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DE2739708A1 - Verfahren zur polymerisation von vinylhalogenidmonomeren in waessriger dispersion - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von vinylhalogenidmonomeren in waessriger dispersion

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DE2739708A1
DE2739708A1 DE19772739708 DE2739708A DE2739708A1 DE 2739708 A1 DE2739708 A1 DE 2739708A1 DE 19772739708 DE19772739708 DE 19772739708 DE 2739708 A DE2739708 A DE 2739708A DE 2739708 A1 DE2739708 A1 DE 2739708A1
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Solvay SA
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Solvay SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

33 , rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien
Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in wäßriger Dispersion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonoraeren wie Vinylchlorid in wäßriger Dispersion.
Üblicherweise werden Vinylhalogenidmonomere in Form von Tröpfchen, welche in Wasser durch mechanisches Rühren und durch Anwesenheit von Emulgiermitteln oder Dispergiermitteln dispergiert sind, unter Zuhilfenahme von lipolöslichen Polymerisationsinitiatoren (Suspensionspolymerisation) oder wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren (Emulsionspolymerisation) polymerisiert. Die Polymerisation wird im allgemeinen nach einer diskontinuierlichen Verfahrensweise in Tankreaktionsgefäßen aus Stahl durchgeführt, die mit einem Blattrührer und gegebenenfalls mit Ableitblechen versehen sind.
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Bei diesen konventionellen Arbeitsweisen zur Polymerisation und insbesondere bei der Suspensionspolymerisation bilden sich im Verlauf der Polymerisation feste Ablagerungen an Polymerisat, die im allgemeinen als "Krusten" bezeichnet werden und fest an den inneren Oberflächen der Reaktionsgefäße (Tanks, Rührer, Ableitbleche) haften. Im allgemeinen wird diese Erscheinung mit der Bezeichnung "Verkrustung" bezeichnet.
Diese Verkrustung ist äußerst schädlich. Die das Innere des Tanks bzw. Behälters bedeckenden Krusten setzen die Anzahl der Kalorien herab, die durch das üblicherweise in dem Doppelmantel, mit dem die Reaktionsgefäße im allgemeinen versehen sind, zirkulierende Warmeubertragungsfluid abgeführt werden. Hieraus ergibt sich, daß die Produktivität herabgesetzt wird, da man gezwungen ist, geringere Polymerisationsgeschwindigkeiten, als sie ohne Auftreten von Verkrustung möglich wären, anzuwenden.
Darüber hinaus tritt es in Verlauf der Polymerisation häufig auf, daß die Krusten sich partiell lösen und die gewonnenen Polymerisate verunreinigen, welche auf diese Weise aus den Krusten herrührende, nicht-schmelzbare Knollen enthalten, welche üblicherweise als "Fischaugen" bezeichnet werden.
Schließlich macht die Verkrustung, welche immer in unregelmäßiger Weise auftritt, die Durchführung und die Steuerung der Polymerisationszyklen schwieriger.
Es ist daher üblich, die inneren Oberflächen von Reaktionsgefäßen nach jedem Polymerisationszyklus zu reinigen. Diese Reinigung erfolgt häufig von Hand, jedoch gibt es auch speziellere Arbeitsweisen unter Einsatz von warmen Lösungsmitteln
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oder Vorrichtungen, welche Wasserstrahlen mit großer Geschwindigkeit ausstoßen. Dennoch ist eine solche Reinigung immer noch ein sorgfältig durchzuführender, on Handarbeit, Energie und Material teuerer Arbeitsvorgang, der den Polymsrisationsreaktor für eine längere Zeit außer Bebrieb setzt.
Daher wurde bereits versucht, das Auftreten der Verkrustung dadurch zu verhindern, daß zu dem Polymerisationsmedium unterschiedliche Zusatzstoffe zugesetzt werden, die einen Heaiaieffekt auf das Verkrusten besitzen. Beispielsweise wurde in der Deutschen Patentanmeldung P 25 18 260 vorgeschlagen, zu diesem Zweck Oxalsäure oder ein Oxalsäuresalz zu verwenden.
