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DE3008811A1 - Verfahren zum herstellen von polyurethan mit integralhaut und polyurethan - Google Patents

Verfahren zum herstellen von polyurethan mit integralhaut und polyurethan

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DE3008811A1
DE3008811A1 DE19803008811 DE3008811A DE3008811A1 DE 3008811 A1 DE3008811 A1 DE 3008811A1 DE 19803008811 DE19803008811 DE 19803008811 DE 3008811 A DE3008811 A DE 3008811A DE 3008811 A1 DE3008811 A1 DE 3008811A1
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DE
Germany
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compound
parts
weight
organic
polyol
Prior art date
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DE19803008811
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English (en)
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Lucien Jourquin
Eddie Du Prez
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Gechem Nv Bruessel/bruxelles Be
Original Assignee
SA PRB SA
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Publication date
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Description

U.345941 - DB.32942 28. Februar 1980
Luxemb. Patentanrn. Nr. 81024 Le C/sb
9. März 1979
S.A. PRB
12, avenue de Broqueville
Bruxelles, Belgien
Verfahren zum Herstellen von Polyurethan mit Integralhaut und Polyurethan
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyurethan mit Integralhaut, bei dem man in einer Form ein Gemisch aus Polyol, Polyisocyanat mit nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebundenen NCO-Gruppen, maximal 0,5 Geuichtsteilen Wasser pro 100 Geu/ichtsteilen Polyol und einem Katalysator zur Reaktion bringt.
Die Technik zum Herstellen von Polyurethan mit Integralhaut, dessen Kern in Form eines mikrozellulären Schaums oder eines Elastomeren vorliegen kann, ist seit einiger Zeit bekannt und ermöglicht - durch Giessen in eine Form oder durch Injektion (Technik RIM) in eine Form - in einer Stufe ein Polyurethanprodukt mit einer Haut zu erhalten, die mikrozellulär oder nicht zellulär sein kann
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-x-
und dem Produkt ein schönes Aussehen verleiht. Dank dieser Technik kann man verschiedene Produkte imitieren ωϊε zum Beispiel Holz, Leder etc. Diese Technik findet Anwendung in der Möbel-, Automobil-Industrie, in der Elektrotechnik und zum Beispiel für Schuhe.
Das Verfahren zum Herstellen von Polyurethan mit Integralhaut ist ein diskontinuierliches Verfahren, wobei, damit dies Verfahren rentabel ist, die Zeiten der Formzyklen relativ kurz sein müssen und nur zwischen einer Minute und höchstens zehn Minuten variieren dürfen.
Aus diesem Grund ist man dazu gekommen, in dem Reaktionsgemisch, welches relativ aktive aromatische Isocyanate, das heisst Isocyanate mit direkt an eine aromatische Gruppe gebundenen NCO-Gruppen oder sogenannte aliphatische oder alizyklische Isocyanate enthalten kann, das heisst Isocyanate, deren NCO-Gruppen nicht direkt mit einer aromatischen Gruppe verbunden sind, als Katalysator eine synergistische Kombination von mindestens zwei verschiedenen Verbindungen anzuwenden, welche die Reaktionszeit der aliphatischen Isocyanate beträchtlich zu verringern vermag.
'Wegen ihrer Farbstabilität sind dabei jedoch aliphatische oder alizyklische Isocyanate eindeutig bevorzugt.
Es ist nämlich bekannt, dass die ausgehend von aromatischen Polyisocyanaten erhaltenen Polyurethane durch Oxydation Verbindungen mit chromophoren Gruppen bilden, die für den Vergilbungseffekt verantwortlich sind. Diese Oxydation wird durch den Einfluss von Licht noch beschleunigt.
Das bedeutet, dass, wenn solche Polyisocyanate verwendet werden, die Farbskalen, die für die nach dem Verfahren zum Herstellen von
Polyurethan mit Integralhaut erhaltenen Produkte gebraucht werden können, sehr beschränkt sind oder dass eine zusätzliche Schutzbehandlung der Polyurethanoberfläche erforderlich ist.
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Das hat beispielsweise zur Folge, dass die für Möbel oder Fahrzeuge bestimmten Produkte wie Sättel, Stoßstangen, Schalttafeln, Polster etc.... nur in sehr dunklen Farben hergestellt werden können, teilweise sogar nur in schwarz, um das im Inneren stattfindende Vergilben zu verschleiern.
Bei anderen Verwendungen, bei denen helle Farben bevorzugt sind, unterwirft man die gefärbten Produkte einer zusätzlichen Behandlung mit Lacken, beispielsweise durch Eintauchen in ein Bad, das ein Schutzprodukt enthält. Diese zusätzliche Behandlung ist heikel und teuer. Ein derartiges Problem stellt sich nicht, wenn man ein sogenanntes aliphatisches Polyisocyanat einsetzt. Das hieraus erhaltene Polyurethan mit Integralhaut zeigt eine grosse Stabilität gegen Verfärbung unter der kombinierten Einwirkung von Sauerstoff und Licht, so dass die aus einem solchen Polyurethan hergestellten Produkte eine unendliche Vielzahl von Farben aufweisen können, ohne dass zur Konservierung der Anfangsfarbe eine zusätzliche Oberflächenbehandlung benötigt wird.
Aufgabe der Erfindung ist ein neues, in industriellem Maßstab anwendbares und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren, mit dem' man aus aliphatischen oder alizyklischen Polyisocyanaten einen Polyurethanschaum sehr guter Qualität erhält. Aufgabe der Erfindung' ist darüber hinaus ein neues Produkt, wobei die Technik der Formung von Polyurethanen wie zum Beispiel durch Giessen oder Injizieren, ausgedehnt wird auf ein Polyurethan, das eine sehr ausgeprägte Farbstabilität besitzt und gleichzeitig physikalische und chemische Eigenschaften aufweist, die den klassischen; durch Giessen erhaltenen Polyurethanen zumindest gleichwertig sind.
Wenn man die für die Vergilbung verantwortlichen aromatischen Polyisocyanate durch aliphatische oder alizyklische Polyisocyanate ersetzen will, stellt sich jedoch ein Reaktivitätsproblem. Eines der wesentlichen Ziele der Erfindung ist daher ein Katalysator, der es ermöglicht, ohne die klassische Technologie wesentlich zu
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ändern, in industriellern Maßstab und kostengünstig ein Polyurethan zu erhalten, welches die geforderte Farbstabilität aufweist.
Erfindungsgemäss wird nun als Katalysator eine synergistische Kombination aus wenigstens einem organischen Initiator, der zumindest eine funktioneile primäre oder sekundäre Amingruppe aufweist mit mindestens einer organischen Wismutverbindung vorgeschlagen.
Als organische üiismutverbindung verwendet man vorzugsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel I:
ρ = q = 0 oder 1,
k + j = 2 oder 4, wenn ρ = q = 1 oder k = j = D, wenn ρ = q = 0,
m +■ η = 3 oder 5, wenn k = j = p = q = O oder m +■ η = 2 oder 4, wenn ρ = q = 1,
m + η φ- 0, wobei m oder π gegebenenfalls aber nicht gleichzeitig
Null sein können;
worin FL ein substituierter oder nicht substituierter
ein
Alkyl (C1-C12)-, Phenyl-, Cycloalkyl (C5-Cg)-ReSt oder ein Halogenatom wie Cl, Br, F, J ist;
Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet;
Y ein Halogenatom wie Cl, F, Br, J, eine Gruppe -O-CO-R-, -DR2,
-SR2' \ Sn R
)R3 /3 Oder < /° A \
ist, wobei die Reste R-(1) einen Alkyl(C1-C2D)-, Alkenyl(C2-C2Q)-, Cycloalkyl(C5 oder Cg)-, Phenyl-, Benzyl-Rest bedeuten können, gegebenenfalls sub-
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-43-
stituiert durch einen oder mehrere Alkyl (C1-C12)"* Alkenyl— (C2-C/2)-Reste, ein oder mehrere Halogenatome wie Cl, Br, F, J, eine oder mehrere Hydroxy-, OR-, IM(R)2- oder SR-Gruppen oder (2) einen durch eine oder mehrere CHO-, -CO-R oder CODR-Gruppen substituierten Phenylrest bedeuten können, wobei R ein Alkyl-(C1-C12)-, Alkenyl (C3-C12)-, Cycloalkyl (C5-C6)-, Phenyl-, Benzyl-Rest ist, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Alkyl '(C1-C12)-, Alkenyl (C2-C12)-Reste, ein oder mehrere Halogenatome wie Cl, Br, F, J oder Hydroxylreste; R, einer (CR - Rg) -Gruppe entspricht, wobei χ = 2 oder 3 und R. und Rg = H, CH3 oder C2H5.
