jedoch in vieler Hinsicht unterlegen. So weisen die mit Glas ausgekleideten Polymerisationsreaktoren einen viel geringeren Wärmeübergangskoeffizienten als die Wände der Edelstahlreäktoren auf, wodurch die Regelung der Polymerisationstemperatur erheblich erschwert wird.
Außerdem sind die mit Glas ausgekleideten Reaktoren rein meohanisch wesentlich-empfindlicher als die Edelstahlreaktoren.
Die Glas-auskleidung.ist gegenüber Schlag und Bruch, auch gegenüber Rißbildungen, anfällig. Wegen der unterschiedlichen'-Wärmeausdehnungskoeffizienten der Glasauskleidung und des Reaktormanteis lassen sich auch nur Reaktoren mit relativ kleinem Fassungsvermögen herstellen. Dennoch ist für die Styrolpolymerisation wegen seiner Fähigkeit, die Bildung von Polymerkrusten weitgehend zu unterdrücken, der mit Glas ausgekleidete Reaktor der gebräuchlichste Reaktortyp.
Bei den Edelstahlreaktoren ist die-Unwirksamkeit der Verwendung wässriger Beschichtungsstoffe zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auffällig. Dieses Versagen wässriger Beschichtungsstoffe ist auf die beachtlich große Oberflächenspannung der wässrigen Lösungen auf der Reaktoroberfläche zurückzuführen. Die wässrigen Beschichtungslösungen können daher n sicht gleichmäßig auf den Metalloberflächen der Reaktorwände verte-ilt werden. Diese Oberflächen~verhalten sich gegenüber den wässrigen Beschichtungslösungen weitgehend hydrophob. Durch den Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels zur wässrigen Beschichtungslösung kann zwar eine bessere Verteilung der Lösung auf der Metalloberfläche erreicht werden, jedoch führt die Gegenwart des Tensids gerade zum gegenteiligen Effekt, der durch die Beschichtung erreicht werden soll, nämlich zu einer verstärkten Bildung der Polymerkrusten während der Polymerisation.
Bislang ist kein Verfahren bekannt, mit dem die Bildung von Polymerkrusten auf den Reaktorwänden bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ebenso wie bei anderen Arten der Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylchlorid oder anderen ethyleniseh ungesättigten Monomeren in wassrigem Medium verhindert werden- kann, ohne daß zur Herstellung von Reaktorwandbeschichtungen organische Lösungsmittel verwendet werden müssen.
Der Erfindung liegt die Auf gabe zugrunde, ein Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf den Polymerisationsreaktorwänden zu schaffen, das nicht nur sowohl bei der Suspensionspolymerisation als auch bei der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid in wässriger Phase wirksam ist, sondern auch bei der Polymerisation und Copolymerisation anderer Monomerer in wässriger Phase, insbesondere bei der Polymerisation und Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomerer, sowie ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Polymerisationsreaktorwände vor der- Durchführung der Polymerisation mit einer Beschichtung versehen werden können, die in Form einer wässrigen Beschichtungslösung auftragbar ist, ohne die Nachteile der bekannten Verfahren aufzuweisen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art geschaffen, das erfindunsgemäß die-im kenflzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.
Die Erfindung schafft also ein Verfahren zur Unterdrückung der Ablagerung und Bildung von Polymerkrusten auf solchen Reaktoroberflächen, die mit dem Monomer oder den Monomeren in Berührung gelangen, die bei der Polymerisation.ethylenisch ungesättigter Monomerer in einem wässrigen Polymerisationsmedium eingesetzt werden, Das Verfahren besteht darin, die mit dem oder den Monomeren in Berührung gelangenden--Reaktoroberfläc~hen mit einer wässrigen Beschichtungsl-ösung in Berührung zu bringen, die (a) einen wasse-rlöslichen anionischen Farbstoff, (b) einen wasserlöslichen -kationischen Farbstoff und Ac) ein sekundäres oder tertiäres Alkylamin enthält, dessen Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält. Die vor der Durchführung der Polymerisation aus wässriger Lösung aufgebrachte Beschichtung wird anschlie-Bend getrocknet. Der Reaktor ist dann einsatzfertig.