Jedoch ist der Hemmeffekt von Oxalsäure und ihren Salzen auf die Verkrustung nicht vollständig. Daher erlaubt ein solcher Inhibitor keine sehr langen Reihen von Polymerisationszyklen ohne irgendeine zwischengeschaltete Reinigung.
Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden.
überraschenderweise wurde nun eine neue Klasse von Verkrustungsinhibitoren gefunden, deren Wirksamkeit vollkommen ist und die keinen schädlichen Sekundäreffekt aufweisen.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidraonomeren in wäßriger Dispersion unter Zuhilfenahme von radikalischen Polymerisationsinitiatoren in Anwesenheit eines Verkrustungsinhibitors, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Verkrustungsinhibitor unter den Anionen ausgewählt wird, welche von organischen, hydroxylierten Carbonsäuren abstammen.
Die als Verkrustungsinhibitoren ge;näß der Erfindung verwendeten Anionen können von einer beliebigen organischen Säure
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abstammen, welche in ihrem Molekül wenigstens eine Carbonsäuregruppe, -COOH, und eine Hydroxylgruppe, -OH, aufweist, die Substituenten an Kohlenstoffatomen sind. Im allgemeinen verwendet man Anionen, die von organischen Säuren abstammen, welche insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise setzt man Anionen ein, die von organischen, 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Säuren abstammen, wobei die besten Ergebnisse mit den Anionen erhalten werden, die von 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Säuren abstammen.
Als Verkrustungsinhibitoren gemäß der Erfindung werden bevorzugt Anionen eingesetzt, die von organischen Säuren abstammen, welche wenigstens zwei Carboxylgruppen pro Molekül aufweisen, wobei die besten Ergebnisse mit den Anionen erhalten werden, welche von organischen Säuren abstammen, welche wenigstens zwei Carboxylgruppen und wenigstens zwei Hydroxylgruppen enthalten.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Anionen sind solche, die von den folgenden Säuren abstammen: Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), Hydroxyphenylessigsäure, Hydroxybenzoesäuren, Hydroxybutansäuren, Hydroxybutensäuren, Hydroxyζimtsäuren (Cumarsäuren), Hydroxycyclohexancarbonsäuren, Hydroxyhexansäuren, Hydroxypropansäuren (Milchsäuren), Leucinsäure, Hydroxymalonsäure (Tartronsäure), Hydroxyoctansäuren, Hydroxypentandisäuren, Hydroxyphthaisäuren, Hydroxyphenylpropansäuren und insbesondere Dihydroxybutandisäure (Weinsäure), Dihydroxymaleinsäure, Gluconsäure und Zitronensäure.
Von allen als Verkrustungsinhibitoren gemäß der Erfindung anwendbaren Anionen sind die wirksamsten solche, die von Weinsäure und Zitronensäure abstammen. Besonders bevorzugte Anionen
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sind diejenigen von Weinsäure. Diese Anionen können beliebig von allen unterschiedlichen, optisch aktiven Weinsäuren abstammen. Man kann daher die Anionen aus rechtsdrehender Weinsäure (d-Weinsäure oder L(+)-Weinsäure), von linkedrehender Weinsäure (1-Weinsäure oder D(-)-Weinsäure) und von Mesoweinsäure, die durch innere Kompensation optisch nicht aktiv ist oder auch von racemischer Weinsäure (dl-Weinsäure) bilden. Vorteilhafterweise verwendet man natürliche Weinsäure (d-Weinsäure oder L(+)-Weinsäure).