Die Erfindung betrifft auch Produkte, deren Kern eine mikrozelluläre Struktur aufweist sowie Produkte mit einer elastomeren, nicht zellulären Struktur. Dies gilt in gleicher Weise für die Integralhaut, die also sowohl mikrozellulär wie elastomer,nicht zellulär sein kann, je nach den Verwendungszwecken.
üJeitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Gemäss der Erfindung wird eine besondere Kombination von zwei Arten υοη Verbindungen vorgeschlagen, von denen einige bereits als solche als Katalysatoren oder Bestandteil derselben bei der Herstellung von Polyurethan bekannt sind. Mit den Kombinationen der Erfindung wurden überraschende Ergebnisse bezüglich der Reaktivität von Polyisocyanaten mit nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebundenen NCO-Gruppen erreicht, und zwar im Rahmen der klassischen Herstellung von Polyurethan durch Giessen oder Formen (moulage).
Mit der Erfindung wurde festgestellt, dass die Assoziierung bestimmter Verbindungen eine wirklich synergistische Katalysatorkombination ergibt,welche tatsächlich die Polyisocyanate mit nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebundenen NCO-Gruppen auf dasselbe Reaktivitätsniveau hebt wie die-Polyisocyanate mit
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direkt an eine aromatische Gruppe gebundenen NCO-Gruppen, also die aromatischen Polyisocyanate.
Wenn man davon ausgeht, dass der wesentliche gesuchte Effekt die Farbstabilität der erhaltenen Polyurethane war, so können die erfindungsgemäss mit aliphatischen und aüzyklischen Polyisocyanaten erhaltenen Produkte nur empfohlen werden.
Die erfindungsgemäss anwendbaren Polyisocyanate wurden insbesondere beschrieben in der luxemburgischen P.S. BB.552, der französischen P.S. 2.077.383 und der kanadischen P.S. 918.675.
Solche Polyisocyanate sind beispielsweise die folgenden: Äthylendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, Äthylidendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, S-Isocyanatomethyl-SyS,5-trimethylcyclohexylisocyanat, m und p-Xylylendiisocyanat, 4,4t-lYlethylenbis(cyclohexylisocyanat), 2,4'-(4,4' )-riethylenbis(cyclohexylisocyanat) , 2-riethyl-1, S-Cyclohexylendiisocyanat, Bis(2-isocyanato-Mthyl)-carbonat, das Polyisocyanat H 3150 der Veba-Chemie, Xylylenisocyanat.
Es wurde festgestellt, dass die folgenden Isocyanate besonders vorteilhaft sind zur Erzielung sehr wertvoller Produkte: Hexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4'-(4,4' )-lYlethylenbis(cyclohexylisocyanat), 3-1socyanatomethyl-3,Sjö-trimethylcyclohexylisocyanat, das H 3150 und Xylylenisocyanat.
Ebenfalls ist es möglich, Praepolymerisate ausgehend uon Polyisocyanaten zu verwenden, wie sie beispielsweise beschrieben sind in dem kanadischen Patent 822.188.
Der Gehalt an NCQ-Gruppen in dem Praepolymerisat ist vorzugsweise in der Grössenordnung von mindestens 10 %f vor allem in der Grössenordnung von wenigstens 20 %, der NCO-Index kann variieren zwischen 70 und 140, vorzugsweise zwischen 90 und 120.
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-r-
Die erfindungsgemäss angewandten Polyole sind normalerweise jene, die sich für die klassischen Verfahren zum Herstellen v/on Polyurethan mit Integralhaut eignen sowie die Polyolpolymeren, wie zum Beispiel das unter dem Handelsnamen "Niax CM" der Firma Union Carbide bekannte Polyol.
Welches Polyol im einzelnen angewandt wird, hängt ferner von dem
gewünschten Endprodukt ab.
Die Polyole können Polyester- oder Polyäther-Polyole sein.
Die Polyäther-Polyole sind lineare oder verzweigte Polyoxyalkylen-Verbindungen mit endständigen OH-Gruppen, die erhalten werden durch Polyaddition von Polypropylenoxyd und/oder Äthylenoxyd an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die zumindest zwei Hydroxyl- oder Amino-Gruppen aufweisen, wie zum Beispiel beschrieben in der kanadischen P.S. 918.675, USA P.S. 3.778.390 oder in der B.P.S. 2.354.952.
Die zum Herstellen von Schaum mit flexibler und/oder halbsteifer Integralhaut am häufigsten verwendeten Polyätherpolyole sind leicht vernetzte Copolymerisate von Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen mit zwei oder drei endständigen OH-Gruppen pro Molekül, wie die Diole, und besitzen eine Hydroxylzahl in der Grössenordnung von 20 bis 100, vorzugsweise von 25 bis 50, wobei der Gehalt an aktiven endständigen primären Hydroxylgruppen im allgemeinen zumindest in der Grössenordnung von 30 %, vorzugsweise wenigstens in der Grössenordnung von 50 % ist. Die zum Herstellen von steifen oder starren Polyurethanen am häufigsten angewandten Polyäther sind die Additionsprodukte von verzweigten Polyoxypropylenen mit zumindest drei endständigen OH-Gruppen pro Molekül und einer Hxdroxylzahl von etwa 200 bis 600.
Die Polyesterpolyole sind Veresterungsprodukte mit zumindest zwei endständigen Hydroxylgruppen. Sie werden erhalten durch Kondensation von Polykarbonsäuren mit einer Verbindung niedrigen Molekulargewichts in Überschuss, die zumindest zwei funktionelle
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Gruppen aufweist (Hydroxyl oder Amino), wie sie zum Beispiel beschrieben sind in der französischen P.S. 2.077.383, der kanadischen P.S. 918.675 und der deutschen P.S. 2.354.952 und wie sie ebenfalls erhalten werden können durch Polymerisation mit offener Kette von Caprolacton.
Zum Herstellen von flexiblen oder halbflexiblen Polyurethanen mit Integralhaut werden Polyesterpolyole mit einer Funktionalität von zwei oder drei und einer Hydroxylzahl in der Grössenordnung von 20 bis 100, insbesondere von 30 bis 70 bevorzugt,während zum Herstellen von starren Polyurethanen mit Integralhaut solche mit einer Funktionalität von mindestens drei und einer Hydroxylzahl zwischen 200 und 600 bevorzugt sind.
Uiie bereits erwähnt, ist die üJahl des Katalysators gemäss der Erfindung von grundlegender Bedeutung.
Wenn man in den traditionellen Systemen zum Herstellen von Polyurethan mit Integralhaut das aromatische Polyisocyanat durch ein nicht aromatisches polyisocyanat ersetzt, ist es aufgrund der schwachen Reaktivität desselben nicht möglich, das energetische Reaktionsgleichgewicht herzustellen, welches erforderlich ist, um einerseits genügend kurze Formungszyklen zu erreichen und andererseits ein Endprodukt zu erhalten, das die gewünschten Eigenschaften aufweist.
Deshalb hat man erfindungsgemäss selektive Katalysatoren vorgeschlagen, die es ermöglichen, die NCO-Gruppen der nicht aromatischen Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan mit Integralhaut zu aktivieren, und zwar bei einem diskontinuierlichen Verfahren, bei dem in eine Form gegossen oder injiziert wird und welches industriell durchführbar und wirtschaftlich rentabel ist, dessen Zykluszeiten also relativ kurz sind und dessen Endprodukt den gewerblichen Anforderungen entspricht.
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-A-
Ein besonderes Merkmal des Verfahrens zum Herstellen von Polyurethanschaum mit Integralhaut ist, dass der Gehalt an Wasser in dem Reaktionsgemisch relativ gering ist und höchstens 0,5 Gewichtsteile Wasser pro 100 Gewichtsteile Polyol ausmacht.
Infolgedessen muss bei der Wahl der Katalysatoren dieser Tatsache Rechnung getragen uferden.
Es wurde gefunden, dass eine Assoziierung von mindestens einer organischen Wismutverbindung mit mindestens einem organischen Initiator, der mindestens eine funktioneile primäre oder sekundäre Amingruppe aufweist, in vorteilhafter Weise die Bildung eines Katalysators ermöglicht, der dank eines synergistischen Effekts selektiv die Reaktion zwischen den NCQ-Gruppen des nicht aromatischen Polyisocyanats mit den Amin- oder eventuell OH-Gruppen fördert.