Die nach dem verfahren der Erfindung verwendete wässrige Beschichtungslösung enthält als Komponente (a) einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff, und zwar vorzugsweise einen wasserlöslichen Azofarbstoff, einen wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoff, einen wasserlöslichen Triarylmethanfarbstoff, einen wasserlösli-chen Xanthenfarbstoff, einen wasserlöslichen Azinfarbstoff, einen wasserlöslichen Chinolinfarbstoff, einen wasserlöslichen Nitrofarbstoff oder einen wasserlöslichen zu ichen Phthalocyaninfarbstoff.
Für die vorstebend- genannten Farbstoffklassen sind im folgenden vorzugsweise verwendete einzelne Farbstoffe genannt.
Aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit und leichteren Verständlichkeit sind die Substanzen dabei nach dem "Colour Index" (C.I.) identifiziert.
Als vorzugsweise eingesetzte Substanzen aus der Klasse der wasserlöslichen Azofar.bstoffe seien -die folgenden genannt: C.I. Acid Orange 7; C.I. Acid Red 37; C.I. Acid Red 264; C.L -Acid Blue 113; .C.I. Acid Black 1; C.I. Acid Yellow 42; C.I. Acid Blue 158; C.I. Acid Green 12; C.I. Acid Orange 97; C.I. Acid Black 124; C.I. Direct Yellow 50; C.I. Direct red 37; C.I.
Direct Red 2; C.I. Direct Violet 12; C.I. Direct Blue 1; C.I. Direct Brown 1; C.I. Direct Black 77; C.I. Direct Green 1; C.I. Direct Orange 26; C.I. Dlrect Red 79; C.I. Direct Red 31; C.I. Direct Black 32; C.I.
Direct Yellow 12; C.I. Direct Orange 41; C.I. Direct Red 113; C.I.
Direct Yellow 28; C.I. Direct Green 26; C.I. Direct Red 81; C.I. Dlrect Violet 51; C.I. Direct Blue 71; C.I. Direct Brown 37; und C.I. Direct Black 19 Aus der Klas.se der wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden eingesetzt.
C.I. Acid Blu-e 40; C.I. Acid Red 80; und C. I. Acid Green 41.
Aus der Gruppe der wasserlöslichen Triarylmethanfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet: C.I. Acid Blue 1; C.I: Acid Violett 17; und C.I. Acid Green 16.
Aus der Klasse der Xanthenfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet: C.I. -Acid Red 87, und C.I. Acid Red 52 Aus der Klasse der wasserlöschlichen Azinfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet: C.I. Acid Blue 59; und C.I. Acid Black 2.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Chinolinfarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet: C.I. Acid Yellow 3; und C.I. Acid Yellow 7.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Nitrofarbstoffe werden vorzugsweise die folgenden verwendet: C.I. Acid Orange 3; und C.I. Acid Yellow 1.
Aus der Klasse der wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffe wird schließlich vorzugsweise C.I. Direct Blue 86 verwendet.
Die Komponente (b), die in der wässrigen Beschichtungslösung nach dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, ist ein kationischer Farbstoff, der in Kombination mit der vorstehend definierten Komponente (a) eingesetzt wird. Als Farbstoffe der Komponente (b), also als kationische wasserlösliche Farbstoffe, werden vorzugsweise die folgenden eingesetzt: wasserlösliche Azinfarbstoffe, insbesondere 0.1. Basic Red 2, C.I. Basic Blue 16 und C.I. Basic Black 2; wasserlösliche Acridinfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Orange 14 und C.I. Basic Orange 15; wasserlösliche Triphenylmethanfarbstoffe, i-nsbesondere-C.I. Basic Blue 1, C.I. Basic Violet 3, C.I. Basic Blue 26, C.I. Basic Violet 14, C.I. Basic Blue 5 und C.I. Basic Blue 7; wasselöschliche Thiazinfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic-Blue 9, C.I. Basic Yellow 1, C.I: Basic Blue 24, C.I. Basic Blue 25 und C.I. Basic Green 5; wasserlösliche Methinfarbstoffe, insbesondere 0.1. Basic Red 12 und .0.1. Basic Yellow 11-; wasserlösliche Diphenylmethanfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Yellow 2; wasserlösliche Xanthenfarbstoffe, insbesondere C.I.