Die Anionen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer beliebigen Verbindung, welche in Wasser löslich ist und sich unter Bildung der zuvor definierten Anionen dissoziiert, eingesetzt werden. Insbesondere kann man die Anionen aus den entsprechenden organischen, hydroxylgruppenhaltigen, Carbonsäuren und ihren Salzen bilden. Hiervon bevorzugt man die Erdalkalisalze und ganz besonders die Alkalisalze wie z. B. des Kaliums und Natriums und die Ammoniumsalze. Wenn man die Salze einsetzt, werden die Salze geeigneterweise so ausgewählt, daß das Kation keinen schädlichen Effekt auf die Polymerisationsreaktion und die Eigenschaften des Polymerisates hat. Die besten Ergebnisse werden dennoch bei Verwendung der organischen, hydroxylierten Carbonsäure selbst erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren anwendbar. Unter Vinylhalogenidmonomeren sind hier sämtliche durch radikalische Polymerisation polymerisierbaren Monomeren zu verstehen, welche eine endständige, olefinische Unsättigung aufweisen und durch wenigstens ein Halogenatom substituiert sind. Vorzugsweise werden solche Monomere aus den substituierten Derivaten des Äthylens, die nur zwei Kohlenstoffatome aufweisen, ausgewählt. Beispiele für solche Monomeren sind: Vinylchlorid, Vinylbromid,
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Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen. Die Erfindung wird bevorzugt auf die Polymerisation von fluorhaltigen und chlorhaltigen, vinylartigen Monomeren angewandt. Besonders vorteilhaft ist die Erfindung bei der Polymerisation von chlorierten Monomeren und speziell von Vinylchlorid.
Unter Polymerisation ist sowohl die Homopolymerisation von Vinylhalogenidmonomeren als auch ihre Mischpolymerisation untereinander oder mit anderen hiermit copolymerisierbaren Monomeren zu verstehen. Beispiele für die letztgenannten Monomeren sind Vinylester wie Vinylacetat, Acrylester wie Methylacrylat und Glycidylmethacrylat, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Diester wie Dibutylmaleat, Allylester wie Allylacetat, ungesättigte Amide wie Acrylamid, Styrolderivate und oc-Olefine wie Äthylen und Propylen.
Jedoch wird die Erfindung bevorzugt bei der Herstellung von Polymerisaten angewandt, welche wenigstens 50 Mol-% und insbesondere wenigstens 80 Mol-% an Einheiten, die von Vinylhalogenidmonomeren abstammen, in ihrem Molekül enthalten.
Die Erfindung ist sowohl bei der Herstellung von statistischen Mischpolymerisaten als auch von Blockmischpolymerisaten oder Pfropfmischpolymerisäten anwendbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei allen Polymerisationsarbeitsweisen anwenden, bei denen die Vinylhalogenidmonomeren in Form von Tröpfchen in einer wäßrigen, flüssigen Phase dispergiert werden. Insbesondere kann man es bei der Polymerisation in wäßriger Emulsion einsetzen. In diesem Fall kann man ein beliebiges Emulgiermittel anwenden, insbesondere anionische Emulgiermittel wie Natriumbenzylsulfonat oder
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Natriumdodecylbenzolsulfonat, sowie nicht-ionische Emulgiermittel. Jedenfalls kann man einen beliebigen radikalischen, wasserlöslichen Polymerisationsinitiator und insbesondere Persulfate verwenden.
Das Problem der Verkrustung stellt sich jedoch in besonders ausgeprägter Weise bei Arbeitsweisen der Polymerisation in wäßriger Suspension und in Mikrosuspension, bei welchen man lipolösliche bzw. in der organischen Phase lösliche Polymerisationsinitiatoren einsetzt.
Bei der Suspensionspolymerisation verwendet man im allgemeinen konventionelle Dispergiermittel wie fein dispergierte Peststoffe, Gelatinen, in Wasser lösliche Celluloseäther, synthetische Polymerisate wie Polyvinylpyrrolidon und Copolymerisate von Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid und deren Gemische. Man kann ebenfalls gleichzeitig mit den Dispergiermitteln noch grenzflächenaktive Mittel einsetzen. Die Menge an eingesetztem Dispergiermittel variiert im allgemeinen zivischen 0,5 und 1,5 Gew.-%· , bezogen auf das Wasser.