Dank dieses sehr starken durch die Assoziierung erreichten synergistischen Effekts wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Aktivität der NCO-Gruppen der nicht aromatischen Polyisocyanate praktisch auf das Niveau der Aktivität der NCO-Gruppen der aromatischen Polyisocyanate gebracht wurde. Daraus ergibt sich direkt, dass die Verfahren, die für aromatische Polyisocyanate enthaltende Reaktionsgemische geeignet sind, in gleicher Weise für die Reaktionsgemische mit nicht aromatischen Polyisocyanaten anwendbar sind.
Die erfindungsgemässe katalytische Kombination kann gegebenenfalls durch klassische Katalysatoren wie Amine und/oder organometallische Verbindungen ergänzt werden, welche, im Fall der aromatischen Isocyanate sehr brauchbar sind, für die vorliegende Erfindung aber nicht unerlässlich.
Solche tertiären Amine sind unter anderem beschrieben in USA P.S. 3.799.898, wobei das am häufigsten angewandte das Triäthylendiamin ist.
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Als klassische Katalysatoren anwendbare organometallische Verbindungen sind allgemein beschrieben in derselben amerikanischen Patentschrift. Allgemein gesagt überschreitet ihr Gehalt nicht 0,5 Getuichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol. Die am häufigsten angewandten Katalysatoren sind die zinnorganischen Verbindungen, besonders das Zinndibutyldilaureat, dessen Menge variiert zwischen 0,02 und 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyol.
In der folgenden Tabelle I sind die wismutorganischen Verbindungen angegeben, die sich durch grosse Wirksamkeit auszeichnen.
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Tabelle I
Nr. For
mel		 k+ j k J ρ = q η + m 5 η m R1 Y , Z
1 II 0 G D 0 3 oder 5 — — Alkyl, Phenyl,
Cycloalkyl		 -0-CO-R2
2 III α 0 0 0 3 oder 5 0 3 oder 5 - -0-CO-R2
ο 3 II 0 0 0 0 3 oder - - Alkyl,Phenyl,
Cycloalkyl		 Halogen -
300 4 IV 2 od.4 2 od.4 Q 1 2 od.4 4 2 od. 4 0 Alkyl,Phenyl,
Cycloalkyl		 0 od
38/0806 5 \l 2 od.4 1 2 oder Alkyl,
Phenyl,
Cycloalkyl		 -0-CO-R2
oder 0 od
Halogen
B IH 0 0 0 G 3 od.5 5 3 od. 5 0 Alkyl,Phenyl,
Cycloalkyl
7 II 0 0 0 0 3 oder 5 — — Halogen -0-CO-R2
8 III 0 Q D 0 3 oder G 3 oder 5 OR2 oder
SR2
CD O CO OO
Tabelle I (Fortsetzung)
Nr. For- k +· j k
mel
ρ = q η + m
η m
9 II
CO O O CO OO
σ oo ο
OQO Alkyl, ^O. Phenyl,
Cycloalkyl Q'
oder 1S.
10 II
OO O 3 oder
Alkyl, -OR2 Phenyl, . Cycloalkyl oaer -SRn
11 II
0 0 3 oder 5 0 3 oder 5 Halogen
-OR ode -SR
2 oder
12 III
0 0 0 3 oder 5 0 3 oder -N
R,
R.
13 II O 0 0 0 3 oder Alkyl,
Phenyl,
Cycloalkyl IV\
R2
•CO O O
-Ur-
Die in dieser Tabelle I angegebenen Formeln sind die folgenden:
Bi (R(|)
Bi(Y)
n,
;. öi
Bi
(II) (in) (IU)
In dieser Tabelle sind Verbindungen der Strukturen gemäss den
Nummern 1 bis 5 bevorzugt.
Besonders beuorzugt sind in den Formeln I bis M folgende Substi-
tuenten:
die Alkylreste Cj-Ca, der Phenylrest oder ein Halogenatom; Sauerstoff;
(a) die Phenyl- und Benzyl-Reste;
(b) die Alkylreste C.-C1-, besonders die Reste organischer Karbonsäuren aus der Gruppe Acetat, Propionat, Butyrat, Amylat, Hexoat, Octoat, 2-Äthylhexanoat, Decanoat, Monoat, Undecanoat und Laurat;
(c) die Reste der Naphthensäure, die als Naturprodukt ein Gemisch aus substituierten Cyclopentanen R2CQOH bildet,
uiie
CH2COOH
und
CH^-CH9-CH-CH-
CH2-COOH
.CH-
CH3 CH3
(d) die Reste der Formel -CR'sR"r, worin s+ r = 3; R1 und R" Chlor, Brom oder Wasserstoff darstellen;
(e) die Reste (CH2J1OH, (CH2J1OR, (CH2J1N(R)2 und (CH2^SR, worin i von 1 bis 4 variieren kann.
Y: die Reste -0-CO-R2 und die Halogenatome.
Beuorzugt sind weiterhin l/erbindungen, die dreiwertiges Wismut enthalten.
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3009811
Wenn in den Formeln I bis V einer der Substituenten ein Halogenatom i*st, werden Chlor und Brom bevorzugt.
Unter Initiator versteht man gemäss der Erfindung organische Substanzen, die mindestens eine funktioneile Gruppe besitzen, die durch ein primäres oder sekundäres Amin gebildet wird. Ferner kann der Initiator in seinem Molekül eine Kombination der Gruppen NH und NH2 aufweisen sowie Hydroxylgruppen.
Allgemein gesprochen haben die Initiatoren mindestens eine der drei folgenden Funktionen: den schnellen Start der Reaktion, die Öffnung der Zellen zum Ende der Reaktion und die Verlängerung oder Vernetzung der Ketten.
Initiatoren, die gleichzeitig alle drei genannten Funktionen erfüllen, sind bevorzugt. Der schnelle Start der Reaktion ermöglicht eine Verringerung der Start- oder Anlaufzeit (temps de cremage) sowie der Steigzeit (temps de montee) infolge des Freiwerdens einer beträchtlichen Wärmemenge zu Beginn der isothermen Reaktion mit dem Isocyanat.
Die Erzielung einer ausreichenden Öffnung der Zellen zum Ende der Reaktion ist wichtig, um die sich durch Schrumpfung oder Zurückziehung (retrait) ergebenden Probleme zu vermeiden.
Damit schliesslich der Initiator ebenfalls die Funktion eines Vernetzungs- oder Kettenverlängerungsmittels (chaine extender) erfüllt, muss er für das anwesende Isocyanat zumindest zwei funktionelle Gruppen verfügbar haben.
Initiatoren, die dieser letzten Bedingung entsprechen, ermöglichen in gleicher Weise die Gelbildungszeit zu beschleunigen und haben einen direkten Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts wie auf die mechanischen Eigenschaften, die Härte etc. Daraus ergibt sich, dass Initiatoren, die mindestens zwei funktionelle Gruppen in ihrem Molekül besitzen, bevorzugt sind.
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- 4-5" -
-JÖ-
Im folgenden werden einige besondere Initiatoren angegeben, die nach ihrer Art und der Zahl ihrer funktioneilen Gruppen zusammengefasst sind:
1.) Die Initiatoren mit nur einer NhU-Gruppe als funktioneile
Gruppe:
Äthylamin, Butylamin, Hexylamin, Laurylamin, Dctylamin, Propylamine Pentylamin, rleptylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Heptadecylamin, Oleylamin, Benzylamin, Allylamin, N-2-Aminoäthylmorpholin, N-3-Aminopropylmorpholin, Cyclohexylamin, 2(3,4)Chlorbenzylamin, 1,3-Dimethylbutylamin, 2,5-Dimethylbenzylamin, o(m,p)-Methoxybenzylamin, 3N-Dimethyl(diäthyl)amino-1,3-propandiamin, ^-Amino-B-N-diäthylaminopentan, N(3-Aminopropyl)-2-pyrrolidon.
2.) Die Initiatoren mit nur einer IMH-Gruppe als funktioneile Gruppe:
Diäthylamin, Diisopropylarnin, Dibutylamin, Dioctylamin, Dihexylamin, Dinonylamin, Dicyclohexylamin, N-Methyl-octadecylamin, N-Äthyl- und N-Propylbenzylamin, Pyrazol, Pyrrol, Pyrrolidin, Piperidin, norpholin, 2(2-Hydroxyäthal)piperidin, 3is(2-chloroäthyl)amin, N,N-Bis-(2,2-diäthoxyäthyl)amin.