-Basic Violet 10 und C.I. Basic Red 1; wasserlösliche Azofarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Orange 2 und 0.1. Basic Brown 1; sowie wasserlösliche Oxazinfarbstoffe, insbesondere C.I. Basic Blue 12 und C.I. Basic Blue 6; Die Komponente (c) der wässrigen Beschichtungslösung, die nach dem Verfahren der Erfindung eingesetzt wird, ist ein sekundäres oder ein tertiäres Alkylamin, bei dem jede einzelne Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Als Komponente (c} werden vorzugsweise die folgenden Substanzen eingesetzt: Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Methylethylamin, Methyl; isopropylamin, Methylbutylamin, Ethylisopropylamin, Ethylisobutylamin, Dimethylethylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylisopropylamin, Methyldiethylamin, Methylethylpropylamin, Methylethylbutylamin, Methylethylisobutylamin, Methyldipropylamin und Methylpropylbutylamin.
Die vorstehend näher beschriebenen Komponenten (a), (b) und (c) sind gut bis recht gut in Wasser löslich, wobei zur erfolgreichen Durchführung der Verfahrens der Erfindung eine ausgesprochen sehr gute Wasserlöslichkeit durchaus nicht erforderlich ist.-Prinzipiell kann eine Substanz der vors-tehend genannten Klassen- verwendet werden, solange diese in Wasser- zumindest in einer Konzentration von 0t1 Gew.-% löslich ist Noch mit Substanzen dieser Löslichkeit können die wässrigen Beschichtungslösungen, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung eingesetzt werden, bestimmungsgemäß und zweckentsprechend hergestellt werden.
Von einer gewissen Bedeutung ist das Gewichtsverhältnis, in dem die einze-lnen Komponenten (a), (b) und (c) in der wässrigen Beschichtungslösung vorliegen. Wenn auch Konzentrationsverhältnisse, die außerhalb der nachstehend angegebenen Vorzugsbereiche liegen, die Wirkungen der Erfindung einzustellen vermögen, so sind optimale Ergebnisse hinsichtlich der Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten jedoch nur zu erreichen, wenn das Gewichtsverhältnis der einzelnen Komponenten zueinander innerhalb der im folgenden angegebenen Vorzugsbereiche liegt. So liegt das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (by- in der Beschichtungslösung vorzugsweise im Bereich von 100 : 5 bis 100 . 10(1, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 100 : 15 bis 100 : 50, während die Komponente (c) der wässrigen Beschichtungslösung vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von~0,01 bis 50 Gewichtsteilen, insbesonders vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 3Q Gewichtsteilen, je 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge, also des Gesamtgewichts der Komponenten (a) und (b), vorliegt.
Wenn der Anteil der Komponente (b) relativ zum Anteil der Komponente (a) über dem vorstehend genannten Bereich liegt, können-mitunter feste Niederschläge entstehen, die die Qualiegt oder Beschichtungen auf den Reaktorwänden ungünstig beeinflußen können.