Bei der Polymerisation in Mikrosuspension, die manchmal auch als wäßrig-homogenisierte Dispersion bezeichnet wird, wird eine Emulsion von Tröpfchen von Monomeren mit Hilfe einer äußeret kräftigen mechanischen Rührung bzw. einem äußerst kräftigen mechanischen Inbewegunghalten und üblicherweise in Anwesenheit von emulgierenden Mitteln der gleichen Art, wie sie zuvor genannt wurden, hergestellt, und die Polymerisation wird unter Zuhilfenahme von lipolöslichen Initiatoren durchgeführt.
Es kann jeder beliebige lipolösliche Initiator bei der Polymerisation in Suspension oder Mikrosuspension verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: Peroxide wie Di-tert.-butyl· peroxid, Lauroylperoxid und Acetylcyclohexylsulfonylperoxid,
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Stickstoffverbindungen wie Azobisisobutyronitril und Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Dialkylperoxydicarbonate wie Diäthyl-, Diisopropyl-, Bicyclohexyl- und Di-tert.-butylcyclohexyl-peroxydicarbonate und Alky!borverbindungen. Im allgemeinen werden diese Initiatoren in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.
Zusätzlich zu den Dispergiermitteln oder Emulgiermitteln und den Initiatoren kann das Polymerisationsmedium auch noch verschiedene, normalerweise bei konventionellen Arbeitsweisen zur Polymerisation in wäßriger Dispersion verwendete Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind: Puffer, Mittel zur Regelung des Durchmessers der Polymerisatteilchen wie Alkalimetallpolyphosphate, Molekulargewicht sregl er, Stabilisatoren, Weichmacher, farbgebende Mittel und Verstärkungsmittel oder Mittel zur Erleichterung der Verarbeitung der Polymerisate. Ebenfalls kann man in das Polymerisationsmedium zusätzlich zu den Verbindungen, welche von organischen, hydroxylierten Carbonsäure abstammende Anionen bilden, noch andere Verkrustungsinhibitoren zusetzen.
Die Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens unterscheiden sich nicht von den üblicherweise angewandten Bedingungen. Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 35 0C und 80 0C. Der Absolutdruck liegt im allgemeinen unterhalb von 15 kg/cm . Der pH-Wert ist im allgemeinen sauer, z. B. kann er zwischen 2 und 7 liegen. Die eingesetzte Wassermenge ist im allgemeinen so groß, daß das Gesamtgewicht der Monomeren 20 % bis 50 % des Gesamtgewichtes von Wasser und Monomeren ausmacht.
Im allgemeinen wird die Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren diskontinuierlich in Zyklen durchgeführt, in welchen man mit der Einführung des Wassers beginnt und anschließend
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die unterschiedlichen Bestandteile des Reaktionsmediums zusetzt (Dispergier- oder Emulgiermittel, Initiatoren, Monomere usw.)· Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Verkrustungsinhibitor in das Polymerisationsmedium vor jedem Vxnylhalogenidmonomeren eingeführt, wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn man ihn auch vor jedem Initiator einführt. Hierzu reicht es aus, den Verkrustungsinhibitor zuzusetzen, nachdem das Wasser eingeführt wurde, gegebenenfalls zum gleichen Zeitpunkt wie die Dispergier- oder Emulgiermittel.
Man kann auch den Verkrustungsinhibitor in das Polymerisationsmedium in mehreren Teilmengen im Verlauf der Polymerisation oder auch kontinuierlich einführen.
Um das Starten der Polymerisation hervorzurufen, wird das Polymerisationsmedium erwärmt, z. B. mit einem Wärmeübertragungsfluid, das in dem Doppelmantel, mit welchem die Reaktionsgefäße üblicherweise versehen sind, zirkuliert. Vorzugsweise wird der Verkrustungsinhibitor in das Polymerisationsmedium vor dem Beginn des Erwärmens eingeführt.
Wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, wird der Verkrustungsinhibitor bevorzugt ebenfalls kontinuierlich in das Polymerisationsmedium eingeführt.