3.) Die Initiatoren mit zuiei NH^-Gruppen als funktioneile Gruppen:
1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, Äthylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diami'nopentan, 1 ,B-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,1 2-Diaminododecan, Isophorondiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, die "Jeffamine D 230, D 400, D 1000" (Handelsprodukte der Firma Jefferson), 1,4-Bis-(3-aminopropyl)piperazin.
4.) Die Initiatoren mit zuiei NH-Gruppen als funktioneile Gruppen: N,N1-Dimethyl(diäthyl)äthylendiamin und 4,4'-Trimethylendipiperidin.
5.) Initiatoren, die mindestens eine NH2~Gruppe und mindestens
eine ΓΟΗ-Gruppe als funktioneile Gruppen besitzen: 3-Äthylamino-i-propylamin, 3-Butylamino-i-propylamin, 3-Propylamino-1-propylamin, die "Dinorame und Trinorame" (Handelsprodukte der Firma Pierrefitte, Auby France), Diäthylentriamin, Triäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, N-Isopropyl-
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300981t
- uer-
2-methyl-1,2-propandiamin, N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, 1-(ß-A"minoäthyl)-2~imidazolidon, SjS'-Iminobispropylamin, Bis-(2-aminopropyl)-amin, Bishexamethylentriamin.
B.) Initiatoren mit mindestens einer NH- und/oder NH^-Gruppe
sowie zumindest einer oder mehreren Hydroxylgruppen: Monoäthanolamin, Isopropanolamin, 3-Amino-i-propanol, 3-Amino-1,2-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-pΓopanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-1-butanol, 6-Amino-i-hexanol, 1,3-Diamino-2-propanol, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2-(2,2-Aminoäthylamino)äthylaminoäthanol, N-Aminoäthyläthanolamin, N^Ni-Bis" (2-hydroxyäthyl)-1,2-diaminocyclohexan, I\!,l\!!-Hydroxyäthyläthyleridiamin, N(3-Aminopropyl)-diäthanolamin, Tris(hydroxymethyl)-aminoäthan und 2-(2-riethanolamino)äthylaminoäthanol.
Der Gehalt -an organischer üiismutverbindung beträgt im allgemeinen Ü,1 bis 10 Geuichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 4 Ge-
ujxchtsteile pro 100 Geuichtsteilen Polyol,
Wenn die katalytische Kombination einen monofunktionellen Initiator enthält, ist er im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 5 Geuiichtsteilen und vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyol anwesend. Wenn es sich um einen Initiator handelt, der zumindest bifunktionell ist, ist er im allge-' meinen in der katalytischen Kombination in einer Menge von 0,2 bis 30 Geiuichtsteilen und vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol, anwesend. Wenn ferner der Gehalt an polyfunktionellem Initiator geringer ist als 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyol, ist es zur Erzielung guter Reaktionsbedingungen unerlässlich, in das Reaktionsgemisch ausserdem ein Vernetzungsmittel einzubauen, das im allgemeinen eine Verbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht ist und mindestens- zwei funktioneile Gruppen aufweist, meistens Hydroxylgruppen, die gegenüber den Isocyanatgruppen aktiv sind.
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3009811
-Yl-
Diese Vernetzungsmittel können ebenfalls in dem Endprodukt eine Kettenverlängerung bewirken und werden überdies häufig in den klassischen Verfahren zum Herstellen uon Polyurethan mit Integralhaut angewandt.
Typische Beispiele für solche Vernetzungsmittel sind: Butandiol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triethanolamin, Glyzerin, Trime/thylolpropan, "Thanol C150" (Handelsprodukt der Firma Jefferson), das Polyol "Niax 32-7" (Handelsprodukt der Firma Union Carbide), Hexandiol, Propylenglykol, Neopentolglykol, Dipropylenglykol, "Quadro!" (Handelsprodukt der Firma Jefferson), "Niax Pental LA 700" (Handelsprodukt der Firma Union Carbide) und die Polyäther- und Polyester-Polydiole mit einem niedrigen oder einem Index uon 200. Die Mengen an Vernetzungsmittel können im allgemeinen zwischen 5 und 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Polyol variieren.
Uienn die Menge an polyfunktionellem Initiator mindestens zwei Gewichtsteile und vorzugsweise vier Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteilen Polyol beträgt, ist die Anwendung von Vernetzungsmitteln nicht mehr absolut unerlässlich, könnte jedoch nichtsdestoweniger ■ für die Reaktion und die physikalischen Eigenschaften der gewünschten Endprodukte nützlich sein. :
Beispiele solcher Vernetzungsmittel ("Crosslinkers et/ou Chain extenders") werden in der amerikanischen P.S. 2.354.952 und in den kanadischen P.S. 822.188 und 918.675 angegeben. Die Anwendung eines solchen Vernetzungsmittels ist also notwendig, wenn man eine katalytische Kombination eines der oben beschriebenen Systeme anwendet, welche den polyfunktionellen Initiator nicht in einer Menge über zwei Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyol enthält.
Die Blähmittel, die in dem Verfahren der Erfindung angewandt werden können, entsprechen den Mitteln, die häufig in den traditionellen Verfahren zum Herstellen von Polyurethan mit Integral-
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-2b-
haut ausgehend von aromatischem Polyisocyanat verwendet werden. Als physikalisches Blähmittel verwendet man vorzugsweise Trichlorfluormethan und riethylenchlorid oder Mischungen derselben, und zuiar in einem Verhältnis von 2 bis 30 Geujichtsteilen pro Geujichtsteilen Polyol. Der Gehalt an chemischem Blähmittel, das praktisch in allen Fallen Wasser ist, ist geringer oder gleich
0,5 Gewichtsteile^ bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol.
Tenside werden im allgemeinen zum Herstellen von flexiblen oder halbflexiblen Polyurethanen mit Integralhaut nicht verwendet,
dagegen können sie zum Herstellen von starren Polyurethanen mit Integralhaut verwendet werden. Allgemein gesagt wird die Anwendung von Copolymerisaten von Polydimethylsiloxanpolyoxyalkylen
vorgesehen. In gewissen Fällen können Tenside, die kein Silikon enthalten, angewandt werden.
Schliesslich kann das Reaktionsgemisch Pigmente, Antioxydantien etc. enthalten, wie sie häufig in traditionellen Polyurethanschäumen verwendet werden. Die Zugabe von organischen Phosphitverbindungen als Antioxydationsmittel und von UV-Absorbern gestattet eine zusätzliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit
gegen Vergilben und gegen Zersetzung unter dem Einfluss von
Sauerstoff und Licht.
In den folgenden Tabellen sind Beispiele für die Herstellung besonderer Polyurethane mit Integralhaut angegeben.
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Serie I: Semiflexible • Tabelle Kat. 1 : 1, ]Q EI Kat. 6 : 1,5 bis 500 kg/m 4 idem Beisp.Nr 4 Kat. 18 ,2 CO
Schäume mit Integralhaut, Kat. 3 : 2 : 36,7 Formdichte: 200 Kat. 8 : 2 Kat. 20 O
Beispiele Nr. Kat. 5 : 1 Kat. 9 : 2 3 a) Kat.10 bis Kat. 23 1 OO
1) Formulierung 1 2 b) Kat. 11 : CP 4800:100
(Bestandteile) c) Kat. 15 : Hylene W:42
Polyol : 3 E 39 : 100
Isocyanat Terc. 555 : 1C D 3900 : 100 H 3150 : 54,1 105 Di- -tf
Praep.IPDl/BD 3 IPDI : 50,6 5 TCFM : 20 :2 χ
σ Index NCO (30 % NCO) 100 2 BD : 10 .1
co Blähmittel 95 . 2/ 110 TCFM- : 13/MC:
ο Vernetzungsmittel TCFM : 18 0,3 TCFM : 10/MC:10 BD : 8/TMP : 7 Katfßi /1,3 : 2
ο
co		 DPG:7:Quadrol 5 EG : 8 methylbutylamin : 3.