Die Gesamtkonzentration der einzelnen Komponenten (a), (b) und (c-) in der wässrigen Beschichtungslösung ist nicht spezifisch kritisch. Dennoch sollte die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) mindestens 0,01 Gew.-% betragen, da erwartungsgemäß keine ausreichenden Wirkungen hinsichtlich der -- Unterdrückung der Bildung von Polymerisatkrusten erzielt werden können, wenn die Konzentration der Komponen--ten -(a) und (b) in der Beschichtungslösung, mit der die Reaktorwände behandelt-werden, zu gering ist. Eine obere Konzentrationsgrenze für die beiden Farbstoffe in der Beschichtungslösung besteht prinzipiell nicht, wobei jedoch der wirtschaftliche Aspekt zu berücksichtigen sein wird, daß oberhalb einer bestimmten Konzentrationsgrenze keine Wirkungsverbesserung mehr erzielt werden kann und die hohen und höheren Konzentrationen der Farbstoffe lediglich die WirtschaTtlichkeit des Verfahrens auf Grund der höheren Kosten für die- Farbstoffe verschlechtern. Bei extrem hohen Konzentrationen können außerdem gewisse Schwierigkeiten beim Auftrag der Farblösung auf die Reaktorwände auftreten. Aus diesen rein praktischen Erwägungen beträgt die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) in der wässrigen Beschichtungslösung vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%.
Das Amin, nämlich die Komponente (c), liegt in der-Beschichtungslösung vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% vor. Bei Konzentrationen des Amins von kleiner als 0,5 Gew.-% wird die durch das Amin angestrebte Wirkung, nämlich eine Verbesserung der Verteilung der wässrigen Beschichtungslösung auf den-Metalloberflächen, nicht erreicht. Bei extrem hohen Konzentrationen des Amins, also bei Konzentrationen von über 20 Gew.-%, wird keine Verbesserung der Wirkungen erzielt, so daß höhere Konzentrationen lediglich eine Verringerung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auf Grund höherer Unkosten für das Amin bewirken.
Die wässrige Beschichtungslösung, die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung angewendet wird, wird in einfacher Weise durch Lösen der einzelnen Komponenten (a), (b) und (c) in Wasser in den angegebenen-Konzentrationsbereichen und Gewichtsverhältnissen hergestellt. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung selbst besteht der erste Schritt darin, daß die Oberflächen der Wände des Reaktors, die mit dem oder den Monomeren in Berührung kommen, mit der vorbereiteten wässrigen Beschichtungslösung bedeckt werden oder überzogen wegen, und zwar bevor das Polymerisationsausgangsgemisch, nämlich das Gemisch aus dem oder den Monomeren, Wasser und den anderen Additiven, die einem Polymerisationsreaktionsgemisch üblicherweise zugesetzt werden, in den Reaktor gegeben werden. Dabei sind die zu beschichtenden Reaktoroberflächen zuvor selbstverständlich nach an sich bekannten Verfahren sorgfältig zu säubern, um eine einwandfreie Beschichtung der Oberflächen mit der wässrigen Beschichtungslösung zu gewährleisten. Dabei ist im einzelnen das Verfahren nicht kritisch, nach dem die Beschichtungslösung aufgetragen wird. Die Beschichtungslösung kann aufgesprüht, aufgebürstet, mit einer Rolle aufgetragen oder in anderer Weise aufgebracht werden. Die Beschichtung. hat nach dem Trocknen vorzug-sweise ein Flächengewicht von mindestens 0,001 g/m2, wenn sie die Bildung und das Ansetzen von Polymerisatkrusten wirksam unterbinden soll.
Die mit der wässrigen Beschichtungslösung beschichteten Reaktoroberflächen werden nach dem Beschichten getrocknet.
Die nassen Reaktorwandflächen werden rasch und bequem durch aufgestrahlte Heißluft getrocknet, die auf 40 bis 10000 erwärmt ist. Alternativ können auch die ReaktoroberfLächen vor dem Beschichten durch an sich bekannte Heizmittel auf 4W bis 10000 vorgeheizt sein, so daß der Auftrag der wässrigen Beschichtungslösung direkt auf die vorgeheizten Reaktorwände erfolgt und unmittelbar nach dem Auftrag getrocknet wird.
