DE2735770A1 - Verfahren zur verhinderung von ansaetzen bei polymerisationen und polymerisationsreaktionsgefaessen - Google Patents

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER ^EIS4Pf?r 77η FUES VON KREISLER KELLER SELfiN<* ' ™

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler "h 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

S KÖLN 1

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

⁸, August 1977 AvK/IM

The B.F. Goodrich Company

5oo South Main Street, Akron,Ohio,USA

Verfahren zur Verhinderung von Ansätzen bei Polymerisationen und Polymerisationsreaktionsgefäßen

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Telefon: |0?21) 23 4541 - 4 - Tel«: 8882307 dopo d - Telegromm: Dompotent Kein ORIGINAL INSPECTED

Chemische Verfahren der verschiedensten Art werden häufig in großen Rührwerksbehältern durchgeführt, die häufig mit Hilfsapparaturen und Einbauten, z.B. Umlenkblechen und Heiz- und Kühlschlangen, die die Zufuhr von Wärme zum Inhalt der Behälter und die Abfuhr von Wärme aus dem Behälter ermöglichen, versehen sind. In vielen Fällen werden jedoch bei diesen Verfahren unerwünschte Ablagerungen und Ansätze an den Oberflächen der Apparaturen und Einbauten, mit denen die Reaktionsgemische in Berührung kommen, gebildet. Diese Ablagerungen und Ansätze verhindern den wirksamen Wärmeübergang zum Innen— raum und aus dem Innenraum der Behälter. Ferner pflegen sie sich nachteilig zu verändern und sich teilweise loszulösen, wodurch das Reaktionsgemisch und die daraus hergestellten Produkte verunreinigt werden. Dieses Problem tritt besonders häufig bei Polymerisationsreaktionen auf, da die Ablagerungen oder Ansätze von festem Polymerisat auf Reaktoroberflächen nicht nur den Wärmeübergang verschlechtern, sondern auch die Produktionsleistung senken und die Qualität des Polymerisats beeinträchtigen.

Dieses Problem ist besonders unangenehm bei der großtechnischen Herstellung von Polymerisaten und Copolymerisaten von Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, wenn diese allein oder mit anderen Vinylidenmonomeren, die eine endständige CH₂*C<^-Gruppe enthalten, oder mit polymerisierbaren polyolefinischen Monomeren polymerisiert werden. Beispielsweise werden Vinylchloridpolymerisate großtechnisch gewöhnlich in Form von diskreten Einzelteilchen durch Polymerisation in wässrigen Suspensions- systemen hergestellt. Bei Verwendung eines solchen Polymerisationssystems werden das Vinylchlorid und gegebenenfalls verwendete andere Comonomere durch Verwendung von Suspendiermitteln und durch Bewegung in Form kleiner ge-

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sonderter Tröpfchen gehalten. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das gebildete Polymerisat gewaschen und getrocknet. Diese Polymerisationsreaktionen in wässrigen Suspensionssystemen werden gewöhnlich unter Druck in Metallreaktoren durchgeführt, die mit Umlenkblechen und Schnellrührern versehen sind. Diese Suspensionssysteme sind jedoch von Natur aus instabil, und während der Polymerisationsreaktion setzt sich Vinylchloridpolymerisat an den Innenflächen des Polymerisationsreaktors einschließlich der Oberflächen der Umlenkbleche und des Rührers ab. Natürlich muß dieser Polymeransatz entfernt werden, da er zu weiterer Ansatzbildung von Polymerisat auf den Oberflächen des Reaktors führt und dies die Bildung einer Kruste zur Folge hat, die den Wärmeübergang nachteilig beeinflußt und das gebildete Polymerisat verunreinigt.

Die Polymerablagerung oder der unlösliche Ansatz auf den Wänden des Reaktors ist von einer solchen Beschaffenheit, daß es bisher bei der großtechnischen Herstellung von Polymerisaten in der oben beschriebenen Weise allgemein üblich ist, nach jeder Polymerisationsreaktion einen Arbeiter in den Reaktor steigen und den Polymeransatz von den Wänden und von den Umlenkblechen und vom Rührer abschaben und abkratzen zu lassen. Eine Maßnahme dieser Art ist nicht nur kostspielig in Bezug auf Personalkosten und Stillstandszeit des Reaktors, sondern birgt auch große Gesundheitsgefahren in sich. Zur Verminderung der Menge und zur Änderung der Art des an den Oberflächen von Polymerisationsreaktoren angesetzten Polymerisats wurden verschiedene^Methoden, z.B. Reinigung mit Lösungsmitteln und verschiedene hydraulische und mechanische Reaktorreiniger, vorgeschlagen, jedoch erwies sich keiner dieser Wege als endgültig befriedigend für die Entfernung des angesetzten Polymerisats. Diese verschiedenen Methoden und Vorrichtungen funktionieren zwar annehmbar, jedoch blieb noch Raum für Verbesserungen auf diesem Gebiet, insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt. |

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Die DT-PS (Patentanmeldung P 26 18 634.5) beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung der inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes oder Reaktors mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxydüberzugslösung, die ein geradeJettiges oder verzweigtes polyaromatisches Amin enthält. Dieses Verfahren hat sich als mehr als befriedigend für den vorgesehenen Zweck erwiesen, so daß eine Vielzahl von Umsetzungen in den so beschichteten Polymerisationsgefäßen durchgeführt werden kann, ohne den Reaktor zwischen den Umsetzungen zu öffnen. Jedoch hat die Erfahrung mit diesem Verfahren in großtechnischem Maßstab gezeigt, daß stärker verdünnte Lösungen erwünscht wären, um die Kosten und - noch wichtiger - die Farbe der Lösungen zu reduzieren. Da polyaromatische Amine gefärbte Kondensationspolymere sind, besteht gelegentlich die Neigung, daß einige der Polymerteilchen, die während der Polymerisationsreaktion in Gegenwart des Überzugs auf den inneren Oberflächen des Polymerisationsgefäßes gebildet werden, entfärbt werden, was unerwünscht ist und, wenn möglich, vermieden werden sollte. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Wirksamkeit solcher überzugslösungen hinsichtlich der Reduktion und der im wesentlichen Ausschaltung des Polymeransatzes durch solche Verfärbungen nicht beeinträchtigt werden. Es wäre daher erwünscht, eine verbesserte Überzugslösung zur Verfügung zu haben, die im wesentlichen das Problem der möglichen Verfärbung ausschließt.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn ein Polymerisationsreaktionsgefäß, insbesondere eines, dessen innere Oberflächen aus rostfreiem Stahl bestehen, vorher auf den inneren Oberflächen mit einem geeigneten überzug beschichtet ist, unerwünschter Polymeransatz auf den Oberflächen im wesentlichen verringert und in vielen Fällen vollständig ausgeschaltet werden kann, wenn olefinische Monomere in dem Gefäß polymerisiert werden. Es wurde

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gefunden, daß, wenn, die inneren Oberflächen eines Polymerisationsgefäßes mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxyd-Uberzugslösung beschichtet werden, die in gewissen nötigen vorgeschriebenen Konzentrationen ein geradkettiges oder verzweigtes polyaromatisches Amin-Kondensationsprodukt und ein wässriges Dispergiermedium enthält, der Polymeransatz auf den inneren Oberflächen des Reaktors im wesentlichen ausgeschlossen werden kann. Wegen der Natur der Uberzugslösung oder Zusammensetzung kann sie auf die inneren Oberflächen des Reaktors ohne Öffnen des Reaktors aufgebracht werden, wodurch ein geschlossenes Polymerisationssystem er halten wird. Durch die Verwendung der bestimmten Kombination von Komponenten in der Uberzugslösung wird die notwendige kritische Oberflächenspannung ( \^r ) zur Benetzung der festen Oberfläche erhalten, was zu stark verringerten Konzentrationen des polyaromatischen Amins in der Uberzugslösung und ihres Auftrags auf die Oberflächen in einer Einfachschicht oder bei mehr als einem Auftrag in einer Mehrfachschicht führt, was eine mit Wasser benetzbare Oberfläche ergibt, die gegen Polymerbildung auf ihr resistent ist. Beim Polymerisieren von Monomeren in derart beschichteten Reaktionsgefäßen oder Reaktoren wird das gleiche in einem wässrigen Polymerisationsmedium getan, das in konstantem Kontakt mit den beschichteten Oberflächen während der ganzen Polymerisationsreaktion gehalten wird.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Film oder Überzug eines polyaromatischen Amins und eines wässrigen Dispersionsmediums auf die inneren Oberflächen von Polymerisationsreaktionsgefäßen oder Reaktoren gebracht, indem man die Oberflächen lediglich mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxydlösung der polyaromatischen Amine und des Dispergiermittels in Berührung bringt. Ebenso werden außer den Wänden alle freiliegenden Oberflächen im Inneren des Reaktors, z.B. die Umlenkbleche, der