Die einzusetzenden Mengen an Verkrustungsinhibitor können in einem sehr starken Maße variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Art der Monomeren und dem Zustand der inneren Oberflächen der verwendeten Reaktionsgefäße. Im allgemeinen verwendet man eine solche Menge an Verkrustungsinhibitor, daß das Polymerisationsmedium hiervon wenigstens 1 ppm (ppm = Teile pro Million), bezogen auf das Wasser, enthält. Vorzugsweise enthält das Polymerisationsmedium
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wenigstens 5 PP^ Inhibitor, bezogen auf das Wasser. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Polymerisationsmedium wenigstens 10 ppm Verkrustungsinhibitor, bezogen auf das Wasser, enthält.
Die Verwendung von höheren Mengen an Verkrustungsinhibitor bringt keine Nachteile mit sich. Jedoch ist es im allgemeinen zwecklos, in dem Polymerisaüionsmedium einen Gehalt von 10 000 ppm Verkrustungsinhibitor, bezogen auf das Wasser, zu überschreiten. In den meisten Fällen reicht ein Gehalt von höchstens 1000 ppm aus. In praktisch allen Fällen ist ein Gehalt von höchstens 200 ppm vollkommen zufriedenstellend.
Es wurde gefunden, daß eine bestimmte Menge an Verkrustungsinhibitor auf den inneren, metallischen Oberflächen der Polymerisationsreaktoren adsorbiert. Daher wird es bevorzugt, wenn das Polymerisationsmedium eine Menge an Verkru-
2 stungsinhibitor von wenigstens 1 mg pro m an innerer Metalloberfläche und vorzugsweise von wenigstens 5 mg/m enthält. Aus diesem Grunde kann auch eine bestimmte Menge an Verkrustungsinhibitor auf den inneren Metalloberflächen der Reaktionsgefäße am Ende eines Polymerisationszyklus adsorbiert zurückbleiben und ihre Wirkung bei dem folgenden Zyklus ausüben. Diese Menge kann in Betracht gezogen werden und daher die bei dem folgenden Zyklus zugesetzte Menge reduziert werden.
Wenn man mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem bestimmten fieaktionsgefäß beginnt, ist es vorteilhaft, zuvor eine besonders sorgfältige Reinigung der inneren Oberflächen vorzusehen. Hierzu kann man besonders wirksame Lösungsmittel für die die Krusten bildenden Polymerisate,
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eine Pyrolyse der Wände, ein Beizen oder auch ein Aufpolieren anwenden.
Die neue Klasse von Verkrustungsinhibitoren, welche den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, weist eine bemerkenswerte Wirksamkeit auf. Tatsächlich müssen als leistungsfähig angesehene Verkrustungsinhibitoren des Standes der Technik, z. B. die in üer zuvor genannten Deutschen Patentanmeldung P 25 18 260 genannte Oxalsäure und ihre Salzejin einer Menge von ungefähr 50 ppm, bezogen auf das Wasser, eingesetzt werden, damit ihre Wirkung bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid in Suspension merklich wird. Die erfindungsgemäßen Verkrustungsinhibitoren sind demgegenüber bereits vollständig wirksam, wenn man sie in einer Menge von ungefähr 15 ppm, bezogen auf das Wasser, verwendet. Darüber hinaus umfassen sie eine große Anzahl von Verbindungen, die überhaupt keinen schädlichen Sekundäreffekt im Hinblick auf das Aussehen des Polymerisates, seinen Geruch, seine Hitzestabilität und Lichtbeständigkeit und seine Fähigkeit zur Verwendung bei Verpackungen für Lebensmittel aufweisen.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymerisate können für alle üblichen Anwendungen dieser Art von Produkten eingesetzt werden und insbesondere zur Herstellung von Gegenständen wie Flaschen oder Profilen nach den konventionellen Arbeitsweisen, z. B. durch Blasspritzen und Strangpressen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele 1, 2, 4 und 5 gemäß der Erfindung durchgeführt wurden und das Beispiel 3V ein Vergleichsbeispiel ist.