Nach vollständiger Trocknung der Beschichtung wird die beschichtete Oberfläche gründlich mit Wasser abgespült, um alle gegebenenfalls in der Beschichtung noch verbliebenen löslichen Substanzreste herauszulösen und auf diese Weise nach dem Trocknen eine absolut unlösliche Beschichtung zu erhalten.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung kann die mit der wässrigen Beschichtungslösung der Erfindung zu beschichtende Reaktorwand vor der Beschichtung mit dem wässrigen Medium mit einem- ersten Anstrich oder einer Grundierung versehen werden, und zwar vorzugsweise mit einer nach dem Stand der Technik gebräuchlichen Beschichtungslös.ung für die Unterdrückung der Polymerverkrustung. Durch das Anbringen solcher Grundierungen aus gebräuchlichen Beschichtungslösungen können mitunter die Zuverlässiqkeit und die Standfestigkeit der mit den wässrigen Beschichtungslösungen-nach dem Verfah.ren der Erfindung hergestellten Beschichtungen verbes-sert werden. Vor allem Reaktoren, die in dieser Weise grundiert und beschichtet worden sind, können für zahllose aufeinanderfolgende Polymerisationsansätze benutzt werden, ohne daß eine Reinigung oder eine Nachbehandlung der Wände erforderlich werden.
Die Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion in einem nach dem Verfahren der Erfindung behandelten Reaktor unterscheidet sich prinzipiell nicht von der gebräuchlichen Durchführung einer Polymerisationsreaktion in einem gebräuchlichen Reaktor. Der Reaktor, dessen Innenwandoberflächen- und andere, mit den Monomeren in Berü-hrung kommenden Oberflächen mit der Beschichtungslösung beschichtet und in der oben beschriebenen Weise anschließend getrocknet worden sind, wird mit Wasser als wässrigem-Polymerisationsmedium, dem oder den Monomeren, Polymerisationsinitiatoren und anderen üblichen Additiven beschickt. Anschließend wird die Polymerisationsreaktion gestartet.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß es durchaus gebräuchliche Praxis ist, dem Polymerisationsgemisch alkalische Substanzen zuzusetzen, um dadurch die Bildung von Polymerkrusten zu unterdrücken. Der Zusatz alkalischer Substanzen wird insbesondere auch bei der Polymerisation von Vinylchlorid in wässrigem Medium angewendet. Als solche alkalische Substanz werden insbesondere wasserlösliche Alkalimetallderivate oder Erdalkalimetallderivate verwendet, und zwar insbesondere deren Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Silicate und Acetate, wobei der Anteil dieser dem Polymerisationssystem zugesetzten alkalischen Substanzen sorgfältig so zu begrenzen ist, daß er die Eigenschaften des Produktpolymers nicht in unerwünschter Weise nachteilig verändert.
Das Verfahren der Erfindung kann für die verschiedensten Arten der Polymerisationsverfahren eingesetzt werden, insbesondere speziell für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid und für die Polymerisation anderer ethylenisch ungesättigter Monomerer in einem wässrigen Medium.
Dabei wird die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung nicht durch die Gegenwart eines Emulgators im wässrigen Polymerisationsgemisch beeinflußt. Speziell wird das Verfahren nicht durch die Gegenwart von Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumdioctylsulfosuccinat beeinflußt, die als anionische oberflächenaktive Mittel einzustufen sind. Auch nichtionische oberflächenaktive Mittel wie insbesondere Sorbitanmonolaurat oder Polyoxyethylenalkylether beeinträchtigen in keiner Weise deii Erfolg des Verfahrens der Erfindung. Auch ist die Effektivität des Verfahrens der Erfindung praktisch unempfindlich gegenüber dem Einfluß-anderer Additive in den Reaktionsgemischen, speziell unempfindlich gegen den Einfluß. von Suspendierhilfsmitteln, Polymerisationsinitiatoren, Füllstoffen, Stabilisatoren, Gleitmitteln, Reglern oder Weichmachern.