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Rührer u.dgl. ebenfalls in der gleichen Weise behandelt. Nachdem die wässrige Alkalimetallhydroxydlösung auf die Oberflächen aufgebracht worden ist, kann das Polymerisationsmedium in den Reaktor eingeführt und mit der Reaktion begonnen werden, ohne daß es nötig ist, die Oberflächen vor der Einführung des Polymerisat ionsmediums zu trocknen. Obwohl es nicht nötig ist, können die beschichteten inneren Oberflächen des Reaktors mit Wasser vor der Einführung des Polymerisations mediums gewaschen werden, um überschüssige Überzugs- ! lösung zu entfernen. Dies kann durch Besprühen der Innenflächen mit Wasser oder durch Füllen des Reaktors mit Wasser und Ablassen des Wassers erreicht werden, überraschenderweise bleibt bei beiden Behandlungsarten ein fest haftender überzug oder Film auf den Oberflächen zurück, der durch das Polymerisationsmedium, selbst wenn es gerührt wird, nicht dahingehend beeinflusst wird, daß es verhindert, daß der Überzug die ihm übertragene Funktion, d.h. die Verhinderung des Ansatzes von Polymerisat auf diesen Oberflächen, ausübt.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten polyaromatischen Amine werden durch eine Kondensationsreaktion von zwei oder mehreren der nachstehend genannten Verbindungen oder durch Eigenkondensation der nachstehend genannten Verbindungen, die wenigstens eine -OH-Gruppe und wenigstens eine -NH_?-Gruppe enthalten, hergestellt. Im allgemeinen werden diese Reaktionen in der Wärme in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Die in dieser Weise hergestellten polyaromatischen Amine haben die folgenden allgemeinen Strukturen:

H
-A-N-

-N-B-

-Rc

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-yr-

Hierin stehen A, B und C für

R-

oder

worin R, und R. die nachstehend genannten Bedeutungen haben und R,- eine Gruppe der Formel H ist, oder

-N-

für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 5 C-Atomen, wobei A, B und C
gleich oder verschieden sein können und jede wiederkehrende Einheit gleich oder verschieden sein kann, R. und Rp, die gleich oder verschieden sein können,für
-H, -OH, -NH_ oder

R, für -H, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei die Reste R^ gleich oder verschieden sein können, R. für -H, -OH, -NH,, oder einen Alkylrest mit"l bis 8 C-Atomen steht und die Reste R₄ gleich oder verschieden sein können, χ eine ganze Zahl von 1 bis und y eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist. Bei Verwendung einer trifunktionellen Verbindung, z.B. bei Verwendung der Trihydroxybenzole, ergeben sich verzweigte Ketten,
so daß verzweigte polyaromatische Amine gebildet werden, j

ΙΠ)

.A-N—/ B-N-

-R₂

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Hierin stehen A und B für

oder

R-

R-

Ri

\3 4

Hierin haben R~, R- und R^ die gleiche Bedeutung wie in der Formel (A), und A und B können gleich oder verschieden sein, wobei jede wiederkehrende Einheit gleich oder verschieden sein kann. R₁ steht für -H, -OH, -NH- oder

R₂ für -H, oder

χ für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y für eine ganze Zahl von 1 bis 15.

Als Verbindungen für die Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten polyaromatischen Amine eignen sich allgemein

a) die Polyaminobenzole der Formel

NHo

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in der H₁ für -H₁ -NH_, -OH oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R_ für -H, Haloqen oder einen AJkylrest, wie er für R. genannt wurde, steht, z.B. o-, m- und p-Phenylendiamine, Diaminotoluole, Diaminoxylole, Diaminophenole, Triaminobenzole, -toluole und -xylole, und Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-di und -triaminobenzole. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen R. für -H und R₂ für -H, Methyl oder Äthyl steht.

L) Die mehrwertigen Phenole der Formel

OH

in der R₃ für -H, -NHp, -OH oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R₄ für -H, -OH, Halogen oder einen Alkylrest, wie er für R^ genannt wurde, steht, z.B. Catechin, Resorcin, Chlorresorcin, Hydrochinon, Phloroglucin und Pyrogallol, Dihydroxytoluole und -xylole, Trihydroxytoluole und -xylole, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Pentyl-di- und -trihydroxybrnzole. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen R, für -H und R₄ für -H oder -OH steht.

c) Aminophenole und alkylsubstituierte Aminophenole der Formel

OH

worin K^ für -H, -WH , -OH oder einen Alkylrest mit 1 bis fa C-Atomen und K, für -H, -N^ / Halogen oder einen Alkyl-

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rest, wie er für R_r genannt wurde, steht, ζ.ϋ. ο-, ro- und p-Aminophenole, Diamino- und 'lriaminopnenole und .-letnyl-, Äthyl-, Propyl-, liutyl- und Pontyluiuino- und -diaininophenole. Besonders bevorzugt werden Voruindunyen, in denen R, für -U und I<₀ für -il oder -1MU₂ steht.

d) Diphenylamine, alkylsubstituierte Diphenylamine und andere Verbindungen der formel

H
Hierin steht R für -N- oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, und R₁, R₂, R₃ und R₄ können jeweils für -M, -NH~, -OM, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei wenigstens zwei dieser Reste für -NH₂, -OH oder Jede dieser Gruppen stehen, z.B. Bisphenol A. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen R^ und R₄ für -OH oder -NH₂ und R_? und R₃ für -H stehen.

Als^lalogen in den vorstehenden Formeln kommen Chlor, Brom, Jod und Fluor in Frage.

Das Molekulargewicht oder der Kondensationsgrad des polyaromatischen Amins hängt von dem Verhältnis, in dem die Reaktionsteilnehmer zusammengegeben.werden, von der Dauer und Temperatur des Erhitzens und von der Art und Konzentration des Katalysators ab. Wenn zwei oder mehr Verbindungen umgesetzt werden, werden sie im allgemeinen in ungefähr gleichen molaren Anteilen verwendet. Damit jedoch das gebildete Produkt in wässrigen Alkalihydroxydlösungen löslich ist, müssen genügend hydroxylgruppen an den aromatischen Ringen vorhanden sein. Demgemäß wer-

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η \

den vorzugsweise die Ausqanqsmateria 1 ien in solchen ■ Menqeri verwendet und die Keak t ionsbed inqunqen so gewählt, daß ein polyaromatisches Amin erhalten wird, das eine maximale Zahl von Molekülen enthält, die an beiden Finden Hydroxylgruppen enthalten. Wenn andererseits Hi unü R Gruppen der Formel -NH₂ sind, müssen die Reste R₃ und R₄ in genügender Anzahl Hydroxylgruppen sein, damit die notwendige Löslichkeit erzielt wird. Es wurde ge- ι fanden, daß etwa 2 oder mehr -OH-Gruppen pro 1000 MoIekulargewicht erforderlich sind. Durch die Acidität dieser Hydroxylgruppen wird die Löslichkeit des polyaroma- ; tischen Amins in wässrigen Lösungen von Alkalihydroxyden, z.B. Natriumhydroxyd, gesteigert. ^!

Es ist auch möglich, das Molekulargewicht der polyaromati-5 sehen Amine durch Verwendung geringer Mengen monofunktio- neller Verbindungen zu regulieren. Beispielsweise kann man geringe Mengen eines aromatischen Monoamins oder eines ^!

Phenols verwenden, um die Polymerisation abzubrechen und i

ι dadurch das Molekulargewicht zu kontrollieren. Polyaroma- i tische Amine mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 25o sind geeignet. Die obere Grenze des Molekulargewichts ist verschieden in Abhängigkeit von der jeweiligen Verbindung oder den jeweiligen Verbindungen, die für die Herstellung des polyaromatischen Amins verwendet werden. Es \

genügt hier die Feststellung, daß das jeweilige polyaromatische Amin ein solches Molekulargewicht haben muss, daß ^[ es verarbeitbar und in einer wässrigen Alkalimetallhydroxyd- lösung löslich ist, so daß es leicht auf die Innenflächen i

eines Reaktors aufgetragen werden kann wenn die Überzugs- \ lösung die geeignete Menge an Dispergiermittel enthält, wie nachstehend beschrieben. Es wurde gefunden, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung polyaromatische Amine mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 25o bis 1000 \

ι bevorzugt sind.

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Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung insbesondere
geeignete polyaromatische Amine sind solche/ die erhalten
werden, wenn ein aromatisches Diamin mit einem mehrwerti- \ gen Phenol in etwa gleichen Molverhältnissen umgesetzt ι wird. Jedoch ist es möglich, entweder einen Überschuss ^; des Diamins oder einen überschuss des Phenols zu verwenden. Der einzige Unterschied besteht darin, daß bei Verwendung ' des mehrwertigen Phenols im überschuss polyaromatische I Amine erhalten werden, die einen etwas höheren Erweichungs-

punkt haben als die in Gegenwart eines Überschusses des | aromatischen Diamins hergestellten polyaromatischen Amine.' Gewisse polyaromatische Amine, die für die Zwecke der Er- , findung geeignet sind, haben keinen scharfen Erweichungs-j punkt, jedoch wurde gefunden, daß von den festen polyaro- I matischen Aminen diejenigen mit einem Erweichungspunkt \ im Bereich von etwa 65 bis 15o°C am geeignetsten sind. \ Der Erweichungspunkt der polyaromatischen Amine wird nach ' einem Verfahren bestimmt, das in der DT-OS 26 18 634.5
beschrieben ist. \

Bei der Herstellung der polyaromatischen Amine wird ein j Säurekatalysator verwendet. HCl ist der wirksamste Kataly- ι sator. Es können jedoch auch andere geeignete Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Methansulfonsäure, Benzolsulf on-j säure, SuIfanilsäure, Phosphorsäure, Jod, Benzoldisulfon- I 5 säure, Bromwasserstoff (HBr), Jodwasserstoff (HI) und Alu- j miniumchlorid. Die Konzentration des Katalysators ist
verschieden,jedoch wurde gefunden, daß eine Katalysatorkonzentration von etwa o,oo5 bis o,2o Mol pro Mol der Verbindung, die der Eigenkondensation unterworfen wird, oder

pro Mol der Aminoverbindung im Fall der Umsetzung einer
oder mehrerer Verbindungen geeignet ist. In jedem Fall
ist die verwendete Katalysatormenge nicht entscheidend
wichtig.