OO Katalyse Kattßi /DEOA: .1 idem Bsp.Nr : 5
O Kat.Bi/OlPA : Kat.Bi*/2-Amina-
OO Antioxydantien 1-hydroxy-butan: :2 a
O TPP : 3/Tris idem Beisp.Nr. 1 2,5 b
CO Katalysator Absorber UV : 1,5 c
Organouiismut a a
b b
C C
Tabelle II (Fortsetzung)
Serie I: Semiflexible Schäume blau) mit Integralhaut 92 , Formdichte: 8 200 bis 500 8 kg/m3 4 * 115
8 12
Beispiele Nr. 1 20 2 3 25
2) Charakt. Reakt. 21 97 - ' 30
(ex machine) 9 -
RG frei 85 - 98 - 104 89 - 100 21 -
CRT 7 - 10 12 8 13 25 -
RT 18 - 23 23 19 24
CD TFT 20 - 26 294 26 22 29 516
CO 36 63
CD
C")		 3) Eigensch. d. ge 142 240
CO formten Produkts 2700 487 - 3000
CO (mit Haut) 20 58 - 31
—, RG geformt 202 - 225 - 321 289 - 311 203 -
O Shore Λ 23 - 27 43 44 51 2700 -
00 ER 121 - 137 - 160 155 - 168 26 -
CD RR 3000 -3400 - 3100 2800 - 3200 8
TR 17 - 21 24 21 24
Test Xenon (Stufe 8
Tabelle II (Fortsetzung)
Serie II: Halbstarre (elastomerejmikrozelluläre) Schäume mit Kat. 2 : 2,5 6 Integralhaut, Formdichte £ 1000 kg/m Kat. 12 : 2,5 8 1 idem Beisp. 5 Kat. 16 : 3
Beispiele Nr. 5 Kat. 4 : 3 7 Kat. 13 : 3 Kat.Bi ^DEOA:10 UO Kat. 18 : 2
1) Formulierung Kat. 5 : 2 Kat. 14 : 2,5 ( a Kat. 19 : 3
(Bestandteile) D 7963 : 100 C 36-1 : 100 b
Polyol D 3900 : 100 XDI : 59,4 CM 11 : 100 H 3150 : 75,5 C
Isocyanat Praep.Hylene liZ/DPG: IPDI : 63,3
99,5 (26 % NCO) 100 100
O Index IMCO 90 MC : 7 100 MC:5/liJasser:0,3
CO Blähmittel TCFN : 7 di EG : 20/Gly- TCFM : 7. DPG:15/TMP:4
O Uernetzungsmittel BO : 17/TEOA : 2 cer. : 2 EG:10/Quadrol
CJ
CO		 Kat.Bi*/N-Amino- : 4
OO
S		 Katalyse Kat.Bi /Tris(hydro- äthyläthanol- Kat.Bi*/N,IM'Hy-
O xyrnethyl) aminome- amin : 5 droxyäthyläthy-
ro than : 4 idem Beisp. 5 lendiamin : 5
σ> Antioxydantien PDDP:4/abs.U\/:0,5 idem Beisp. 5
Tenside DC 193 : 0,5 a) Kat. 6 : 2
*kat.Bi a b) Kat. 7 : 2,5 a
(Katalysator b c) Kat. 10 : 2 b
Organouismut) C C
Tabelle II (Fortsetzung)
Serie II: Halbstarre (elastomere,mikrozelluläre) Schäume mit Integralhaut, Formdichte: +_ 1000 kg/m
Beispiele Nr. 5 6 7 8
2) Charakt. Reakt. 200 blau) - 223 196 - 215 185 - 199 8 198 - 220 B
(ex machine) 3 5 4 5 4 6 4 7
RG frei 8 - 12 9 - 12 10 - 13 11 - 13
CRT 8 - 12 9 - 12 10 - 13 11 - 13
RT
S TFT
O
O
CaJ 		3) Eigensch. d. ge
OO formten Produkts 972 - 1014 962 - 988 948 980 990 - 1035
*»■» (mit Haut) 55 57 50 54 53 57 55 60
O RG geformt 102 - 126 100 - 127 95 103 99 112
00 Shore U 16500 -18400 16000 -18400 20200 - 24900 17400 - 19500
(_/
σ? 		ER 910 - 950 880 - 950 680 730 710 750
RR 410 - 435 370 - 395 400 435 390 420
TR B 8
E Biegemodul
Test Xenon (Stufe
CO O CD OO OO
Tabelle II (Fortsetzung) Serie III: Starre Schäume (Duromere) mit Integralhaut, Formdichte J^ BOO kg/m'
Beispiele Nr.
10 11
CD CaJ O CD CO
) Formulierung (Bestandteile) Polyol
Isocyanat
Index NCO Blähmittel Vernetzungsmittel
Katalyse
Antioxydationsmittel
Kat.Bi (uiismutorganischer Katalysator)
G 310 : IPDI : 152,3
PRX : Hylene Ui:149,3
110
TCFM:11/UJasser:0,2 MC :
BED:9/quadrol : 2 Glycerin :
Kat.Bi /IPDA : 3 Kat.Bi /Diäthy-
lentriamin :
TIDP:5/abs.UV:0,5 idem Beisp.
Kat. 1 : Kat. 5 : 1,5 Kat. B : 1,5
a) Kat.
b) Kat.
c) Kat.
UG 3602:50/
PCP303 : 50
Praep.IPDl/G310:
152 (30 % NCO)
100
TCFFl : 9
PG : 6/TMP : 2
Kat.*Bi/4,4 Trimethylenpiperidin
idem Beisp. 9
Kat. 17
Kat. 18
Kat. 20
1,5
1,5
UG 3540
100
Praep.TMDI/PRX:157 (32 % NCO)
105
MC : 9/Wasser : 0,3 Glyc.5/TE0A : 4
Kat.Bi*/Morpholin : 2
idem Beisp. 9
Kat. 22 : 4 Kat. 24 : 3 Kat. 27 : 3
CD CD DO OO
Tabelle II (Fortsetzung)
Serie III: Starre Schäume (Duromere) mit Integralhaut, Formdichte £ 600 1 kg/m
Beispiele IMr. 9 1D .11 2
O CO O O (O OO
2) Charakt. Reakt. (ex machine) RG frei CRT RT TFT
94 - 108 100 - 112 102 - 111 98 - 108
10 a - 10 7 - 10 9 - 12
37 - 47 40 - 47 39 - 45 42 - 50
15 - 19 17 - 20 19 - 22 20 - 25
3) Eigensch. d. geformten Produkts (mit Haut) RG geformt Shore D Schlagzähigkeit HDT E Biegemodul Test Xenon (Stufe blau)
564 - 592 584 - Gü5 590 - 624 587 - 611
72 - 75 75 - 80 80 - 83 78 - 82
0,8- 1,1 0,9 - 1,1 1,1 - 1,3 1,2 - 1,5
82 - 85 85 - 89 92 - 96 88 - 91
590 - 625 620 - 655 715 - 760 700 - 735
R 8 8 a
■CD <.OQ OQ
Tabelle II (Fortsetzung)
Serie IU: Nichtzelluläre Polyurethane vom Elastomeren-Typ (halbstaxre und starre), Formdichte: t, 1100 bis 1200 kg/m3
Beispiele Nr.
13
Formulierung Tensid D 3900 : 100 Kat. 21 : 2,5 F 50 : 100 30,2 Kat. 29 4
(Bestandteile) #
Kat.Bi verschieden		 Praep.IPDI/BD:81,4 Kat. 25 : 2 Hylene Id : f Kat. 30 13
Polyol (uiismutorganischer (30 % NCO) Kat. 26 : 2,5 Kat. 31
Isocyanat Katalysator) 100 Kat. 28 : 2,5 95 Kat. 32 13
BD : 20/TEOA : 3 BD : 20 Kat.Bi /Isopro- 3
O Index NCO Kat.Bi /Cyclo- panolamin : 2,5
CO
O 		Vernetzungsmittel hexylamin : 1,5 idem Beisp. 2,5
O Katalyse PDDP:4/Abs.UW:0,3 3
VaJ
OO 		idem Beisp.
CD Antioxydations LK 221 : 0,5 a
OO mittel a b
O
CO 		b C
C d
d
Ug 3540 : 100 Praep.IPDl/EG:172,4 (32 % NCO) 105 EG : 7/TMP : 2
Kat.Bi /1,3-Diaminopropanol : 4
idem Beisp. 13 idem Beisp. 13
a) Kat. 33 : 2
b) Kat. 34 : 2
c) Kat. 35 : 1,5
CD CD OD OQ
Tabelle II (Fortsetzung)
Serie IU: Nichtzelluläre Polyurethane vom Elastomeren-Typ (halbstarre und starre), Formdichte: +- 1100 bis 1200 kg/m3
Beispiele Nr. 29 13 36 34 14 40 B 15 12
2) Charakt. Reakt.