Beim Polymerisieren der verschiedensten ethylenisch ungesättigten Monomeren in Polymerisationsreaktoren, die mit einem wässrigen Medium nach der Erfindung beschichtet worden sind, können entweder vollständig ohne jede Bildung von Polymerisatkrusten oder zumindest doch praktisch ohne jede Bildung- von Polymerisatkrusten durchgeführt werden. Für die Polymeri-sation folgender Monomeren wird das Verfahren der Erfindung mit besonderem Vorteil eingesetzt: Vinylhalogenide, insbesondere Vinylchlorid, Vinylester, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Ester und deren Salze, Maleinsäure und Fumarsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, Diene, insbesondere Butadien, .Chloropren und Isopren, aromatische Vinylverbindungen, insbesondere Styrol, ungesättigte Nitrile, insbesondere Acrylnitril, Vinylidenhalogenide, insbesondere Vinylidenchlorid, und Vinylether, insbesondere Vinylethylether. Speziell und vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung jedoch mit besonderem Wirkungsgrad für die Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation von Vinylhalogeniden, speziell von Vinylchlorid, und/oder Vinylidenhalogeniden, speziell Vinylidenchlorid,-und für die Copolymerisation von Monomerengemischen verwendet, die im wesentlichen aus Vinylhalogeniden und/oder Vinylidenhalogeniden bestehen.
Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung auch mit besonderem Vorteil bei der Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril in wässrigem Medium sowie bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Latices aus synthetischem Kautschuk verwendet werden, insbesondere bei der Herstellung von Latices von SBR, NBR, CR, IR, IIR und ABS in einem Polymeri-sationsreaktor aus Edelstahl. Die zuletzt genannten Kautschukpolymerisationen konnten bislang nur in Polymerisationsreaktoren durchgeführt werden, die mit einer Glasauskleidung Ve-rsehen waren. Nur durch eine solche Glasauskleidung konnte die Bildung von Polymerisatkrusten bei der Polymerisation von Synthesekautschuk auf ein erträgliches Maß herabgesetzt werden.
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläuterte Beispiel 1 (Versuche 1 bis 12) Eine wässrige Beschichtungslösung wird durch Lösen der Komponenten (a), (b) und (c) in den in der Tabelle 1 angegeben nen.Mengen hergestellt. Das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) ist in der Tabelle 1 ebenfalls angegeben. In jeder einzelnen hergestellten Lösung beträgt die Gesamtkonzentration, also die Summe der-Konzentrationen der Komponenten (a) und (b), ungefähr 0,1 Gew.-%. Die Konzentration der Komponente (c) ist in der Tabelle 1 in Gewichtsteilen angegeben, die je 100 Gewichtsteilen der die Komponenten (a) und (b) enthaltenden wässrigen Lösung zugesetzt werden.
Die so hergestellten wässrigen Beschichtungslösungen werden auf die Innenwände, das Rührwerk und alle anderen Oberflächen eines 100 1-Reaktors aufgesprüht, die während der Polymerisationsreaktion mit den Monomeren in Berührung gelangen. der Auftrag erfolgt dabei in der Weise, daß die Beschichtung nach dem Trocknen ein Flächengewicht im-Bereich von 0,01 bis 0, g/m2 hat. Zum Trocknen wird 15 min auf 50°C erwärmt. Anschließend wird die getrocknete Beschichtung mit Wasser. gewaschen.
Der auf diese Weise vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird anschließend mit 26 kg monomerem Vinylchlorid-, 52-kg deionisiertem Wasser, 26 g eines partiell verseiften Polyvinylalkohols- und 8 g α,α'-Dimethylvaleronitril beschickt.
Die Polymerisation wird T(1-h bei 5700 unter Rühren durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion und Auftragen des Polymerisationsreaktionsgemisches aus dem Reaktor wird die Menge der Polymerisatkruste bestimmt, die sich an den Reaktorwänden abgesetzt hat. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse zeigen deutlich, daß die nach dem Verfahren der Erfindung (Versuche 5 bis 12) behandelten Reaktoren eine deu-tlich geringere Verkrustung zeigen als die nach den Versuchen-1 bis4 zu Vergleichszwecken behandelten Reaktoren, wobei im Versuch 1 keine Beschichtung vorgenommen wurde, im Versuch 2 die Komponenten (b) und (c) und im Versuch 3 die Komponenten (a) und (b) in der Beschichtungslösung fehlen.