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Die Temperatur der Reaktion der Verbindungen entweder allein oder mit anderen ist verschieden in Abhängigkeit von der Reaktionszeit und vom gewünschten Molekulargewicht des Endprodukts. Beispielsweise können die Reaktionsteilnehmer schnell auf 315 C erhitzt und dann unterschiedlich lange bei dieser Temperatur gehalten werden. Dir· Reaktionsteilnehmer können auch auf verschiedene Temperaturen oberhalb von 300 C erhitzt und unmittelbar qekühlt werden. Wenn die letztgenannte Ar- !

"Io beitsweise angewandt wird, wird hier die Reaktionszeit j mit 0 Stunden definiert. Demgemäß variiert die Reak- : tionstemperatur von etwa 150° bis 36O°C und die Reaktionszeit von etwa 0 bis 3 Stunden. Bevorzugt werden Reaktionstemperaturen von 175 bis 330 C und Reaktionszeiten von 0 bis 1 Stunde. Natürlich sind die jeweils gewählte Zeit und Temperatur vom verwendeten Katalysator und vom gewünschten endgültigen Molekulargewicht des polyaromatischen Amins abhängig.

Der wichtige Teil der vorliegenden Erfindung und die wesentliche Verbesserung bei der Verwendung von polyaromatischen Amin-Reaktorüberzugsmassen ist die Kombination eines wässrigen Dispersionsmediums oder Suspendiermittels mit dem polyaromatischen Amin in der Überzugszusammensetzung. Gemäss der Erfindung geeignete wässrige Disperglermedien oder Suspendiermittel sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine (Kalbshaut), Stärke und Hydroxypro- | pylmethylcellulose (Methocel). Die Menge des in der über- !

zugsmasse oder Uberzugslösung verwendeten Dispergier- oder Suspendiermittels wird nachstehend dargelegt.

ie am stärksten bevorzugten Dispergier- oder Suspendiermittel sind die Polyvinylalkohole (nachstehend als PVA bezeichnet), die durch Hydrolyse von Polyvinylacetat in einem Ausmaß im Bereich vnn etwa 75 bis etwa too % erhalter werden. Da die meisten im Handel befindlichen PVA¹s hydro lysierte Polyvinylacetate von etwa 88 % sind, wird es

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-μ-

aus praktischen Gründen bevorzugt, ein PVA zu verwenden, · das im Bereich eines zu etwa 85 bis etwa 9o % hydrolysierten Polyvinylacetats liegt. Es wird festgestellt, daß, ■ wenn man ein PVA verwendet, das etwa 25 % Vinylacetat- ; gruppen in Wasser enthält (Hydrolyse = 75%), Trübung ins- ' besondere beim Erhitzen auftreten kann, die unvollständige Lösung anzeigt. Wenn jedoch dasselbe PVA in der wässrigen !

Alkalimetallhydroxydlösung gemäss der vorliegenden Erfln- ' dung verwendet wird, verschwindet die Trübung, da weitere j Hydrolyse bei dem hohen pH -Wert der Hydroxydüberzugs- \ lösung stattfindet. Der am stärksten bevorzugte PVA ist · ein zu 88 % hydrolysiertes Polyvinylacetat. ;

Es wurde schon darauf hingewiesen, daß eine Alkalimetall- ' hydroxydlösung eines polyaromatischen Amins, wie sie oben j definiert wird, den Ansatz von Polymerisaten auf den \ Innenflächen eines Polymerisationsreaktors verringert, ' wenn sie auf diese Innenflächen aufgebracht wird. Jedoch j sind die polyaromatischen Amine gefärbte Materialien und
ihre Lösungen entfärben die Polymerteilchen, die sich auf den inneren Oberflächen des Reaktors bilden. Wenn diese i

Polymerteilchen versehentlich von den Innenflächen während' des Verlaufs der Herstellung eines Polymerisationsprodukts' wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC) entfernt werden, kann der ' ganze Polymeransatz wegen ungenügender Qualität zurück- j gewiesen werden, die auf das Erscheinen der genannten j weisslichen Teilchen des Polymers zurückzuführen ist. Das Entfärbungsproblem besteht hauptsächlich wegen der notwendigerweise hohen Konzentrationen von polyaromatischen
Aminen, die verwendet werden müssen, um die geeignete

Menge an diesen an den inneren Oberflächen des Reaktors

zu adsorbieren. Es muss jedoch darauf hingewiesen werden,
daß die polyaromatischen Amine im wesentlichen den Polymeransatz auf diesen Innenflächen verhindern wenn ihre
Konzentration in der überzugsmasse ausreichend hoch ist.

Der Grund für die Notwendigkeit der Verwendung einer solch

ron polyaromatisc
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großen Menge von polyaromatischen Aminen ist der, daß man

eine wasserbenetzbare Oberfläche benötigt, um den Polymer-i ansatz zu verhindern. Eine normale feste Oberfläche wie ; z.B. rostfreier Stahl, ist nLcht wasserbenetzbar wegen der normalen Verunreinigungen der Oberflächen mit organischen j Materialien durch die Berührung mit der Atmosphäre. Die Oberfläche kann gereinigt werden, z.B. mit Chromsäure, ! und wird wasserbenetzbar. Dies ist jedoch nicht die voll- j ständige Lösung dieses Problems, da die Oberfläche nicht für eine ausreichende Zeit in diesem Zustand verbleiben v/ird, d.h. für langer als die Dauer einer einzelnen Poly-

merisationsreaktion. Das bedeutet, daß die inneren Ober- ^! flächen nach jedem Polymerisationszyklus erneut gereinigt ; werden müssen. Daher ist es besonders erwünscht, einen j überzug auf die Oberflächen aufzubringen, der wasserbenetzbar ist und dem Polymeransatz darauf widersteht und auf j diesen Oberflächen während einer grossen Anzahl von Re- ! aktionszyklen bleibt.

Wenn ein Metall oder eine feste Oberfläche nicht mit einer Flüssigkeit wie z.B. Wasser benetzbar ist, bilden sich j darauf Tröpfchen, die nicht zu einem glatten, gleichförmi-| gen Film ineinander fließen. Der Winkel, der zwischen der ; Tangente der Seite eines Tröpfchens und der Oberfläche von| Metall oder Glas gebildet wird, ist der sog. "Berührungs- | winkel" und wird mit "Θ" bezeichnet. Ein weiteres Maß j

■25 für die Benetzbarkeit einer festen Oberfläche ist die ^!

I kritische Oberflächenspannung zur Benetzung einer festen Oberfläche, die in "' " ausgedrückt wird. ( wird in dyn/cm gemessen. Unter Verwendung von Wasser als Standard um eine feste Oberfläche zu benetzen, muss θ = O oder sehr nahe an O liegen undf muss 72 dyn/cm oder mehr be-

tragen.

Es ist noch wichtiger, daß das auf die Oberfläche aufgebrachte Material nicht nur eine benetzbare Oberfläche bildet,sondern auch eine Schicht oder einen Film darauf bildet, der sich nicht leicht entfernen lässt. Dieser Film j haftet an der festen oder Metalloberfläche durch Adsorption

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und in vielen Fällen ist dieser Film eine einfache Schicht: des aufgebrachten Materials, die in der Größenordnung eines Moleküls in der Dicke ist. Die Filme der überzugsmasse · gemäss der vorliegenden Erfindung haben eine Dicke von ι etwa 2o 8 oder weniger, was darauf hinweist, daß ein Film j etwa 1 Molekül dick ist. Diese Filme solcher Dicke sind ι mit dem bloßen Auge unsichtbar, so daß das vorher be- ι schriebene Farbproblem gelöst ist. Die Filme oder Schichten, die durch die auf die Oberfläche aufgebrachten überzüge ^:

gebildet werden, sind durch Waschen mit Wasser nicht ent- | fernbar. Das bedeutet, daß der überzug oder der Film der '

Entfernung von den Oberflächen widersteht, wenn ein durch das Rühren des Polymerisationsgemisches im Reaktor verursachtes turbulentes wässriges Reaktionsmedium mit den Oberflächen in Berührung gebracht wird.