PL
ο 3) Eigensch. d. ge~ co formten Produkts ο CD CO OO
O OO CJ
Shore D 61 64 485 8 63 - 66 89 - 93
ER 140 176 1B2 - 203 —
RR 23100 - 25500 20800 - 24600 —
Schlagzähigkeit — — 1,3 - 1,6
HDT — 91 - 95
E Biegemodul 450 465 - 490 750 - B10
Test Xenon (Stufe blau) B 8
- 27 -
Tabelle III Formeln der Wismutverbindungen der Beispiele von Tabelle II
Bezugsnummern
der in den
Beispielen
angewandten
üjismutver-
bindung
Chemische Formel Nummer der Formel von Tabelle I
(C4Hg)2Bi(O-C-C7H15) 0
CH3-Bi(0-C-C2H5)2
Bi(D-C-CH9-(O) )·
Bi(O-C-CH2Cl)3 0
030038/0806 ./..28
Tabelle III (Fortsetzung) Formeln der Ufismutverbindungen der Beispiele von Tabelle II
Bezugsnummern der in den
Beispielen
angewandten
Uiismutwerbindung
Chemische Formel Nummer der Formel won Tabelle I
(R=Naphthensäurerest)
10 bis
(R=i\Iaphthensäurerest)
11 12 13 14
(C3H?)2Bi-Br
C4H9BiCl2 (C3H7)4BiCl 3 3 3 3
(C4Hg)2Bi-O-Bi(C4Hg)2
17
(CH3)4Bi-0-Bi(CH3)4
Bi-
OCOCH C4H9
OCOCH-
1Ξ
CH,
OCO(CH2) /
030038/0806
Tabelle III (Fortsetzung) Formeln der Wismutverbindungen der Beispiele von Tabelle II
Bezugsnummern der in den
Beispielen
angewandten Uismutverbindung
Chemische Formel
Nummer der Formel von Tabelle I
(C8H17)2Bi.
— ° p(C8H17)2
(0C0CH3)2 (0C0CH3)2
Bi
23 ClBi(O-C-C7H15). 0-Cl· ■*2 (R= Oleyl) 7
0
/—K 		C4H9Bi(OC2Hg)2
24 (CH3)3Bi(0R)2 7
0
25. Bi(0C2H5)3 8
26 Bi(S-CH2-(O) 8
27 /C1 g
' >3
28 10
29 10
-C9H19),
^ 0-CH-CH1
CH3-Bi<C^
030038/0806
'3t'
Tabelle III (Fortsetzung) Formeln der Wismutverbindungen der Beispiele von Tabelle II
Bezugsnummern der in den
Beispielen
angeiijandten Uismutverbindung
Chemische Formel Nummer der Formel υοη Tabelle I
30
Cl-Bi^O-CH2—/Q /—DCH3)2
Br2Bi-S-C3H7
32
Bi+N
12
Bi+M
C2H5 12
34
CH-
CH.
-Br+N'
CH-
CH-13
13
030038/0806
-33-
Bedeutungen der in den Tabellen II und III angewandten Zeichenf Namen, Abkürzungen und experimentellen Bedingungen.
1.) Formulierungen (Bestandteile) a) Polyole
CP 4800:
D 3900:
Caradol 3B-1 F 50:
Ter 555:
E 39:
D 7963; cm 11:
Aktives Polyäthertriol mit einem Hydroxylindex beziehungsweise einer Hydroxylzahl in der Grössenordnung von 35, bekannt unter dem
Handelsnamen "Uoranol CP 4800" der Firma Dom Chemical.
Aktives Polyäthertriol mit einem Hydroxylindex in der Grössenordnung von 35, bekannt unter dem Handelsnamen "Desmophen 3900" der Firma Bayer.
Handelsname eines aktiven Polyäthertriols mit einem Hydroxylindex in der Grössenordnung von 35 der Firma Shell. Leicht vernetztes Polyesterpolyol mit einem Hydroxylindex in der Grössenordnung von 50, bekannt unter dem Handelsnamen "Fomrez 50" der Firma üiitco.
Derselbe Typ wie CP 4800, Hydroxylindex: +■ 35, Handelsname: Tercarol 555 der Firma Carbochimique.
Derselbe Typ uie CP 4800, jedoch ein PoIyäther-diol/triol, Hydroxylindex: + 27, Handelsname: Caradol E 39 der Firma Shell. Derselbe Typ uue D 3900, jedoch mit einem Hydroxylindex von + 27, Handelsname: Desmophen 7963 der Firma Bayer. Aktives Polyäthertriol, gepfropft durch ein Gemisch von Polyacrylnitril und Polystyrol (= Typ Polyolpolymerisat), Hydroxylindex + 32, Handelsname: Niax CM 11 der Firma Union Carbide.
030038/0806
G 310:
PRX:
UG 3B02:
UG 3540:
PCP 303;
b) PοIyisocyanate; Hylene U):
IDPI:
TMDI:
- ya -
Polyäthertriol (Glyzerin-propylenoxyd) mit Hydroxylindex in der Grössenordnung von 550, Handelsname: Tercarol G 310 der Firma Carbochimique.
Interner Code für ein Polyätherhexol auf Basis Sorbit und eines Gemischs aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit einem Prozentsatz an primärem OH: £ 50 %t Hydroxylindex: + 400.
Polyätheroctol (Sucrose + Propylenoxyd), Hydroxylindex +_ 400, Handelsname: Ugipol 3602 der Firma Ugine Kuhlmann. Polyätherhexol (Sorbit -f- Propylenoxyd), Hydroxylindex + 490, Handelsname: Ugipol 3540 der Firma Ugine Kuhlmann. Polycaprolacton, ein Polyesterpolyol mit einer Funktionalität von 3 (3 OH-Gruppen pro Molekül), einem Hydroxylindex von + 560, Handelsname: Polycaprolacton 303 der Firma Solvay.
Handelsname eines Produkts won Du Pont-· de. Nemours, das ein Stereoisomeres von 4,4!- Methylenbis-(cyclohexylisocyanat) darstellt mit einem NCO-Gruppengehalt von 32 %. Handelsname der Veba Chemie, Deutschland, für das 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylisocyanat, das etwa 37,8 % I\!C0-Gruppen enthält.
2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 40 % NCO-Gruppen.
030038/0806
-Ht-
XDI:
H 3150:
Praep.IPDl/ BD (3OJ5NCO):
Praep.Hylene üJ/DPG
(26 % NCQ):
Praep.IPDl/ G 310
(30 % NCO) :
Praep. TFlDI/ P RX (3 2JbN CO):
Praep.IPDI/ EG(32^NCG):
c) Blähmittel
Wasser:
TCFf-I:
mc:
Handelsname für das Xylylendiisocyanat, das aus einer Mischung von 70 % des meta-Isomeren und 30 % des para-Isomeren besteht.
Das Gemisch hat einen Gehalt an NCO-Gruppen von 45 %,
Modifiziertes IPDI (das Harnstoff- und
Biuret-Gruppen enthält) und 31,5 Gewichtsprozent NCO-Gruppen aufweist. Handelsname: IPDI Additif H 3150 der Firma Ueba Chemie. Praepolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen, erhalten ausgehend uon 100 g IPDI *
6,33 g BD; enthält 30 Gewichtsprozent NCO-Gruppen .
Praepolymerisat mit endständigen NCO-Gruppen, erhalten ausgehend uon 100 g Hylene jj+- 6,55 g DPG; weist 26 Gewichtsprozent NCO-Gruppen auf.
Praepolymerisat mit endständigen "JCO-Gruppen, erhalten ausgehend uon 10C g IPDI und 11 g G 310; enthält 30 Gewichtsprozent NCO-Gruppen.
Praepolymerisat mit endständigen fiCO-Gruppen, erhalten ausgehend uon 100 g TMDI'+
12,92 g PRX; enthält 32 Gewichtsprozent
NCO-Gruppen.
Praepolymerisat mit enständigen NCO-Gruppen, erhalten ausgehend uon 100 g IPDI +
3,47 g EG; enthält 32 Gewichtsprozent NCO-Gruppen.
Chemisches Blähmittel, das die Bildung uon Kohlendioxyd ermöglicht.
Trichlorfluormethan.
Methylenchlorid.
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d) Vernetzungsmittel (crosslinkers - chain extenders)
di EG: Quadrol:
BD:
TEQA:
TMP:
EG:
DPG:
BED:
PG:
e) Initiatoren
DIPA: DEOA: IPDA:
f) Antioxydantien
TPP: TRIS: PDDP: TIDP:
UU-Absorber (abs.UU):
g) Tenside
DC 193:
LK 221:
Diäthylenglycol.