Baispiele 1 bis 3V
Es wurde ein im Labor verwendetes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl von 5 1 Fassungsvermögen verwendet, das mit einem
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Doppelmantel, in welchem ein Wärmeübertragungsfluid zirkulierte, und einem konventionellen Blattrührer aus rostfreiem Stahl versehen war. Die inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes wurden mittels eines Waschvorganges mit Hilfe von Tetrahydrofuran und anschließende Pyrolyse durch Erhitzen der Wand auf 400 0C während 30 Minuten gereinigt. Das Reaktionsgefäß wurde anschließend mit einem Bad aus Fluorwasserstoffsäure/Salpetersäure gebeizt und dann fünfmal mit entmineralisiertem Wasser gespült.
In das Reaktionsgefäß wurden aufeinanderfolgend 1500 g entmineralisiertes Wasser und 10 mg einer organischen,
carbonsäure eingeführt. Anschließend wurden 1,65 g Polyvinylalkohol hinzugegeben. Dann wurde der Rührer in Betrieb gesetzt. Anschließend wurden 500 mg Di-tert.-butylcyclohexylperoxydicarbonat in Pulverform eingeführt. Anschließend wurde das Reaktionsgefäß zweimal unter Vakuum (bis auf 100 mm Quecksilber absolut) gesetzt und zwischen diesen böiden Arbeitsvorgängen wurde das Reaktionsgefäß mit technischem Stickstoff mit einem Druck von 1360 mm Hg absolut gespült. Anschließend wurden 1000 g Vinylchlorid eingefüllt. Das Polymerisationsmedium wurde bis auf 61 0C mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min erwärmt.
Das Polymerisationsmedium wurde unter Rühren auf 61 0C gehalten, bis der Druck auf 3,5 kg/cm absolut abgefallen war. Dann wurde die Polymerisation durch Entspannen des Druckes im Reaktionsgefäß und Verdampfen des nicht-polymerisierten Vinylchlorids angehalten. Es wurde abgekühlt und das Polymerisat durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen.
In der folgenden Tabelle sind die Art der verwendeten, organischen Säure und das Ergebnis der Inspektion der inneren
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Oberflächen des Reaktionsgefäßes am Ende des Polymerisationszyklus zusammengestellt.
Tabelle
Bsp. organische Säure Ergebnis der Inspektion
1 L(+)-Weinsäure keine Kruste
2 Zitronensäure Kruste auf einem Teil des Umfan-
ges an der Grenzfläche zwischen dem flüssigen Medium und dem Gaspolster, welche ungefähr 1 % der der Verkrustung ausgesetzten Oberflächen bedeckte
3V Oxalsäure Kruste auf dem gesamten Umfang
der Grenzfläche zwischen dem flüssigen Medium und dem Gaspolster, welche ungefähr 2 % der der Verkrustung ausgesetzten Oberflächen bedeckte
Beispiel 4
In ein Reaktionsgefäß, das mit dem in den vorangegangenen Beispielen verwendeten identisch war, wurden aufeinanderfolgend 1500 g entmineralisiertes Wasser, 10 mg L(+)-Weinsäure und 10 mg Kaliumiodid eingefüllt. Anschließend wurden 1,65 g Polyvinylalkohol eingegeben. Dann wurde der fiührer in Betrieb genommen. Anschließend wurden 200 mg Diäthylperoxydicarbonat eingefüllt. Dann wurde das Reaktionsgefäß zweimal auf 100 mm Hg absolut unter Vakuum gesetzt, wobei zwischen diesen beiden Arbeitsvorgängen das Reaktionsgefäß mit technischem Stickstoff bei einem Druck von 1360 mm Hg absolut gespült wurde. Anschließend wurden 1000 g Vinylchlorid eingefüllt. Das Polymerisationsmedium wurde bis auf 61 0C mit einer Geschwindigkeit von 1 °C/min erwärmt.
Das Polymerisationsmedium wurde unter Rühren auf 61 0C gehalten, bis der Druck auf 3,5 kg/cm absolut abgefallen war.
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- Wr-
Dann wurde die Polymerisation durch Ablassen des Druckes in dem Reaktionsgefäß und Verdampfen des nicht-polynerisierten Vinylchlorids angehalten. Es wurde abgekühlt und das Polymerisat durch Zentrifugieren und anschließendes Trocknen gewonnen.