Die Überzugslösungen gemäss vorliegender Erfindung werden j

nach üblichen Methoden hergestellt, wobei nach Bedarf ! erhitzt und gerührt wird. Das polyaromatische Amin und das Dispergier- oder Suspendiermittel werden in der geeigneten wässrigen Alkalimetallhydroxydlösung in einer solchen Menge gelöst, daß der Feststoffgehalt der Beschichtungslösung deren leichten Auftrag auf die inneren Oberflächen des Reaktors nicht verhindert. Geeignet sind im allgemeinen Überzugslösungen mit einem Feststoffgehalt an polyaromatischem Amin im Bereich von etwa o,o1 bis etwa o,1o Gew.-% und von Dispergiermittel im Bereich von etwa o,oo2 bis etwa o,o2 GEw.-%. Der Gesamtfeststoffgehalt von polyaromatischem Amin und Dispergiermittel der Überzugslösung liegt im Bereich von etwa o,o12 bis etwa o,12 Gew.-%. Da jedoch der Feststoffgehalt vom Molekulargewicht der Bestandteile der Überzugslösung abhängt, kann der Gesamtfeststoffgehalt in gewissen Fällen größer als o,12 oder weniger als o,o12 Gew.-% sein. Unabhängig vom gewählten Gesamtfeststoffgehalt innerhalb der oben gegebenen Grenzen ist es wichtig, daß das Verhältnis von polyaroraa-

tischem Amin zu Dispergiermittel in gewissen vorgeschriebe-j 809808/0722

nen Grenzen gehalten wird. Es wurde gefunden, daß ein Verhältnis von polyaromatischem Amin zu Dispergiermittel im Bereich zwischen etwa 1o : 1 bis etwa 2 : 1 befriedigend ist. Das bevorzugte oder optimale Verhältnis ist im Bereich zwischen 7 : 1 bis 2:1. Zum Beispiel wurde gefunden, daß ein Verhältnis von polyaromatischem Amin zu Polyvinylalkohol von 5 : 1 dem konzipierten Modell nahekommt, indem jedes vorhandene polyaromatische Anion sich mit jeder wiederkehrenden Einheit 4- CH₂-CHOH>- des PoIyvinylalkohls entwed r durch Wasserstoffbindung oder hydrophobe Bindung assoziiert. Es wird angenommen, daß sich in der Uberzugslösung ein Polyelektrolytkomplex zwischen dem polyaromatischen Amin und dem Dispersionsmittel bildet, wobei letzteres als Träger für das polyaromatische Amin zur Reaktoroberfläche agiert. Wenn das Dispersionsmittel als Teil des Ansatzes im Polymerisationsmedium und nicht in der Uberzugslösung vorliegt, kann es nicht als Träger oder Transportmittel für das polyaromatische Amin dienen, da das Amin schon auf der Oberfläche oder Wandung vorhanden ist und, da es in größeren Konzentrationen wegen der Abwesenheit eines Dispergiermittels in der Uberzugslösung verwendet werden muss. Mit solch höheren Konzentrationen an polyaromatischem Amin entsteht auch eine sichtbare gefärbte Oberflachenbeschichtung, die - wiej vorher beschrieben - venAeden werden sollte. Nur bei Verwendung der Uberzugslösung, d.h. der stärker verdünnten Lösung des polyaromatischen Amins gemäss der Erfindung, ist das erwünschte Resultat erhaltbar, d.h. die Ausschaltung des Problems der Verfärbung.

Der wichtige Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die Verwendung eines Dispergier- oder Suspendiermittels in der Uberzugslösung die Verwendung von niederen Konzentrationen des polyaromatischen Amins ermöglicht, was zu nur leicht gefärbter Uberzugslösung führt. Tatsächlieh ist die Farbe der Uberzugslösung bei den bevorzugten Feststoffkonzentrationen leicht bernsteinfarben, wodurch

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das oben erwähnte Problem der weißlichen Teilchen elimi-

niert wird. Es wurde gefunden, daß durch die Verwendung i der Dispergiermittel in der Uberzugslösung die notwendige \ Konzentration des polyaromatischen Amins darin um einen
Faktor reduziert werden kann, der im Bereich zwischen etwa 1o und etwa 1oo liegt, wobei die genannten begleitenden i Vorteile des Ausschaltens irgendwelcher Probleme, die j durch die Bildung von weißlichen Teilchen aus gefärbten j Teilchen des poly-aromatischen Amins aus der Reaktorober- ' flächenbeschichtung und ebenfalls ein beträchtlicher i ökonomischer Vorteil durch Verwendung von weniger polyaro-i matischem Amin erhalten werden. Wenn z.B. o,o2 % polyaromatisches Amin und o,oo4 % Polyvinylalkohol in einer j UberzugslöEung gegenüber 1,5 % polyaromatischem Amin ohne j Polyvinylalkohol verwendet werden, ist der Konzentrationsreduktionsfaktor 75.

Die wässrigen Alkalimetallhydroxydlösungen, die zur Herstellung der Überzugslösungen der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, werden aus einem Metall der Gruppe

1A des Periodensystems hergestellt. Als Beispiele solcher
Hydroxyde sind Natriumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Kalium- > hydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Caesiumhydroxyd und Francium- j hydroxyd zu nennen. Wässrige Lösungen anderer Verbindungen j können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel wässrige j Lösung von quaternären Aminen, z.B. Tetraalkylammonium- j hydroxyden, oder anderen Alkalimetallsalzen, z.B. Phosphaten wie Trinatriumphosphat. Von der Anmelderin wurde
festgestellt, daß die wichtige Voraussetzung darin besteht, daß die gewählte Verbindung in wässriger Lösung

eine genügend hohe Basizität oder einen genügend hohen

pH-Wert, der gewöhnlich bei etwa 12 oder höher liegt, auf-! weisen muss. Vorzugsweise wird Natriumhydroxyd verwendet J und ein pH-Wert im Bereich von 12 bis 13,5 in der fertigen Uberzugslösung. Jedoch wird angenommen, daß einige

Verbindungen, deren pH-Wert unter 12 liegt, für die Zwecke j der Erfindung geeignet sind. Beispielsweise wurde gefun- j

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den, daß die erfolgreichste Verwendung der Überzugs- ^!

lösung gemäss der vorliegenden Erfindung am wirksamsten ι in Lösungen vorkommt, die einen pH von etwa 12,5 aufweisen.

Die Temperatur der wässrigen Alkalimetallhydroxydlösung

und Dispergiermittels [ bei der Auflösung des polyaromatischen Amins/in der Lö- ; sung ist nicht entscheidend wichtig. Geeignet ist im all-

gemeinen eine Temperatur im Bereich von etwa O bis etwa 1oo°C. Die Reihenfolge der Auflösung der Bestandteile ist nicht kritisch, jedoch wird das Dispergiermittel ge- ; wohnlich, da es sich langsamer auflöst als das polyaromatische Amin, zuerst in die Lösung gegeben. Rühren während der Auflösung der Bestandteile der Uberzugslösung ist er- j wünscht und in einigen Fällen notwendig, insbesondere das polyaromatische Amin ein hohes Molekulargewicht aufweist. Um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, sollte die Konzentration des Alkalimetallhydroxyds in der wässrigen Uberzugslösung zwischen etwa o,o4 und etwa o,6o Gew.-% liegen. Bevorzugt wird eine Konzentration des Alkalimetallhydroxyds von o,1o bis o,25 Gew.-%.

Wie bereits erwähnt, wird die Uberzugslösung auf die Innenr flächen des Reaktors im allgemeinen durch Spritzen aufgebracht. Es ist jedoch auch möglich, die Uberzugslösung durch überfluten des Reaktors und Ablassen des Reaktors oder durch Aufstreichen oder Aufbürsten aufzubringen, jedoch ist der Spritzauftrag die zweckmässigste und wirtschaftlichste Methode. Nach dem Aufspritzen der Uberzugslösung auf die Innenflächen und Ablassen des Reaktors kann mit der Polymerisationsreaktion sofort ohne weitere Behandlung der Flächen begonnen werden. Jedoch wurde ge- j funden, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn nach Aufbringen der Uberzugslösung auf die Innen- j flächen des Reaktors die beschichteten Flächen mit Wasser ! bespritzt und der Reaktor dann abgelassen werden, bevor man zum Reaktor das Polymerisationsgemisch oder den PoIymerisationsansatz gibt. Der überzug gemäss der Erfindung

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bewährt sich gleichermassen gut auf emaillierten Flächen oder Metallflächen, z.B. aus nichtrostendem Stahl u.dgl.

obwohl der genaue Adhäsionsmechanismus des Beschichtens der Oberflächen des Reaktors nicht sicher bekannt ist, wird angenommen, daß eine Art von elektrischer Kraft oder Adsorption zwischen den inneren Oberflächen des Reaktors und dem Komplex aus polyaromatischem Amin und Dispergiermittel vorliegen. In jedem Fall verhindert die überzugsmasse gemäss der Erfindung im wesentlichen den Ansatz von Polymerisat auf den inneren Oberflächen des Reaktors, und ein geringer Polymeransatz, der - wenn überhaupt - auftreten kann, gehört zu dem sandigen Typ, der so beschaffen ist, daß er von den Reaktorflächen leicht entfernt werden

, ohne ihn von Hand entfernen zu müssen, _{s Λ}

kann/ Der Polymeransatz, der zu vermeiden ist, ist die sog,.