Handelsname der Firma Jefferson für das
IM, N' -Tetrahydroxyisopropyläthylendiamin
mit einem Hydroxylindex von etwa 770.
1,4-Butandiol.
Triethanolamin.
Trimethylolpropan.
Äthylenglycol.
Dipropylenglycol.
1,4-Butendiol.
1,3-Propylenglycol.
Diisopropanolamin.
Diäthanolamin.
Isophorondiamin.
Triphenylphosphit.
Tris(dipropylenglycol)ρhosphit, Phenyldiisodecylphosphit.
Trisisodecylphosphit.
2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon.
Polyoxyäthylen-polysiloxyn, Copolymerisat uon Dow Corning.
Ein nicht Silikon enthaltendes Tensid der Firma Air Products.
2.) Charakteristika der Reaktion
Diese Charakteristika wurden mit bedeckter Form bestimmt, a) RG frei: Dichte des Schaums in kg/m bei freiem
Starten und Steigen, das heisst in geöffneter Form.
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b) CRT: (cream time) Start- oder Anlaufzeit in
Sekunden.
c) RT: (rise time) Steigzeit in Sekunden. TFT: (tack free time) Zeit, nach welcher der
Schaum bei freiem Start nicht mehr klebt. PL: (Pot Life) "Leben im Topf", Topfzeit.
3) Eigenschaften der erhaltenen geformten Produkte
a) RG m: mittlere Gesamtdichte in kg/m nach dem
Schäumen in einer geschlossenen Form (overall molded density).
b) Test mit ("Stufe x") blaue Stufe gemäss der DIN-Norm
50004, wonach man den Beginn der oberflächlichen Zersetzung und/oder der Entfärbung der Proben feststellt. Stufe 5: entspricht einer Testdauer von
etüja 160 Stunden. Stufe 6: entspricht einer Testdauer von
etwa 250 Stunden. Stufe 7: entspricht einer Testdauer von
etwa 320 Stunden. Stufe 8: entspricht einer Testdauer von
etwa 550 Stunden.
Als Strahlenquelle verwendet man eine Xenonlampe in einer Prüfkammer, in der eine Temperatur von etwa 30 C herrscht und die raltive Feuchtigkeit etwa 70 % ist, während
die Temperatur der Probe etwa 45 C beträgt.
c) ER: Dehnung bis Bruch in % (elongation at break) gemäss:
Norm ISO 1798 für die Beispiele 1, 2, 3, 4; Norm ASTM D 412 für die Beispiele 5, 6, 7, 8, 13, 14.
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3QQ8811
d) RR:
e) TR:
f) Shore A:
g) Shore D:
h) E Biegemodul:
i) Schlagzähig keit:
j) HDT:
Zugfestigkeit (tensile strength) in kPa gemäss:
Norm ISO 1798 für die Beispiele 1, 2, 3, 4; Norm ASTM D 412 für die Beispiele 5, B, 7, 8, 13, 14.
Zerreißfestigkeit (tear resistance) in l\f/cm gemäss:
Norm ASTM D 1564-71 für die Beispiele 1, 2, 3, 4;
Worm ASTM D 624 für die Beispiele 5, 6, 7, 8, 13, 14.
bildet ein Mass für die Härte der Haut gemäss DIN 53505.
bildet ein Mass für die Härte der Haut,gemäss:
DIN-Morm 53555 (Beispiele 9, 10, 11, 12,15); Norm ASTM D 2240 (Beispiele 5, 6, 7, 8, 13, 14).
(flexure modulus) in MPA gemäss: Norm ASTM D 790 (Beispiele 5, 6, 7, 8, 13, 14);
DIN-Norm 53423 (Beispiele 9, 10, 11r 12, 15) (impact strength) in Joule gemäss DIN -53543.
liiärme-l/erformungs-Temperatur (heat distortion temperature) in 0C gemäss DIN 53432.
Experimentelle Bedingungen:
In den Beispielen der Tabelle II wurden die Proben hergestellt mit Hilfe einer Hochdruck-Injektionsmaschine uom Typ Hennecke HK 100 oder HK 265.
In den Beispielen 1 bis 4 und 13 bis 15 wurde eine sogenannte Giesstechnik angewandt, bei der das Gemisch der obengenannten Bestandteile in eine geöffnete Form gegossen uird, welche anschliessend geschlossen wird.
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3UUb»n
In den Beispielen 5 bis 12 hat man eine sogenannte RIM-Technik angewandt, bei der die Mischkammer der Injektionsmaschine fes.t (■ ;
:■'■' "' * < ■ verbunden ist mit der Form, welche bei der.Einführung des te- ^
mischs der Bestandteile geschlossen bleibt, wobei in diesem Fall die Injektion unter Druck erfolgt.
Die angewandten Formen sind thermostatisierte, in Aluminium ge-
gossene Formen. Die inneren Abmessungen waren:
für die Beispiele 1 bis 4: 20 χ 20 χ 4 cm, für die Beispiele 5 bis .8 und 13 bis 15: 100 χ 20 χ 0,5 cm, für die Beispiele 9 bis 12: 50 χ 50 χ 1 cm.
Die Temperatur der Formen war bei allen Beispielen etwa 55° C.
Die Temperatur der Ausgangsmassen (matieres premieres) war in dem Bereich υοη 22 bis 25° C bei den Beispielen 1 bis 4 und 9 bis 12 und etwa 40° C bei den Beispielen 5 bis 8 und 13 bis
Die Zeit des Herausnehmens aus der Form, das heisst die Zeit, die vergeht zwischen der Injektion in die Form und dem Herausnehmen des Werkstücks war 3 Minuten bei den Beispielen 1 bis 4, 2 Minuten bei den Beispielen 5 bis 8 und 13 bis 15 und 6 Minuten bei den Beispielen 9 bis 12.
In jedem der Beispiele 1 bis 15 in der Tabelle II wurden drei Varianten a), b) und c) der wismutorganischen Verbindung in Kombination mit den anderen Bestandteilen untersucht. Die in jedem Beispiel angegebenen Ergebnisse beziehen sich also auf diese drei Varianten.
Die in Tabelle II angegebenen Zahlen sind Gewichtsmengen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyol.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zum Herstellen von Polyurethan mit Integralhaut, bei dem man in einer Form ein Gemisch aus Polyol, Polyisocyanat mit nicht direkt an eine aromatische Gruppe gebundenen IMCO-.Gruppen, maximal 0,5 Geujichtsteilen Wasser pro 100 Geudchtsteilen Polyol und einem Katalysator zur Reaktion bringt, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine synergistische Kombination aus wenigstens einem organischen Initiator, der zumindest eine funktionelle primäre oder sekundäre Amingruppe aufweist, mit mindestens einer organischen üJismutv/erbindung anwendet.
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    2. l/erfahren nach Anspruch 1, dadurch geke'nnzeichnet, dass man als organische liJismutverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel I
    (R1 )k (Bi)5 (Z) Bi (R1Jn
    W1 (Y)11 (D
    anwendet, worin ρ = q = 0 oder 1, k +- j = 2 oder 4, wenn ρ = q = 1 oder k = j = 0, uenn ρ = q = 0, m t- η = 3 oder 5, wenn k = j = p = q = O oder m +· η = 2 oder 4, wenn ρ = q = 1,
    m +■ π φ- Q, wobei m oder η gegebenenfalls, aber nicht gleichzeitig Null sein können;
    worin FL ein substituierter oder nicht substituierter Alkyl-(C.-C.. ~)-, ein Phenyl-, Cycloalkyl(C[--CR)-Rest oder ein Halogenatom wie Cl, Br, F, J ist;
    Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet;
    Y ein Halogenatom wie Cl, F, Br, J, eine Gruppe
    -OCO-R9, -OR7, -SR7, Qv Sv .R
    ^ XR, /R, oder Γ< z / / \
    y s -R2
    ist, wobei die Reste R„
    (1) einen Alkyl(C1-C2Q)-f Alkenyl(C1-C20)-, Cycloalkyl(C5-Cg)-, Phenyl-, Benzyl-Rest bedeuten können, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Alkyl(C-i-C^-)-, Alkenyl(Cp-C.. ?)-Reste, ein oder mehrere Halogenatome wie Cl, Br, F, J, eine oder mehrere Hydroxy-, OR-, N(R)-- oder SR-Gruppen, oder
    (2) einen durch eine oder mehrere CHO-, -CO-R oder COOR-Gruppen substituierten Phenylrest bedeuten können, wobei R ein Alkyl-(C1-C12)-, Alkenyl(C2-C12)-, Cycloalkyl(C5-C6)-, Phenyl-, Benzyl-Rest ist, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere AIkVl(C1-C12)-, Alkenyl(C2-C.j 2)-Reste, ein oder mehrere Halogenatome wie Cl, 3r, F, J oder Hydroxylreste; R3 einer
    030038/0806 ./...40
    (CR-R5) -Gruppe entspricht, ujobei χ = 2 oder 3 und R. und R5 = H, CH, oder C2H5.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische üJismutverbindung eine Verbindung der Formel I anwendet, in der R. ein AlkyliCj-C^)-, ein Phenyl-Rest oder ein Halogenatom ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Ulismutverbindung eine Verbindung der Formel I anwendet, in der das Halogenatom Chlor oder Brom ist.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische klismutwerbindung eine Verbindung der Formel I anwendet, in der Z Sauerstoff ist.