Im Versuch4wird-ein primäres Amin, nämlich Ethylamin, statt: des sekundären oder tertiären Amins verwendet, das als Komponente (c) in der Beschichtungslösung der Erfindung vorgeschrieben ist. Die Ergebnisse der Versuche 2, 3 und 4, bei denen zwar eine Beschichtung durchgeführt wird, die Zusammensetzung der Beschichtungslösung jedoch nicht in den Rahmen der Erfindung fällt, zeigen die Bildung einer Polymerisatkruste, die nicht über den gesamten Bereich der Reaktorwände gleichmäßig ausgebildet ist. Die in der Tabelle 1 angegebenen Werte sind daher Mittelwerte aus Messungen an mehreren Stellen der Reaktorwände. Tabelle 1

Vers. wasserlösl.anion. wasserlösl.kation. (a) /(b) Amin (Komponente c) Polymer-

Nr. Farbstoffe (Komp.a) Farbstoffe (Komp.b) Gew.- (Gew.-teile) kruste

Verh. (g/m²)

1 ohne ohne - ohne 1200

2 C.I.Acid Black 2 ohne 100/0 ohne 880

3 ohne C.I.Basic Orange 14 0/100 ohne 1000

4 C.I.Acid Black 2 C.I.Basic Brown 1 100/25 Ethylamin 1,0 30

5 C.I.Acid Black 2 C.I.Basic Brown 1 100/25 Diethylamin 1,0 3

6 C.I.Acid Black 124 C.I.Basic Blue 16 100/30 Methyldiethylamin 1,5 0

7 C.I.Direct Black 32 C.I.Basic Orange 15 100/33 Methylethylisobutylamin 2,0 2

8 C.I.Direct Black 77 C.I.Basic Orange 14 100/50 Ethylpropylamin 2,5 0

9 C.I.Acid Orange 97 C.I.Basic Green 5 100/23 Dimethylethylamin 3,0 1

10 C.I.Acid Blue 113 C.I.Basic Blue 25 100/27 Diethylamin 1,5 0

11 C.I.Direct Brown 37 C.I.Basic Violet 14 100/30 Methylethylpropylamin 1,5 0

12 C.I.Direct Blue 71 C.I.Basic Red 1 100/25 Ethylisopropylamin 1,5 1

Beispiel 2 (Versuche 13 bis 10) In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden wässrige Beschichtungslösungen aus den in der Tabelle 2 angeführten Komponenten (a), (b) und (c) hergestellt. Die Gesamtkonzentration der Komponenten (a) und (b) ist auch im Beispiel 2 ungefähr 0,1 Gew.-%. Die Konzentration der Komponente (c) ist in der Tabelle 2 in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der die Komponenten (a) und (b) enthaltenden wässrigen Lösung angegeben.

Die so hergestellten wässrigen-Beschichtungslösungen werden auf die Innenwände, das Rührwerk und alle mit den Monomeren in Berührung gelangenden Oberflächen durch Aufsprühen aufgebracht. Der Polymerisationsreaktor hat ein Fassungsvermögen von 120 1. Die wässrige Beschichtungslösung wird in einer solchen Menge aufgebracht, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/m2 hat. Die nasse Beschichtung wird 10 min unter Erwärmen auf 900C getrocknet. Nach dem Trocknen wird gründlich mit Wasser gewaschen.
Der so vorbehandelte Polymerisationsreaktor wird mit 50 kg monomerem Styrol, 43,2 kg deionisiertem Wasser, 120 g Hydroxyapatit, 0,62 g Natriumhydrogensulfit, 125 g Benzoylperoxid und 25 g tert.-Butylperbenzoat beschickt. Die Polymerisation wird unter Rühren 7 h bei 900C durchgeführt.
Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird das Polymerisationsreaktionsgemisch aus dem Reaktor ausgetragen.
Die Menge der an den Reaktorwänden festgestellten Polymerkruste wird gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Nr. Farbstoffe (Komp.a) Farbstoffe (Komp.b) Gew.- (Gew.-teile) kruste