Die Inspektion der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes nach der Polymerisation zeigte, daß sie überhaupt keine Krusten aufwiesen.
Eine analoge Polymerisation kann dreimal wiederholt werden, bevor eine gründliche Reinigung des Reaktionsgefäßes erforderlich wird.
Beispiel 5
Dieses Beispiel entspricht in allen Punkten dem Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß vor der Einführung des Polyvinylalkohole aufeinanderfolgend in das entmineralisierte Wasser 10 mg L(+)-Weinsäure, 10 mg Kaliumiodid und 25 mg Natriurapolymetaphosphat (Warenbezeichnung Metagon) eingeführt wurden.
Die Inspektion der inneren Oberflächen des Reaktionsgefäßes nach der Polymerisation zeigte, daß sie ebenfalls frei von jeder Verkrustung waren.
Eine analoge Polymerisation kann zehnmal wiederholt werden, bevor eine gründliche Reinigung des Reaktionsgefäßes erforderlich wird.
Die Beispiele zeigen daher die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verkrustungsinhibitoren gegenüber Oxalsäure und insbesondere die Überlegenheit von Anionen, die von Weinsäure abstammen.
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Claims (20)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in wäßriger Dispersion unter Zuhilfenahme von radikalischen Polymerisationsinitiatoren in Anwesenheit eines Verkrustungsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß der Verkrustungsinhibitor unter Anionen ausgewählt wird, welche von organischen, hydroxylierten Carbonsäure abstammen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von organischen Säuren abstammen, welche 3 his 8 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül enthalten.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von organischen Säuren abstammen, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome in ihrem Molekül enthalten.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von organischen Säuren abstammen, welche wenigstens zwei Carboxylgruppen in ihrem Molekül enthalten.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von organischen Säuren abstammen, welche wenigstens zwei Hydroxylgruppen in ihrem Molekül enthalten.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen von Weinsäure abstammen.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen in das Polymerisationsmedium in Form dar entsprechenden organischen Säure eingeführt werden.
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    ORIGINAL INSPECTED
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen in das Polymerisationsmedium in Form von Alkali- oder Ammoniumsalzen der entsprechenden, organischen Säuren eingeführt werden.
  9. 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen in das Polymerisationsmedium vor den Vinylhalogenidmonomeren c-ingeführt werden.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen in das Polymerisationsmedium vor den radikalischen Polymerisationsinitiatoren eingeführt werden.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die .Anionen in einer Menge von wenigstens 5 ppni, bezogen auf das in dem Polymerisationsmediun vorhandene Wasser,eingesetzt werden.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen in einer Menge von wenigstens 10 ppm, bezogen auf das in dem Polymerisationsmedium vorhandene Wasser, eingesetzt werden.
  13. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen in einer Menge von weniger als POO ppm, bezogen auf das in dem Polymerisationsmedium vorhandene Wasser, eingesetzt werden.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13> dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen in einer Menge von wenigstens 5 nig/rn an innerer metallischer Oberfläche der Reaktionsgefäße eingesetzt werden.
    809810/0953
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen in das Polymerisationsmedium eingeführt werden, bevor dieses zum Starten der Polymerisationsreaktion erwärmt wird.
  16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Polymerisation von Vinylhalogenidmonomeren in Form von fluorierten und chlorierten, von Äthylen abstammenden Monomeren angewandt wird.
  17. 17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Polymerisation von Vinylchlorid angewandt wird.
  18. 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Polymerisaten angewandt wird, welche wenigstens 80 Mol-% an Einheiten, die von Vinylhalogenidmonomeren abstammen, enthalten.
  19. 19· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Suspensionspolymerisation angewandt wird.
  20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es auf die Mikrosuspensionspolymerisation angewandt wird.
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DE2739708A 1976-09-06 1977-09-02 Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylhalogeniden in wäßriger Dispersion Expired DE2739708C2 (de)

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