"Papierbildung" oder "Folienbildung", da diese Art des ! Ansatzes sehr schwierig zu entfernen ist und im allgemeinen Abkratzen von Hand oder Entfernung mit Hilfe von Hochdruck strahlen von Wasser oder anderen Flüssigkeiten erfordert. In jedem Fall muss der Reaktor jedoch zum Reinigen geöffnet werden, wodurch natürlich z.B. nicht umgesetztes Vinylchlorid in die Atmosphäre entweichen kann.

Gemäss der Erfindung können eine grosse Anzahl von Polymerisationen durchgeführt werden, ohne den Reaktor zwischen den Polymerisationen zu öffnen. In einem Versuch wurden mehr als 1oo Ansätze Vinylchlorid zu Polyvinylchlorid unter Verwendung des Suspensionspolymerisationsverfahrens in einem Reaktor polymerisiert, der den Überzug gemäss der vorliegenden Erfindung auf seinen inneren Oberflächen aufwies und bei dem die Oberflächen erneut beschichtet wurden ohne daß man den Reaktor zwischen den Chargen öffnete.

Dies wird bewirkt, indem man den Überzug durch Sprühdüsen aufbringt, die im Inneren des Reaktors angebracht sind. In gleicher Weise tritt das Spülwasser durch diese Düsen aus. Als der Reaktor nach Beendigung des Versuchs geöffnet und die inneren Oberflächen geprüft wurden, fand man, daß

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die Oberflächen rein waren und nur sehr geringe isolierte Stellen von sandigem Polymeransatz vorhanden waren, wodurch der Reaktor als rein oder gemäss Betriebssprachgebrauch als "rein von Polymer" (clean poly" klassifiziert wurde. Obwohl mehrere Chargen ohne Wiederbeschichtung der inneren Oberflächen polymerisiert werden können, wurde gefunden, daß es zweckmässig und bevorzugt ist, die inneren Oberflächen des Reaktors nach jeder Charge erneut zu beschichten, um gleichmässige und wirksame Produktion sicherzustellen. Wie schon erwähnt, ist es möglich, mit Sprühdüsen, die an wichtigen Punkten im Reaktor angebracht sind, alle inneren Oberflächen des Reaktors zu erreichen. Wenn man sich dazu entscheidet, den Reaktor wieder zu beschichten, wird dieser abgelassen und die inneren Oberflächen des Reaktors mit Wasser gespült. Die Uberzugslösung wird auf die inneren Oberflächen mit Hilfe der Spritzdüsen gespritzt und der Reaktor abgelassen, um die überschüssige Uberzugslösung in einer solchen Weise zu entfernen, daß sie - wenn gewünscht - zu einem Wiedergewinnungssystem geführt wird. Dann können gewünschtenfalls die Oberflächen mit Wasser gespritzt werden und das abfließende Wasser verworfen oder gewünschtenfalls wiedergewonnen werden. Danach wird der Reaktor mit dem Polymerisationsmedium und den Ingredienzien in üblicher Weise beschickt und die Polymerisationsreaktion begonnen. Man kann natürlich den Reaktor so oft man es wünscht wiederbeschichten, ohne ihn zu öffnen, oder sogar nachdem jede Charge polymerisiert worden ist.

Nach dem Aufbringen der überzugsmasse auf die inneren Ober·· flächen des Reaktionsgefäßes und ggfls. nach dem Spritzen dieser mit Wasser, kann die durchzuführende Reaktion sofort begonnen werden, wobei keine besonderen Modifizierungen der Verfahrenstechnik wegen des vorhandenen Überzugs erforderlich sind. Weiterhin beeinträchtigt die Verwendung der innen beschichteten Reaktionsgefäße gemäss der Erfindung die Wärmestabilität oder andere physikalische und chemische

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Eigenschaften der darin hergestellten Polymeren nicht. j

Obwohl die Erfindung speziell im Zusammenhang mit der j Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid veranschaulicht wird, kann die Vorrichtung und das Verfahren natürlich auch in der Dispersions-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation beliebiger anderer polymerisierbarer äthylenisch j ungesättigter Monomerer, bei denen unerwünschter Polymer- ; ansatz auftritt, angewandt werden. Beispiele solcher j Monomerer sind andere Vinylhalogenide und Vinylidenhalo genide wie z.B. Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinyliden- ^! monomere mit wenigstens einer endständigen CH₀=C \ -Grup- i pe , z.B. Ester von Acrylsäure, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Cyanäthylacrylat; Vinylacetat; Ester von Methacrylsäure wie z.B. Methyl methacrylat und Butylmethacrylat; Styrol und Styrolderi- vate einschl. o-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol Vinylnaphthalin, Diolefine einschl. Butadien, Isopren und Chloropren und Gemische aller dieser Typen von Monomeren und anderen damit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren sowie andere Vinylidenmonomere der dem Fachmann bekannten Art.

Die Erfindunq ist jedoch insbesondere auf die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid entweder allein oder in Mischung mit einem oder mehreren darrit copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren, die wenigstens eine endständige Gruppe der Formel CHp=C ζ enthalten, in Mengen bis etwa BO Gow.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, anwendbar, da der Ansatz von Polymerisat im Reaktionsgefäß hier ein besonders störendes und unangenehmes Problem ist.

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Gemäß eier Erfindung wird das Polymerisationsverfahren im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die in Abhängigkeit vom jeweils zu polymerisierenden Monomeren oder von den Monomeren im Bereich von etwa O bis i> 10O⁰C liegt. Vorzugsweise wird jedoch bei Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis 70 C gearbeitet, da bei diesen Temperaturen Polymerisate mit den vorteilhaftesten Eigenschaften gebildet werden. Die Dauer der Polymer isat i onsreak tion beträgt normalerweise etwa 2 bis 15 Stunden.

Das Polymerisationsverfahren kann beim Eigendruck durchgeführt werden, jedoch kann bei Verwendung der flüchtigeren Monomeren mit einem gewissen Vorteil bei Überdrücken bis 10 Atm. oder mehr gearbeitet werden. Über-11) drücke können auch bei solchen Monomeren angewandt werden, die bei den Reaktionstemperaturen die erforderliche Flüchtigkeit haben, die Rückflußkühlung des Reaktionsgemisches ermöglicht.

Das Polymerisationsverfahren kann ferner in der Fahr- ^O weise mit gefülltem Reaktor durchgeführt werden, d.h. das Reaktionsgefäß ist mit dem Polymerisationsmedium vollständig gefüllt und wird während der gesamten Reaktion durch ständiges Nachfüllen von Wasser oder zusätzlicher Ergänzungsflüssigkeit, die das Monomere oder die '-> Monomeren im gleich Verhältnis wie beim Anfahren enthält, gefüllt gehalten. Nachdem eine bestimmte vorbestimmte F'lüssigkeitsmenge zugeführt worden ist, wird die Polymerisat ionsreaktion beendet. Dies geschieht gewöhnlich durch Zusatz eines Abbruchmittels. Die Notwendigkeit des O Nachfüllens von Flüssigkeit ergibt sich durch die als Folge des Umsatzes von Monomeren) oder Monomeren in den polymeren Zustand eintretende Verminderung des Volumens des Reaktionsmediums.

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Es wird erneut hervorgehoben, daß das Verhältnis von | polyaromatischem Amin (PAM) zu Dispergiermittel in der j Überzugslösung besonders wichtig ist. Wenn beispielsweise ' PVA vorzugsweise nahezu ausschliesslich adsorbiert wird, _; ergibt dies eine Oberfläche, die einen signifikanten ί Berührungswinkel (Θ) mit Wasser zeigt und durch einen j Ζ -Wert von etwa 55 d/cm (dyn /cm) charakterisiert ist. j Wenn das polyaromatische Amin bevorzugt adsorbiert wird, j ergibt sich eine Oberfläche, die einen Berührungswinkel I mit Wasser von 0° und t >72 d/cm aufweist. Wenn das j verwendete PAM/PVA-Verhältnis zu gering ist, entsteht ein ί Widerstreit zwischen der Adsorption von freiem PVA und
dem PAM-PVA-Komplex, was zu f.-Werten von weniger als | 72 d/cm führt. Wenn das verwendete Verhältnis zu hoch ist,!

und sowohl PAM als auch PAM-PVA-Komplex adsorbiert werden,¹ erhält man ein f >72 d/cm. Da jedoch bei niederen Konzentrationen die PAM-Adsorption nicht so wirksam ist wie ι die des Komplexes, wird eine größere Gesamtkonzentration j an PAM in der Überzugslösung erforderlich.

Es wurde gefunden, daß das beste einzelne Kriterium für
die Bestimmung des geeigneten PAM-Dispergiermittel-Verhältnisses die "zum Adsorbieren erforderliche Minimumkonzentration von PAM ist, um eine irreversibel wasserbenetzbare Schicht mit einem f von >72 d/cm in 5 Sekun-

den zu bilden" ist. Dies stimmt gut mit der Wirkung als
Reaktorbeschichtung überein, um den Polymeransatz zu
eliminieren. Konzentrationen in der Überzugslösung von
PAM unterhalb der Minimumkonzentration erfordern eine
längere Zeit für die Adsorption und wenn sie merklich

unter dieser Konzentration liegen, können sie nicht

als den Polymeransatz verhindernde Beschichtung dienen.
Konzentrationen, die merklich über diesem Minimalwert
liegen, verursachen eine Steigerung Inder Farbe der
Überzugslösung und dem daraus resultierenden, oben erwähnten, Problem der "weisslichen Teilchen", obwohl sie adsorbieren und wirken.