Verh. (g/m²)

13 ohne ohne - ohne 280

14 C.I.Acid Black 2 C.I.Basic Orange 14 100/30 Diethylamin 2,0 2

15 C.I.direct Blue 86 C.I.Basic Blue 9 100/34 Methylethylpropylamin 2,0 1

16 C.I.Acid Orange 3 C.I.Basic Red 1 100/26 Methyldiethylamin 2,0 6

17 C.I.Direct Black 19 C.I.Basic green 5 100/23 Diethylamin 2,0 10

18 C.I.Acid Red 80 C.I.Basic Blue 25 100/40 Ethylpropylamin 2,0 1

19 C.I.Acid Yellow 7 C.I.Basic Violet 10 100/20 Ethylisopropylamin 2,0 3

Z u s'a m m e n f a s s u n g Verfahren -zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten an den Innenwänden eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation insbes.ondere von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol und anderen ethylenisch ungesättigten Mo-Monomeren in wässrigem Medium. Vor der durchführung der Polymerisation werden die Innenwände des Reaktors und gegebenenfalls andere Flächen, die mit den Monomeren des Polymerisation-ssystems in Berührung gelangen, mit-einer wässrigen Beschichtungslösung beschichtet, die einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff, einen wasserlöslichen kationischen Farbstoff und ein sekundäres oder ein terti-äres Alkylamin enthält, wobei jede der Alkylgruppen des sekundären oder tertiären Alkylamins 1 bis 6 Kohlenstoffatome -enthält. Die naß aufgebrachte Beschi-chtungslösung wird anschließend getrocknet. Das Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Zuverlässigkeit ausl die d-urch eine verbesserte Benetzbarkeit der Metalloberflächen durch die Beschichtungslösung erklärt wird. Durch das Verfahren kann selbst die Polymerisation von Styrol in einem Edelstahlpolymerisationsreaktor durchgeführt werden,

Claims

Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten Patntan Sprüche 1. Verfahren zur Unterdrückung der Bildung von Polymerkrusten auf den Wänden eines Polymerisationsreaktors bei der Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers in wässrigem Medium, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß vor der Beschickung des Reaktors mit dem Monomer, Wasser und anderen Additiven des Polymerisationsreaktionssystems die Oberflächen der Wände des Polymerisationsreaktors mit einer wässrigen Beschichtungslösung beschichtet-werden, die (a) einen wasserlöslichen anionischen Farbstoff7 (b) einen wasserlöslichen kationischen Farbstoff und (c) ein seknnbäresoder tertiäres Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe enthält, und die auf diese Weise naß beschichtete Oberfläche anschlieBend getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die Gesamtkonzentration des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs und des wasserlöslichen kationIschen Farbstoffs in der wässrigen Beschichtungslösung mindestens 0,01 Gew.-% beträgt, daß das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs zum wasserlöslichen kationischen Farbstoff im Bereich von 100 : 5 bis 100 : 100 liegt, und daß der Anteil des Amins im Bereich von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil der Summe des Gewichts des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs und des wasserlöslichen kationischen Farbstoffs liegt und die Konzentration des Amins in der wässrigen Beschichtungslösung im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch g e k n ii n z e i c h n e t daß das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen anionischen Farbstoffs zum wasserlöslichen kationischen Farbstoff in der wässrigen Beschichtungslösung im Bereich von 100 : 15 bis 100 : 50 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß die wässrige Beschichtungslösung in einer solchen Menge auf die zu beschichtenden Oberflächen aufgetragen wird, daß die getrocknete Beschichtung ein Flächengewicht von mindestens 0,001 g/m² hat.