    B. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Wismutverbindung eine Verbindung der Formel I anwendet, worin R2 durch einen der folgenden Substituenten gebildet wird:
    (a) die Phenyl- und Benzyl-Reste;
    (b) die Alkyl(C1~C12)-Reste, insbesondere die Reste von Salzenorganischer Carbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe aus Acetat, Propionat, Butyrat, Amylat, Hexoat, Octoat, 2-Äthylhexanoat, Decanoat, Nonoat, Undecanoat und Laurat;
    (c) die Reste der IMaphthensäure, die als Naturprodukt ein Gemisch aus substituierten Cyclopentanen R-CDOH bildet, wie
    CH-
    CH2CDOH und
    CH2-COOH CH3
    CH-,
    ' CH3 CH3
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    -μ-
    (d) die Reste der Formel -CR R" , u/orin s + r = 3, R! und R"
    Chlor, Brom oder Wasserstoff darstellen;
    (e) die Reste (CH^OH, (CH^OR, (CH2) ..N(R)2 und (CHg)1SR, worin i von 1 bis 4 variieren kann.
    ?. V/erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis B, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Wismut-Verbindung eine Verbindung der Formel II anwendet
    (γ)π.' Bi (R1>n
    η +■ m = 3 oder 5,
    R1 ein Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkyl-Rest und
    Y ein Halogenatom oder eine Gruppe -O-CD-R- ist, wobei R„ die
    oben angegebene Bedeutung besitzt.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis Bj dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Wismutverbindung eine Verbindung der Formel III
    Bi(Y)n, (III)
    ..anwendet, worin
    m = 3 oder 5 und Y eine Gruppe -0-CO-R2 ist, wobei R„ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis B, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Wismutverbindung eine Verbindung der Formel IV
    (R1)^T-Bi-Z-Bi (R1Jn (IV)
    anwendet, worin
    k und η = 2 oder 4, R1 ein Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkyl-Rest
    und Z Schwefel oder Sauerstoff ist.
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    - Jrt. -
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Uismutverbindung eine Verbindung der Formel V
    Bf
    anuiendet, worin
    k ■*■ j und η■ + m = 2 oder 4;
    R^ ein Alkyl-, Phenyl- oder Cycloalkyl-Rest ist; Y ein Halogenatom oder eine Gruppe -O-CO-R- ist, wobei R„ die oben gegebene Bedeutung besitzt;
    Z Sauerstoff oder Schwefel darstellt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Idismutverbindung eine Verbindung der Formel I anuiendet, worin Y ein -O-CO-R- Rest oder ein Halogenatom ist, wobei R- die oben gegebene Bedeutung besitzt,
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische UJismutuerbindung eine Verbindung der Formel I anwendet, in der das Wismut dreiwertig ist.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als organischen Initiator wenigstens eine Verbindung der Gruppe anwendet aus Äthylamin, Butylamin, Hexylamin, Laurylamin, Octylamin, Propylamin, Pentylamin, Heptylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Heptadecylamin, Oleylamin, Benzylamin, Allylamin, N-2-Aminoäthylmorpholin, N-3-Aminopropylmorpholin, Cyclohexylamin, 2(3,4)Chlorbenzylamin, 1,3-Dimethylbutylamin, 2,5-Dimethylbenzylamin, o(m,p)-Methoxybenzylamin, 3N-Dimethyl-(diäthyl)amino-1,3-propandiamin, 2-Amino-5N-DiMthylaminopentan, M(3-Aminopropyl)-2-pyrrolidon, Diäthylamin, Di(iso)propylamin, Dibutylamin, Dioctylamin, Dihexylamin, Dinonylamin, Dicyclohexylamin, N-Methyl-
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    octadecylamin, l\I-Äthyl(propyl)benzylamin, Pyrazol, Pyrrol, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, 2(2-Hydroxyäthyl)-piperidin, Bis(2-chloräthyl)amin, IM, N-Bis(2, 2-diäthoxyäthyl)amin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, Äthylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,10-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan, Isophorandiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, den llJeff aminen D 230, D 400 und D 1OOo" (Handelsnamen der Produkte der Firma Jefferson), 1,4-Bis(aminopropyl)piperazin, N,N1-Dimethyl-(diäthyl)äthylendiamin, 4,4·-Trimethylendipiperidin, 3-Äthylamino-1-propylamin, 3-Butylamino-1-prapylamin, 3-Äthylpropylamino-1-propylamin, den "Dinaramen und Trinoramen" (Handelsnamen der Produkte der Firma Pierrefitte, Auby France), Dimethylentriamin, Triäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, N-Isopropyl-2-methyl-1,2-propandiamin, f\]-(2-Aminoäthyl)-piperazin, 1-(ß-Aminoäthyl)-2-imidozolidon, 3,3'-Iminobispropylamin, Bis(2-aminopropyl)amin, Bishexamethylentriamin, Monoäthanolamin, Isopropanolamin, 3-Amino-i-propanol, 3-Amino-1,2-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-1-butanol, B-Amino-1-hexanol, 1,3-Diamino-2-propanol, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2-(2,2-Aminoäthylamino)äthylaminoäthanol, N-Aminoäthyläthanolamin, N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)i, 2-diarninocyclohexan, N1N1-•■Hydroxyäthyläthylendiamin, U(3-Aminopropyl)-diäthanolamin, : Tris(hydroxymethyl)aminoäthan und 2-(2-ri1ethanolamino)äthylaminoäthanol.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als organischen Initiator eine Verbindung anwendet, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen enthält, von denen wenigstens eine eine primäre oder sekundäre Amingruppe ist.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem durch die synergistische Kombination gebildeten Katalysator 0,1 bis 10
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    Gewichtsteile der organischen Idismutverbindung pro 100 Gewichtsteile' Polyol anwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Katalysator 0,2 bis 4 Gewichtsteile der Idismutverbindung pro 100 Geuiichtsteilen Polyol anwendet.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Katalysator 0,2 bis 5 Gewichtsteile eines monofunktionellen Initiators pro
    100 Gewichtsteilen Polyol verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Katalysator 0,2 bis 3 Gewichtsteile eines monofunktionellen Initiators pro 100 Gewichtsteilen Polyol verwendet.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Katalysator 0,2 bis 20 Gewichtsteile eines Initiators mit wenigstens zwei funktioneilen Gruppen pro 100 Gewichtsteilen Polyol verwendet.
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Katalysator 1 bis 10 Gewichtsteile eines Initiators mit mindestens zwei funktionellen Gruppen pro 100 Gewichtsteilen Polyoi anwendet.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vernetzungsmittel anwendet.
    22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vernetzungsmittel anwendet, ausser wenn der Katalysator mehr als 2 Gewichtsteile und vorzugsweise mehr als 4 Gewichtsteile eines Initiators enthält, der mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist.
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    23. Uerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass man 2 bis 30 Geuichtsteile eines physikalischen Blähmittels utie Trichlorfluormethan, f'iethylenchlorid oder ein Gemisch derselben pro 100 Gewichtsteilen Polyol anwendet.
    24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass man höchstens 0,5 Getuichtsteile eines chemischen Blähmittels wie Wasser pro 100 Geiuichtsteilen Polyol anwendet.
    25. Uerfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aliphatisches oder alizyklisches Polyisocyanat anwendet.
    26. Polyurethan mit Integralheut, erhalten nach dem oben beschriebenen Uerfahren.
    27. Polyurethanschaum mit Integralhaut, erhalten nach dem oben beschriebenen Uerfahren.
    28. Polyurethan-Elastomeres mit Integralhaut, erhalten nach "dem oben beschriebenen Uerfahren. :
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