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16. I

Um die vorstehenden Ausführungen zu erläutern, wurden eine j Reihe von Lösungen hergestellt, indem man Polyvinylalkohol verwendete und das PAM/PVA-Verhältnis im Licht der oben j genannten Parameter variierte. Das verwendete polyaromati- :

sehe Amin wurde durch Umsetzung von m-Phenylendiamin | (m-PDA) mit Resorcin (Res.) in äquimolaren Teilen herge- ' stellt. HCl wurde als Katalysator im folgenden Ansatz verwendet:

Mol g_

m-PDA 1,o 1o8 I

Res. 1,ο 11o I

HCl o,1 3,65

Das m-PDA und Res. wurden vorher gemischt und in einen Dreihalskolben gegeben. Der HCl-Katalysator wurde zugegeben und das Erhitzen begonnen, wobei die Temperatur so schnell wie möglich von Raumtemperatur auf 315 C gebracht wurde. Das Schmelzen der Charge trat bei etwa 6o 7o°C auf. Wenn der größte Teil des Feststoffs geschmolzen war, wurde mit Hilfe eines Tauchrohrs ein Strom von Stickstoffgas in die Schmelze eingeführt, was Bewegung der Mischung ergab. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Zeit von 1/2 Stunde auf 315°C gehalten. Danach wurde die Hitze entfernt und ein Luftstrom über den Kolben gerichtet. I Nachdem die Temperatur auf 25o°C gefallen war, wurde der Ansatz abgeschreckt, indem er in ein Gemisch von Eis und Wasser unter Rühren gegossen wurde. Das polyaromatische j Amin wurde dann abfiltriert und an der Luft bei Raumtemperajtur getrocknet. Der Erweichungspunkt des polyaromatischen Amins oder Harzes war 111°C. Dieses Harz wurde aus Gründen der Einfachheit hinsichtlich der später folgenden Einzelbeispiele als PAM-I bezeichnet.

Das so hergestellte polyaromatische Amin und der Polyvinylalkohol wurden in wässriger NaOH in verschiedenen Verhältnissen gelöst, wie es in der folgenden Tabelle I angegeben ist, und die erhaltenen Lösungen wurden auf einen

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3*

pH von etwa 12 eingestellt. Die Minimalkonzentration von PAM in jedem Fall wurde dann bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

	Verhältnis	Tabelle I	Minimumkonzentration von
	PAM/PVA	i in d/cm	PAM,um £ ->72d/cm in 5 Sek
		adsorbierte	zu ergeben.
	(nur PAM)	Schicht	0.35%
1.	10/1	>72	0.14%
2.	8/1	>72	0.09%
3.	6/1	>72	0.04%
4.	5/1	>72	0.02%
5.	3/1	>72	0.04%
6.	2/1	V72	o,o2 bis o,2ö %
7.		-V55	(ergibt kein J„
			>72 c
	(nur PVA)		-
8.	-\»55

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das optimale Verhältnis von PAM/PVA 5 : 1 ist. Weiter zeigt sich, daß die Konzentration des polyaromatischen Amins stark verringert wird, wenn zusammen mit ihm Polyvinylalkohol verwendet wird. Wenn Polyvinylalkohol verwendet wird, ist es möglich, 1/3o weniger polyaromatisches Amin zu verwenden und das gewünschte Ergebnis zu erhalten.

Dasselbe Verfahren wie oben beschrieben wurde benutzt, wobei andere Dispergiermittel anstelle von PVA und das optimale Verhältnis von polyaromatischem Amin/Dlspergiermittel und die Minimumkonzentration, um _l( >72 d/cm in

5 Sekunden zu ergeben, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind wie folgt:

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Tabelle II

Dispergiermittel

optimales Verhältnis PAM/Dispergiermittel

Minimumkonzentration von PAM, um >" : >72 d/cm in 5^CSek. ' zu ergeben '

Hydroxypropylmethylcellulose

Polyvinylpyrrolidon
Gelatine

6/1 2/1 2/1

o,o3

o,o75

o,o4

Es wird festgestellt, daß in jedem Falle die Konzentration des polyaromatischen Amins stark reduziert worden ist.

Die gemäss der Erfindung verwendeten polyaromatischen Amine v/erden oxydiert, wenn sie normalerweise Sauerstoff ausgesetzt werden. Diese Oxydation ist nicht schädlich, wenn das verwendete PAM innerhalb einer kurzen Zeit nach seiner Herstellung verwendet wird. Die Oxydation des PAM verursacht jedoch ein Dunklerwerden der Farbe mit den damit einhergehenden Schwierigkeiten, wie sie oben dargelegt v,erden, und weiterhin wird die Haftung an die Reaktorinnenflächen durch solche Oxydation schädlich beeinflusst. Jedoch wird bei Verwendung eines Dispergiermittels in der Überzugslösung die Haftung des polyaromatischen Amins an der Reaktorwand trotz einer gegebenenfalls aufgetretenen Oxydation verstärkt. Dies ist so, weil das Dispergiermittel als Träger für das PAM dient und es sozusagen an die Oberflächen bindet. Dies vermeidet die Notwendigkeit hoher Konzentrationen von PAM und verlängerte Auftragszeiten.

PAM-Lösungen zeigen einen Anstieg in der Minimumkonzentration bei Oxydationen, um eine Adsorption von / >72 d/cm in 5 Sek. zu ergeben. Beispielsweise zeigt unter Bezugnahme auf die obige Tabelle I eine frische PAM-Lösung eine Minimumkonzentration von o,35 %. Wenn diese Lösung

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1 Stunde der Atmosphäre ausgesetzt gealtert wurde, stieg die Adsorptionszeit wegen der Oxydation auf mehr als 12o Sekunden. Nach Altern für 2 Tage stieg die minimale Konzentration auf o,8o %. Daraus folgt, daß der Mechanismus des Transports zur Oberfläche durch die Oxydation des PAM signifikant geändert wurde. Andererseits wurde im Fall des PAM/PVA-Komplexes selbst obwohl PAM-Oxydation beim Altern stattfand, der Mechanismus des Transports zur Oberfläche nicht durch Altern während 2 Tagen beeinträchtigt, da die PVA_Polymerkette als Träger dient und durch die Oxydation nicht merkbar beeinträchtigt wird. Dies wurde durch die folgenden experimentellen Daten in Tabelle III gezeigt.

Ansatz

Tabelle III

Alter 65o % Lichtdurchlässig keit

1. o,o5 % PAM o,oo67 % PVA o,o33 % NaOH frisch

2. dto. 2 Tage

3. dto. 13 Tage

77,6 % 6o,o
36,ο %

Zeit bis zu einer f 72-SchiSht

15 Sekunden ! < 2ο Sekunden )3o Sekunden

Daraus wird leicht ersichtlich, daß die Adsorptionszeit des PAM/PVA-Komplexes bei weitem größer ist als die von PAM allein, d.h. mehr als 3o Sekunden nach 13 Tagen gegenüber mehr als 12o Sekunden nach 1 Stunde.

Obwohl die Oxydation von Lösungen von polyaromatischem Amin/Dispergiermittel von hohem pH Größenordnungen weniger kritisch ist als bei Lösungen von polyaromatischem Amin allein, ausgedrückt in Adsorptionswirkung, machen die sehr geringen Konzentrationen, die gemäss vorliegender Anmeldung an polyaromatischem Amin möglich sind, das Verhältnis von verfügbarem Sauerstoff gegenüber polyaromati-

schein Amin für eine gegebene Alterungsbedingung viel größer so daß möglicherweise Alterungseinwirkungen merklich werden, d.h. z.B. nach 13 Tagen und länger. Aus diesen Grün-

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Ίο

den und um die Möglichkeit von Verfärbungsproblemen noch weiter zu verringern als dies geschehen ist durch die Fähigkeit, sehr geringe Konzentrationen von polyaromatischem Amin in den vorliegenden Uberzugslösungen zu verwenden, ist es oft wünschenswert, Antioxidantien in die (Jberzugslösung einzuarbeiten. Dieser Zusatz beeinträchtigt die Eigenschaften oder die Wirkungsweise der Uberzugslösungen nicht nachteilig. Es wurde gefunden, daß, wenn j

Natriumascorbat den Uberzugslösungen in Mengen im Bereich j von etwa o,o5 bis etwa o,1o Gew.-% zugegeben wird, eine j solche Zugabe sowohl das Dunkelwerden der Lösung als auch

die Steigerung der Adsorptionszeit signifikant verzögern wenn sie mit Kontrollproben verglichen werden, die kein Oxydans verwenden, z.B. nach einer Zeit von bis zu 14 Tagen Es wurde gefunden, daß Natriumdithionit und "Phenolsäure"-natriumsalze ebenfalls wertvoll als Antioxidantien in den Uberzugslösungen gemäss der Erfindung sind.

Um die verschiedenen überzüge, wie sie in den folgenden speziellen Beispielen dargelegt sind, zu beurteilen, wurde eine Beurteilungsskala hinsichtlich des Ansatzes vom sandigen Typ und der Papierbildung oder Folienbildung aufgestellt. Einem unbeschichteten Reaktor, der als Kontrolle diente und in dem normale Mengen beider Typen von Polymeransatz auftraten, wurde eine Beurteilung von 1,5 gegeben.

Jede Beurteilung unter 1,o ist gut oder eine bestimmte Verbesserung. Mit anderen Worten, eine Beurteilung von 0,0 ist perfekt usw.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde das polyaromatische Amin durch Umsetzung von m-Phenylendiamin (m-PDA) mit Resorcin in äquimolaren Teilen, wie oben beschrieben, hergestellt und '.

das Produkt als PAM-I bezeichnet. Die Uberzugslösung wurde wie folgt hergestellt, indem die Bestandteile durch Rühren

i in der aufgeführten Reihenfolge gemischt wurden:

1. entmineralisiertes H₂O 731,5 Teile

2. 5o % NaOH 3,ο " 3. 1o % Na Ascorbat in H-O 3,ο "

4. 2 % Polyvinylalkohol (PVA)

(88 % hydrolysiertes Polyvinylacetat) 1,5 "

5. 15 % PAM-I, 1o % NaOH 1,ο Teile

Die erhaltene Uberzugslösung enthielt die folgenden Prozentsätze:

1. o,o2oo % PAM-I

2. o,oo4o % PVA

3. o,2o % zugesetztes NaOH

4. o,o5 % Na Ascorbat

Der pH-Wert der Uberzugslösung betrug 12,45 und die Zeit der Adsorption auf der Reaktoroberfläche weniger als j 5 Sekunden. Die inneren Oberflächen des Reaktors wurden durch Aufspritzen der Uberzugslösung beschichtet und dann mit Wasser gespült. Der folgende Ansatz wurde dann in den Reaktor in üblicher Weise gegeben:

Vinylchlorid 1ooo g

Wasser (entmineralisiert) 2o55 g

88%iges hydrolysiertes Polyvinylacetat ο, 5 g

Di-sek.butylperoxydicarbonat

(Katalysator) o,5 ml

Die Reaktion wurde mit einem vollen Reaktor durchgeführt,

d.h. es wurde ausreichend Wasser zugesetzt, um den Relig zu füllen. Di
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aktor vollständig zu füllen. Die Temperatur betrug 57°C

und es wurde gerührt. Die Reaktion wurde mit Zugabe von Wasser fortgeführt, als die Mischung sich wegen der Bildung von Polymer verringerte, um den Reaktor gefüllt \ zu halten. Die Reaktion wurde nach der Zugabe von 4oo g ! Wasser abgebrochen. Der Inhalt des Reaktors wurde in der üblichen Weise entfernt. Dieselbe Prozedur von Beschichten! und Polymerisation wurde noch zwei Mal wiederholt, so daß | insgesamt drei Zyklen oder Chargen durchgesetzt waren. Danach wurden die inneren Oberflächen geprüft und gemäss j der vorstehend genannten Methode beurteilt. Die Beurteilung war wie folgt: Papierbildung 0,0, sandiger Ansatz o,1. Es kann leicht gesehen werden, daß der beschichtete J Reaktor dem unbeschichteten Kontrollreaktor bei weitem überlegen war, der eine Beurteilung von 1,5 hatte. Weiter v/ird bemerkt, daß keine Veränderungen in den Eigenschaften der in Gegenwart der Beschichtung hergestellten Polymeren vorhanden waren, insbesondere keine Veränderung in der Farbe der Polymeren und kein Vorhandensein von weisslichen Teilchen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die gleiche Überzugslösung und derselbe Polymerisationsansatz und dieselben Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. In diesem Versuch wurden jedoch die inneren Oberflächen des Reaktors durch Aufspritzen der Uberzugslösung beschichtet, jedoch wurde die Schicht nicht mit Wasser gespült. Der Ansatz wurde unmittelbar nach dem Beschichten und Ablassen des Überschusses zugegeben. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Inhalt entfernt und die inneren Oberflächen wie vorstehend beschichtet. Nach Beendigung des zweiten Zyklus oder der zweiten Charge wurden die Oberflächen geprüft und wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Beurteilung ergab» Papierbildung 0,0 und sandiger Ansatz o,1. Wiederum zeigt sich, daß der beschichtete Reaktor dem unbeschichteten Kontrollreaktor bei weitem überlegen war. Weiterhin zeigt dieses Beispiel, daß es nicht nötig ist, den überzug nach

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seinem Aufbringen auf die inneren Oberflächen und vor der Polymerisation mit Wasser zu spülen. Die Eigenschaften der Polymeren warm unverändert und keine weisslichen Teilchen des Polymeren wurden beobachtet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird derselbe Polymerisationsansatz und dieselben Bedingungen verwendet wie in Beispiel 1. Die Uberzugslösung wurde wie folgt hergestellt, indem die Bestandteile unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge gemischt wurden:

1. entmineralisiertes H₂O 78,3 Teile

2. 1 % NaOH 19,7

3. o,o5 % Ascorbinsäure o,1 "

4. o,5 % Hydroxypropylmethylcellulose 1,7 Teile 5. 15 % PAM-I, 1o % NaOH o,34 "

Die erhaltene Uberzugslösung enthielt die folgenden Pro- ! zentsätze: !

1. O,o5 % PAM-I I

2. o,oo8 % Hydroxypropylmethylcellulose ]

3. o,23 % zugesetztes NaOH j

4. o,o5 % Ascorbinsäure

Dieselbe Prozedur für die Beschichtung des Reaktors wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt. Drei Polymerisationschargen oder -zyklen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt Danach wurden die inneren Oberflächen geprüft und gemäss der genannten Methode beurteilt. Die Beurteilung war wie folgt: Papieransatz o,3 und Ansatz vom sandigen Typ o,o. Der beschichtete Reaktor war bei weitem dem Kontroll- und unbeschichteten Reaktor überlegen, der eine Beurteilung von 1,5 hatte.

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-M- 273577U

Beispiel 4 I

Das in den Beispielen 1 und 3 dargelegte Verfahren wurde ' unter Verwendung der folgenden Uberzugslösung durchgeführt 1. entmineralisiertes H-O 64,8 Teile

2. 1 % NaOH 14,7 " ;

3. o,2 % Polyvinylpyrrolidon (PVP) in H₃O 2o,o " ;

4. 15 % PAM-I, 1o % NaOH o,53 " I

Die erhaltene Uberzugslösung enthielt die folgenden Prozentsätze:
1 . 0,08 % PAM-I

2. o,o4 % PVP

3. o,2o % zugesetztes NaOH ι

Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 3 angewandt und die Beurteilung des Reaktors nach drei Chargen war wie folgt: Papieransatz o,3 und sandiger Ansatz o,3. Wiederum war der Reaktor dem unbeschichteten Kontrollreaktor weit überlegen. i

Durch Eieschichten der Innenflächen von Polymerisations- '■ reaktoren gemäß der Erfindung wird die Bildung von ^ Polymeransatz auf den Innenflächen während der Polymerisationsreaktion erheblich verringert und in vielen Fällen praktisch ausgeschaltet, so daß eine gesteigerte Produktion in der Zeiteinheit erzielt wird. In Fällen, in denen sich wenig Polymerisat auf den Innenflächen ansetzt, ist dieser Ansatz nicht von der harten, rauhen und schwierig zu entfernenden Art, und dieser Ansatz läßt sich leicht entfernen, ohne daß zu mühseligem, umständlichem Abschaben und Abkratzen, wie es bisher notwendig war, gegriffen wird. Noch wichtiger ist, daß die Erfindung es ermöglicht, in einem geschlossenen Polymerisationssystem zu arbeiten. Dies hat im Falle der j Polymerisation von Vinylchlorid den Vorteil, daß die ' Konzentration von Vinylchlorid in der Atmosphäre der Anlage in Teilen pro Million drastisch herabgesetzt

wird. 809808/0722

Eine solche Herabsetzung des Vinylchlorids in der Atmosphäre wird den kürzlich verkündeten Erfordernissen der OSH (Occupational Safety and Health Administration) und der EPA (Environmental Protection Agency) gerecht. Zahlreiche andere Vorteile der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann klar.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Verhinderung des Ansatzes von Polymerisaten auf den Innenflächen von Polymerisationsgefäßen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Innenflächen eine Uberzugslösung aufbringt, die eine wässrige Alkalimetallhydroxydlösung, die etwa o,o1 bis etwa o,1o Gew.-% eines geradkettigen oder verzweigten polyaromatischen Amins mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 25o und wenigstens 2 -OH-Gruppen pro Molekulargewicht 1000 und etwa o,oo2 bis etwa o,o2 Gew.-% eines wässrigen Dispergiermittels enthält, wobei das Verhältnis des polyaromatischen Amins zum Dispergiermittel im Bereich von etwa Io : 1 zu etwa 2 : 1 liegt, enthält, wobei das polyaromatische Amin die folgende Struktur aufweist:

   I. R₁

   H -A-N-

   H
   -N-B-

   in der

   (1) A, B und C für

   (a)

   in der R₃ -H, Halogen oder ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist und gleich oder verschieden sein kann, R₄ -H, -OH, -NH₃ oder ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist und gleich oder verschieden sein kann, und R₁. H oder ein geradkettiger oder ver-

   -N-

   zweigter Alkylenrest oder Alkylidenrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen ist, oder für

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   ORIGINAL INSPECTED

   (b)

   '3 4

   stehen, worin R₃ und R₄ die für (a) angegebenen Bedeutungen haben und wobei A, B und C sowie jede wiederkehrende Einheit gleich oder verschieden sein können,

   (2)R₁ und R₂ entweder für -H, -OH, -NH₂ oder

   stehen und gleich oder verschieden sind und R₃ und R.
   die für (a) angegebenen Bedeutungen haben, und

   (3)χ eine ganze Zahl von 1 bis 2o und y eine ganze Zahl von
   O bis 2c sind, und

   II.

   L--X^A-^N

   B-N-

   in der

   (4)A, B, R₁, R₃, R₄ und R₅ die für Formel I. angegebenen Bedeutungen haben und R₂ -H oder ^v^ wie unter

   (2) definiert ist und

   (5)χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y eine ganze Zahl von
   1 bis 15 sind.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von polyaromatischem Amin zu Polyvinyl-

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   alkohol im Bereich von 7 : 1 zu 4 : 1 liegt.

   3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Überzugslösung 12 oder mehr beträgt.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtfeststoffgehalt der Überzugslösung etwa o,o12 bis etwa o,12 GEw.-% beträgt.

   S.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ι man als polyaroinatisches Amin das Keaktion^produkt eines Poiyaniinobenzols der Formel

   R₁ R₂

   worin R₁ für -H, -MH₂, -UH oder einen Alkylrest mit 1 bis d C-Atomen und R₂ für -H, Halogen oder einen Alkylrest, wie er für R₁ definiert wurde, steht, mit einem mehrwertigen Phenol der Formel

   OH

   verwendet, worin R₃ für -H, -NH₂, -OH oder einen Alkylrest mit 1 bis « C-Atomen und U₄ für -H, Halogen oder einen Alkylrest, wie er für K₃ definiert wurde, steht.

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   "·Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reaktionsprodukt eines Polyaminobenzols der Formel

   in der R^ für -H, -NHp, -OH oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R_ für -H, Halogen oder einen Alkylrest, wie er für R₁ definiert wurde, und eines Diphenylamins, eines alkylsubstituierten Diphenylamins und/oder einer anderen Verbindung ist, die sämtlich die Formel

   haben, worin R für -N- oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest oder Alkylidenrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht und R^, R₂, R₃ und R₄ jeweils für -H₁ -NH₂, -OH, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 8

   C-Atonion stehen, wobei wenigstens einer dieser Reste für -UiI steht.

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   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische /vinin das Heaktionsprodukt eines Polyaminobenzols der forme;i

   NI ίο

   in der R₁ für -H, NH~, -OH oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R- für -H, Halogen oder einen Alkylrest, wie er für R₁ definiert wurde, und eines Aminophenols oder alkylsubstituierten Aminophenols der Formel

   OH

   ist, worin R₅ für -H, -NH₃, -OH oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R_ß für -H, -NH-, Halogen oder einen Alkylrest, wie er für R₅ definiert wurde, steht.

   °· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reaktionsprodukt eines Aminophenols der Formel

   worin R^ für -H, -NH-, -OH oder einen Alkylrest mit bis 8 C-Atomen und R, für -H, -NH-, Halogen oder einen

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   -b-

   Aikylrest, wie er für R, uefiniert wurue, stellt, und einer Verbindung aus der aus Diphenylamines, alkylsubstituierten Diptienylaniinen und anderen Verbindungen bestellenden Gruppe ist, die alle die i'orniel

   worin R für -N- oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder Alkylidenrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht und R^, R-, R, und R. jeweils für -H, -NH„, -OH, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer dieser Reste für -OH oder -NH₂ steht.

   ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Phenols der Formel

   in der R₃ für -H, -NH-, -OH oder einen Aü-ylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und R. für -H, Halogen oder einen Alkylrest steht, wie er für R₃ definiert wurde, und eines Diphenylamins, eines alkylsubstituierten Diphenylamine und/oder einer anderen Verbindung ist, die sämtlich die Formel

   R-I l\p I

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   H
   ι

   haben, worin R für -N- oder einen geradkettigen oder ; verzweigten Alkylenrest oder Alkylidenrest mit 1 bis | C-Atomen steht und R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils für -H, -NH₂, -OH, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis , C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer dieser Reste für -NH₂ steht.

   10) Verfahren nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxyd Natriumhydroxyd ist.

   11) Verfahren nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxyd Kaliumhydroxyd ist.

   12.) Verfahren nach Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallhydroxyd Lithiumhydroxyd ist.

   13) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reaktionsprodukt von m-Phenylendiamin und Resorcin ist.

   14) Verfahren nach Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 25o bis etwa 10OO aufweist.

   15) Verfahren nach Ansprüchen 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin einen Erweichungspunkt im Bereich von etwa 65 bis etwa 15o°C aufweist.

   16) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Polyvinylalkohol ist.

   17) Verfahren nach Ansprüchen 1- 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel ein zu 88 % hydrolysiertes Polyvinylacetat ist, das Alkalimetallhydroxyd Natriumhydroxyd ist, der pH-Wert der Überzugslösung 12 oder mehr beträgt und das Verhältnis von polyaromatischem Amin

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   zu Polyvinylalkohol im Bereich von 7 : 1 zu 2 : 1 liegt.

   18) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von polyaromatischem Amin zu Polyvinylalkohol 5 : 1 ist.

   19) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugslösung etwa o,o5 bis etwa o,1o Gew.-% eines Antioxydants enthält, das aus der aus Natriumascorbat, Natriumdithionit und Natriumsalz der Phenolsäure gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

   20) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel aus der aus Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine (Kalbsfell), Stärke und Hydroxypropylmethylcellulose gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

   21) Verfahren nach Ansprüchen 1 - 2o, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von polyaromatischem Amin zu Hydroxypropylmethylcellulose 6 : 1 ist.

   22) Verfahren nach Ansprüchen 1 -21, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von polyaromatischem Amin zu Polyvinylpyrrolidon 2 : 1 ist.

   23) Polymerisationsgefäß, dadurch gekennzeichnet, daß seine Innenflächei mit einem Überzug versehen sind, der ein geradkettiges oder verzweigtes polyaromatisches -Amin mit einem Molekulargewicht von über etwa 25o und wenigstens zwei -CH-Gruppen pro Molekulargewicht 1000 und ein wässriges Dispersionsmedium enthält, wobei das Verhältnis des polyaromatischen Amins zum Dispergiermittel im Bereich von etwa 1o : 1 bis etwa 2 : 1 liegt und das polyaromatische Amin die Strukturen aufweist:

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   ι.

   H C H • X t —A-N —N-B—

   w» y

   in der

   (1) A, B und C für

   (a)

   M ^K3 4 in der R₃ -H, Halogen oder ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist und gleich oder verschieden sein kann, R₄ -H, -OH, -NH₃ oder ein Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen ist und gleich oder verschieden sein

   kann, und R_c

   H
   -N-

   oder ein geradkettiger oder ver

   zweigter Alkylenrest oder Alkylidenrest mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen ist, oder für

   (b)

   stehen, worin R₃ und R. die für (a) angegebenen Bedeutungei haben und wobei A, B und C sowie jede wiederkehrende Einheit gleich oder verschieden sein können,

   und R₂ entweder für -H, -OH, -NH₃ oder

   stehen und gleich oder verschieden sind und R₃ und R die für (a) angegebenen Bedeutungen haben, und

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   -1ο-

   273577Q

   (3)χ eine ganze Zahl von 1 bis 2o und y eine ganze Zahl von O bis 2o sind, und

   II \ H

   II. R, V-A-N-V B-N-

   —^R2

   in der

   (4)Λ, B, R.., R^, R. und R₅ die für Formel I. angegebenen Bedeutungen haben und R_ -H oder ' ^^\. wie unter

   (2) definiert ist und

   (5)χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und y eine ganze Zahl von 1 bis 15 sind.

   24) Polymerisationsgefäß nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das polyaromatische Amin das Reaktionsprodukt von m-Phenylendiamin und Resorcin ist.

   25) Polymerisationsgefäß nach Ansprüchen 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Oberflächen eine kritische Oberflächenspannung von wenigstens 72 dyn/cm und einen Kontaktwinkel von etwa O aufweisen.

   26) Polymerisationsgefäß nach Ansprüchen 23 - 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Polyvinylalkohol ist.

   27) Polymerisationsgefäß nach Ansprüchen 23- 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Polyvinylalkohol , der zu 88 % hydrolysiertes Polyvinylacetat ist, ist.

   28) Polymerisationsgefäß nach Ansprüchen 23 - 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel HydroxypropyImethylcellu-

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   lose ist.

   29) Polymerisationsgefäß nach Ansprüchen 23 - 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel Gelatine (Kalbsfell) ist.

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